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ガス中のナノ粒子計測装置及び方法
JP4183668B2
Japan
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祥啓 出口 浩平 川添 伸幸 田中 - Current Assignee
- Central Research Institute of Electric Power Industry
- Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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本発明はガス中の微量元素成分濃度を計測するガス中のナノ粒子計測装置及び方法に関する。
微粒子成分の分析装置としては、質量分析装置等、測定試料である粒子状物質をイオン化させたのちに分析を行うものがある。このような質量分析装置としては、例えば、後記の特許文献１に記載されているような、飛行時間型質量分析計（ＴＯＦＭＳ：Ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）が知られている。
しかし、測定試料となる粒子状物質は、全体が均一な組成となっているものばかりではなく、分析を行いたい成分が粒子状物質の内部に多く含まれているものもある。
このような粒子状物質は、イオン化する際に、表面の成分しかイオン化されず、肝心の内部の成分がイオン化されにくいので、内部の成分を効率よく分析することができなかった。
また、近年ガス中のナノ単位の微粒子であるナノ粒子の計測が求められており、そのようなナノ粒子を計測する場合に特許文献１にかかる装置においては、随伴するガスが直接質量分析計に導入される結果、微粒子由来のガス成分であるか排ガスであるか否かの判別ができず、正確な分析ができないという課題がある。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、ガス成分を排除してナノ粒子のみの分析を良好に行うことができるガス中のナノ粒子計測装置及び方法を提供することを課題とする。
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、計測対象ガス中の微粒子成分から、粒径が１００ｎｍ以下のナノ粒子を分離して計測するガス中のナノ粒子計測装置であって、粒径が１００ｎｍ以下のナノ粒子を分級する粒径分級部と、複数の減圧度の異なる減圧室からなる減圧チャンバと、減圧度の高い減圧室に設けられ、ナノ粒子を含むガスを導入するガス導入部と、減圧度の高い減圧室と減圧度の低い減圧室とを連通すると共に、導入されたガス成分とナノ粒子とを分離する分離部と、減圧度の低い減圧室内に導入されたナノ粒子をプラズマ化させるプラズマ化装置と、該プラズマ化装置により発生したプラズマを計測する検出装置とを具備してなると共に、前記減圧チャンバが分離部により少なくとも三分割されてなり、減圧度の高い第１の減圧室と減圧度の低い第２の減圧室と第２の減圧室よりもさらに減圧度の低い第３の減圧室とを備え、前記第２の減圧室でナノ粒子の揮発性有機化合物を気化させると共に、前記第３の減圧室でナノ粒子を計測してなることを特徴とするガス中のナノ粒子計測装置にある。
第２の発明は、第１の発明において、前記第２の減圧室のプラズマ化装置が波長１８０〜４００ｎｍの範囲のレーザ光をナノ粒子に照射してナノ粒子の揮発性有機化合物を気化させるレーザ装置であり、第３の減圧室のプラズマ化装置が１８０〜４００ｎｍの範囲のレーザ光を気化した揮発性有機化合物に照射してイオン化させるレーザ装置であることを特徴とするガス中のナノ粒子計測装置にある。
第３の発明は、第１の発明において、前記第２の減圧室のプラズマ化装置が波長１８０〜４００ｎｍの範囲のレーザ光をナノ粒子に照射してナノ粒子の揮発性有機化合物を気化させるレーザ装置であり、第３の減圧室のプラズマ化装置が４００〜２０００ｎｍの範囲のレーザ光をナノ粒子の核に照射してイオン化させるレーザ装置であることを特徴とするガス中のナノ粒子計測装置にある。
第４の発明は、第１乃至３の何れか一つの発明において、前記ガス導入部の圧力が大気圧であることを特徴とするガス中のナノ粒子計測装置にある。
第５の発明は、第１乃至４の何れか一つの発明において、前記粒径分級部に導入する同伴ガスが不活性ガスであることを特徴とするガス中のナノ粒子計測装置にある。
第６の発明は、第１乃至５の何れか一つの発明において、計測対象ガスに同位体ガス成分に同位体ガス成分などの当該試料に含まれていないガス成分を混入してなることを特徴とするガス中のナノ粒子計測装置にある。
第７の発明は、第１乃至６の何れか一つの発明において、ガス導入部と第１の減圧室と第２の減圧室の圧力比が１０倍以上であり、第１の減圧室と第２の減圧室の圧力比が２倍以上であり、且つ第２の減圧室と第３の減圧室の圧力比が１０倍以上であることを特徴とするガス中のナノ粒子計測装置にある。
第８の発明は、第１乃至７の何れか一つの発明において、前記プラズマを計測する検出装置が質量分析装置であることを特徴とするガス中のナノ粒子計測装置にある。
第９の発明は、第８の発明において、イオン化したプラズマを濃縮するトラップを設けてなることを特徴とするガス中のナノ粒子計測装置にある。
第１０の発明は、第２又は３の発明において、前記ナノ粒子の揮発性有機化合物を気化させるレーザがパルスレーザであり、そのパルス幅は１０ｎｓ以下であり、レーザ出力が１ｍＪ／ｐ以上５００ｍＪ／ｐ以下であることを特徴とするガス中のナノ粒子計測装置にある。
第１１の発明は、計測対象ガス中の微粒子成分から、粒径が１００ｎｍ以下のナノ粒子を分離して計測するガス中のナノ粒子計測方法であって、粒径が１００ｎｍ以下のナノ粒子を分級し、分離部により少なくとも三分割された複数の減圧度の異なる第１〜第３の減圧室を有する減圧チャンバ内に、ナノ粒子を含むガスを導入し、減圧度の高い減圧室から順に減圧度の低い減圧室へガスを分離しつつナノ粒子を分離し、第２の減圧室でナノ粒子の揮発性有機化合物を気化させると共に、第３の減圧室でナノ粒子を計測することを特徴とするガス中のナノ粒子計測方法にある。
第１２の発明は、第１１の発明において、前記第２の減圧室で波長１８０〜４００ｎｍの範囲のレーザ光をナノ粒子に照射してナノ粒子の揮発性有機化合物を気化させると共に、第３の減圧室で波長１８０〜４００ｎｍの範囲のレーザ光を気化した揮発性有機化合物に照射してイオン化させることを特徴とするガス中のナノ粒子計測方法にある。
第１３の発明は、第１１の発明において、前記第２の減圧室で波長１８０〜４００ｎｍの範囲のレーザ光をナノ粒子に照射してナノ粒子の揮発性有機化合物を気化させると共に、第３の減圧室で波長４００〜２０００ｎｍの範囲のレーザ光をナノ粒子の核に照射してイオン化させることを特徴とするガス中のナノ粒子計測方法にある。
第１４の発明は、第１２又は１３の発明において、前記ナノ粒子の揮発性有機化合物を気化させるレーザがパルスレーザであり、そのパルス幅は１０ｎｓ以下であり、レーザ出力が１ｍＪ／ｐ以上５００ｍＪ／ｐ以下であることを特徴とするガス中のナノ粒子計測方法にある。
本発明によれば、ガス成分を分離する分離部を減圧チャンバ内に設けることにより、ナノ粒子のみをプラズマ化させ、該ナノ粒子の分析を効率よく行うことができる。
また、複数に分割した減圧室の減圧度を異なるようにし、減圧度の低い減圧室でプラズマ化することで、ナノ粒子のみをプラズマ化させることができる。
また、複数に分割した減圧室の減圧度を異なるようにし、減圧度の低い減圧室でプラズマ化することで、ナノ粒子のみをプラズマ化させることができる。
また、レーザ光の波長を異なるようにすることで、ナノ粒子を構成する揮発性有機化合物をイオン化させたり、ナノ粒子の核をイオン化させたりすることができ、微粒子成分の組成の分析が可能となる。
また、同位体ガス成分などの当該試料に含まれていないガス成分を混入させ、該ガス成分のピークが出ないような範囲で計測することで、ガス成分の影響を受けることなく、ナノ粒子由来の揮発性有機化合物の分析が可能となる。
また、同位体ガス成分などの当該試料に含まれていないガス成分を混入させ、該ガス成分のピークが出ないような範囲で計測することで、ガス成分の影響を受けることなく、ナノ粒子由来の揮発性有機化合物の分析が可能となる。
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
［参考例１］
本発明による参考例１に係るガス中の微量成分計測装置について、図面を参照して説明する。
図１は、参考例１に係るガス中の微粒子成分計測装置を示す概念図である。図１に示すように、ガス中の微粒子成分計測装置１０−１は、ガス中の微粒子成分を計測するガス中の微粒子成分計測装置であって、複数の減圧度の異なる第１の減圧室１１−１と第２の減圧室１１−２からなる減圧チャンバ１１と、減圧度の高い第１の減圧室１１−１に設けられ、微粒子成分を含むガス１２を導入するガス導入部１３と、減圧度の高い第１の減圧室１１−１と減圧度の低い第２の減圧室１１−２とを連通すると共に、導入された微粒子成分を含むガス１２を構成するガス成分１２ａと微粒子成分１２ｂとを分離する分離部１４と、減圧度の低い第２の減圧室１１−２内に導入された微粒子成分１２ｂをプラズマ化させるプラズマ化装置であるレーザ装置（図示せず）から照射されるレーザ光Ｌと、該レーザ光Ｌにより発生したプラズマ１６を計測する検出装置である光検出器１７とを具備してなるものである。
本発明による参考例１に係るガス中の微量成分計測装置について、図面を参照して説明する。
図１は、参考例１に係るガス中の微粒子成分計測装置を示す概念図である。図１に示すように、ガス中の微粒子成分計測装置１０−１は、ガス中の微粒子成分を計測するガス中の微粒子成分計測装置であって、複数の減圧度の異なる第１の減圧室１１−１と第２の減圧室１１−２からなる減圧チャンバ１１と、減圧度の高い第１の減圧室１１−１に設けられ、微粒子成分を含むガス１２を導入するガス導入部１３と、減圧度の高い第１の減圧室１１−１と減圧度の低い第２の減圧室１１−２とを連通すると共に、導入された微粒子成分を含むガス１２を構成するガス成分１２ａと微粒子成分１２ｂとを分離する分離部１４と、減圧度の低い第２の減圧室１１−２内に導入された微粒子成分１２ｂをプラズマ化させるプラズマ化装置であるレーザ装置（図示せず）から照射されるレーザ光Ｌと、該レーザ光Ｌにより発生したプラズマ１６を計測する検出装置である光検出器１７とを具備してなるものである。
ここで、本参考例では、導入する微粒子成分を含むガス１２を構成する微粒子１２ｂを分級する粒径分級部２１をガス導入部１３の前流側に設けており、分析するガス中の微粒子の粒径を揃えるようにしている。この粒径分級部２１は例えば先の特許文献１において開示するような帯電した微粒子を電気移動度の違いを利用して粒径毎に分級して取り出す微分型電気移動度分級器等の公知の分級装置を用いることができる。この分級により、例えば排ガス２２中に存在するようなナノ単位の粒子を導入することができる。
また、粒径分級部２１において同伴させる同伴ガス２１ａとしては、例えばＮ2ガス及びＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを用いるようにしている。
また、ガス導入部１３内において、図示しないスプリッタにより、減圧室１１内に導入するガス量を調整しており、スプリット比を９０：１０〜９９．９：０．１となるようにしている。
また、ガス導入部１３内において、図示しないスプリッタにより、減圧室１１内に導入するガス量を調整しており、スプリット比を９０：１０〜９９．９：０．１となるようにしている。
本発明では主に排ガス中の微粒子特にナノ粒子をその計測対象としているが、本発明はこれに限定されるものではなく、少なくともガス中に浮遊している微粒子成分であればいずれでもよい。ここで、前記ナノ粒子とは特に、その粒径が１００ｎｍ以下の粒子をいう。
本参考例では、前記減圧チャンバ１１は、前記分離部１４により二分割されてなり、減圧度の高い第１の減圧室１１−１と減圧度の低い第２の減圧室１１−２とからなり、ガス導入部１３と第１の減圧室１１−１の圧力比を１０倍以上とすると共に、第１の減圧室１１−１と第２の減圧室１１−２の圧力比を２倍以上としている。なお、本参考例では、ガス導入部１３は大気圧近傍としている。そして、前記第２の減圧室１１−２で微粒子成分１２ｂをレーザ光Ｌによりプラズマ１６を発生化させるようにしている。なお、前記第１の減圧室１１−１と第２の減圧室１１−２は、それぞれ第１の真空ポンプ２３−１、第２の真空ポンプ２３−２により、上述した所定の減圧条件となるようにしている。
ここで、第１の減圧室１１−１と第２の減圧室１１−２とを連通すると共に、導入された微粒子成分を含むガス１２を構成するガス成分１２ａと微粒子成分１２ｂとを分離する分離部１４としては、例えばスキマーや、ガス導入部１３のノズルと同一軸線上に位置する分離壁に設けた微細な孔、分離壁に設けた連通管等のガス成分１２ａと微粒子成分１２ｂとを効率よく分離させ、微粒子成分１２ｂのみを第２の減圧室１１−２に導入するようなものであればいずれでもよい。
これにより、ガス成分１２ａを第２の減圧室１２−２内に導くことを抑制し、微粒子成分１２ｂのみを導入するので、微粒子成分のみの分析が可能となる。
前記レーザ装置のレーザとしては、パルスレーザが好ましく、そのパルス幅は１μＳ以下、より好ましくは１０ｎｓ以下とするのが好ましい。また、レーザ出力は１ｍＪ以上、好ましくは１００〜５００ｍＪ／ｐの範囲、より好ましくは３００〜４００ｍＪ／ｐの範囲とするのが好ましい。
本参考例ではプラズマを計測する検出装置としては、光検出器を用いている。
また、この光検出器としては、例えば分光器とＩＣＣＤカメラ（イメージ・インテンシファイアとＣＣＤ素子をファイバー・カップリングしたカメラ）とから構成されるようにしてもよい。
また、この光検出器としては、例えば分光器とＩＣＣＤカメラ（イメージ・インテンシファイアとＣＣＤ素子をファイバー・カップリングしたカメラ）とから構成されるようにしてもよい。
本参考例においては、図示しないレーザ照射装置から発振されたレーザ光Ｌは集光されて測定場２４に集光され、微粒子成分をプラズマ化させてプラズマ１６を発生する。このプラズマ１６を光検出器１７で検出し、スペクトルを求め、微粒子組成を分析するようにしている。
以上のように、所定の粒径に分級された微粒子を含むガス１２をガス導入部１３から第１の減圧室１１−１に導入し、該第１の減圧室１１−１と第２の減圧室１１−２とを連通する分離部１４でガス成分１２ａを分離して、第２の減圧室１１−２に微粒子成分１２ｂのみを送り込むようにしている。その後、レーザ光Ｌにより微粒子成分１２ｂをプラズマ化させてそのプラズマ１６を光検出器１７で分析することで、微粒子成分の組成の全体を分析することができる。
［参考例２］
図２は、参考例２に係るガス中の微粒子成分計測装置を示す概念図である。本参考例のガス中の微粒子成分計測装置１０−２は、参考例１の装置において、ガス中に同位体ガスを導入するようにしており、その他の構成は参考例１と同様であるので、同一部材については、同一符号を付してその説明は省略する。図２に示すように、ガス中の微粒子成分計測装置１０−２は、ガス導入部１３に導入するガス１２に同位体ガス３１を混入するようにしたものである。
図２は、参考例２に係るガス中の微粒子成分計測装置を示す概念図である。本参考例のガス中の微粒子成分計測装置１０−２は、参考例１の装置において、ガス中に同位体ガスを導入するようにしており、その他の構成は参考例１と同様であるので、同一部材については、同一符号を付してその説明は省略する。図２に示すように、ガス中の微粒子成分計測装置１０−２は、ガス導入部１３に導入するガス１２に同位体ガス３１を混入するようにしたものである。
ここで、前記同位体ガス３１としては、例えば13Ｃ、15Ｎ、18Ｏ、ＣＨ3Ｄ等でラベルされた元素を有するガスを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、同位体ガスは好適な一例であり、当該試料に含まれていない特有なピークを有するガス成分であればいずれでもよい。
そして、第２の減圧室１１−２の計測において、同位体ガス３１の有無を検出するようにし、前記混入した同位体ガス３１成分が分析されないような条件となるように、第１及び第２の減圧室１１−１、１１−２の減圧度、分離部１４の孔径等の諸条件を調整し、レーザ光Ｌを照射することで、同伴するガス２１ａの影響がない微粒子成分のみの組成を分析することができる。すなわち、分離部１４においても第２の減圧室１１−２に多少のガス成分の導入がありうるが、混入した同位体ガスが分析されない場合には、ガス成分の影響がない分析を行うこととなり、この結果、微粒子成分のみの分析が可能となる。
［参考例３］
本発明による参考例３に係るガス中の微粒子成分計測装置について、図面を参照して説明する。
図３は、参考例３に係るガス中の微粒子成分計測装置を示す概念図である。なお、図１にかかる微粒子成分計測装置と同一部材については、同一符号を付してその説明は省略する。
本参考例では、参考例１において用いたレーザ照射装置によるプラズマ化の代わりに、放電電極によりプラズマ化を行うものである。
図３に示すように、本参考例のガス中の微粒子成分計測装置１０−３にかかるプラズマ化装置は、放電４０を発生させる電極４１，４１と、該電極４１，４１間に電圧を供給する放電ユニット４２とから構成されている。ここで、放電パルス幅は１μｓ以下とすることが好ましい。
本発明による参考例３に係るガス中の微粒子成分計測装置について、図面を参照して説明する。
図３は、参考例３に係るガス中の微粒子成分計測装置を示す概念図である。なお、図１にかかる微粒子成分計測装置と同一部材については、同一符号を付してその説明は省略する。
本参考例では、参考例１において用いたレーザ照射装置によるプラズマ化の代わりに、放電電極によりプラズマ化を行うものである。
図３に示すように、本参考例のガス中の微粒子成分計測装置１０−３にかかるプラズマ化装置は、放電４０を発生させる電極４１，４１と、該電極４１，４１間に電圧を供給する放電ユニット４２とから構成されている。ここで、放電パルス幅は１μｓ以下とすることが好ましい。
このように、レーザ装置を用いる代わりにスパーク放電とすることで、参考例１のような大掛かりなレーザ装置を用いることがないので、装置構成が簡略化され、コストの低減化を図ることができる。
［参考例４］
本発明による参考例４に係るガス中の微粒子成分計測装置について、図面を参照して説明する。
図４は、参考例４に係るガス中の微粒子成分計測装置を示す概念図である。なお、図３にかかる微粒子成分計測装置と同一部材については、同一符号を付してその説明は省略する。
本参考例では、参考例３の装置において、減圧チャンバ１１内に複数の分離部１４−１，１４−２を設け、減圧チャンバ１１内を減圧度の異なるようにしたものである。
本発明による参考例４に係るガス中の微粒子成分計測装置について、図面を参照して説明する。
図４は、参考例４に係るガス中の微粒子成分計測装置を示す概念図である。なお、図３にかかる微粒子成分計測装置と同一部材については、同一符号を付してその説明は省略する。
本参考例では、参考例３の装置において、減圧チャンバ１１内に複数の分離部１４−１，１４−２を設け、減圧チャンバ１１内を減圧度の異なるようにしたものである。
すなわち、図４に示すように、本参考例にかかるガス中の微粒子成分計測装置１０−４にかかる減圧チャンバ１１は、第１の分離部１４−１、第２の分離部１４−２により三分割されてなり、減圧度の高い第１の減圧室１１−１と減圧度の低い第２の減圧室１１−２と、第２の減圧室１１−２よりも更に減圧度の低い第３の減圧室１１−３からなり、ガス導入部１３と第１の減圧室１１−１の圧力比を１０倍以上とし、第１の減圧室１１−１と第２の減圧室１１−２の圧力比を２倍以上とすると共に、第２の減圧室１１−２と第３の減圧室１１−３の圧力比を１０倍以上としている。なお、本参考例では、ガス導入部１３は大気圧近傍としている。そして、前記第２の減圧室１１−２で微粒子成分１２ｂを第１の放電４０−１により第１のプラズマ１６−１を発生させ、第３の減圧室１１−３で微粒子成分１２ｂを第２の放電４０−２により第２のプラズマ１６−２を発生させるようにしている。なお、前記第１の減圧室１１−１と第２の減圧室１１−２と第３の減圧室１１−３はそれぞれ図示しない真空ポンプにより所定の減圧条件としている。
本参考例においては、第２の減圧室１１−２の微粒子成分と第３の減圧室１１−３の微粒子成分を放電４０−１、４０−２により各々プラズマ化させてプラズマ１６−１、１６−２を発生させ、このプラズマ１６−１、１６−２を各々第１の光検出器１７−１及び第２の光検出器１７−２で検出してスペクトルを求め、微粒子組成を分析するようにしている。
これにより、高圧で計測できる原子種と低圧で計測できる原子種とを効率よく分析することができる。
ここで、高圧で計測できる原子はエネルギー準位が低い原子であり、例えばＦｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｒ，Ｎｉ等を例示することができる。一方、低圧で計測できる原子はエネルギー準位が高い原子であり、例えばＣ，Ａｓ，ＳＥ，Ｓ等を例示することができる。
この結果、同一装置において、減圧チャンバ１１を減圧度の異なる複数の減圧室とすることで、比較的高い圧力と低い圧力の条件において微粒子成分の原子種に応じた高感度の計測を行うことができることになる。
［参考例５］
図５は、参考例５に係るガス中の微粒子成分計測装置を示す概念図である。本参考例のガス中の微粒子成分計測装置１０−５では、参考例４において、第３の減圧室１１−３内にイオンを加速するイオン加速電極５１を設け、加速したイオンを質量分析管５２に送り、イオン検出器５３で質量を検出するようにしている。
すなわち、図５に示すように、第１の分離部１４−１でガス成分１２ａを分離して微粒子成分１２ｂとし、放電４０によりプラズマ１６を発生し、該プラズマを第２の分離部１４−２を通過させて、イオン加速電極５１で加速させ、飛行時間型質量分析計（ＴＯＦＭＳ：Ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）のイオン検出器５３で分析するようにしている。
図５は、参考例５に係るガス中の微粒子成分計測装置を示す概念図である。本参考例のガス中の微粒子成分計測装置１０−５では、参考例４において、第３の減圧室１１−３内にイオンを加速するイオン加速電極５１を設け、加速したイオンを質量分析管５２に送り、イオン検出器５３で質量を検出するようにしている。
すなわち、図５に示すように、第１の分離部１４−１でガス成分１２ａを分離して微粒子成分１２ｂとし、放電４０によりプラズマ１６を発生し、該プラズマを第２の分離部１４−２を通過させて、イオン加速電極５１で加速させ、飛行時間型質量分析計（ＴＯＦＭＳ：Ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）のイオン検出器５３で分析するようにしている。
これにより、ガス中の微粒子成分の全体組成を、飛行時間型質量分析計（ＴＯＦＭＳ）により、効率よく分析することができる。
［参考例６］
図６は、参考例６に係るガス中の微粒子成分計測装置を示す概念図である。本参考例のガス中の微粒子成分計測装置１０−６は、参考例５において、第２の分離部１４−２を設けず、しかもイオン加速電極５１内において、レーザ光Ｌを照射するようにしている。
すなわち、図６に示すように、ガス中の微粒子成分計測装置１０−６にかかる分離部１４でガス成分１２ａを分離して微粒子成分１２ｂとし、レーザ光Ｌにより微粒子成分１２ｂをプラズマ化させ、該プラズマイオンを加速電極５１で加速させ、飛行時間型質量分析計（ＴＯＦＭＳ：Ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）のイオン検出器５３で分析するようにしている。
図６は、参考例６に係るガス中の微粒子成分計測装置を示す概念図である。本参考例のガス中の微粒子成分計測装置１０−６は、参考例５において、第２の分離部１４−２を設けず、しかもイオン加速電極５１内において、レーザ光Ｌを照射するようにしている。
すなわち、図６に示すように、ガス中の微粒子成分計測装置１０−６にかかる分離部１４でガス成分１２ａを分離して微粒子成分１２ｂとし、レーザ光Ｌにより微粒子成分１２ｂをプラズマ化させ、該プラズマイオンを加速電極５１で加速させ、飛行時間型質量分析計（ＴＯＦＭＳ：Ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）のイオン検出器５３で分析するようにしている。
これにより、参考例５のような第２の減圧室１１−２内でプラズマ化されてから第２の分離部１４−２を通過することである時間冷却された後に、第３の減圧室１１−３内のイオン加速電極５１で加速する場合と較べて、冷却される間におけるノイズの発生がなくなるので、高感度の計測が可能となる。
図７は、実施例１に係るガス中の微粒子成分計測装置を示す概念図である。本実施例のガス中の微粒子成分計測装置１０−７は、参考例６において、第２の分離部１４−２を設け、第３の減圧室１１−３を設けるようにし、しかも第２の減圧室１１−２と第３の減圧室１１−３において、レーザ光Ｌ−１，Ｌ−２を照射するようにしている。
すなわち、図７に示すように、第１の分離部１４−１でガス成分１２ａを分離して微粒子成分１２ｂとし、ここに第１のレーザ光Ｌ−１を照射させて、微粒子成分１２ｂの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）をプラズマ化させ、微粒子成分１２ｂの核の部分を第２の分離部１４−２を通過させて、第３の減圧装置１１−３に導入し、イオン加速電極５１内にて第２のレーザ光Ｌ−２を照射させて微粒子成分１２ｂの核部分又は揮発性有機化合物（ＶＯＣ）をプラズマ化させ、該プラズマイオンを加速電極５１で加速させ、飛行時間型質量分析計（ＴＯＦＭＳ：Ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）のイオン検出器５３で分析するようにしている。
すなわち、図７に示すように、第１の分離部１４−１でガス成分１２ａを分離して微粒子成分１２ｂとし、ここに第１のレーザ光Ｌ−１を照射させて、微粒子成分１２ｂの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）をプラズマ化させ、微粒子成分１２ｂの核の部分を第２の分離部１４−２を通過させて、第３の減圧装置１１−３に導入し、イオン加速電極５１内にて第２のレーザ光Ｌ−２を照射させて微粒子成分１２ｂの核部分又は揮発性有機化合物（ＶＯＣ）をプラズマ化させ、該プラズマイオンを加速電極５１で加速させ、飛行時間型質量分析計（ＴＯＦＭＳ：Ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）のイオン検出器５３で分析するようにしている。
すなわち、第２の減圧室１１−２において、微粒子成分の揮発性有機化合物を分離し、分離した揮発性有機化合物又は核部分となった微粒子成分を第３の減圧室１１−３において、レーザ光Ｌ−２でプラズマ化させるので、微粒子成分の組成を分析することができる。
ここで、前記第２の減圧室１１−２で微粒子成分１２ｂの揮発性有機化合物を気化させるレーザ光の波長は１８０〜４００ｎｍの範囲とすればよい。また、第３の減圧室１１−３において、該気化した揮発性有機化合物をイオン化させる場合には、同様にレーザ光の波長を１８０〜４００ｎｍの範囲とするようにすればよい。これにより、芳香族炭化水素系物質を計測することができる。なお、パラフィン系の炭化水素の計測には、真空紫外光を用いるようにしてもよい。
一方、微粒子成分の核部分をイオン化させる場合には、第３の減圧室１１−３におけるレーザ光の波長を４００〜２０００ｎｍの範囲、より好ましくは５００〜１５００ｎｍの範囲とするようにすればよい。
これにより、揮発性有機化合物以外の核部分全体をイオン化することとなり、核部分全体の質量分析が可能となる。
これにより、揮発性有機化合物以外の核部分全体をイオン化することとなり、核部分全体の質量分析が可能となる。
この結果、微粒子成分を構成する揮発性有機化合物成分と核部分とを別々に計測することができ、微粒子成分の組成分布を分析することができる。
ここで、図７に示すガス中の微粒子成分計測装置１０−７を用い、揮発性有機化合物であるアントラセンの質量分析をした結果を図９に示す。
図９は揮発性有機化合物の成分のみ計測したものであり、レーザ光の波長は２６６ｎｍ、レーザ出力は２ｍＪ／ｐであり、レーザ光を集光しない場合である。
なお、測定においては、第３の減圧室１１−３内の減圧度を１０-3ｔｏｒｒとし、質量分析管５２内の減圧度を１０-5〜１０-６ｔｏｒｒとした。
図９は揮発性有機化合物の成分のみ計測したものであり、レーザ光の波長は２６６ｎｍ、レーザ出力は２ｍＪ／ｐであり、レーザ光を集光しない場合である。
なお、測定においては、第３の減圧室１１−３内の減圧度を１０-3ｔｏｒｒとし、質量分析管５２内の減圧度を１０-5〜１０-６ｔｏｒｒとした。
図１０は図９において、レーザ光を集光させ、レーザ光の波長が２６６ｎｍで粒子を分解させた場合を示しており、揮発性有機化合物であるアントラセンの分解の影響を強く受け、粒子の組成を計測することができなかった。
図１１は、レーザ光の波長を１０６４ｎｍとして微粒子成分を分解させた場合を示す。この場合には、レーザ光の波長が２６６ｎｍの場合とは異なり、揮発性有機化合物であるアントラセンの分解の影響を受けず、粒子の組成を計測することができた。
図１２は、図７に示すガス中の微粒子成分計測装置１０−７を用い、実際に排ガスとしてディーゼルエンジンからの排ガスを用いた分析例である。
レーザ光の波長は１０６４ｎｍであり、レーザ出力は５００ｍＪ／ｐであり、レーザを集光させた場合である。この結果より、微粒子成分であるナノ粒子の核部分であるＮａ成分とＳ成分の分析ができた。
レーザ光の波長は１０６４ｎｍであり、レーザ出力は５００ｍＪ／ｐであり、レーザを集光させた場合である。この結果より、微粒子成分であるナノ粒子の核部分であるＮａ成分とＳ成分の分析ができた。
図８は、実施例２に係るガス中の微粒子成分計測装置を示す概念図である。本実施例では、実施例１において、第３の減圧室１１−３のイオン経路内にイオントラップ６１を設け、イオンを濃縮するようにしている。
すなわち、イオントラップ６１の相対向する第１エンドキャップ電極６１ａと第２エンドキャップ電極６１ｂの略中心には各々細孔が形成されており、図示しない高周波電源により印加させ、第１エンドキャップ６１ａの細孔でイオン化した分子を取り込むと共に、特定のイオンがその質量に対応する電圧周波数によりイオントラップ領域でトラップされ、他の質量のイオンは第２のエンドキャップ６１ｂの細孔より射出し、又はイオントラップ内壁に当たって失活する。この結果、特定の質量のイオンのみがその中心領域で集合する。その後、高周波電極を切ってから、第１エンドキャップ電極６１ａと第２エンドキャップ電極６１ｂとに電圧を印加すると、該集合したイオンは、第２エンドキャップ電極６１ｂの細孔から射出され、質量分析管５２内のイオン検出器５３で検出される。
ここで、本発明では、上記高周波電極を１０００〜１５００Ｖの電圧とし、その周波数を１ＭＨｚ以上とするのが好ましい。これは測定対象がナノ微粒子の場合には、上記電圧及び周波数とすることで効率よくイオントラップ領域でトラップされるからである。
本発明では、第２のレーザ光Ｌ−２によるイオン化のタイミングと、イオントラップ６１の高周波電極の周期のタイミングとを同期させ、上記イオン化した分子を選択的にイオントラップ６１で捕捉するようにしている。
このように、本実施例によれば、同一ガス中の微粒子成分の組成の揮発性有機化合物と核部分とを略同時に計測することができる。
以上のように、本発明にかかるガス中の微粒子成分計測装置は、プラズマ場からのノイズを低減でき、計測感度が向上するのでガス中の微粒子を効率よく分析することができ、例えば排ガス中のナノ粒子の組成解明に適用することができる。
１０−１〜１０−８ ガス中の微粒子成分計測装置
１１ 減圧チャンバ
１１−１ 第１の減圧室
１１−２ 第２の減圧室
１１−３ 第３の減圧室
１２ 微粒子成分を含むガス
１３ ガス導入部
１４ 分離部
１４−１ 第１の分離部
１４−２ 第２の分離部
１６ プラズマ
１７ 光検出器
Ｌ レーザ光
１１ 減圧チャンバ
１１−１ 第１の減圧室
１１−２ 第２の減圧室
１１−３ 第３の減圧室
１２ 微粒子成分を含むガス
１３ ガス導入部
１４ 分離部
１４−１ 第１の分離部
１４−２ 第２の分離部
１６ プラズマ
１７ 光検出器
Ｌ レーザ光
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- 計測対象ガス中の微粒子成分から、粒径が１００ｎｍ以下のナノ粒子を分離して計測するガス中のナノ粒子計測装置であって、
粒径が１００ｎｍ以下のナノ粒子を分級する粒径分級部と、
複数の減圧度の異なる減圧室からなる減圧チャンバと、
減圧度の高い減圧室に設けられ、ナノ粒子を含むガスを導入するガス導入部と、
減圧度の高い減圧室と減圧度の低い減圧室とを連通すると共に、導入されたガス成分とナノ粒子とを分離する分離部と、
減圧度の低い減圧室内に導入されたナノ粒子をプラズマ化させるプラズマ化装置と、
該プラズマ化装置により発生したプラズマを計測する検出装置とを具備してなると共に、
前記減圧チャンバが分離部により少なくとも三分割されてなり、減圧度の高い第１の減圧室と減圧度の低い第２の減圧室と第２の減圧室よりもさらに減圧度の低い第３の減圧室とを備え、
前記第２の減圧室でナノ粒子の揮発性有機化合物を気化させると共に、前記第３の減圧室でナノ粒子を計測してなることを特徴とするガス中のナノ粒子計測装置。 - 請求項１において、
前記第２の減圧室のプラズマ化装置が波長１８０〜４００ｎｍの範囲のレーザ光をナノ粒子に照射してナノ粒子の揮発性有機化合物を気化させるレーザ装置であり、第３の減圧室のプラズマ化装置が１８０〜４００ｎｍの範囲のレーザ光を気化した揮発性有機化合物に照射してイオン化させるレーザ装置であることを特徴とするガス中のナノ粒子計測装置。 - 請求項１において、
前記第２の減圧室のプラズマ化装置が波長１８０〜４００ｎｍの範囲のレーザ光をナノ粒子に照射してナノ粒子の揮発性有機化合物を気化させるレーザ装置であり、第３の減圧室のプラズマ化装置が４００〜２０００ｎｍの範囲のレーザ光をナノ粒子の核に照射してイオン化させるレーザ装置であることを特徴とするガス中のナノ粒子計測装置。 - 請求項１乃至３の何れか一つにおいて、
前記ガス導入部の圧力が大気圧であることを特徴とするガス中のナノ粒子計測装置。 - 請求項１乃至４の何れか一つにおいて、
前記粒径分級部に導入する同伴ガスが不活性ガスであることを特徴とするガス中のナノ粒子計測装置。 - 請求項１乃至５の何れか一つにおいて、
計測対象ガスに同位体ガス成分を混入してなることを特徴とするガス中のナノ粒子計測装置。 - 請求項１乃至６の何れか一つにおいて、
ガス導入部と第１の減圧室と第２の減圧室の圧力比が１０倍以上であり、
第１の減圧室と第２の減圧室の圧力比が２倍以上であり、且つ
第２の減圧室と第３の減圧室の圧力比が１０倍以上であることを特徴とするガス中のナノ粒子計測装置。 - 請求項１乃至７の何れか一つにおいて、
前記プラズマを計測する検出装置が質量分析装置であることを特徴とするガス中のナノ粒子計測装置。 - 請求項８において、
イオン化したプラズマを濃縮するトラップを設けてなることを特徴とするガス中のナノ粒子計測装置。 - 請求項２又は３において、
前記ナノ粒子の揮発性有機化合物を気化させるレーザがパルスレーザであり、そのパルス幅は１０ｎｓ以下であり、レーザ出力が１ｍＪ／ｐ以上５００ｍＪ／ｐ以下であることを特徴とするガス中のナノ粒子計測装置。 - 計測対象ガス中の微粒子成分から、粒径が１００ｎｍ以下のナノ粒子を分離して計測するガス中のナノ粒子計測方法であって、
粒径が１００ｎｍ以下のナノ粒子を分級し、
分離部により少なくとも三分割された複数の減圧度の異なる第１〜第３の減圧室を有する減圧チャンバ内に、ナノ粒子を含むガスを導入し、
減圧度の高い減圧室から順に減圧度の低い減圧室へガスを分離しつつナノ粒子を分離し、
第２の減圧室でナノ粒子の揮発性有機化合物を気化させると共に、第３の減圧室でナノ粒子を計測することを特徴とするガス中のナノ粒子計測方法。 - 請求項１１において、
前記第２の減圧室で波長１８０〜４００ｎｍの範囲のレーザ光をナノ粒子に照射してナノ粒子の揮発性有機化合物を気化させると共に、第３の減圧室で波長１８０〜４００ｎｍの範囲のレーザ光を気化した揮発性有機化合物に照射してイオン化させることを特徴とするガス中のナノ粒子計測方法。 - 請求項１１において、
前記第２の減圧室で波長１８０〜４００ｎｍの範囲のレーザ光をナノ粒子に照射してナノ粒子の揮発性有機化合物を気化させると共に、第３の減圧室で波長４００〜２０００ｎｍの範囲のレーザ光をナノ粒子の核に照射してイオン化させることを特徴とするガス中のナノ粒子計測方法。 - 請求項１２又は１３において、
前記ナノ粒子の揮発性有機化合物を気化させるレーザがパルスレーザであり、そのパルス幅は１０ｎｓ以下であり、レーザ出力が１ｍＪ／ｐ以上５００ｍＪ／ｐ以下であることを特徴とするガス中のナノ粒子計測方法。