JP2007192692A

JP2007192692A - イオン化法ガス検出装置およびイオン化法ガス検出方法

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Publication number: JP2007192692A
Application number: JP2006011895A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Nakayama; 邦彦中山; Akira Kuwako; 彰桑子
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2006-01-20
Filing date: 2006-01-20
Publication date: 2007-08-02
Anticipated expiration: 2026-01-20
Also published as: JP4719012B2

Abstract

【課題】較正時間が短く、単純なイオン化法ガス検出装置およびイオン化法ガス検出方法を提供する。
【解決手段】測定対象ガスをイオン化して、そのイオン電流を検知して測定対象ガスの分子量を測定するイオン化法ガス検出装置に、サンプリング室２と、標準試料１２を保持する標準試料格納容器１３と、サンプリング室２と標準試料格納容器１３とを接続する標準試料配管３５と、標準試料配管３５に取り付けられた標準試料配管バルブ２４と、真空排気可能な排気ポンプ６と、排気ポンプ６とサンプリング室２とを接続するサンプリング室真空排気配管３１と、サンプリング室真空排気配管３１に取り付けられたサンプリング室真空排気バルブ２６と、を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、イオン化法ガス検出装置およびイオン化法ガス検出方法に関する。

ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）を含むダイオキシン類などに代表されるように、有機ハロゲン化合物には微量で高い毒性を示すものが多種類に存在しており、これらの物質の種類を区別してリアルタイムで高感度に分析する手法の確立が望まれている。一般に、有機ハロゲン化合物のような高分子の環境汚染物質の気中濃度は、長時間のガスサンプリングを行って溶媒に濃縮した試料溶液を分離、精製した後に、ガスクロマトグラムで分析する方法で測定されている。

しかし、この手法では、サンプリングから分析結果を得るまでに数時間から数十時間を要し、リアルタイムで気中濃度を監視できない。このため、ＰＣＢ分解無害化処理施設や、ごみ焼却炉などで発生しているＰＣＢやダイオキシン類の濃度を管理するためのモニタリング手法としては不十分である。

近年、非特許文献１および非特許文献２などに開示されているように、イオン化質量分析法が開発されている。高分子有機化合物の分子ビームにレーザー光を照射して対象分子をイオン化し、そのイオンを質量分析することにより、実験室レベルでは、ガス中の物質の同定や定量が高感度にリアルタイムで実現可能となってきている。
Vladilen. S. Letokhov著、"Laser Photoionization Spectroscopy"、Academic Press, Inc.、１９８７年、p.100-p.103 濱口宏夫、他４名編著、「レーザー分光計測の基礎と応用」、アイピーシー、１９９２年、p.631-p.632

分子および原子を高感度にリアルタイム分析する手法として開発されたイオン化質量分析法は、真空中に導入した分子ビームに対してレーザー光や電子ビームを照射するイオン化工程と、飛行時間型分析法（Time of Flight Mass Spectroscopy: TOF-MS）等を用いた質量分析工程とを組み合わせたものである。イオン化質量分析法により実際に分析する前には、標準濃度試料によって装置を較正しておく必要がある。このため、分析器本体と較正用ガス発生部とを組み合わせた質量スペクトル分析装置を用いるのが一般的である。

しかし、このようなイオン化法ガス検出装置を用いて高融点・高沸点で蒸気圧の低い高分子化合物を定量する場合、拡散輸送型の蒸気発生器からの高分子化合物気体流を安定化させた後、吸着を低減するために高温保持された配管を経由して分析装置へ導入して較正する。このため、たとえば１較正点を取得するために３０分ないし数時間必要で、較正の所要時間が長いという課題がある。また、複雑な高温保持システムが必要であるという課題がある。

本発明は、これらの課題を解決するために、較正時間が短く、単純なイオン化法ガス検出装置およびイオン化法ガス検出方法を提供することを目的とする。

上記目的を解決するため、本発明は、測定対象ガスをイオン化して、そのイオン電流を検知して前記測定対象ガスの分子量を測定するイオン化法ガス検出装置において、前記測定対象ガスを保持するサンプリング室と、標準試料を保持する標準試料格納容器と、前記サンプリング室と前記標準試料格納容器とを接続する標準試料配管と、前記標準試料配管に取り付けられたバルブと、真空排気可能な排気ポンプと、前記排気ポンプと前記サンプリング室とを接続するサンプリング室真空排気配管と、前記サンプリング室真空排気配管に取り付けられたバルブと、を有することを特徴とする。

また、本発明は、測定対象ガスをイオン化して、そのイオン電流を検知して前記測定対象ガスの分子量を測定するイオン化法ガス検出方法において、前記測定対象ガスを保持する空間を真空に排気する真空排気工程と、前記真空排気工程の後に、前記標準試料の飽和蒸気を、前記測定対象ガスを保持する空間に導入する標準試料導入工程と、前記標準試料導入工程の後に、前記測定対象ガスを保持する空間に充満したガスをイオン化して、そのイオン電流を検知する較正データ取得工程と、較正データ取得工程の後に、前記測定対象ガスをイオン化して、そのイオン電流を検知する測定工程と、を有することを特徴とする。

本発明により、較正時間が短く、単純なイオン化法ガス検出装置およびイオン化法ガス検出方法を提供できる。

本発明に係るイオン化法ガス検出装置の一実施形態を、図面を参照して説明する。なお、大気中に含まれるクロロベンゼンを検出対象ガスとする場合を例にして説明するが、他のガスの場合であっても適用可能である。

図１は、本発明の実施例に係る一実施形態のイオン化法ガス検出装置の構成図である。

このイオン化法ガス検出装置４０は、真空中に導入した分子ビームに対してレーザー光を照射し、イオン化された対象分子を、飛行時間型分析法を用いて質量分析する。なお、他の方法で対象分子または原子をイオン化し、他の方法で質量分析してもよい。

イオン化法ガス検出装置４０はサンプリング室２とイオン化室３とから構成される分析器１を有している。サンプリング室２には、サンプリング配管４が取り付けられており、サンプリング配管４の途中にはサンプリングバルブ２１が挿入されている。また、サンプリング室２には、サンプル排気配管５が取り付けられており、サンプル排気配管５の途中にはサンプル排気バルブ２２が挿入されている。サンプリング室２とイオン化室３は試料導入バルブ７を介して連絡している。試料導入バルブ７はパルスバルブである。イオン化室３の内部には、イオン加速電極１０とイオン検出器１１が配設されている。

サンプリング室２には、標準試料配管３５を介して、標準試料格納容器１３が接続されている。標準試料配管３５の途中には標準試料配管バルブ２４が挿入されている。標準試料格納容器１３には、ヒーター１７および冷却器１８が取り付けられている。標準試料格納容器１３には標準試料１２が収められている。さらに、サンプリング室２には、希釈用ガスボンベ１６が希釈用ガス配管３４を介して接続されている。希釈用ガス配管３４の途中には、希釈用ガスバルブ２７が挿入されている。

また、サンプリング室２、イオン化室３および標準試料格納容器１３には、排気ポンプ６が、それぞれサンプリング室真空排気配管３１、イオン化室真空排気配管３２、標準試料格納容器真空排気配管３３を介して接続されている。サンプリング室真空排気配管３１、イオン化室真空排気配管３２、標準試料格納容器真空排気配管３３には、サンプリング室真空排気バルブ２６、イオン化室真空排気バルブ２３および標準試料格納容器真空排気バルブ２５がそれぞれ挿入されている。

次に、イオン化法ガス検出装置４０による、試料ガスの分析方法を説明する。

試料ガスを分析する際には、イオン化法ガス検出装置４０のサンプリングバルブ２１およびサンプル排気バルブ２２は、ともに開いた状態である。分析対象となる試料ガスは、サンプリング配管４を経由してサンプリング室２に導入された後に、サンプリング配管５から排出される。つまり、サンプリング室２の試料ガスは常時置換されている。

また、試料ガスを分析する際には、イオン化室真空排気バルブ２３も常時開いた状態である。イオン化室３は、真空排気配管３２を経由して、排気ポンプ６によって真空に排気されている。サンプリング室２に導入された試料ガスは、試料導入バルブ７を介して、パルス状にイオン化室３に導入される。

イオン化室３に導入された試料ガスは、試料ガスのパルス分子ビーム８となってイオン加速電極１０の間のレーザー照射部に導入される。この分子ビーム８にレーザー光９が照射され、試料ガスはイオン化される。このレーザー光９は、パルス発振レーザーによるものである。検出対象となる試料ガス中の成分ガスの種類に応じて、レーザー光９のイオン化波長、波長幅、パルスエネルギー、パルス幅、等を適正化することにより、試料ガス中の検出対象成分を選択的にイオン化することができる。

レーザー光９によってイオン化された試料ガス分子は、金属メッシュ状のイオン加速電極１０によりつくられた電場により引き出されて、イオン検出器１１に入射する。イオン検出器１１は、試料ガス中の分析対象分子イオンを、飛行時間型分析法による光イオン化質量スペクトルとして測定する。この光イオン化質量スペクトルのピーク質量数と信号強度から、分子の同定と定量ができる。

なお、試料ガス成分が接触している装置表面への吸着現象によって、実質的なガス濃度が低下することが懸念される。そこで、サンプリング配管４、サンプリング室２および試料導入バルブ７等にはヒーター等による加温機能（図示せず）を設けている。この加温機能により、上述のような通常運転中は、検出対象ガス成分の融点以上に保温し、試料ガス成分の吸着を防止する。

次に、イオン化法ガス検出装置４０の較正方法を説明する。

まず、液体のクロロベンゼンを、標準試料１２として標準試料格納容器１３に導入する。このクロロベンゼンは、導入直後の初期状態では、標準試料格納容器１３中の大気成分と気化・凝縮の平衡状態にあり、液体クロロベンゼン中には、溶存酸素、水蒸気等の不純物が存在する。

この標準試料１２の純度を、次の方法で高める。

標準試料配管バルブ２４および標準試料格納容器真空排気バルブ２５を閉の状態にし、冷却器１８を用いて標準試料格納容器１３をクロロベンゼンの融点である−４５．３１℃以下に冷却し、クロロベンゼンを凝固させる。このとき、標準試料格納容器１３の気相成分は、クロロベンゼン以外の不純物が多く含まれている。

その後、標準試料配管バルブ２４を閉じたまま、標準試料格納容器真空排気バルブ２５を開き、標準試料格納容器１３中の気相成分を排気ポンプ６により真空排気した後に、再度、標準試料格納容器真空排気バルブ２５を閉じる。これにより、標準試料格納容器１３の気相中に存在していた不純成分が標準試料格納容器１３の外に排出される。

次に、ヒーター１７を用いて、標準試料格納容器１３をクロロベンゼンの融点である−４５．３１℃以上、たとえば常温、にまで加熱し、凝固していたクロロベンゼンを液化させる。これにより、クロロベンゼンの一部、および、凝固していたクロロベンゼン中の溶存酸素・水蒸気成分が標準試料格納容器１３の気相中に蒸発する。標準試料格納容器１３の温度は、標準試料格納容器１３に取り付けた温度計１９によって測定する。

このように、クロロベンゼンを凝固させ、また、液化させる操作を繰り返すことにより、標準試料格納容器１３中のクロロベンゼンの純度を高めることができる。たとえば、５回程度繰り返すことにより、ほぼ１００%の純度のクロロベンゼンを得ることができる。

このような方法で、一旦、不純物を除去しておけば、標準試料格納容器１３内の気相はクロロベンゼンの飽和蒸気圧（２０℃で１１８６．３６Ｐａ）で常に満たされることになる。したがって、イオン化法ガス検出装置の較正作業で気体のクロロベンゼンを消費しても、標準試料格納容器１３内の液体のクロロベンゼンが枯渇するまでは不純物除去作業は行う必要が無く、保守は容易である。

標準試料格納容器１３内の標準試料１２からの不純物除去作業が終了したら、イオン化法ガス検出装置４０から出力される信号と標準試料のクロロベンゼンガス濃度との関係を、次のようにして求める。

まず、サンプリング室真空排気バルブ２６を開き、排気ポンプ６によりサンプリング室２を真空にする。

その後、サンプリング室２に接続された配管上のバルブをすべて閉じてから、標準試料配管バルブ２４を開き、サンプリング室２の圧力が所定の圧力となったら標準試料配管バルブ２４を閉じる。これにより、標準試料格納容器１３の気相に充満していた標準試料１２、すなわちクロロベンゼンの飽和蒸気１４が、標準試料格納容器１３とサンプリング室２の差圧によって、サンプリング室２に流れ込む。クロロベンゼンの導入量は、サンプリング室２の圧力によって測定することができるため、圧力計１５をモニタリングしながら導入量を決めることができる。

次に、希釈用ガスバルブ２７を開き、サンプリング室２の圧力が所定の圧力となったら希釈用ガスバルブ２７を閉じる。これにより、希釈用ガスが、希釈用ガスボンベ１６とサンプリング室２の差圧によって、サンプリング室２に流れ込む。

このときのサンプリング室２内部におけるクロロベンゼンの濃度は、クロロベンゼンの分圧とサンプリング室２の気体の全圧とから求めることができる。サンプリング室２にクロロベンゼンを導入したときの圧力がクロロベンゼンの分圧であり、希釈用ガスを導入したときの圧力が全圧である。たとえば、サンプリング室２にクロロベンゼンを導入したときの圧力が１０Ｐａで、希釈用ガスを導入したときのサンプリング室２の圧力が０．１ＭＰａであれば、希釈後のサンプリング室２内のクロロベンゼンの濃度は１００ｐｐｍである。ここで、クロロベンゼンの濃度とは、サンプリング室２の内部の全気体分子数に対する、クロロベンゼン分子数の割合である。

なお、クロロベンゼンを導入したときのサンプリング室２の圧力と、希釈用ガスを導入したときのサンプリング室２の圧力は大きく異なる。そこで、サンプリング室2に取り付ける圧力計１５として、低い圧力を測定する圧力計と高い圧力を測定する圧力計の２つの圧力計を取り付けてもよい。また、サンプリング室２に標準試料１２を導入する前には、標準試料格納容器１３には標準試料１２の飽和蒸気が充満している。このため、標準試料１２の温度、標準試料格納容器１３およびサンプリング室２の体積から、サンプリング室２に導入される標準物質１２の量を求めることもできる。

このようにして、サンプリング室２内部のクロロベンゼンの濃度を所定の濃度にした後に、試料導入バルブ７を開き、イオン化室３に既知の濃度のクロロベンゼンを導入し、イオン検出器１１が出力する信号を記録する。イオン化室３に導入されたクロロベンゼンはパルス分子ビーム８となり、レーザー光９の照射によってイオン化される。イオン化された試料ガス分子を金属メッシュ状のイオン加速電極１０によりつくられた電場により引き出して、イオン検出器１１に入射することにより、光イオン化質量スペクトルとして測定される。その測定スペクトルの親ピークは質量数１１２．５６の位置に現われる。このピークの信号強度とクロロベンゼン濃度の関係が較正用データの１点となる。

このように所定のクロロベンゼン濃度に対する較正用データ１点を取得した後、サンプリング室真空排気バルブ２６を開き、排気ポンプ６によってサンプリング室２を真空に排気する。

この後に、再び標準試料格納容器１３からサンプリング室２にクロロベンゼンを導入して、希釈用ガスで希釈して、サンプリング室２を所定のクロロベンゼン濃度にし、較正用データを取得する。この操作を適当な回数繰り返し、複数のクロロベンゼン濃度に対するイオン検出器１１が出力する信号を求める。なお較正用データ１点を取得するのに要する時間は１分程度である。

このように、本実施形態では、較正用標準物質１２の高純度の飽和蒸気を真空のサンプリング室２に導入し、希釈用のガスも圧力が低いサンプリング室２に導入するため、任意の設定濃度の較正ガスを短時間に準備可能である。また、拡散輸送型の蒸気発生器を用いないので、較正用ガスを発生する部分で高温保持する必要がある部品を削減し、装置全体を単純化することが可能である。したがって、較正時間の短縮および装置の単純化、小型化が可能となる。

なお、以上の説明は単なる例示であり、本発明は上述の実施形態に限定されず、様々な形態で実施することができる。

本発明に係る一実施形態のイオン化法ガス検出装置の構成図。

符号の説明

１…分析器、２…サンプリング室、３…イオン化室、４…サンプリング配管、５…サンプル排気配管、６…排気ポンプ、７…試料導入バルブ、８…試料ガスのパルス分子ビーム、９…レーザー光、１０…イオン加速電極、１１…イオン検出器、１２…標準試料、１３…標準試料格納容器、１４…飽和蒸気、１５…圧力計、１６…希釈用ガスボンベ、１７…ヒーター、１８…冷却器、１９…温度計、２１…サンプリングバルブ、２２…サンプル排気バルブ、２３…イオン化室真空排気バルブ、２４…標準試料配管バルブ、２５…標準試料格納容器真空排気バルブ、２６…サンプリング室真空排気バルブ、２７…希釈用ガスバルブ、３１…サンプリング室真空排気配管、３２…イオン化室真空排気配管、３３…標準試料格納容器真空排気配管、３４…希釈用ガス配管、３５…標準試料配管、４０…イオン化法ガス検出装置

Claims

測定対象ガスをイオン化して、そのイオン電流を検知して前記測定対象ガスの分子量を測定するイオン化法ガス検出装置において、
前記測定対象ガスを保持するサンプリング室と、
標準試料を保持する標準試料格納容器と、
前記サンプリング室と前記標準試料格納容器とを接続する標準試料配管と、
前記標準試料配管に取り付けられた標準試料配管バルブと、
真空排気可能な排気ポンプと、
前記排気ポンプと前記サンプリング室とを接続するサンプリング室真空排気配管と、
前記サンプリング室真空排気配管に取り付けられたサンプリング室真空排気バルブと、
を有することを特徴とするイオン化法ガス検出装置。
前記標準試料格納容器内の標準試料をその融点以上に加熱する標準試料加熱手段、
を有することを特徴とする請求項１記載のイオン化法ガス検出装置。
前記標準試料格納容器内の標準試料をその融点以下に冷却する標準試料冷却手段、
を有することを特徴とする請求項１または請求項２記載のイオン化法ガス検出装置。
前記標準試料格納容器内の標準試料の温度を測定する温度測定手段、
を有することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか記載のイオン化法ガス検出装置。
希釈用ガスを保持する希釈用ガスボンベと、
前記希釈用ガスボンベと前記サンプリング室とを接続する希釈用ガス配管と、
前記希釈用ガス配管に取り付けられた希釈用ガスバルブと、
を有することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか記載のイオン化法ガス検出装置。
前記排気ポンプと前記標準試料格納容器とを接続する標準試料格納容器真空排気配管と、
前記標準試料格納容器真空排気配管に取り付けられた標準試料格納容器真空排気バルブと、
を有することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか記載のイオン化法ガス検出装置。
前記サンプリング室の内部の気体の圧力を測定する圧力計、
を有することを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか記載のイオン化法ガス検出装置。
前記測定対象ガスが接触する部分を加熱する測定対象ガス付着防止手段、
を有することを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか記載のイオン化法ガス検出装置。
イオン化室と、
前記サンプリング室と前記イオン化室との間に取り付けられた試料導入バルブと、
前記試料導入バルブから前記イオン化室に導入される物質にレーザー光を照射するレーザー光照射手段と、
前記イオン化室の内部に設置されたイオン加速電極と、
前記イオン化室の内部に設置されたイオン検出器と、
を有することを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか記載のイオン化法ガス検出装置。
測定対象ガスをイオン化して、そのイオン電流を検知して前記測定対象ガスの分子量を測定するイオン化法ガス検出方法において、
前記測定対象ガスを保持する空間を真空に排気する真空排気工程と、
前記真空排気工程の後に、前記標準試料の飽和蒸気を、前記測定対象ガスを保持する空間に導入する標準試料導入工程と、
前記標準試料導入工程の後に、前記測定対象ガスを保持する空間に充満したガスをイオン化して、そのイオン電流を検知する較正データ取得工程と、
前記測定対象ガスをイオン化して、そのイオン電流を検知する測定工程と、
を有することを特徴とするイオン化法ガス検出方法。
前記標準試料導入工程は、さらに前記測定対象ガスを保持する空間の圧力を測定するものであることを特徴とする請求項１０記載のイオン化法ガス検出方法。
前記標準試料導入工程の後であって、前記較正データ取得工程の前に、前記測定対象ガスを保持する空間に希釈ガスを導入する希釈ガス導入工程、
を有することを特徴とする請求項１０または請求項１１記載のイオン化法ガス検出方法。
前記希釈ガス導入工程は、さらに前記測定対象ガスを保持する空間の圧力を測定するものであることを特徴とする請求項１２記載のイオン化法ガス検出方法。
前記標準試料導入工程の前に、前記標準試料をその融点以下に冷却して、前記標準試料を保持する空間に充満した気体を排気した後に、前記標準試料をその融点以上に加熱する工程、
を有することを特徴とする請求項１０ないし請求項１３のいずれか記載のイオン化法ガス検出方法。