JP2006040844A

JP2006040844A - レーザーイオン化質量分析装置およびレーザーイオン化質量分析方法

Info

Publication number: JP2006040844A
Application number: JP2004223474A
Authority: JP
Inventors: Akira Kuwako; 彰桑子; Kunihiko Nakayama; 邦彦中山; Katsushi Nishizawa; 克志西澤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2004-07-30
Filing date: 2004-07-30
Publication date: 2006-02-09

Abstract

【課題】レーザーイオン化質量分析装置の分析感度を高める。
【解決手段】レーザーイオン化質量分析装置は、測定対象ガス分子のビーム７を生成するビーム生成手段３、４と、ガス分子のビームにレーザー光８を照射して分子をイオン化するイオン化手段と、イオン化したガス分子を引き出すイオン引き出し電極９、１０と、イオン引き出し電極９、１０によって引き出されたガス分子が通過するイオンレンズ１１、１２と、イオンレンズ１１、１２を通過したガス分子が入射して通過する四重極電極１４と、四重極電極１４を通過したガス分子のイオン信号を時間分解計測により検出する検出器１５、２０と、を有する。
【選択図】図１

Description

この発明は、レーザーイオン化質量分析装置およびレーザーイオン化質量分析方法に係り、特に、ガス中の有機ハロゲン化合物の監視に好適なレーザーイオン化質量分析装置およびレーザーイオン化質量分析方法に関する。

有機ハロゲン化合物の中でポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）やダイオキシンは微量で高い毒性を有しており、高感度の分析法の開発が望まれている。最近はＰＣＢ分解処理施設の建設準備が進められ、この施設から放出される排気ガス中には、ＰＣＢが規制値内にあることが厳密に求められ、施設内および施設外におけるＰＣＢ濃度のリアルタイム監視が重要である。この施設内外におけるＰＣＢ濃度については、従来、定期的に実施するガスサンプリングでＰＣＢを液体に濃縮し、その濃縮液を分析する方法が採用されている。しかしながら、この手法ではサンプリングから分析結果を得るまでに数時間から数十時間を要するため、リアルタイム監視はできず、施設での何らかの不具合が生じた場合の対応が遅れる懸念があった。

一方、原子・分子に対するレーザーイオン化質量分析法が１９８０年代から開発され、非特許文献１〜３に代表されるような多くの文献に示されているが、有機ハロゲン化合物の分子ビームに対してレーザー光による多光子イオン化法と組み合わせることにより高感度検出が可能となっている。
Vladilen.S.Letokhov著「Laser Photoionization Spectroscopy」、Academic Press,Inc. 1987年,ISBN:0-12-444320-6 Edward.H.Piepmeier編「Analytical Applications of Laser」、Jhon Wiley & Sons, 1986年,ISBN:0-471-87023-4 粕谷敬宏・塚越幹郎編「真空紫外域のレーザー分光」、（株）学会出版センター，1991年,ISBN:4-7678-4678-6

上記体系ではガス中の有機ハロゲン化合物の計測方法として、イオン化検出器と飛行時間型質量分析器とを組み合わせた質量スペクトル分析装置を用いているが、質量分解能を高くするために飛行距離が長く、また、このため生成したイオンの検出率が低いという問題がある。

有機ハロゲン化合物の中でＰＣＢやダイオキシンは微量で高い毒性を有しており、高感度の分析法の開発が望まれている。この有機ハロゲン化合物の高感度検出が可能である従来のレーザーイオン化質量分析装置にあっては、イオン化検出器と飛行時間型分析器とを組み合わせた質量スペクトル分析装置を用いているが、質量分解能を高くするために飛行距離を長くとる必要があり、また、このため生成したイオンの検出率が低いという問題があった。

上記課題に鑑み、本発明は、基本構造を変えなくても比較的高い分析感度を得ることができるレーザーイオン化質量分析装置およびレーザーイオン化質量分析方法を提供することを目的とする。

本発明によるレーザーイオン化質量分析装置は、測定対象ガス分子のビームを生成するビーム生成手段と、前記ガス分子のビームにレーザー光を照射して前記分子をイオン化するイオン化手段と、前記イオン化したガス分子を引き出すイオン引き出し電極と、前記イオン引き出し電極によって引き出されたガス分子が通過するイオンレンズと、前記イオンレンズを通過したガス分子が入射して通過する四重極電極と、前記四重極電極を通過したガス分子のイオン信号を時間分解計測により検出する検出器と、を有することを特徴とする。

また、本発明によるレーザーイオン化質量分析方法は、レーザー光を測定対象ガスの分子ビームに照射して、前記測定対象ガスの分子をイオン化してそのイオン電流を検知して質量分析を行なうレーザーイオン化質量分析方法において、イオン化された試料ガス分子をイオン引き出し電極によりイオンを引き出すイオン引き出しステップと、前記引き出されたイオンを、イオンレンズを介して四重極電極に入射して、この四重極電極を通過させる四重極電極通過ステップと、前記四重極電極を通過したイオンのイオン信号を時間分解計測により検出する検出ステップと、を有することを特徴とする。

本発明によれば、レーザーイオン化質量分析装置の基本構造を変えなくても、比較的高い分析感度を得ることができる。

以下、本発明に係るレーザーイオン化質量分析装置および方法の実施の形態について、図面を参照して説明する。

［実施の形態１］
まず、図１を用いて実施の形態１を説明する。図１は、本実施の形態１のレーザーイオン化質量分析装置の概略構造を示す。本装置では、試料ガスは、ガスサンプリング配管４を介して、ガスサンプリング室２に連続導入される。このガスサンプリング室２は光反応セル１に導入する試料ガス量に応じて圧力調整される。このガスサンプリング室２に導入された試料ガスはパルスバルブ３により真空排気された光反応セル１に間欠的に導入される。間欠導入の理由は光反応セルの真空度を１０^−３（Ｐａ）程度に保つ必要があり、この条件を得るための真空排気系の容量を低くするためである。このパルスバルブ３から光反応セル１に導入された試料ガスは、ガイド管６により整流され分子ビーム７となってレーザー照射部に導入される。

この分子ビーム７には、試料ガスのイオン化のためのレーザー光８が照射される。このレーザー光は、パルス発振レーザーで検出対象とする試料ガスによって、その波長、波長幅、パルスエネルギー、パルス幅等を適正化することにより、試料ガスのイオン化が可能となる。このレーザー光８によってイオン化された試料ガス分子をイオン引き出し電極によりイオン検出器に入射することにより、試料ガス分子イオンの検出ができる。

本実施の形態の場合、図１に示すように、光反応セル１に導入される試料ガスの分子ビーム７にレーザー光８を照射して試料分子をイオン化する。高い質量分解能を要する場合には、開口メッシュを有するＡ側イオン引き出し電極９にプラス電位を、開口メッシュを有するＢ側イオン引き出し電極１０をアース電位として、イオンをＢ側に引き出し、イオンレンズ１２を介して四重極電極１４側に入射して、これを通過したイオン流１３をＢ側イオン検出器１５で検出する。ここで、四重極電極は一般にマスフィルタと呼ばれるもので、４本の対向した電極ロッドに直流電圧に高周波電圧を加えた特殊な電圧を印加することにより、その条件に合った質量のみのイオンが電極ロッド中を通過できる。

本実施の形態ではこのイオン信号をレーザー照射タイミングと同期させた時間分解計測により検出する。イオン信号はレーザー照射からイオン引き出し電圧と飛行距離に応じた時間遅れでパルス的にイオン検出器に入射するため、イオン信号をこのイオン信号が生じる時間帯のみをゲート処理することにより、Ｓ／Ｎ（シグナル／ノイズ）比の高いイオン信号を計測することが可能となる。この方法によれば、高分解能計測において大型装置となってしまう飛行時間型質量分析器を使用しないため装置を小型化することが可能となる。

特に本実施の形態では、飛行時間型質量分析器による質量分析の際に問題となるイオンのエネルギー広がりが大きな場合に有効である。すなわち、試料ガスの高感度化を図る際に分子ビームに対してレーザービーム径を大きくして照射される試料分子量を多くして高感度化を図ることがあるが、この場合にはイオンの生成される位置によりイオン引き出し電極から引き出される際のイオンエネルギーが異なり、イオンエネルギーの広がりが大きくなり、イオンの飛行時間に広がりが生じることになる。このような場合のイオンの質量分解能低下を四重極電極を通過したイオン信号を時間分解計測することにより防ぐことができる。

本実施の形態によれば、より高感度のガス検出が可能なシステム構成が実現できる。

［実施の形態２］
次に、同じく図１を用いて実施の形態２を説明する。実施の形態２では、Ｂ側イオン引き出し電極１０にプラス電位を、Ａ側イオン引き出し電極９をアース電位として、イオンをＡ側に引き出し、イオンレンズ１１を介してＡ側イオン検出器２０に直接に入射して、このイオン信号を時間分解計測により検出する。この場合ではイオンは四重極電極を介さずにイオン検出器に入射するため、質量分解能は低いが、通常１０％以下のイオン透過率の四重極電極を介さずにイオン検出器に入射するため、イオンの高感度検出が可能となる。なお、イオン検出器は２次電子増倍管（ＳＥＭ）あるいはマイクロチャンネルプレート（ＭＣＰ）を用いれば良いが、この場合、使用真空度がＭＣＰより１桁低くても（悪くても）使用可能であり、イオンレンズ１１によるイオン収束機能により、ＳＥＭの適用の方が高感度化が可能であるため好ましい。

この方法によれば、Ａ側では質量分解能は低いが高感度検出が可能であり、Ｂ側では検出感度は低いが高質量分解能での計測が可能となる。また、高分解能計測においても大型装置となってしまう飛行時間型質量分析器を使用しないため装置を小型化することが可能となる。本実施の形態によれば、質量分析優先か検出感度優先かの分析検出目的に応じたガス検出が可能なシステム構成が実現できる。

［実施の形態３］
次に、図２および図３を用いて実施の形態３を説明する。なお実施の形態１と同一または類似の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。実施の形態２では、実施の形態１の構成において、イオンレンズ１１に加え、イオンレンズ１７、１８、１９をセットとして追加したものである。この場合のレーザー照射によって生じる直径６ｍｍのイオンが引き出し電圧およびイオンレンズ電圧によってイオン検出器２０に入射するイオンの軌道を計算したものが、図３である。図３中にはレーザー光８の照射で生じたイオンがイオンレンズ１１、１７、１８、１９を通過した後、Ｂ側イオン検出器２０に入射するまでのイオンレンズによる等電位線２３とイオンの軌道１６が示されている。なお、イオンレンズによる等電位線２３は下半分のみ示しているが、上半分も線対称の形状を有している。

この場合、イオンレンズ１１、１７、１８、１９に適切な電圧を印加することにより、分子ビーム７の速度が１０００ｍ／ｓ程度ある場合にも、全イオンをイオン検出器２０に入射することが可能となり、イオンの高感度検出が可能となる。

なお、この場合の計算条件としては、イオンレンズ１１は平板で円形開口形状、イオンレンズ１７、１８、１９は円筒状でそれぞれの内径は２０ｍｍ、イオンレンズ１７、１８、１９の長さはそれぞれ４３ｍｍ、６５ｍｍ、６５ｍｍ、イオン引き出し電極１４とイオンレンズ１１の間隔は２０（ｍｍ）、イオンレンズ１１とイオンレンズ１２の間隔は２０（ｍｍ）で各電極の印加電圧Ｖ１〜Ｖ６は、Ｖ１＝６００（Ｖ）、Ｖ２＝０（Ｖ）、Ｖ３＝６０（Ｖ）、Ｖ４＝０（Ｖ）、Ｖ５＝１４０（Ｖ）、Ｖ６＝０（Ｖ）としたものである。この体系ではＶ２、Ｖ４およびＶ６をアース電位とし、Ｖ１に応じてＶ３およびＶ５を適正化することによりイオンのイオン検出器への収束効率を高めることが可能である。

［実施の形態４］
次に、図４および図５を用いて実施の形態４を説明する。なお実施の形態１と同一または類似の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。実施の形態１および２の体系で、高質量分解能の四重極電極によりＡ側のイオン信号の時間波形と質量を校正した場合、モニターする試料ガス成分が既知で高分解能計測が不要な場合、Ｂ側の機器を切り離すことにより、より小型化した装置を構成することが可能となる。図４はその実施の形態を示したもので、この場合はＢ側の装置は不要となり、より装置を小型化することが可能となる。

さらに、図５は図４中のイオンレンズ１７、１８、１９を無くしてさらに装置構成を簡単化したものである。測定対象とするイオンの質量分解能が低くても良い場合には、図４の体系より図５の体系の方が装置が小型化可能となる。

図６は、図５に示す実施の形態による装置体系で測定した例を示したものである。この場合、試料ガスにビフェニルとクロルベンゼンの混合ガスを用い、レーザー光にＮｄ：ＹＡＧレーザーの４倍波（２６６ｎｍ）を照射して生成したイオンを測定したものである。図６の破線はＢ側の四重極電極を介してイオン検出した信号を示し、また、実線はＡ側のイオン信号についてイオン検出時間の平方根で質量校正した結果を示したものである。

この結果に示すように、測定されたイオンの質量スペクトルにおいて、質量数１５４においてビフェニルが、質量数１１２、７６、５０の近辺においてクロルベンゼンによるイオンがそれぞれ測定された。この結果から、Ａ側のイオン検出器のみよる信号は質量の分解能は質量分析器によるものと比べて劣っているが、クロルベンゼンで生じたイオンの塩素１個分の質量のピークは明確に分離でき、その感度としては１０倍以上が得られている。したがって、モニターする試料ガスの成分が固定の場合で高分解能の質量分析が不要な場合には、この実施の形態による体系が好適となる。

［実施の形態５］
次に、図７および図８を用いて実施の形態５を説明する。図７はイオン引き出し電極内のレーザービームの照射状況を示したものである。実施の形態２〜５の体系で、試料ガスの高感度化を図る際に分子ビームに対してレーザービーム径を大きくして照射される試料分子量を多くして高感度化を図る場合のイオンのエネルギーは、イオンの生成される位置によりイオン引き出し電極まで到達するまでの距離差によりイオンエネルギーが異なり、イオンエネルギーの広がりが大きくなり、結果的にイオンの飛行時間（ＴＯＦ；Time Of Flight）に広がりが生じることになる。このような場合はイオンの引き出し電圧が一定（ＤＣ）電場の際に生じる。

一方、イオンの引き出し電場をパルス電場とし、そのパルス幅を、レーザービーム位置の最も引き出し電極に近い場所のイオンがイオン引き出し電極に到達するまでの時間幅とすると、これ以降のイオンの加速は行なわれなくなり、レーザービームの位置によらず一定のエネルギーとすることができる。

具体的には、イオン引き出し間隔を２ｄ（ｍ）、レーザービーム径を２ｒ（ｍ）とした場合のイオン引き出し電圧を２Ｖ（Ｖ）場のパルス幅τとしては、イオン電荷ｑ、イオン質量Ｍとすると、
τ＝［２Ｍ（ｄ−ｒ）／ｑＶ］^１／２・・・［式１］
で与えると該当イオンのエネルギーを単一とすることができる。

なお、この場合、イオンのイオン検出器までの到達時間にはレーザービーム径（２ｒ）の移動時間の差が生じる。いま、イオン引き出し電極からイオン検出器までに距離Ｌに対して２ｒの大きさが、
Ｌ＞＞２ｒ・・・［式２］
であればパルス幅の補正は不要であるが、上記条件に該当しない場合にはＬに応じて印加するパルス幅をやや広めに取ることによりイオン検出器への到達時間の幅を狭めることができる。

図８は、レーザー照射によるイオン生成時刻におけるイオン引き出しのためのパルス電場の印加状況を示したもので、式１で示されるパルス幅はレーザー照射時刻以降にイオンが受ける電場とすれば良い。なお、イオン化で生じるプラズマ密度が濃くなるとイオンの引き出しに必要な時間が長くなる。しかしながら、イオン引き出し電圧を１００（Ｖ）以上とすれば、微量のガスを検知することを目的とする本実施の形態において生成されるプラズマ密度では、問題無く適用可能となる。

本実施の形態によれば、簡便でＳ／Ｎ比の高いレーザーイオン化によるガス検出が可能なシステム構成が実現できる。

本発明に係るレーザーイオン化質量分析装置の実施の形態１および２の模式的部分斜視縦断面図。本発明に係るレーザーイオン化質量分析装置の実施の形態３の模式的縦断面図。図２のレーザーイオン化質量分析装置におけるイオンレンズによる等電位線とイオン軌道の計算結果を示す図。本発明に係るレーザーイオン化質量分析装置の実施の形態４の模式的縦断面図。本発明に係るレーザーイオン化質量分析装置の実施の形態４の変形例の模式的縦断面図。図５のレーザーイオン化質量分析装置によるガス検出例を表すグラフ。イオン引き出し電極からイオン検出器までのイオン運動の説明図。イオン引き出し電極への印加電圧の時間波形を表すグラフ。

符号の説明

１：光反応セル
２：ガスサンプリング室
３：パルスバルブ（ビーム生成手段）
４：ガスサンプリング配管（ビーム生成手段）
５：ガス導入室
６：ガイド管
７：分子ビーム
８：レーザー光
９：Ａ側イオン引き出し電極
１０：Ｂ側イオン引き出し電極
１１：イオンレンズ
１２：イオンレンズ
１３：Ｂ側イオン軌道（イオン流）
１４：四重極電極
１５：Ｂ側イオン検出器
１６：Ａ側イオン軌道（イオン流）
１７：イオンレンズ
１８：イオンレンズ
１９：イオンレンズ
２０：Ａ側イオン検出器
２１：ガス放出管
２２：真空ポンプによる真空排気
２３：イオンレンズによる等電位線
２４：レーザー光パルス照射タイミング
２５：パルス電場の時間幅
２６：ガス導入室と光反応セルとの通気孔

Claims

測定対象ガス分子のビームを生成するビーム生成手段と、
前記ガス分子のビームにレーザー光を照射して前記分子をイオン化するイオン化手段と、
前記イオン化したガス分子を引き出すイオン引き出し電極と、
前記イオン引き出し電極によって引き出されたガス分子が通過するイオンレンズと、
前記イオンレンズを通過したガス分子が入射して通過する四重極電極と、
前記四重極電極を通過したガス分子のイオン信号を時間分解計測により検出する検出器と、
を有することを特徴とするレーザーイオン化質量分析装置。
前記イオン引き出し電極は一対のメッシュ開口を有し、
前記イオンレンズは前記イオン引き出し電極の背後に配置され、
前記イオン引き出し電極に印加する電圧を切り替えることによってイオンの引き出し側を２方向に切り替えられるように構成され、
イオンの引き出し側の一方には前記四重極電極を配置して、この四重極電極に入射してこれを通過したイオンのイオン信号を時間分解計測により検出できるように前記検出器が配置され、イオンの引き出し側のもう一方には四重極電極を通らずに入射したイオンのイオン信号を検出する検出器が配置されていること、
を特徴とする請求項１記載のレーザーイオン化質量分析装置。
レーザー光を測定対象ガスの分子ビームに照射して、前記測定対象ガスの分子をイオン化してそのイオン電流を検知して質量分析を行なうレーザーイオン化質量分析方法において、
イオン化された試料ガス分子をイオン引き出し電極によりイオンを引き出すイオン引き出しステップと、
前記引き出されたイオンを、イオンレンズを介して四重極電極に入射して、この四重極電極を通過させる四重極電極通過ステップと、
前記四重極電極を通過したイオンのイオン信号を時間分解計測により検出する検出ステップと、
を有することを特徴とするレーザーイオン化質量分析方法。
前記イオン引き出し電極は、一対のメッシュ開口を有するイオン引き出し電極を有し、前記イオンレンズは前記イオン引き出し電極の背後に配置されており、
前記イオン引き出し電極に印加する電圧を切り替えることによって、イオンの引き出し側を２方向に切り替えるステップと、
イオンの引き出し側の一方で、前記四重極電極に入射してこれを通過したイオンのイオン信号を時間分解計測により検出する第１の検出ステップと、
イオンの引き出し側のもう一方で、四重極電極を通らずに入射したイオンのイオン信号を検出する第２の検出ステップと、
を有すること、を特徴とする請求項３記載のレーザーイオン化質量分析方法。
前記第１の検出ステップの結果により、前記第２の検出ステップの結果として得られるイオン信号の時間波形と質量を校正するステップをさらに有すること、を特徴とする請求項４記載のレーザーイオン化質量分析方法。
前記イオン引き出し電極に印加するイオン引き出し電圧をパルス状とし、イオン引き出し間隔を２ｄ、レーザービーム径を２ｒ、イオン引き出し電圧を２Ｖ、イオン電荷をｑ、イオン質量をＭとする場合に、前記イオン引き出し電圧のパルス幅τを
τ＝［２（ｄ−ｒ）Ｍ／ｑＶ］^１／２
とすることを特徴とする請求項３ないし５のいずれか１項記載のレーザーイオン化質量分析方法。