RU2634926C2 - Способ масс-спектрометрического анализа газообразных веществ - Google Patents
Способ масс-спектрометрического анализа газообразных веществ Download PDFInfo
- Publication number
- RU2634926C2 RU2634926C2 RU2015155098A RU2015155098A RU2634926C2 RU 2634926 C2 RU2634926 C2 RU 2634926C2 RU 2015155098 A RU2015155098 A RU 2015155098A RU 2015155098 A RU2015155098 A RU 2015155098A RU 2634926 C2 RU2634926 C2 RU 2634926C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mass
- mixture
- analyzed
- spectrometric analysis
- gaseous substances
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
- H01J49/02—Details
- H01J49/04—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области масс-спектрометрического анализа газообразных веществ. Технический результат - повышение чувствительности масс-спектрометрического анализа газообразных веществ, а также длительности и устойчивости работы прибора. Способ масс-спектрометрического анализа газообразных веществ включает подачу анализируемой газовой смеси в зону ионизации, ионизацию компонентов смеси путем воздействия потоком фотонов или частиц в газовой среде и подачу образованных ионов путем приложения электростатического поля в масс-анализатор. В качестве газовой среды используют анализируемую смесь, направленную навстречу потоку ионов анализируемых соединений, причем подачу ионов в масс-анализатор осуществляют при значениях напряженности электростатического поля в пределах 0.1 В/см-20 кВ/см. Ионизацию компонентов смеси осуществляют воздействием потоком фотонов, и/или ионов, и/или атомов в метастабильном состоянии, генерируемых лазерной плазмой, потоком электронов, генерируемых радиоактивным источником или ускорителем, потоком фотонов, генерируемых лазером или источником ультрафиолетового излучения, например криптоновой лампой, потоком заряженных частиц и атомов в метастабильном состоянии, генерируемых электрораспылением жидкости, не содержащей анализируемых соединений, потоком заряженных частиц и атомов в метастабильном состоянии, генерируемых коронным разрядом. Подачу анализируемой газовой смеси в зону ионизации выполняют с возможностью фильтрации анализируемой смеси от твердых и жидких частиц со скоростью потока в зоне ионизации не менее 1,4 см/сек, а в качестве масс-анализатора используют масс-спектрометр или спектрометр ионной подвижности.8 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.
Description
Изобретение относится к области масс-спектрометрического анализа веществ и может быть использовано для определения и идентификации химических соединений в газовых средах. В частности, заявляемый способ может быть использован для экологического мониторинга природных объектов, для химического анализа биологических проб, в системах обеспечения безопасности для определения присутствия наркотических и взрывчатых веществ в реальном времени.
Масс-спектрометрический анализ с ионизацией определяемых соединений вне масс-анализатора, например, в области атмосферного давления, обычно основан на подаче пробы в зону ионизации, ионизации компонентов смеси и последующем транспорте ионов в масс-анализатор, например, в высоковакуумную область масс-спектрометра. Известны различные варианты реализации такого масс-спектрометрического анализа.
Известен способ анализа химических материалов с применением масс-спектрометрического анализа, включающий подачу газообразной пробы в зону ионизации, ионизацию химических соединений с помощью лазерной плазмы, генерируемой с использованием дополнительно установленной твердой мишени, подачу образовавшихся ионов в масс-анализатор и детектирование ионов. В известном способе направления потока газообразной пробы и потока ионов совпадают. Способ обеспечивает возможность определения широкого класса химических соединений с высокой чувствительностью в реальном времени. Недостаток известного способа заключается в следующем. В процессе генерации лазерной плазмы происходит распыление твердой мишени с образованием заряженных и нейтральных микрочастиц мишени в газовой среде, которые подаются вместе с потоком ионов в масс-анализатор. Относительно медленно движущиеся микрочастицы создают значительный пространственный заряд, что приводит к потерям ионов при их транспортировке к масс-анализатору. Кроме того, микрочастицы осаждаются на входном устройстве (скиммере) масс-анализатора, ухудшая со временем его пропускную способность. Эти факторы, в конечном счете, приводят к снижению чувствительности при анализе проб, а также, к необходимости периодического технического обслуживания масс-анализатора [Патент RU №2539740, G01N 21/63, опубл. 27.01.2015 г.].
Известен способ ионизации в газовом масс-спектральном анализе газообразных проб, заключающийся в том, что анализируемая газовая смесь подается в область тлеющего разряда, обеспечивающего ионизацию исследуемых соединений, совместно с балластным газом. Откачка газовой смеси происходит через входной скиммер масс-спектрометра. Это приводит к тому, что образовавшиеся в разрядной камере за счет распыления электродов частицы попадают с потоком газа во входной скиммер масс-спектрометра, приводя к его загрязнению, снижению чувствительности и необходимости технического обслуживания [патент RU №2251686, G01N 27/62, опубл. 10.05.2005 г.].
Наиболее близким техническим решением является способ, описанный в патенте US №8809775 [G01N 27/624, опубл. 19.08.2014 г.]. В известном способе используется дополнительный источник чистого газа, применение которого совместно с использованием продольного электрического поля предотвращает попадание на входное устройство масс-спектрометра микрочастиц (например, капель раствора, возникающих при ионизации в ионном источнике типа «электроспрей»), называется авторами «газовой завесой». Принцип действия основан на фильтрации ионов и микрочастиц с помощью газовой завесы. Для создания такой завесы используются два потока газа, обладающие малой турбулентностью в зоне входа в масс-анализатор. Первый поток - это газовая смесь из источника ионов, которая содержит наряду с ионами определяемых соединений также нежелательные микрочастицы. В качестве источника ионов может быть использован «электроспрей», матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация или другие источники ионов, которые позволяют ионизовать компоненты пробы при повышенном давлении, в частности, при атмосферном давлении. Второй поток состоит из чистого газа. В области фильтрации непосредственно перед входом в масс-анализатор происходит экстракция ионов из потока газа из источника ионов в поток чистого газа газовой завесы. Экстракция возможна только для ионов с подвижностью, большей некоторой пороговой величины. Так как подвижность заряженных частиц падает с ростом их размера, происходит фильтрация крупных микрочастиц, которая предотвращает их попадание в масс-анализатор. Для нейтральных частиц переход в поток газа - завесы - невозможен, так как это движение должно быть направлено против потока газа.
Недостатком известного метода являются необходимость использования дополнительного внешнего источника чистого газа для создания газовой завесы, необходимость поддержания точного соотношения давлений и потоков газа из ионного источника и чистого газа, необходимость соблюдения ламинарности первого и второго потоков, приводящая к ужесточению требований на организацию потока, и возможность потери чувствительности из-за перезарядки и релаксации ионов в газе газовой завесы.
Технической задачей изобретения является обеспечение высокой чувствительности масс-спектрометрического анализа газообразных веществ, а также длительности и устойчивости работы прибора.
Поставленная задача решается тем, что в способе масс-спектрометрического анализа газообразных веществ, включающем подачу анализируемой газовой смеси в зону ионизации, ионизацию компонентов смеси путем воздействия потоком фотонов или частиц в газовой среде и подачу образованных ионов путем приложения электростатического поля в масс-анализатор, в качестве газовой среды используют анализируемую смесь, направленную навстречу потоку ионов анализируемых соединений, причем подачу ионов в масс-анализатор осуществляют при значениях напряженности электростатического поля при значениях напряженности электростатического поля в пределах 0.1 В/см-20 кВ/см.
Целесообразно ионизацию компонентов смеси осуществлять воздействием потоком фотонов, и/или ионов, и/или атомов в метастабильном состоянии, генерируемых лазерной плазмой, потоком электронов, генерируемых радиоактивным источником или ускорителем, потоком фотонов, генерируемых лазером или источником ультрафиолетового излучения, например криптоновой лампой, потоком заряженных частиц и атомов в метастабильном состоянии, генерируемых электрораспылением жидкости, не содержащей анализируемых соединений, потоком заряженных частиц и атомов в метастабильном состоянии, генерируемых коронным разрядом.
Обычно, подачу анализируемой газовой смеси в зону ионизации выполняют с возможностью фильтрации анализируемой смеси от твердых и жидких частиц со скоростью потока в зоне ионизации не менее 1,4 см/сек, а в качестве масс-анализатора используют масс-спектрометр или спектрометр ионной подвижности.
На Фиг. 1 схематично представлено устройство для реализации заявляемого способа. Анализируемая газовая смесь 1 подается в кольцевой канал 2, образованный входным конусом 3 анализатора 4 и диафрагмой 5. Далее анализируемая смесь через отверстие в диафрагме 5 поступает в камеру 6 и удаляется через патрубок 7. Направление движения смеси на фиг.1 показано стрелками. На поток смеси в области отверстия диафрагмы 5 воздействует ионизатор 8, воздействие которого приводит к образованию ионов 9. Между электродом 10 и диафрагмой 5 приложено электрическое поле, вызывающее дрейф полученных ионов против потока анализируемой смеси в область кольцевого канала 2. Между входным конусом 3 и диафрагмой 5 также приложено ускоряющее для выбранного типа ионов напряжение. Для подачи напряжения конус 3, диафрагма 5 и электрод 10 установлены на изоляторах 11. Приложенным полем ионы направляются в область входной апертуры 12 конуса 3 и далее поступают в камеру 13 и анализатор 4. Анализатор 4 регистрирует масс-спектр или спектр ионной подвижности. Напряженность поля, приложенная к электроду 10, диафрагме 5 и входному конусу 3 и необходимая для движения ионов, связана со скоростью потока газа и обеспечивает движение ионов против потока нейтрального газа, в качестве которого используется анализируемая смесь. Максимальная скорость потока газа реализуется в области отверстия диафрагмы 5 и определяется расходом газа.
Обычно масс-спектрометрические анализаторы и анализаторы ионной подвижности работают при потоке газа через апертуру 12 конуса 3, составляющем 0.1-10 см3/сек. Диаметр отверстия в диафрагме 5 составляет 1-3 мм. Поток газа через диафрагму приблизительно равен потоку через входную апертуру 12 конуса 3. Поэтому минимальная скорость потока в области отверстия диафрагмы диаметром 3 мм при потоке газа 0.1 см3/сек составляет 0.1/π 0.152=1.4 см/сек. Скорость движения ионов должна превосходить эту величину для обеспечения направленного движения в сторону входного конуса.
Известно, что скорость движения ионов в газе V при приложении электрического поля напряженностью E составляет:
V=kE, где k - подвижность ионов.
Для положительных ионов максимальная подвижность составляет около 2 см2/B⋅сек, поэтому для обеспечения скорости движения ионов равной скорости движения газа в области отверстия диафрагмы необходима напряженность поля:
E=V/k=1.4/2=0.7 В/см.
Это минимальное значение напряженности, полученное для минимальной скорости газа и максимальной подвижности ионов.
Максимальная напряженность поля, которая может быть реализована при атмосферном давлении, соответствует напряженности пробоя промежутков и составляет для сухого воздуха более 20 кВ/см.
При реализации вышеуказанных условий (напряженности электростатического поля и скорости потока) заявляемый способ совместим с различными способами ионизации, которые позволяют ионизовать компоненты пробы при повышенном давлении, в частности при атмосферном давлении. Например, для ионизации может быть использован коронный разряд, лазерная плазма, электронная ионизация, «электроспрей», а ионизацию можно реализовать путем воздействия на анализируемую газовую смесь потоком фотонов или ионов или атомов в метастабильном состоянии.
Пример 1. Проверка длительности устойчивой работы прибора
На установке, собранной по схеме, изображенной на фиг. 1, для ионизации компонентов газовой смеси используется лазерная плазма, создаваемая ионизатором 8 путем воздействия излучения внешнего лазера на твердую мишень. Создание лазерной плазмы на твердой мишени обеспечивается лазерным излучением высокой интенсивности, одновременно частично разрушающим твердую мишень. Это приводит к появлению микрочастиц мишени в анализируемом газовом потоке.
Проведено два сравнительных эксперимента.
В качестве анализируемого соединения используются пары аминопиколина, концентрация которых поддерживается постоянной. В эксперименте измеряется амплитуда пика аминопиколина от продолжительности эксперимента.
В первом эксперименте поток газовой смеси, содержащей определяемое соединение, направляется через патрубок 7 в камеру и далее через отверстие в диафрагме 5 и апертуру 12 входного конуса анализатора поступает в камеру 13. Полученные в результате воздействия лазерной плазмы ионы движутся в том же направлении и попадают в камеру масс-анализатора. Твердые микрочастицы, образовавшиеся в результате создания плазмы, также движутся вместе с газовым потоком в камеру масс-спектрометра.
В результате установлено, что, начиная с 600 минуты эксперимента, амплитуда пика аминопиколина начинает уменьшаться и к 1200 минуте эксперимента падает в 4,3 раза. Полученный результат объясняется загрязнением элементов масс-спектрометра твердыми микрочастицами.
Для сравнения, во втором эксперименте, проводимом при том же потоке газа и концентрации анализируемого соединения, направление потока нейтрального газа изменяется на противоположное. Газ поступает через патрубок 14 и далее через отверстие в диафрагме 5 в камеру 6 и удаляется через патрубок 7. Ионы, образованные при воздействии лазерной плазмы, движутся навстречу потоку нейтрального газа и через отверстие в диафрагме 5 и входную апертуру 12 поступают в камеру 13 и далее в анализатор 4. Твердые частицы выносятся из зоны ионизации в камеру 6 и далее удаляются потоком газа через патрубок 7.
Эксперимент проводился при значениях напряженности электростатического поля 70 В/см и скорости потока в зоне ионизации 40 см/сек.
В результате эксперимента установлено, что изменения амплитуды пика аминопикалина в масс-спектре не происходит по крайней мере до 1200 минуты эксперимента.
Таким образом, реализация заявленного изобретения позволяет увеличить длительность непрерывной работы устройства.
Пример 2. Сравнение чувствительности
Для сравнения чувствительностей масс-спектрометрического анализа по способу, изложенному в прототипе, и по заявляемому способу были проведены две серии экспериментов. В первой серии использовалась схема, реализующая способ-прототип, во второй серии масс-спектрометрический анализ проводился по заявляемому способу. Другие параметры эксперимента, а именно ионный источник, масс-анализатор и концентрация аналита в анализируемой газовой смеси, были одинаковыми. Использовался ионный источник типа «коронный разряд» для химической ионизации при атмосферном давлении, масс-анализатор типа «транспортный квадруполь-времяпролетный рефлектрон», дифениламин и кофеин - в качестве аналитов.
Эксперимент проводился при значениях напряженности электростатического поля 70 В/см и скорости потока в зоне ионизации 40 см/сек.
В таблице приведены значения ионного сигнала (ионного тока ионов аналита), полученные в трех последовательных экспериментах.
Из данных таблицы следует, что заявляемый способ характеризуется большей чувствительностью во всех экспериментах. Большую чувствительность можно объяснить следующими преимуществами заявляемого способа:
- отсутствием потерь, возникающих в способе-прототипе при транспорте ионов из анализируемой газовой смеси в газовую завесу;
- существенно меньшей величиной потерь ионов при их движении от зоны ионизации до масс-анализатора,
- более полным использованием газового потока в заявляемом способе, в отличие от прототипа.
Кроме более высокой чувствительности заявляемый способ позволяет упростить анализ и уменьшить его стоимость, поскольку не включает дополнительный источник чистого газа, который необходим для реализации способа-прототипа.
Claims (9)
1. Способ масс-спектрометрического анализа газообразных веществ, включающий подачу анализируемой газовой смеси в зону ионизации, ионизацию компонентов смеси путем воздействия потоком фотонов или частиц в газовой среде и подачу образованных ионов путем приложения электростатического поля в масс-анализатор, отличающийся тем, что в качестве газовой среды используют анализируемую смесь, направленную навстречу потоку ионов анализируемых соединений, причем подачу ионов в масс-анализатор осуществляют при значениях напряженности электростатического поля в пределах 0.7 В/см-20 кВ/см.
2. Способ масс-спектрометрического анализа газообразных веществ по п. 1, отличающийся тем, что воздействие осуществляют потоком фотонов, и/или ионов, и/или атомов в метастабильном состоянии, генерируемых лазерной плазмой.
3. Способ масс-спектрометрического анализа газообразных веществ по п. 1, отличающийся тем, что воздействие осуществляют потоком электронов, генерируемых радиоактивным источником или ускорителем.
4. Способ масс-спектрометрического анализа газообразных веществ по п. 1, отличающийся тем, что воздействие осуществляют потоком фотонов, генерируемых лазером или источником ультрафиолетового излучения, например криптоновой лампой.
5. Способ масс-спектрометрического анализа газообразных веществ по п. 1, отличающийся тем, что воздействие осуществляют потоком заряженных частиц и атомов в метастабильном состоянии, генерируемых электрораспылением жидкости, не содержащей анализируемых соединений.
6. Способ масс-спектрометрического анализа газообразных веществ по п. 1, отличающийся тем, что воздействие осуществляют потоком заряженных частиц и атомов в метастабильном состоянии, генерируемых коронным разрядом.
7. Способ масс-спектрометрического анализа газообразных веществ по п. 1, отличающийся тем, что подачу анализируемой газовой смеси осуществляют со скоростью потока в зоне ионизации не менее 1,4 см/сек.
8. Способ масс-спектрометрического анализа газообразных веществ по п. 1, отличающийся тем, что подачу анализируемой газовой смеси в зону ионизации выполняют с возможностью фильтрации анализируемой смеси от твердых и жидких частиц.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве масс-анализатора используют масс-спектрометр или спектрометр ионной подвижности.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015155098A RU2634926C2 (ru) | 2015-12-23 | 2015-12-23 | Способ масс-спектрометрического анализа газообразных веществ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015155098A RU2634926C2 (ru) | 2015-12-23 | 2015-12-23 | Способ масс-спектрометрического анализа газообразных веществ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2015155098A RU2015155098A (ru) | 2017-06-28 |
| RU2634926C2 true RU2634926C2 (ru) | 2017-11-08 |
Family
ID=59309261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015155098A RU2634926C2 (ru) | 2015-12-23 | 2015-12-23 | Способ масс-спектрометрического анализа газообразных веществ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2634926C2 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2754084C1 (ru) * | 2020-12-25 | 2021-08-26 | Общество с ограниченной ответственностью "Люмэкс" | Способ масс-спектрометрического определения компонентного состава газовой смеси |
| RU221893U1 (ru) * | 2023-10-02 | 2023-11-29 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук" (ИОФ РАН) | Устройство для масс-спектрометрического анализа газообразных веществ |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5818041A (en) * | 1996-02-16 | 1998-10-06 | Varian Associates, Inc. | Mass spectrometer system and method for transporting and analyzing ions |
| RU2251686C1 (ru) * | 2003-08-06 | 2005-05-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ВИНТЕЛ" | Способ ионизации в газовом масс-спектральном анализе и устройство для его реализации |
| US20110174966A1 (en) * | 2008-10-06 | 2011-07-21 | Shimadzu Corporation | Curtain gas filter for mass- and mobility-analyzers that excludes ion-source gases and ions of high mobility |
| US8809775B2 (en) * | 2010-08-10 | 2014-08-19 | Shimadzu Corporation | Curtain gas filter for high-flux ion sources |
-
2015
- 2015-12-23 RU RU2015155098A patent/RU2634926C2/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5818041A (en) * | 1996-02-16 | 1998-10-06 | Varian Associates, Inc. | Mass spectrometer system and method for transporting and analyzing ions |
| RU2251686C1 (ru) * | 2003-08-06 | 2005-05-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ВИНТЕЛ" | Способ ионизации в газовом масс-спектральном анализе и устройство для его реализации |
| US20110174966A1 (en) * | 2008-10-06 | 2011-07-21 | Shimadzu Corporation | Curtain gas filter for mass- and mobility-analyzers that excludes ion-source gases and ions of high mobility |
| US8809775B2 (en) * | 2010-08-10 | 2014-08-19 | Shimadzu Corporation | Curtain gas filter for high-flux ion sources |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2754084C1 (ru) * | 2020-12-25 | 2021-08-26 | Общество с ограниченной ответственностью "Люмэкс" | Способ масс-спектрометрического определения компонентного состава газовой смеси |
| RU221893U1 (ru) * | 2023-10-02 | 2023-11-29 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук" (ИОФ РАН) | Устройство для масс-спектрометрического анализа газообразных веществ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2015155098A (ru) | 2017-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9679755B2 (en) | Ionization apparatus | |
| US9417211B2 (en) | Ion mobility spectrometer with ion gate having a first mesh and a second mesh | |
| US9759684B2 (en) | Gas analyzing device comprising an ion mobility spectrometer and method of using the same | |
| EP2988317B1 (en) | Mass spectrometer | |
| US8803084B2 (en) | Mass spectrometer and mass spectrometry | |
| US7375318B2 (en) | Mass spectrometer | |
| US9443709B2 (en) | Corona ionization device and method | |
| CA2516264A1 (en) | Atmospheric pressure charged particle discriminator for mass spectrometry | |
| EP3249679B1 (en) | Mass spectrometer and ion mobility analysis device | |
| JP2002517887A (ja) | 準安定原子衝撃源 | |
| US8829467B2 (en) | Analytical apparatus | |
| JP6028874B2 (ja) | ガス状試料の分析装置 | |
| RU2602429C2 (ru) | Комбинированный ионный затвор и модификатор | |
| US10551346B2 (en) | Ion analysis device | |
| JP7195284B2 (ja) | ロバストなイオン源、質量分析計システム、イオン生成方法 | |
| JP3300602B2 (ja) | 大気圧イオン化イオントラップ質量分析方法及び装置 | |
| RU2634926C2 (ru) | Способ масс-спектрометрического анализа газообразных веществ | |
| CN108604529B (zh) | 离子化质谱法及利用其的质谱仪 | |
| CN111430215A (zh) | 一种屏蔽网电极的软聚焦离子化器和软聚焦方法 | |
| WO2017041361A1 (zh) | 紫外光电离中性丢失分子的质谱装置及其操作方法 | |
| US10026600B2 (en) | Corona ionization apparatus and method | |
| US10141172B2 (en) | Synchronised variation of source conditions of an atmospheric pressure chemical ionisation mass spectrometer coupled to a gas chromatograph to improve stability during analysis | |
| RU165491U1 (ru) | Установка для масс-спектрометрического анализа газообразных веществ | |
| Derpmann | Development and Characterization of capillary Atmospheric Pressure Electron Capture Ionization (cAPECI) | |
| CN118280810A (zh) | 用于源内离子分离的系统和技术 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20190424 |