CN1811408B - 内部光电离离子阱质量分析装置及其方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种内部光电离离子阱质量分析装置及其方法。该装置包括对气相样品进行离子化处理的离子源，及对离子进行分离处理的离子阱。其中，离子源为紫外光源，设置在离子阱外，使紫外光照入阱内；离子阱内引入待测气相样品；紫外光源对待测气相样品进行光照，实现待测气相样品的电离。本发明将光电离应用到离子阱质谱中，边离子化边对离子进行富集，提高了检测的相对灵敏度和检测极限。

Description

内部光电离离子阱质量分析装置及其方法

技术领域

本发明涉及质谱分析技术领域，具体来说涉及一种提高检测相对灵敏度和检测极限的质谱分析装置及其方法，特别是涉及一种通过光电离实现待测样品离子化，并使所需离子富集的质谱分析装置及其方法，更具体涉及一种用于检测空气中痕量污染物的质谱分析装置及其方法。

背景技术

质谱分析技术的应用十分广泛，涉及基础科学研究、国防、航天以及其它工业、民用等诸多领域。就具体应用而言，根据需要分析的样品的不同，相应的质谱分析仪器也是多种多样，其各组成部分的具体实现方式和结构也各不相同。

质谱分析方法的一般过程是：通过适当的进样装置将样品引入并气化；然后将气化的样品引入到离子源进行电离；电离后的离子经由离子光学系统进入质量分析器，按不同的质荷比(m/z)将不同离子分离，并分别进入检测器，产生电信号并经放大，记录不同质荷比的离子的电信号强度，即可获得质谱图。显然，质谱图的信号强度与到达检测器的离子数目成正比。

与上述质谱分析方法相对应，质谱分析仪器一般包括：样品导入系统、离子源及离子光学系统、质量分析器和检测器。

质谱仪器中最为关键的部分是离子源和质量分析器。

离子源是将样品分子转化为离子的装置。离子源装置有很多种，以电子轰击电离(EI)为例进行说明。EI源是在电子电离的作用下能够产生大量的离子，电子能量通常为70eV，但是内能较大的离子在与中性分子碰撞时会自发裂解产生更多的碎片离子。

质量分析器位于离子源和检测器之间，其作用是将离子源产生的样品离子，按质荷比(m/z)的不同将其分开。

1930年开始出现光电离物质，并与质谱分析技术相互结合。研究结果表明：光电离是一种具有选择性的、良好的离子源。具体研究过程涉及：在多种有机分子光电离质谱的研究中，没有观测到分子离子的任何碎片。

在将光电离用于高分辨质谱的研究中，将一个无窗氦共振光源与离子源相连接，可消除在EI模式中出现的热解离反应。

选择性光电离对于在100ppm的低水平上检测氮气中一氧化碳具有可行性，因此，选择性光电离质谱法在空气污染物分析中具有潜力。通过分析空气与有机、无机气体的若干种混合物，对大多数物质均可达到1～10ppm的检测极限。然而，由于在光源前使用单色器，严重降低了光的强度并由此降低了灵敏度。

将Krr.f.放电灯与四极杆质谱仪联用，用于大气平流层中一氧化氮和二氧化氮浓度的在线测量，可达到1ppb的水平。

可以预见的是：将光电离用于对物质的电离，并与质谱分析技术相结合，有广泛的应用前景。

大气中潜在的危险化合物种类不断增加，而它们的MAC值(Maximum Allowed Concentrations)却趋于降低。这就使得可用于在线检测多种低浓度(低至ppb水平)物质的分析仪器愈发重要。

通过以上涉及质谱分析技术和光电离物质的背景技术介绍，在实现对空气中危险化合物进行分析的过程中，可以发现，传统的质谱仪器如能解决以下两个方面的问题，将会成为极具价值的工具：

(1)有限的动态范围，特别是小型四极杆系统，限制了最小可检测浓度；

(2)70eV的EI源电离过程中会生成显著的待测化合物碎片，在其他污染物或空气组分的干扰下，分析就会轻易受阻。

通过对样品进行富集可用于解决第一个问题，而此类方法目前已较为成熟。采用具有更高分辨率的质谱仪器也可解决低检测极限的问题。但是，传统的EI源电离所遇到的碎裂问题仍无法避免。

化学电离(CI)提供了一种综合软电离与污染物选择性的可能方法，使用大气压化学电离系统获得低于ppb数量级的检测极限，但是，这需要精心设计离子源，并要获得所电离污染物及所需试剂的详细分子化学信息。

但是，空气中几乎所有污染物都具有低于12eV的电离能，而通常的空气组分其电离能却相当高，这就提供了另外一种可能的电离方法——光电离。

采用12eV的EI源电离是不切实际的，因为电子不可避免的会发生大的能量展宽，而在电离能阈值附近EI电离效率却相当低，因而严重损害选择性和灵敏度。

在这些方面，光电离具有其优越性：可生成能量范围相当窄的光子，光电离截面在阈值附近具有很陡的上升曲线。多年以前，Driscoll和Warneck就已建议采用选择性光电离的方法分析空气污染物。使用火花放电光源，将单色器与扇形磁质谱检测器相耦合，获得了ppm量级的检测极限。Aikin和Maier采用Krr.f.放电灯(光子能量10.0和10.6eV)与四极杆质谱仪直接耦合的方法，实现了大气中平流层NO和NO₂浓度的在线测量。

文献[W.J.L Genuit，Photoionisation in AnalyticalMass Spectrometry，1986]第42页给出了使用Ar-I辉光放电灯研究选择性光电离方法的结果。Ar-I光子的能量恰好低于O₂的电离能，大多数重要污染物，如SO₂、O₃、CO，均可实现连续检测，且该方法已在多个国家中得到应用。

从已有的文献资料中还可知，多数挥发性及半挥发性有机污染物具有较低的电离能(低于12eV)。因此，现有资料表明，采用将光电离和质谱分析技术相结合的光电离质谱法(PIMS)分析空气污染物(包括挥发性及半挥发性有机污染物)是切实可行。

发明内容

本发明的目的在于提供一种内部光电离离子阱质量分析装置及其方法。

本发明的构思是基于对质谱分析仪器的结构进行改进。在质谱分析仪器中，当检测混合气相样品时，在离子源内对样品进行电离，得到的离子数目将由离子化强度、样品中物质浓度以及离子化时间共同决定。但是，不同物质间离子数目的比例与样品中物质浓度的比例相同，这使得进入质量分析器的离子浓度是相对稳定的，因而仍难以检测痕量物质。同时，不同的离子化方式(例如EI)还不可避免的带来损失和碎片。

本发明的实施过程是：使用光电离方式电离样品，使用线性离子阱作为质量分析器，并使光电离在离子阱内部进行，待测样品边离子化边富集。运用线性离子阱所具有的离子选择性和存储性，对产生的待测离子进行存储(即有选择的存储)；同时，运用线性离子阱所具有的离子选择性和分离性，将非待测离子分离出离子阱(即有选择的分离)。这样，阱内在离子化的同时对待测离子进行富集，直到离子数目足够时，再运用离子阱所具有的选择分离特性将待测样品离子逐一引导至阱外的检测系统上。通过这一改进，与本发明之前的由电子电离所完成的离子化相比，不产生离子碎片。特别是在离子阱内可以实现对所需离子的富集功能，从提升质谱仪技术指标的角度来看，这样的结果可以提高检测的相对灵敏度和检测极限，尤其适于对空气中痕量污染物的精确检测。

本发明的另一构思是基于对空气中痕量污染物的特性的发现。如背景技术中所述，空气中痕量污染物的电离能多在12eV以下，这一发现与光电离之间形成对应关系。换言之，光电离正是适合于对空气中痕量污染物进行检测的离子源。

为了实现上述目的，本发明提供一种光电离离子阱质量分析装置，包括紫外光光源和离子阱(1)，其中：

紫外光光源产生紫外光(5)，用于电离离子阱(1)内的气相样品，

离子阱(1)包括X电极对(2a)、Y电极对(2b)和Z电极对(2c)，X电极对(2a)上具有供离子射出所需的缝(3)，Z电极对(2c)上具有供紫外光(5)通过的圆孔(4)，

其中，将气相样品载入离子阱(1)内，该气相样品在离子阱(1)内被紫外光(5)电离，离子从X电极对(2a)上的缝(3)射出，被检测器检测。

本发明所述的光电离离子阱质量分析装置，紫外光(5)的光子能量范围在12eV以内。

本发明所述的光电离离子阱质量分析装置，在X电极对(2a)和Y电极对(2b)上加射频交流信号，以及在Z电极对(2c)上加直流电压信号。

本发明所述的光电离离子阱质量分析装置，缝(3)的宽度为1mm。

本发明所述的光电离离子阱质量分析装置，圆孔(4)的半径小于2.5mm，并设有金属网，金属网的网格大小为100×100μm～1000×1000μm，构成所述金属网的金属丝的直径小于10μm。

为了实现上述目的，本发明还提供一种光电离离子阱质量分析方法：

使用紫外光光源产生紫外光(5)，用于电离离子阱(1)内的气相样品，

离子阱(1)包括X电极对(2a)、Y电极对(2b)和Z电极对(2c)，X电极对(2a)上具有供离子逐出所需的缝(3)，Z电极对(2c)上具有供紫外光(5)通过的圆孔(4)，

将气相样品载入离子阱(1)内，该气相样品在离子阱(1)内被紫外光(5)电离，离子从X电极对(2a)上的缝(3)射出，被检测器检测。

本发明提供的内部光电离离子阱质量分析装置及其方法，将光电离应用到离子阱质谱中，在离子阱内边离子化、边富集，结合离子阱质谱所具有的快速以及对离子的存储性、分离性和可选择性等特性，可实现对空气中痕量污染物，包括挥发性及半挥发性有机污染物的快速在线分析。由于将电离区域设计在离子阱区域中，可以实现仪器的小型化。与现有质谱分析技术在检测痕量物质时相比，本发明提高了检测的相对灵敏度和检测极限(提高10²～10⁴倍)。

基于本发明，应用于分析空气污染物(包括挥发性及半挥发性有机污染物)的小型光电离离子阱质谱装置和方法是切实可行的。

附图说明

图1是本发明一实施例矩形离子阱的外形示意图。

图2是本发明一实施例矩形离子阱的结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明内部光电离离子阱质量分析装置及其方法加以详细说明。

本发明中的“富集”，含义为大量收集、不断浓缩，其特点是将所需样品物质离子化后不断收集、增加，同时将不需要的物质剔除。富集对于微量、痕量元素的测定具有明显的积极作用，对于一般含量的元素测定则没有明显的优势。

在本发明之前，常规的处理过程是：空气在离子源中离子化后，再经离子光学系统，进入质量分析器，质量分析器将不同质荷比的离子分离出来，在检测系统上进行检测，记录其离子强度。

因为痕量元素的浓度极低，在离子源中进行离子化时，不是每个分子都能被电离成离子，而是只能离子化一定比例的样品物质。这些少量的离子在经离子光学系统的过程中会有一部分的损失，在质量分析器内又会由于离子与惰性气体分子碰撞再损失一部分，因而到检测时，经离子化的离子数量就非常少，以致超出了检测器的灵敏度，加上仪器的本底干扰，基本检测不出这部分痕量物质。

如果痕量物质的浓度超出了质谱仪器灵敏度允许的范围，质谱仪器就无法检测出该痕量物质，其原因可以说成是质谱仪器本身的灵敏度不足够高，但同样也可以说成是离子数目太少。

事实上，质量分析器本身对离子具有选择性和分离性，作为离子阱的质量分析器还具有离子存储性。线性离子阱的特点是阱内存储离子的区域相对较大，呈线状而非点状。对于检测痕量物质的质谱检测，在质量分析器内离子化明显优于造质量分析器外离子化。但是，在质量分析器内采用电子电离会不可避免的产生离子碎片，而本发明的光离子化方法则更有利于检测痕量物质。

相比而言，本发明的装置和处理方式则实现了在质量分析器中边离子化、边富集。具体来说，在离子阱内通过光电离的方式进行离子化，而且是边离子化、边富集。由于在离子阱内加大了离子的运动空间，因而能存储更多的离子，其富集效果更好。本发明的处理过程使得离子阱本身所具有的离子存储性、分离性和选择性得到充分的发挥。此外，本发明首次提出了综合应用离子阱的特性，使其具有离子富集功能。另外，采用光电离进行电离，使得检测的浓度极限提高。

本发明的基本处理过程是：将待测气相样品载入线性离子阱内，在离子阱内通过光电离方式边离子化，边收集几种待测物质的离子。基于质量分析器具有的选择性，可把其他不需要的离子分离出质量分析器。这样，质量分析器内只剩下需要测定的几种离子，而且通过持续一段时间，不断增加这几种离子的数量，直到离子数量足够多，停止富集，把这几种离子按照质荷比的不同逐一从质量分析器引导至检测系统，分别检测其强度。

本发明的要点在于在质量分析器的离子阱内部边离子化待测样品，边富集样品离子，然后进行分离。具体是通过控制光电离的时间，在线形离子阱内边进行电离，边对待侧样品离子进行富集，同时将其他离子分离出质量分析器。

以下对本发明给出更为详细的说明。

首先，将待测气相样品(混合气体、混合物)载入质量分析器的线性离子阱内。离子阱位于一真空腔内，该真空腔内的真空度在10^-4～10^-5Torr之间，而阱内的真空度在10^-3～10^-4Torr之间。如果外面的气体与离子阱相通，气体由于气压差会快速进入离子阱内，还可以通过阀门来控制气体的进入。

气体进入到质量分析器内后，在质量分析器内对气体进行电离，让气体包含的多种分子带上电变成离子，即离子化。如上所述，通常的离子化是在质量分析器外面的离子源中进行，而本发明则是在质量分析器内进行离子化。

在本发明之前，在内部进行离子化的方法有二种：一是将70eV的电子射入到质量分析器内，这些电子与气体分子发生碰撞，让气体分子变成带正电的阳离子或带负电的阴离子；二是质量分析器设置激光光源(强光、光路很细)，向质量分析器内射入一定波长和强度的光束很细的激光，使激光射入质量分析器内的样品并使其带电。本发明采用的是在质量分析器外设置紫外光光源(散光、光路很粗)，向质量分析器内照射一定波长和强度的紫外光，使紫外光照射质量分析器内的气体样品分子并使其带电。

在进行离子化时，对于需要测定的几种分子离子(如VOC⁺、SO₂ ⁺)进行富集，在质量分析器的三个相互垂直的方向，即X、Y、Z方向上分别施加电压，使每个方向对离子都有作用力。离子在质量分析器内不停运动，如果气体从Z方向进入质量分析器，在Y方向施加射频电压叠加直流电压，在X方向施加多种频率叠加的射频电压。如果要富集A⁺，则X方向上没有A⁺质荷比所对应频率的射频电压；如果要富集B⁺离子，方法与富集A⁺离子类似。其他频率的电压，其作用是把与该频率对应的质荷比的离子分离出质量分析器。这样，质量分析器内就只剩下A⁺、B⁺离子，而且越来越多。

实现本发明所述功能的质量分析器要求使用大容量线形离子阱。符合这种要求的线形离子阱包括：园柱形离子阱和矩形离子阱。这里的“大容量”不是指扩大内径。如果内径太大，电场对离子的作用起不到应有的效果，所以要让离子阱变长，让离子阱内场域呈线形。

为了实现在离子阱内部电离和富集的功能，本发明对现有离子阱的结构做了如下改进：由于需要紫外光照射到离子阱内，因而在离子阱的一个侧面上开孔。当然，也可对称的在两个侧面上开孔，即分别通过两个侧面的孔向离子阱内的待测气相样品照射紫外光，这相当于在离子阱的电极上至少开两个孔。为了不影响该方向上的电场分布，即不影响离子阱的功能，开孔的孔径必须足够小，但是由该孔进入的紫外光太少，以至于不足以电离样品。本发明是在开设的两个孔上安装金属网，该金属网安装在离子阱的相应侧面，形成一个整体。网的密度要适中，既不能太密，以致影响紫外光的通过；又不太稀，以致影响电场分布。网格大小较佳为100×100μm～1000×1000μm。构成金属网的金属丝越细越好，其直径较佳低于10μm。

将富集到一定数量的几种离子按照质荷比的不同逐次引导出离子阱，在离子阱外分别检测每次引导出的离子的强度，形成质谱图。分离不同质荷比的离子是离子阱的基本功能，即在X方向施加与被分离离子对应的共振频率的电压，将离子振出离子阱。

本发明使用的大容量线形离子阱，是一个三维电场，包括X、Y、Z方向，3个方向分别有一对电极，形成变化的电场。

根据需要，大容量离子阱可以分为两种形状：圆柱形和矩形。附图显示的是矩形离子阱的结构示意图。图1是矩形离子阱1的外形示意图，图2是一实施例的矩形离子阱的结构示意图。

如图2所示，矩形离子阱1由三对平板电极构成。射频交流信号加于X电极对2a和Y电极对2b上，在XY平面内形成径向四极矩射频电势阱，另有一直流电压加于Z电极对2c上形成一轴向电势阱。在X电极2a中央开有一细缝3，离子或电子由该细缝3射入或射出离子阱。在Z电极2c中央开有一对圆孔4，使得设置在离子阱1外面的紫外光源能够将紫外光5射入阱内。矩形离子阱1内的样品气体保持较高气压(10^-3Torr)，产生的离子在与缓冲气体分子碰撞后，丧失轴向动能，从而在轴向陷入直流电势阱内；同时，在径向射频电势阱作用下，离子在XY平面内的稳定性满足Mathieu方程的要求，具有特定的运动频率，当射频电压逐步升高时，可被依次由径向扫描出离子阱。通常，另一具有不同波形的低压交流信号可加在X电极2a间，辅助离子的共振逸出、离子隔离和CID的共振激发等。

相比于传统3D离子阱的点状存储空间，矩形离子阱的存储空间为线状，因此可存储的离子数远远大于具有同样径向尺寸的3D离子阱。由于决定最高射频电压的因素是径向尺寸以及质荷比的范围，在小型化时，矩形离子阱可适当增大轴向长度来补偿由于径向尺寸缩小而造成的存储空间的损失。对于轴向外射入离子，使用矩形离子阱时离子的入射方式与四极杆离子阱相似，由于射频电场垂直于入射方向，对离子的捕捉效率远远大于3D离子阱(通常为5％)。这是矩形离子阱的另一明显优势。

由于在内部光电离，使得质谱富集功能得以实现，同时去除了离子光学系统和载气，简化了质谱仪的组成结构，对于分析一些痕量物质有着显著的优势。

与现有装置相比，本发明的输入是待测样品气体，输出是某种质荷比的离子，而现有装置的输入是待测样品离子和载气(惰性气体)，输出是某种质荷比的离子。

本发明实施例的矩形离子阱1的具体尺寸，以离子阱1的中心为原点，该原点到X、Y、Z电极2a、2b、2c的距离分别表示为x₀、y₀和z₀。如果x₀＝4.5mm，y₀＝5mm，z₀＝10mm，那么在Z电极2c上的2个圆孔4的半径为r₀约为2.5mm。圆孔4中间的金属网，其金属丝要很细。理论上，整个Z电极2c可以全部由金属网组成，但是要保持阱内气压为10^-3Torr，而阱外电子倍增器的气压为10^-4Torr。其原因是，如果阱内气压过低，导致阱内没有气体，即没有样品气体，因而无法电离；由于阱外电子倍增器的工作气压较佳为10^-4Torr，因而阱内气压又不能过高。因此，对圆孔4的尺寸有一定的要求。如果圆孔4的孔径过大，则阱内外真空度一样；如果过小，则射入阱内的紫外光5很少，影响电离效率。因此，需要根据阱内、外真空度的相互关系来确定圆孔4的最佳尺寸。

在X电极2a上有两个狭长的细缝3。对于上述尺寸的离子阱，缝长为15mm，宽为1mm。离子从细缝3射出至电子倍增器。

电离光源为紫外光，它是波长小于200nm的单波长散光。采用单光子电离方式，光子能量在12eV以内，例如7eV、11.7eV。

本发明可用于检测空气中的有害物质，包括挥发性有机物、半挥发性有机物以及无机有害物质等，例如VOC、TVOC。

对于检测空气中的有害物质，特别是微量有害物质，现有的质谱仪是分析仪器领域中公认的最精确的仪器。如果样品前处理得当，即使应用现有质谱仪也能达到ppb级，甚至优于ppb级。但是，当对空气进行现场直接检测时，由于仪器本身的噪声干扰，几乎检测不到微量物质。本发明的离子阱则可解决该问题，能够准确检测空气中的痕量有害物质。

Claims (6)

1.一种光电离离子阱质量分析装置，包括紫外光光源和离子阱(1)，其特征在于：

紫外光光源产生紫外光(5)，用于电离离子阱(1)内的待测气相样品，

离子阱(1)包括分别在三个相互垂直的方向上的X电极对(2a)、Y电极对(2b)和Z电极对(2c)，X电极对(2a)上具有供离子射出所需的缝(3)，Z电极对(2c)上具有供紫外光(5)通过的圆孔(4)，

其中，将待测气相样品载入离子阱(1)内，该待测气相样品在离子阱(1)内被紫外光(5)电离，离子从X电极对(2a)上的缝(3)射出，被检测器检测。

2.根据权利要求1所述的光电离离子阱质量分析装置，其特征在于：紫外光(5)的光子能量范围在12eV以内。

3.根据权利要求1所述的光电离离子阱质量分析装置，其特征在于：在X电极对(2a)和Y电极对(2b)上加射频交流信号，以及在Z电极对(2c)上加直流电压信号。

4.根据权利要求1所述的光电离离子阱质量分析装置，其特征在于：缝(3)的宽度为1mm。

5.根据权利要求1所述的光电离离子阱质量分析装置，其特征在于：圆孔(4)的半径小于2.5mm，并设有金属网，金属网的网格大小为100×100μm～1000×1000μm，构成所述金属网的金属丝的直径小于10μm。

6.一种光电离离子阱质量分析方法，其特征在于：

使用紫外光光源产生紫外光(5)，用于电离离子阱(1)内的待测气相样品，

离子阱(1)包括分别在三个相互垂直的方向上的X电极对(2a)、Y电极对(2b)和Z电极对(2c)，X电极对(2a)上具有供离子射出所需的缝(3)，Z电极对(2c)上具有供紫外光(5)通过的圆孔(4)，

将待测气相样品载入离子阱(1)内，该待测气相样品在离子阱(1)内被紫外光(5)电离，离子从X电极对(2a)上的缝(3)射出，被检测器检测。

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