JP2006145383A

JP2006145383A - 大気圧化学イオン化質量分析装置およびその校正方法

Info

Publication number: JP2006145383A
Application number: JP2004336016A
Authority: JP
Inventors: Makoto Shimura; 眞志村
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2004-11-19
Filing date: 2004-11-19
Publication date: 2006-06-08

Abstract

【課題】低濃度ＶＯＣを含むガスを容易に調製して校正を実施できる大気圧化学イオン化質量分析装置を提供する。
【解決手段】大気圧化学イオン化質量分析計と、前記大気圧化学イオン化質量分析計へのガス導入路と、前記ガス導入路に接続された校正装置とを備え、前記校正装置は、有機化合物を分離する分離カラムと、前記分離カラムに校正用の有機溶液を注入するための溶液注入口と、前記分離カラムへ搬送ガスを導入するための搬送ガス流入口とを有し、前記分離カラムの流出部が前記ガス導入路に設けられた接続口に接続されていることを特徴とする大気圧化学イオン化質量分析装置。
【選択図】図１

Description

本発明は気体試料中に含まれる微量の揮発性有機化合物の濃度を測定する大気圧化学イオン化質量分析装置およびその校正方法に関する。

気体試料中の成分を定量分析するためのガス分析装置、たとえば大気圧化学イオン化質量分析装置を校正するには標準ガスを用いることが多い。一般に製造・市販されている、環境汚染物質としての揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を成分とする標準ガスの大部分は、成分濃度が１ｐｐｍあるいは１００ｐｐｂ程度である。一方、例えば大気中のＶＯＣであるベンゼン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタンの環境基準は１〜１００ｐｐｂのレベルである。このため、環境基準の濃度領域でガス分析装置の校正を行ったり検量線を作成したりするには、標準ガスを窒素やアルゴンなどで希釈して数水準の濃度のガスを調製しなければならない。特に高倍率の希釈では、ガス流量の精度がガス濃度の精度に及ぼす影響が大きいため、高精度の流量制御機構を備えた希釈装置が必要となる。そこで、流量制御の精度を改善するために誤差の補正を行う方法が開示されている（特許文献１参照）。しかし、この方法を実施するに当っては複雑な制御が必要である。

シングルｐｐｂレベルのＶＯＣ標準ガスを直接製造することもひとつの選択技である。しかし、このような低濃度の成分ガス、特にＶＯＣのように常温より高い沸点を有する化合物では、容器の器壁および配管への吸着などによる濃度変動の問題が生ずるため、製造、取扱いおよび濃度の正確さの確保が困難である。また、標準ガスの製造には専用の設備が必要となるため、通常の分析機関での自製は困難である。

標準ガスを用いずに低濃度ＶＯＣを含むガスを調製する方法として、細管を通したガス拡散に基づくディフュージョンチューブ法や、高分子中のガス浸透に基づくパーミエーションチューブ法があり、そのための装置も市販されている。これらの方法によって調製されるガス中のＶＯＣの濃度は、ガス通気量とディフュージョンチューブ内またはパーミエーションチューブ内の有機化合物の重量減少から決定できる。しかし、通常の実験室環境における重量減少の測定には限界があり、ミクロ天秤を用いても実用的には数十μｇ程度が信頼できる秤量の下限と考えられる。いま、１０μｇ／ｍ³オーダーの成分濃度（ＶＯＣでｐｐｂ〜１０ｐｐｂ程度の濃度）のガスをパーミエーションチューブ法またはディフュージョンチューブ法で発生させる場合を考える。ミクロ天秤による秤量精度を確保するには数１０μｇの重量変化が必要であるので、数ｍ³の搬送ガスを流す必要がある。１０μｇの重量変化を得るために３ｍ³の搬送ガスを流すものとし、ガス分析装置への導入ガス流量を例えば５０ｍｌ／ｍｉｎとすると、１０００時間を要することになり実用的な測定所要時間ではない。従って、パーミエーションチューブ法またはディフュージョンチューブ法を用いてｐｐｂレベルのガスを直接調製して濃度を確認することは実用的には不可能に近い。

また、ＰＣＢなどの飽和蒸気圧が高くない成分の低濃度ガスを直接発生させる装置が開示されている（特許文献２参照）。しかし、この装置は一定条件下での飽和蒸気圧に基づいて濃度を計算して標準ガスとしているので、もともと飽和蒸気圧の高いベンゼン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどのＶＯＣに適用するのは適当でない。
特開２００１−３０５０２７号公報特開２００３−２４７９８４号公報

以上のように、例えば環境省が定める環境基準レベルの低濃度ＶＯＣを含むガスによる校正を容易に実施できる大気圧化学イオン化質量分析装置および方法は知られていない。

本発明は、低濃度ＶＯＣを含むガスを容易に調製して校正を実施できる大気圧化学イオン化質量分析装置、および低濃度ＶＯＣを含むガスによる大気圧化学イオン化質量分析装置の校正方法を提供することを目的とする。

本発明の大気圧化学イオン化質量分析装置は、大気圧化学イオン化質量分析計と、前記大気圧化学イオン化質量分析計へのガス導入路と、前記ガス導入路に接続された校正装置（校正用ガス発生装置）とを備え、前記校正装置は、有機化合物を分離する分離カラムと、前記分離カラムに校正用の有機溶液を注入するための溶液注入口と、前記分離カラムへ搬送ガスを導入するための搬送ガス流入口とを有し、前記分離カラムの流出部が前記ガス導入路に設けられた接続口に接続されていることを特徴とする。

本発明の大気圧化学イオン化質量分析装置の校正方法は、上記の大気圧化学イオン化質量分析装置を用い、既知量の被検物質を有機溶媒に溶解した有機溶液を調製し、一定量の有機溶液を気化させて搬送ガスとともに前記分離カラムに導入し、前記分離カラムで被検物質ガスと有機溶媒ガスとを分離し、分離された被検物質ガスを搬送ガスとともに大気圧化学イオン化質量分析計に導入することを特徴とする。

本発明の大気圧化学イオン化質量分析装置およびその校正方法によれば、被検物質を含む校正用の有機溶液を分離カラムに導入した後に被検物質ガスを分離することにより、任意量の微量被検物質ガスを正確に含むガスを容易に調製することができ、被検物質を定量分析するための検量線を容易に作成することができる。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明者は鋭意検討の結果、被検物質である揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を有機溶媒に溶解した有機溶液を一定量採取して加熱気化させ、搬送ガスとともに分離カラムに導入し、分離カラムにおいて溶質であるＶＯＣガスを有機溶媒ガスから分離し、分離されたＶＯＣガスをさらに大気圧化学イオン化質量分析計へのガス導入路に合流させて搬送ガスとともに大気圧化学イオン化質量分析計に導入する装置および方法を考案した。このようにＶＯＣを有機溶液として調製して気化した後、ＶＯＣガスを有機溶媒ガスから分離することにより、従来の方法では困難であった微量ＶＯＣガスを含むガスを正確かつ容易に調製して大気圧化学イオン化質量分析計に導入することができ、校正を容易に実施できる。

本発明では、一定濃度のＶＯＣガスを連続的に大気圧化学イオン化質量分析計に導入するのではなく、一定量のＶＯＣガスをパルス的に大気圧化学イオン化質量分析計に導入する。従って、ＶＯＣの導入量、検出波形面積および出現時間から大気圧化学イオン化質量分析計の応答出力のＶＯＣ濃度依存性を算出して検量線を容易に作成できる。

本発明の対象となるＶＯＣは、室温での溶液調製が困難とならず、また適当な希釈溶媒が得られるものであれば特に制限はない。希釈に用いる有機溶媒は、その沸点が溶質であるＶＯＣのそれと近接していると分離に不利となるので、ＶＯＣとの沸点差が２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましい。ＶＯＣ溶液の濃度は、大気圧化学イオン化質量分析計の校正に必要な値に応じて任意に設定できる。溶液状態での希釈は、気体状態での希釈に比較し、特別の装置を必要とせずに容易に実施できる点で有利である。

図１に、本発明に係る、校正装置（校正用ガス発生装置）を備えた大気圧化学イオン化質量分析装置の構成を示す。大気圧化学イオン化質量分析計１にはガス導入路２が接続されている。通常の使用時には、ガス導入路２から試料ガス（例えば大気）を同伴する搬送ガスが導入され、試料ガス中の被検物質（たとえばＶＯＣ）の測定が行われる。このガス導入路２には接続口３が設けられ、校正装置（校正ガス発生装置）が接続されている。この校正装置は、分離カラム１１を有し、分離カラム１１は最適な分離がなされるようにオーブン１２によって加熱される。この分離カラム１１には溶液注入口１３から校正用のＶＯＣの有機溶液が注入される。溶液注入口１３は加熱されており、注入された有機溶液は気化される。溶液注入口１３には搬送ガス流入口１４が接続されており、搬送ガス容器１５の搬送ガスが、圧力調整弁１６、流量調整器１７、搬送ガス流入口１４を通して溶液注入口１３に導入され、ＶＯＣを含む有機溶液のガスが搬送ガスとともに分離カラム１１に導入される。分離カラム１１の流出部は三方コック１８を介してガス導入路２に設けられた接続口３に接続されている。なお、溶液注入口１２、分離カラム１１、接続口３およびこれらを接続する配管は、オーブン１２などの加熱機構（オーブン１２以外は図示していない）により室温以上の温度に制御される。

溶液注入口１３の加熱温度は、有機溶液を注入した直後に有機溶媒と溶質（ＶＯＣ）が気化するように設定する。具体的には、有機溶媒と溶質（ＶＯＣ）のいずれの沸点よりも少なくとも５０℃以上高い温度に設定する。ただし、ＶＯＣおよび有機溶媒の熱分解を避けるために、溶液注入口１３の加熱温度は３００℃以下とすることが好ましい。

校正用の有機溶液のガスを搬送する搬送ガスの種類は、分離カラム１１におけるＶＯＣと有機溶媒との分離および大気圧化学イオン化質量分析計１におけるＶＯＣの検出に影響を及ぼさない種類のものであれば特に制限はなく、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを好適に使用できる。搬送ガスの流量は、圧力調整弁１６および流量調整弁１７を用い、分離カラム１１の内径に応じて０．５〜１０ｍｌ／ｍｉｎに調整する。

分離カラム１１はガラス管、金属管などに充填剤を充填したものを用いることができ、ガスクロマトグラフィー用の溶融シリカキャピラリーカラムまたはガラス細管にガスクロマトグラフィー用充填剤を充填したもの（通常「充填カラム」と称されるもの）を使用するのが簡便である。溶融シリカキャピラリーカラムおよび充填剤の種類に特に制限はないが、ＶＯＣと有機溶媒の分離には、市販の低分子量化合物または低沸点有機化合物や揮発性有機化合物分離用カラム（例えばＳＵＰＥＬＣＯ社製“ＰＬＯＴカラム”、“ＶＯＣＯＬカラム”）または充填剤（例えばＳＵＰＥＬＣＯ社製“ＣａｒｂｏｐａｃｋＢ”）などを好適に使用できる。

分離カラム１１で分離されたＶＯＣと有機溶媒は三方コック１８を経由して接続口３でガス導入路２に接続され、ガス導入路２に流される搬送ガスと混合されて大気圧化学イオン化質量分析計１へ導入される。このとき、予め被検物質であるＶＯＣと有機溶媒がそれぞれ分離カラム１１から流出する時間を測定しておき、有機溶媒が流出する時間帯に三方コック１８を切り替えて排出口１９から排出されるようにすると、大気圧化学イオン化質量分析計１の負荷が軽減されるので好ましい。

図２を参照して大気圧化学イオン化質量分析計１の構造を説明する。試料ガス導入部２１から導入されたＶＯＣを含む搬送ガスは、針電極２２の先端に到達する。この針電極２２の先端では、同電極に印加される電圧によりコロナ放電が発生し、ガスの分子がイオン化される。この部分はイオン化部と称される。このコロナ放電によって生じた一次イオンと、これに引き続いて生じるＶＯＣの反応によって、ＶＯＣはイオン化される。このイオンは第１細孔２３およびこれに対向する第２細孔２４を通過し、引出し電極２５によって引き出される。第１細孔２３と第２細孔２４との間の圧力は、第１細孔２３が約０．２〜１トール（２７〜１３３パスカル）高くなるように保持されている。また、第１細孔２３と第２細孔２４との間には、ドリフト電源３１によってドリフト電圧が印加されるようになっており、この印加電圧を変化させることで、イオン化されたＶＯＣのイオン衝突解離の程度を変化させることができる。この際、ドリフト電圧が低いとクラスタイオンが解裂されず正確な分子量情報が得られないが、ドリフト電圧を上げるとクラスタイオンが解裂してそれぞれの分子イオン情報が得られる。さらにドリフト電圧を上げた場合、分子イオンが解裂し、分子構造に関する情報が得られる。このようにして解裂されるイオンは、第２細孔２４を通って磁場２７（励磁電源３０および励磁コイル２６によって形成される）で質量電荷比に応じて分離され、検出器２８で検出され、データ処理装置３３に取り込まれ、記録計３２で記録される。第２細孔２４から検出器２８に至る部分の圧力は高真空に保たれている。

上述したように本発明では、校正用ガスとして一定濃度のＶＯＣガスを連続供給するのではなく、一定量のＶＯＣガスをパルス的に供給するので、大気圧化学イオン化質量分析計の検出出力は図３のようにパルス状となる。このような測定データからＶＯＣ濃度に対する検出出力の検量線を作成するためには次のようにする。

いま、校正装置（校正用ガス発生装置）から大気圧化学イオン化質量分析計１へ供給されるＶＯＣの量をｑとする。ｑは溶液注入口１３から注入された有機溶液中のＶＯＣ量に等しく、有機溶液中のＶＯＣ濃度と有機溶液の注入量とから算出できる。このＶＯＣ量に対応する大気圧化学イオン化質量分析計１からの検出出力（図３のピーク状シグナル）のピーク出現時間をｗ、ピークの面積をＳとする。また、搬送ガス容器１５から分離カラム１１へ供給される搬送ガスの流量をＶｒ、ガス導入路２から供給される搬送ガスの流量をＶｓとする。すると、時間幅ｗにおける大気圧化学イオン化質量分析計１の出力強度Ｈの平均値Ｈavは、
Ｈav＝Ｓ／ｗ（１）
で表される。一方、Ｈavに対応するＶＯＣ濃度Ｃの平均値Ｃavは、
Ｃav＝ｑ／（Ｖｒ＋Ｖｓ）・ｗ（２）
で表される。したがって、たとえばＣavに対してＨavをプロットしたものを検量線とすることができる。

実際に、図１の装置を用い、大気中のベンゼンを定量するために校正用ガスを発生させて検量線を作成した例を説明する。図１において、分離カラム１１としてＳＵＰＥＬＣＯ社製ＶＯＣＯＬ（３０ｍ×０．２５ｍｍφ）を用い、搬送ガス容器１５からヘリウムを１ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給した。ベンゼンを数水準の濃度となるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解した有機溶液を調製し、溶液注入口１３から１μｌを注入した。カラム温度を４０℃から２１０℃まで８℃／ｍｉｎの速度で昇温させた。ガス導入路２から供給する搬送ガスの流量は５０ｍ／ｍｉｎとした。

図４に、（２）式で表されるベンゼンの平均濃度とシグナル面積との関係を示す。このように、本発明によれば、試料ガス中の微量揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を定量分析するための検量線を容易に作成できる。

なお、以上では大気圧化学イオン化質量分析装置について説明したが、本発明に係る校正装置はｐｐｂレベルのＶＯＣを検出可能な電子衝撃イオン化質量分析装置、ヘリウムマイクロ波プラズマ発光分析装置などにも適用できる。

本発明に係る校正装置を備えた大気圧化学イオン化質量分析装置の概略構成図。図１に含まれる大気圧化学イオン化質量分析計の構成図。本発明の方法による校正ガス導入時の検出出力強度を示す図。本発明の方法を用いて作成したベンゼンの検量線を示す図。

符号の説明

１…大気圧化学イオン化質量分析計、２…ガス導入路、３…接続口、１１…分離カラム、１２…オーブン、１３…溶液注入口、１４…搬送ガス流入口、１５…搬送ガス容器、１６…圧力調整弁、１７…流量調整器、１８…三方コック、１９…排出口、２１…試料ガス導入部、２２…針電極、２３…第１細孔、２４…第２細孔、２５…引出し電極、２６…励磁コイル、２７…磁場、２８…検出器、３０…励磁電源、３１…ドリフト電源、３２…記録計、３３…データ処理装置。

Claims

大気圧化学イオン化質量分析計と、前記大気圧化学イオン化質量分析計へのガス導入路と、前記ガス導入路に接続された校正装置とを備え、前記校正装置は、有機化合物を分離する分離カラムと、前記分離カラムに校正用の有機溶液を注入するための溶液注入口と、前記分離カラムへ搬送ガスを導入するための搬送ガス流入口とを有し、前記分離カラムの流出部が前記ガス導入路に設けられた接続口に接続されていることを特徴とする大気圧化学イオン化質量分析装置。
溶液注入口、分離カラム、接続口およびこれらを接続する配管を、一括してまたは各々独立に室温以上の温度に制御する加熱機構を備えたことを特徴とする請求項１に記載の大気圧化学イオン化質量分析装置。
請求項１に記載の大気圧化学イオン化質量分析装置を用い、既知量の被検物質を有機溶媒に溶解した有機溶液を調製し、一定量の有機溶液を気化させて搬送ガスとともに前記分離カラムに導入し、前記分離カラムで被検物質ガスと有機溶媒ガスとを分離し、分離された被検物質ガスを搬送ガスとともに大気圧化学イオン化質量分析計に導入することを特徴とする大気圧化学イオン化質量分析装置の校正方法。