JPS59210349A - 微粒子長距離搬送プラズマ発光分光法による溶融金属の分析方法および装置 - Google Patents

微粒子長距離搬送プラズマ発光分光法による溶融金属の分析方法および装置

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JPS59210349A
JPS59210349A JP8544383A JP8544383A JPS59210349A JP S59210349 A JPS59210349 A JP S59210349A JP 8544383 A JP8544383 A JP 8544383A JP 8544383 A JP8544383 A JP 8544383A JP S59210349 A JPS59210349 A JP S59210349A
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    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/71Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light thermally excited
    • G01N21/73Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light thermally excited using plasma burners or torches

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、浴融金属表面と対電極間に高電圧をかけてス
パークなどの電気的放電を行わせ、溶融金属中の成分組
成を代表する微粒子を蒸発生成させ、これを離れた場所
に設定しであるプラズマ発光分光分析装置に不活性ガス
流で搬送し、溶融金属中の各純成分含有率をオンライン
リアルタイムで分析することを目的とする発光分光分析
方法および装置に関するものである。
金属製造業における製造工程管理には、ザンプリングし
て固化させたブロック試別をえ]象と−4−るスパーク
発光分光分イノfか活用されている。しかシフ。
近年特に鉄(開業に見られるような、より迅速な製造工
程管理あるいは多段精錬製鋼法などの新製造プロセスの
操業管理のために、溶銑や浴;C%jのような浴融金属
を直接対象とするオンラインリアルタイムの分析手法の
開発が強く要請されている。
実際の製造現場で実用できる溶iiU!金属の直接分析
装置の実現をはかるには、先ずその製造現場は高温、振
動、ダストなど測定環境が非常に悪い点を考慮しなけれ
はならない。このような劣悪は測定環境下ではトラブル
が起る分光・検出器等の精密測定機器は、溶融金属の存
在場所から離して設置し一浴融金属を′電気的放電なと
によって微粉化して搬送するなどの方法が有望になる。
本発明は、浴融金属を0.1μm 以下で、しかも粒度
分X5域が狭い微粒子を安定して発生させる方、′−秋
、搬送管内壁等への微粒子の付治を極力防止し。
付着残留した微粒子を効率よく除去して、数10mの長
距離を搬送する方法および分析装置への導入方法等を中
心に研究開発を進め、簡単、迅速に高い精度、感度で分
析でき、実用的な新規分析方法および装置を提供するに
いたったものである。
第1図〜第3図に示す本発明の実施例装置により1本発
明の詳細な説明する。
本発明装置は一大別すると微粒子生成グローブl、プロ
ーブ昇降装置20.スパーク放電装置コ、8、微粒子搬
送管22.搬送ガス分配装置24およびプラズマ発光分
光分析装置37から構成される。
微粒子生成プローブlは、浴融金属工3と対電極8間に
高電圧をかけてスパーク放電を行わせ。
溶融金属を局部的に更に高温の過熱状態に保ち。
金属の組成を代表する煙状の微粒子を蒸発させる働きを
する部分である。対電極8は、先端をとがらせた2〜5
 wnφ程度のタングステン等でできた小径の丸棒が適
当である。先端を円錐状にとがらせた形状は、微粒子を
常時安定して蒸発させる上で必吸である。
対電極8先端と浴融金属表面13との間隔を5TrLn
Jとして、スパーク放電を飛ばすと約10η1mφの範
囲内でパルス放電が繰り返され、放電力うlz l 4
も安定して形成され、微粒子の蒸発量も常時安定し、良
好な分析結果が得られる。湯面レベルが多少変動しても
常に対電極先端からの放電カラム14が形成され、微粒
子の蒸発量の変動もごくわずかに抑えられる。
電極間間隙を5mn+に設定した場合、±2鼎の湯面の
変動が起っても、微粒子の生成量の変動はb係以内に抑
制できた。しかし、対電極先端を丸棒の断面としたり、
微粒子導入管3のパイプ断面を直接電極先端として用い
た場合は、安定した放電カラムが形成されず、とくに湯
面の変動が起った場合は放電カラムか移動し、微粒子の
蒸発量の町現性が得られなくなり1分析精度を極端に低
下させた。
このような理由から、微粒子導入管3は対電極8の電導
体として用いるが、スパーク放電用の対電極は、この導
入管3の先端に固設するようにした。この固設・の方法
はいくつかあるが、第2図及び第3図に示すように微粒
子導入管3の下端に、円筒状の電極ホルダー6を溶接な
どによって接結し、電極ホルダー6の中心部に対電極8
を垂直(で挿入l2.微杓子導入[]7を開けるように
しでヒノ9などて固定する方法が適当である。
微粒子導入管3ば、鋼や銅製の内径2〜δbrmφ程度
の小径の管を用いるが、上部は酬熱絶縁材を介して冷却
筒2頂部に固定保持される。微粒子導入管3の外(tl
lには、アルミナやマクネシアなとの耐熱絶縁管4が破
缶されるが、その外周には同心円状にわずかな間隙5が
できるように、冷時j筒2内部には穴かめけられており
、この間隙5の上部はArなどの不活性ガス供給装置3
0に接続するガス供給管15が取りつけられ、下部(は
ガス吹き出しl:] 10につながっている。
冷却筒2自体は、溶融金属の1g荊熱による加熱を防止
する/こめに、空冷あるいは水冷によって冷却できる機
構を備えている。又冷却筒2の下部周囲には、窒化ホウ
素などの絶縁耐火材でできた円筒1]が取り付けられて
おり、下端を溶融金属13中に浸漬して、内部に小放電
室12を形成してぃ上記の微粒子導入管3の下端に一対
屯極ε)を取り伺けた電極ホルダ一部6は、この手放′
、11室上2につきでており一対電極8の先端部は、溶
融金属表面13に垂直に対向し、5〜1.0rnynの
範囲で一定間隔をもって設定きれ、対電極先端部のわず
か上部に、微粒子導入ロアが下向きに開口している。
ガス吹き出し1」]Oは放電室12の頂部に位置し、微
粒子導入1」7よりも上部位置にある方が、蒸発し/こ
微粒子の効率的導入に適している。
対電極8先端gllと浴融金属表面13間に高′、1よ
圧をかけてスパーク放電を飛ばし、蒸発生成した溶融金
属の微粒子は+ Arガス吹き出し口10から吐出した
Arガス流に乗って、対電極8先端直上に位置する微粒
子導入口マに迅速に運び込捷れる。小放電室12は直径
30 Inmφ、高さ3 Q +nm以下の小谷積であ
り、蒸発微粒子の拡散は起りに<<、生成すると同時に
効率よく導入ロアへ導入される。
吹き込まれる不活性ガスは、小放電室12内の大気を追
い出して、スパーク放電が起り易い雰囲気をつくるため
と、生成した微粒子を分析計へ搬送するために必要とな
る。ガスのfifj類は、生成する微粒子の粒径や量に
影響し+ 、Ar 、 He 、 A、r−H2などが
用いられるが、jQ常はArガスが適当である。
微粒子を伴なって導入管3を通過するArガス温度は、
数100度に達するが5本発明のArガスの吹き込みは
、導入管3の外壁に作った間隙5ヶ通って供給されるた
めに、熱交換作用によって、予熱さノtてがら吹き込寸
れるので、溶融金属表面の冷却は防止できる。父、蒸発
4F成した微粒子は管内壁の温度が低いと、即座に内壁
に付危する性質をもち、微粒子の定量的なコj、没送が
ra atになる。
従って、冷却1コ旨内に設ける微粒子導入管3は。
冷却筒2シこ直接接触して冷却されず、またArカス吹
き込み間隙、′)は、極カ狭くするとともに、ガスか導
入管3外壁VC効率よく接触するように、倣ね子導入賃
・3の夕)制に狭い間隙をもって、同心円状に2重管構
造とすることか必要である。
−まだ、長時間連続して放電を飛ばしていると、対電極
8の先q部に蒸発生成した微粒子の一部がイ・1着して
くるプこめに、断続的に極性を逆にして放電さぜ、付−
魂した微粒子を蒸発除去するなとの7ノ法をとる。しか
し、長時間連続分析の場合には、対電極の交換が必要に
なる。この交換は迅速に行わなければならないが1本発
明では対電極8と微粒子導入管3を一体化しであるため
に、冷却面2上部の固定共を取りばすして、上方に引き
ぬく簡単な操作で迅速に交換できる利点がある。
スパーク放電によって、微粒子を蒸発生成するときの対
電極8先1)utと、溶融金属表面]3とのIf−tJ
隔は、通常E、 Omm以下にする必要がある/Cめに
湯面レベル変動の対策が必須になる。そこで、本発明で
は第1図に示すように、湯面レベル検出器38を溶融金
属13表面に対向して設置し、小面レベルを常時検出し
、この検出信号によって、対電給8を保持した微粒子生
成プローブ1の冷却筒2を」上下にi%動する昇降装置
2oを作動させて、対″電極と溶融金属間の電極間隔を
一定に保持する方法全とった。
湯面レベル検出器は静電容量型などのものが適当である
か、微粒子生成グローブ1あるい(、・ま同グローブの
支持架台]9などに固定保持する。同グローブ]の−に
下動の1駆動源20は電動機及0・油圧ジヤツキ等を用
い、同グローブの上部に取り付ける。湯表面の小きざみ
なレベル変動は、制火筒11を溶融金属中に浸漬して、
小放電室]2を形成することによりかなり消失するか、
湯mルベル剖38によるレベル検出精度は±Q、 5 
nLm以上で、検出信号を上下動動作に変換する速度も
速く、本方式によれば、電極間隔を常時5 :nm±l
 rnmにh)・5節することができ、微粒子の生成を
安定して行え良好な精度で分析を実施することが可能に
なった。
溶融金属13を微粒子に変換する方法は種々あるが、高
速のへFガス流によるスプレー作用で噴霧する方法(文
献BISRA 、 Annual Report ’、
 78 (1966)、65.78(1967)、35
(]、 96s ) )では、生成した微粒子径は、]
Q〜100μm程度以上で粒度が程度−ために長距離搬
送は困細りであり、又粒度分布の幅が太きいために、励
起発光させた際の発光強度の変動が大きく市原アークあ
るいはアークカラムを、水冷によるピンチ効果で収束し
たグラズマア〜り照射による過熱蒸発による方法では、
対電(1九と6イ]釧金属表面との電極間隔を、]〜2
ηin+程度の極めて短かい距離に保だなけれは、ある
一定量以上の微粒子の蒸発が起らす−かっ蒸気圧の低い
成分の蒸発が優先するいわゆる選択蒸発が起り易く、溶
融金属の成分組成を代表する微粒子を安定して生成させ
ることが難しい。
レーザー照射による方法は、非導電性物質に適用できる
利点をもつが、CO2レーザーのように連続レーザーで
は蒸発量が少なく、ジャイアントパルスレーザ−を採用
せざるを得ないが一1秒間に数10回以上での高出力で
の照射が不n」能なことから、これも丑だ正確なオンラ
イン分析用にはあ捷り適当でない。
本発明者らは、浴融金属を微粒子として蒸発生成するエ
ネルギー源の適正について、詳細なrrt+究を続けた
結果、最適な方法としてスパーク放電を選定した。
すなわち、溶融金属13中に浸漬した高融点金属等から
成る棒状電極1′7を陰極とし、溶融金属13表面に、
先端がわずかな間隔をもって設置した対′電極8に導通
する微粒子導入管3の上端に取り付けた端子16を陽極
として、スパーク放電装置18に結線し、両極に高電圧
をかけてスパーク放電を行い、溶融金属13を微粒子と
して蒸発させる。
浴融金属を微粒子として蒸発搬送し、溶融金属中の各種
含有成分量を分析するためには、含有成分を代表する微
粒子を安定して発生させることがとくに重要であるが、
スパーク放電における各放電定数の設定の仕方も影響を
与える。自己誘導10μH−静電容量3 μF−抵抗1
Ω、電圧1000Vに設定したスパークライクのスパー
ク放電と、各定数を150μH,8μF、OΩ、700
Vに設定したアークライクのスパーク放電(放電電流波
形からみると前者はピーク電流値200A、保持時間3
0μs、後者は各々が80A、、400μS )の両放
電条件で鉄鋼試料を対象に微粒子を発生さぜ各成分を繰
り返1〜で分析した結果−0,50条含有するS」の分
析値の変動係数は前者が58.φ、後者が1]、6%、
1.04%含有するMnは各々:ろ、s係。
12.6%、0.30%含有するCuは各々、5.1 
% 。
14.2%などの結果が得られた。
すなわち、」上記のようにアークライクよりもスパーク
ライクのスパーク放電の方が、安定して浴融金属中の各
成分を微粒子として蒸発させるのに適している。放′毛
周波数については1,50〜・800H2″jJ−でに
ついて調べたが、200 +−IZ  以」−のように
、単位時間当りの放電回数が多い方か分析精度の点から
有利であった。
溶融金属中の成分分析を[]的とする本発明においては
、微粒子を単に生成する場合と異なり、蒸発微粒子を一
定流速の搬送ガスと共に、常時安定して分析装置37へ
送り込壕ねばならず、より効率の良い微粒子の搬送技術
が必要になる。本発明では、浴融金属13表面より蒸発
して対電十シ8先端直上方向に立ち昇った微粒子を一周
囲への拡散を防き、 Arガス吹き込み管5の下・″1
114部10より吹き出して、微べl子導入管3下端の
開1]部゛Iへ流れ込むA、rガス流に乗せて迅速に運
び去る方法をとった。
微粒子が発生する小放電室12は、微粒子導入管3の開
口部7以外に出口かないために、 Arガス流に引き適
寸れて、常時一定の希釈倍率をもって導入管3の開口部
7へ送り込まれる。対電極8先端部と、浴融金属表向で
形成する放電カラム14の放電を乱さずに、かつ微粒子
を安定して、間開]」都7へ送り込むだめのArカス流
を形成するためには+ Arガス吹き出し用管、5の下
端の吹き出しI]10は一徹粒子導入管3下端の開口部
7よりも。
わずかに上部に位置する必要がある。
微粒子導入管3に導入された微粒子はArガス流に乗せ
られて、絶縁コネクター21によって接続される微粒子
搬送−1122を通って、搬送ガス分配装置24に搬送
されるか1本発明のように微粒子を対象に分析を行う場
合には、これらの内壁に微粒子をイ・1漸残留させない
ことが重要な問題になる。
微粒子導入管:3ば、溶1鯉金属の高熱によっで加熱さ
第1ているので、微粒子は付着しにくくあ′井り間徂は
ないが、搬送管22は距離が長くなると、温度が低下し
て付着残留が起り易くなる。
その結果、搬送ガス中の微粒子濃度が変動したり、コン
タミネーションとなって正確な分析値が得られなくなる
。従って、搬送管22は、なるべく小径として搬送ガス
の流速を速くし、あるいは図面に示す如く加熱装置23
を取り付けて常時加熱するなどの対策をとる。
しかし、このような対策をとっても、搬送管22の距離
が長くなると、微粒子の付着残留を確実に防ぐことは不
可能であり、除去操作が必要になる。
スパーク放電によって生成した金属の微粒子は。
0、]μ7n 以下の非常に細かい球状粒子で、管内壁
に付光した場合、付加後短時間のうちにガスを吹きつけ
ると容易に剥離する性質をもっている。
この性質を利用して、搬送管22にガスを吹き込んで、
付着した微粒子を除去することにしたが、不活性ガス供
給装置39から微粒子生成プローブ1を経由して、搬送
管22へArガスを高速で吹き込むと、微粒子生成グロ
ーブ工の小放電¥12の圧力が上昇し、浴融金属]、3
の湯面が降下し、 Arガスが小放電室12外にもれて
、搬送管22へ吹き込むことができなくなる。
そこで、微粒子搬送管22の末端付近に、3方口切替弁
40を取り付け、スパーク放電によって微粒子を生成し
て、分析中は微粒子を搬送してきたArガスは、微粒生
成プローブ1から搬送ガス分配装置24の方向に流れ、
分析終了後は、3方1」切替弁40を切替えると共にグ
ローブ昇降装置2゜を駆動させることによって、V!、
粒子生成プローブ]を溶融金属13がら引き上げて、不
活性ガス供給装置41からArガスを分析時とは逆向き
に1ノ股送管22中を流れるようにした。
すなわち−分析終了向後にArガスを20 t/rIi
nの犬流賛で吹き込むと、搬送管22、微粒子導入′1
費3および小放電室12の内壁に付着していた微粒子は
、短時間で容易に剥離除去することができブζ。吹き込
むArガスを断続的に供給すると微粒子の除去効率はよ
かった。この除去操作の採用により、対象とした浴鋼中
に含まれるb 1 + M n + P +Sなどの微
沿成分を短時間で高精度で分析できるようになった。
搬送ガス分配装置24は、搬送管22より搬送ガスで送
られてきた微粒子を一旦小空間部で拡散させ、更に均一
化をはかる。プラズマト−チ2つへ導入する搬送ガスの
最適流量を得るために、ある一定部分を系外に排出して
搬送ガスの分配を行う。あるいは搬送されてくる間に凝
集が進んで。
特に粗大化した粒子を系外に排除して、微細粒子のみを
プラズマトーチ29へ送り込むための粒径分離などを行
うためのものである。
分配装置24は、外周に加熱装置23を取り伺けた小径
の円筒管で、微粒子搬送管22を側壁より挿入して管末
端開口部25を上向きに、微粒子供給管26を、円筒管
の上部より搬送管末端間り部25と一定間隔をもって相
対するように取り付け1円筒管底部には、流量調節器2
8を備えた排出管27を取り付けである。この3本の管
は−いずれも10m、mφ以下の細管で、粗大粒子及び
余剰の微粒子及び1般送カスd1、底部排出管2°7よ
り系外に排出され、残りの微オカ子は一定流量の]般送
ガスと共(fζ供給管26へ導入される。
微粒子供給管26はプラズマ励起発光分光分析装置z7
に接続きれる。導入された微粒子は図7J<の如く、微
粒子供給管26.プラズマガス供給管・30−冷却ガス
供給管5■からなる3重管プラズマトーチ29に運0・
込丑れ、高周波発生装置32によって形成さハる1%温
のArプラズマ部33に達して励起発光される。励起光
は分光器34で分光され、光電子増倍管等から成る検出
器35.成分含有率算出装置β:36によって谷々のス
ペクトル線強度が測定され、溶融金属中の各成分含有率
を迅速に求められる。
微粒子を励起発光させる分析装置3′7としては、高周
波誘専結合型発光分光分析装置が最も適していたが、そ
のほかの各紳アーク放電等のプラズマ励起発光分光分析
装置あるいは原子吸光分析装置などを適用できる。
本発明装置の分析ト冶作すごついて簡単に庫〜\l O
先ず駆rliII源20を作輔させて、微”)、S1子
牛成プlj−ブを下降さぜ+ Arガス吹き出し口]−
〇からA1ガスを吹き出させ、面1火筒■」内の大気を
jr4い出しながら1面1火筒1丁下グ11融金属13
中に浸漬し、小放市室12を密閉状とする。対[托極ε
ぺ先端部と、溶融金(帆13表面間は、湯面レベル乙1
168とプローブ契降装置&i 20によって、所定の
間隔に自動的に調節され、スパーク放電装置]8の動作
により、試料電橙17と対電極8間に高′市圧をかけて
スパーク放′屯を飛ばず。
蒸発生成した微粒子は微粒子供給管3.搬送管22、ガ
ス分配装置δ24を経てプラズマト−チ20に送り込−
まれ励起発光するが−]O秒間程度の積分発光強度値か
ら各成分含有率を測定する。分析終了後、微粒子生成プ
ローブlを湯面から引き上けて3方口切替弁40を切り
替え、プローブlの方間にArカス供給装置41からA
rガスを筒用で断続的に吹き込み、微粒子搬送管22内
壁々とに付着した微粒子を洗い落す。次に再び分析する
必要が41ミした時間に、グローブ1を下降させて、上
記操作を繰り返して分析を実施する。
生成した微粒子の粒径及び粒度分布は、プラズマ中で励
起発光して分析する方法において−特に定叶昂゛度に大
きな影響を力えるので重要であるか。
本発明装置″で溶鋼を対象に発生させた微粒子は、大略
01μ〃l以下の極めて微細粒子であり、平均粒径が0
.05 pmノ場合0.04−0.06 μm  の範
囲に、約70%以上が入るように粒度分布の幅も狭く、
プラズマ発光分光分析には最適であった。
以」二説明したように本発明によれは、溶融金圧試を1
中の介翁成分をザンプリング等の操作を行わずに、迅速
かつ4% 1皮よく直接分析することができ、金属の債
錬や堰体1プロセスの操業管理に極めて効果が太きい。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明実施、例装置の全体の説明図、第2図は
微粒子生成グローブ先端部の説明図、第3図は第2図X
−χlすr面図である。 ■ 微粒子生成プローブ 2・冷却筒 3 ・1敗1′ダ!了−導入Xl       5 、
 □ □ 、:□、 f占1牛ガスl欠き Iイ\8・
・対電柳        み管 ]」・・・耐火筒      ]2 小放電宰13  
・溶融金属     17  ・試料1b;竹118・
スパーク放電装置 20 −グローブ昇降装置22  
・微粒子搬送管   24 −搬送ガス分配装置29−
プラズマト−チ  詩・・プラズマ発光分光3B・湯[
1■」レベル言」     分析装置40  ・:3方
[]ガス流路切替弁

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 底部を浴融金属中に浸漬して不活性ガスを吹き込ん
    で、大気を遮断した小放電室内で浴融金属表面にスパー
    ク放電を飛はして、溶融金属の組成を代表する微粒子を
    不活性ガス流によって、小放電室から長尺の細管中をプ
    ラズマ発光分光分析装置へ搬送し、各波長の発光強度か
    ら浴融金属中に含捷れる各成分量を測定し、この測定の
    終了直後に、小放電室底部を溶融金属中から引き上げて
    開放状態となし、上記プラズマ分析装置の側から小放電
    室に向って流れるように、上記細管中に不活性ガスを高
    流速で吹き込み、細管内壁および放%I室内壁に付着残
    留した微粒子を剥離除去することを特徴とする浴]璽金
    属の微粒子長距離搬送プラズマ発光分光分析方法。 2 下端には、先端が円錐形状の丸棒対電極を箔融金属
    表面に対向して垂直に取り利け、その直上部に微粒子導
    入用の開口部を設けた同対電極の電導体を兼ねる細径で
    縦長形状の微粒子導入管−同微粒子導入管の外周に同心
    円状に設け、かつ上部には流量調節装置に接続した不活
    性ガス供給管を、下端には吐出口を有した不活性ガス吹
    き込み管を介して、同導入管を内包して保持した冷却筒
    、同冷却抽の下部周囲には1分析時に下端を溶融金属中
    に浸漬して内部に大気を遮断した小放電室を形成するよ
    うに設置した耐火筒より成る微粒子生成プローブ; 上
    記微粒子導入管上部を陽極に、溶融金属中に浸漬した試
    料電極を陰極にして接続したスパーク放電装置; 上記
    微粒子生成グローブに固設した湯面レベル訓の検出信号
    と連動して、対電極先端部と溶融金属表面間の電極間隔
    を所望寸法に制御する働きをもつ同プローブの上部に取
    りつけた昇降装置; 一端を上記微粒子導入管上端に接
    続し、不活性ガス供給装置に結合した5方口切替弁を介
    して、他端を搬送ガス分配装置に接続した細径で長尺の
    微粒子搬送管; 同搬送管の末端部、プラズマ発光装置
    への微粒子供給管の下端部および余剰搬送ガスの排出管
    を取り付けた小形状容器から成る搬送ガス分配装置: 
    高周波誘導結合型プラズマ等のプラズマ励起源を自する
    発光分光分析装置を主体に構成したことを特徴とする浴
    融金属の直接分析装置。
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