JPS59210330A - 溶融金属の電極間間隔自動調節型微粒子長距離搬送プラズマ発光分光分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、浴融金属表面と対電極間に高電圧をかけて、
スパークなどの電気的放電を行わせ、溶融金属中の成分
組成を代表する微粒子を蒸発生成させ−これを離れた場
所に設定しであるプラズマ発光分光分析装置に不活性ガ
ス流で搬送し、溶融金属中の各種成分含有率をオンライ
ンリアルタイムで直接分析することを目的とする発光分
光分析装置に関するものである。

金属の製造工程管理には、ザンプリングして固化させた
ブロック試料ケ対象とするスパーク発光分光分析が活用
されている。しかし、近年とくに鉄鋼業に見られるよう
な、より迅速な製造工程管理あるいは多段精錬製鋼法な
どの新製造プロセスの操業管理のために、溶銑や溶鋼の
ような溶融金、属を直接対象とするオンラインリアルタ
イムの分析手法の開発が強く要請されている。

実際の製造現ｊ劾で実用できる溶融金属の直接分析装置
の実現ケはかるには、先ずその現場は高温。

振動、ダストなど測定環境が非常に悪い点を考慮しなけ
ればならない。このような劣悪な測定環境下では、トラ
ブルが起る分光、検出器等の精密測定機器は、溶融金属
の存在場所から離して設置し。

溶融金属を電気的放電等によって微粒子に変えて搬送す
るなどの方法が有望となる。

本発明（は、溶融金属を０．１ｐｍ　以下で、しかも粒
度分布域が狭い微粒子を安定して発生させる方法、搬送
管内壁等への微粒子の付着残留を防止して数ｌ　Ｑ　ｍ
の長距離を効率よく搬送する方法および分析装置への導
入方法等を中心に研究開発を進め、簡単迅速に高精度で
分析できる実用的な新規分析装置を提供するものである
。

第１図〜第３図に示す本発明の実施例装置により本発明
の詳細な説明する。

本発明は大別すると微粒子生成グローブｌ、同グローブ
内圧力を測定するストレー／ゲージ４０および湯面レベ
ル計３８と連動する同プローブの上下位置調部装置２０
．スパーク放電装置１８、微粒子搬送管２２．搬送ガス
分配装置２４およびプラズマ発光分光分析装置３７から
構成される。

微粒子生成プローブ１は、溶融金属１３と対電極８間に
高電圧をかけてスパーク放電を行わせ。

浴融金属を局部的に更に高温の過熱状態に保ち、金属の
組成を代表する煙状の微粒子を蒸発させる働きをする部
分である。対電極８は、先端をとがらせた２〜５　ｒｎ
ｒｎφ程度のタングステン等の小径丸棒が適当である。

先端を円錐状にとがらせた形状は、微粒子を常時安定し
て蒸発させる上で必要である。

対電極８先端と溶融金属表面１３との間隔を５咽として
スパーク放電を飛ばすと、約１０　ｍｙｎφの範囲内で
パルス放電が繰り返され、放電カラム１４も安定して形
成され、微粒子の蒸発量も常時安定し、良好な分析結果
が得られる。湯面レベルが多少変動しても、常に対電極
先端からの放電カラム１４が形成され、微粒子の蒸発量
の変動もごくわずかに抑えられる。電極間間隙を５　ｖ
ａｎに設定した場合、±２　ｍｍの湯面の変動が起って
も、微粒子の生成量の変動は５％以内に抑制できた。し
かし。

対電極先端を丸棒の断面としたり、微粒子導入管３のパ
イプ断面を直接電極先端として用いた場合は、安定した
放電カラムが形成されず、とくに湯面の変動が起った場
合は放電カラムが移動し、微粒子の蒸発量の再現性が得
られなくなり１分析精度を極端に低下させた。

このような理由から、微粒子導入管３は対電極８の電導
体として用いるが一スパーク放電用の対電極は、この導
入管３の先端に固設するようにした。この固設の方法は
いくつかあるが、第２図及び第３図に示すように微粒子
導入管３の下端に円筒状の電極ホルダー６を溶接々どに
よって接続し。

電極ホルダー６の中心部に対電極８を垂直に挿入し、微
粒子導入ロアを開けるようにしてビス９々どで固定する
方法が適当である。

微粒子導入管３は、鋼や鋼製の内径２〜３　ｍｍφ程度
の小径の管を用いるが、上部は耐熱絶縁材を介して冷却
筒２須部に固定保持される。微粒子導入管３の外側には
、アルミナやマグネシアなどの耐熱絶縁管４が被覆され
るが、その外周には同心円状にわずかな間隙５ができる
ように冷却節２内部には穴があけられておシーこの間隙
５の上部はＡｒ　　などの不活性ガス供給管１５が取９
つけられ。

下部はガス吹き出し口１０’につながっている。冷却筒
２自体は、溶融金属の輻射熱による加熱を防止するため
に、空冷あるいは水冷によって冷却できる機構を備えて
いる。又冷却筒２の下部周囲には留化ホウ素などの絶縁
耐火材でできた円筒１］が取り付けられており、下端を
溶融金属１３中に浸漬して内部に小放電室］２を形成し
ている。

上記の微粒子導入管３の下端に対電極８を取り付けた電
極ホルダ一部６は、この小放電室１２につきでており、
対電極８の先端部は溶融金属表面１３に垂直に対向し、
５〜１０　＋ａｍの範囲で一定間隔をもって設定され、
対電極先端部のわずか上部に微粒子導入ロアが下向きに
開口している。ガス吹き出し口１０は小放電室１２の頂
部に位置し。

微粒子導入ロアよりも上部位置にある方が蒸発した微粒
子の効率的導入に適している。

対電極８先端部とｍ融金属表面１３間に高電圧をかけて
スパーク放電を飛ばし、蒸発生成した溶融金属の微粒子
は、　Ａｒガス吹き出し口１０から吐出したＡｒガス流
に乗って、対電極８先端直上に位置する微粒子導入ロア
に迅速に運び込まれる。小放電、室１２は直径３０鼎φ
、高さ３０闘以下の小容積であり、蒸発微粒子の拡散は
起りに＜＜、生成すると同時に効率よく導入ロアー＼導
入される。吹き込マレる不活性ガスは、小放電室１２内
の大気を追い出して、スパーク放電が起り易い雰囲気を
つくるためと、生成した微粒子を分析計へ搬送するため
に必要となる。

ガスの種類は、生成する微粒子の粒径や量に影響し、Ａ
ｒ　、　Ｈｅ　、　Ａｒ　−Ｈ２などか用いられるが。

通常ばＡｒガスが適当である。

微粒子を伴なって導入管３を通過するＡｒガス温度は数
１００度に達するが５本発明のＡｒガスの吹き込みは、
導入管３の外壁に作った間隙５を通って供給されるため
に、熱交換作用によって予熱されてから吹き込壕れるの
で、溶融金属表面の冷却は防止できる。又、蒸発生成し
た。微粒子は、管内壁の温度が低いと即座に内壁に付着
する性質をもち、微粒子の定量的な搬送が困ｙ・仏にな
る。

従って、冷却筒２内に設ける微粒子導入管３は。

冷却筒２に直接接触して冷却されず、またＡｒガス吹き
込み間隙５は、極力狭くするとともに、ガスが導入管３
外壁に効率よく接触するように、微粒子導入管３の外側
に狭い間隙をもって、同心円状に２重管構造とすること
が必要である。

また、長時間連続して放電を飛ばしていると、対電極８
の先端部に蒸発生成した微粒子の一部が付着してくるた
めに、断続的に極性を逆にして放電させ、付着した微粒
子を蒸発除去するなどの方法をとる。しかし、長時間連
続分析の場合には。

対電極の交換が必要になる。この交換は迅速に行わなけ
ればならないが１本発明では対電極８と微粒子導入管３
を一体化しであるために、冷却筒２上部の固定具を取り
はずして、上刃に引きぬく簡単々操作で迅速に交換でき
る利点がある。

溶融金属を直接分析する場合に、もつとも問題になるの
は湯面のレベル変動が激しいことで、レベルが静止状態
にあるものはまれである。すなわち、成分含有率を知る
分析の目的は、金属製造の工程管理であるだめに、製造
過程での直接分析が必要であり、製造過程における溶融
金属湯面は通常安定していない。

鉄鋼製造を例にとれば、溶鉱炉から樋に流れ出てくる溶
銑は、時々刻々湯の量が変化するし、そのあとの鍋中で
行う脱リン、脱硫、脱炭などの処理では、湯面の変動は
激しく、沸とう状態を呈している。機械的々工夫や比較
的安定している時期を選んで分析を実施することにして
も、スノく−り放電によって、微粒子を蒸発生成すると
きの対電極８先端と、溶融金属表面１３との間隙は１通
常ｌ、Ｏｍ、ｍ以下にする必要があるために、湯面レベ
ル変動の対策が必須になる。

そこで１本発明では第１図に示すように、湯面レベル検
出器３８を溶融金属１３表面に対向して設置し、湯面レ
ベルを常時検出し、この検出信号によって対電極８を保
持した微粒子生成プローブ１の冷却筒２を、上下に駆動
する上下位置調節装置２０を作動させて、対電極と溶融
金属間の電極間隔を、一定に保持する方法をとった。

湯面レベル検出器は、静電容量型などのものなどが適当
であるが、微粒子゛生成グローブ１あるいは同プローブ
の支持架台１９などに固定保持する。

同プローブ］の上下動の駆動源２０は、電動機及び油圧
ジヤツキ等を用い、同プローブの上部に取り付ける。

ところが、すでに述べたように放電室１２は。

微粒子を効率よく搬送する目的などから小型としている
ために、湯面レベル計３８は放電電工２の外部に設置し
てあり、一方放電室１２内には、不活性ガス供給管１５
よりＡｒガスが吹き込まれ、接続する搬送管２２が長く
なると圧力負荷がかかり。

放電室の内外では湯面レベルが異なることになる。

Ａｒ　　ガス吹き込み量を１７／ｍｉｎ　　程度とした
場合でも、搬送管２２を内径４　ｍｙｎφ、長さ４０７
７１としたときには、浴融金属に浴鋼を対象とした場合
、湯面ば約２０ηＬｍ程度降下してしまう。

すなわち、湯面レベル計３８を設置しである放電室１２
の外部の湯面レベルと差ができてしまうために、放電室
内の圧力をもとにして補正する必要がでてくる。小放電
室１２内の圧力は直ｊ妾ｉｌｌ定しにくいが、この圧力
は、放電室１２に直結する微粒子導入管３および不活性
ガス供給用間隙５の圧力とほとんど同じであるために、
同間隙５の圧力を半導体ストレーンゲージ４０で測定す
ることにした。

ストレーンゲージ４０で測定した放電室１２の圧力の検
出値を、増巾器４１で増巾し、インターフェース３９で
湯面レベル計３８による検ｔＢ（８号に対して補正計算
をほどこし、ブローフ゛上下位置調節装置２０の昇降動
作を実施するようにした。

湯表面の小きざみなレベル変動は、耐火？笥’ｌｌを溶
融金属中に浸漬して小放電室１２を形成することにより
かなり消失するが、湯面レヘル計３８によるレベル検出
精度は±０．５喘以上で、検出イ言号を上下動動作に変
換する速度も速く１本方式によれば、電極間間隙を常時
５朋±１朋にＭＩ４　＊ｉｊすることができ、微粒子の
生成を安定して行え、良女子な精度で分析を実施するこ
とが可能になった。

溶融金属１３を微粒子に変換する方法はいろいろあるが
、高速のＡｒガス流によるスブンーイ′巨耳」で噴霧す
る方法（文献＋　ＢＩＳＲＡ　、　Ａｎｎｕａｌ　Ｒｅ
ｐｏｒｔ７８　（１９６６）、６５．”７８　（１９６
’ｉ’）、３５　（１９６８））では、生成した微粒子
径は１０〜１００μｍ程度以上で粒径が太きいために長
距離搬送は困難であり一又粒度分布の幅が大きいために
、励起発光させた際の発光強度の変動が大きく１分析精
度が悪い等の問題がある。

直流アークあるいはアークカラムを、水冷によるピンチ
効果で収束したプラズマアーク照射による過熱蒸発によ
る方法では、対電極と溶融金属表面との電極間隔を、１
〜２ηｉｍ程度の極めて短かい距離に保たなければ、あ
る一定量以上の微粒子の蒸発が起らず、かつ蒸気圧の低
い成分の族２発が優先するいわゆる選択蒸発が起り易く
、溶融金属の成分組成を代表する微粒子を安定して生成
させることが難しい。

レーザー照射による方法は、非導電性物質に適用できる
利点をもつが、Ｃｏ２レーザーのように連続レーザーで
は蒸発量が少なく、ジャイアントパルスレーザ−を採用
せざるを得々いが、１秒間に数１０回以上での商出力で
の照射が不可能なことから、これも寸だ正確なオンライ
ン分析用にはあまりｉ内当でない。

本発明者らは、溶融金属を微粒子として蒸発生成するエ
ネルギー源の適正について詳細な研究を続けた結果、最
適な方法としてスパーク放電を選定した。すなわち、溶
融金属１３中に浸漬した高融点金属などから成る棒状電
極１７を試料極として陰極とし、溶融金属１３表面に、
先端がわずかな間隔をもって設置した対電極８に導通す
る微粒子導入管３の」一端に取り付けた端子１６を陽極
として一スパーク放屯装置１日に結線し１両極に高電圧
をかけてスパーク放電を行い、溶融金属１３を微粒子と
して蒸発させる。

溶融金属を微粒子として蒸発搬送し、溶融金属中の各種
含有成分量を分析するためには、含有成分を代表する微
粒子を安定して発生させることがとくに重要であるが、
スパーク放電における各放電定数の設定の仕方も影響を
与える。自己誘導１０μＨ１静電容量３μＦ　＋抵抗ｌ
Ω、電圧１０００Ｖに設定したスパークライク゛のスパ
ーク放電と、各定数を１５０μＨ−８μＦ−０Ω、７０
０Ｖに設定したアークライクのスパーク放電（放電電流
波形からみると、前者はピーク電流値２０ＯＡ、保持時
間３０　／ＩＳ、後者は各々がｓｏＡ、４ｇｏ／ｌｓ）
の両放電条件で、鉄鋼試料を対象に微粒子を発生させ、
各成分を繰り返して分析した結果、０．５０係含有する
Ｓｉの分析値の変動係数は前者が２．５係、後者が１１
．６　％、　１．０４％含有する■は各々３．８％、１
２．６％、０．３０％含有するＣｕは各々５．１％。

１４．２％々どの結果が得られた。

すなわち、上記のように、アークライクよりもスパーク
ライクのスパーク放電の方が、安定して溶融金属中の各
成分を微粒子として蒸発させるのに適している。放電周
波数については−５０〜８００　Ｈｚ　　までについて
調べたが一２００Ｈｚ　　以上のように、単位時間当り
の放電回数が多い方が。

分析精度の点から有利であった。

溶融金属中の成分分析を目的とする本発明においては、
微粒子を単に生成する場合と異なり、蒸発微粒子を一定
流速の搬送ガスと共に、常時安定して分析装置３７へ送
り込まねばならず、より効率の良い微粒子の搬送技術が
必要になる。

本発明では、溶融金属１３表面より蒸発して対電（夕８
先端泊上方向に立ち昇った微粒子を１周囲への拡散を防
ぎ＋　Ａｒガス吹き込み管５の下端部１０より吹き出し
て、微粒子導入管３下端の開口部７へ流れ込むＭガス流
に乗せて迅速に運び去る方法をとった。微粒子が発生す
る小放電室１２ば、微粒子導入管３の開口部７以外に出
口がないために。

Ａｔ　　ガス流に引き込まれて常時一定の希釈倍率をも
って、導入管３の開口部７へ送り込まれる。

対電極８先端部と溶融金属表面で形成する放電カラムコ
４の放電を乱さずに、かつ微粒子を安定して、同開口部
７へ送り込むだめのＡｒガス流を形成するためには＋　
Ａｒガス吹き出し圧管５の下端の吹き出し口１０は、微
粒子導入管３下端の開口部７よりも、わずかに上部に位
置する必要がある。

微粒子供給管・３に導入された微粒子は、Ａｒガス流に
乗ぜられて、絶縁コネクター２１によって接続される微
粒子搬送管２２を通って、搬送ガス分配装置２４に搬送
されるが、本発明のように微粒子を対象に分析を行う場
合には、これらの内壁に微粒子を付着残留させないこと
が重要な問題に々る。

微粒子導入管３は、溶融金属の高熱によって加熱されて
いるので、微粒子は付着しにくくあ捷り問題はないが、
搬送管２２は距離が長くなると一温度が低下して付着残
留が起り易くなる。その結果、搬送ガス中の微粒子濃度
が変動したり、コンタミネーションとなって正確な分析
値が得られなくなる。

従って、搬送管２２はなるべく小径として搬送ガスの流
速を速くする。図面に示す如く加熱装置２３を取り付け
て常時加熱するか、あるいは−塵付着した微粒子は、付
着後難時間以内では容易に剥離できるので、搬送ガスを
更に高速で吹き込んで洗浄する方法などを採用した。

搬送ガス分配装置２４は、搬送管２２より搬送ガスで送
られてきた微粒子を一旦小空間部で拡散させ、更に均一
化をはかる。プラズマトーチ２９へ導入する搬送ガスの
最適流量を得るために、ある−足部分を系外に排出して
搬送ガスの分配を行う。あるいは搬送されてくる間に、
凝集が進んで特に粗大化した粒子を系外に排除して、微
細粒子のミヲフラスマトーチ２９へ送り込むための粒径
分離などを行うだめのものである。

分配装置２４は一外周に加熱装置２３を取り付けだ小径
の円筒管で、微粒子搬送管２２を側壁より挿入して管末
端開口部２５を上向きに、微粒子供給管２６を円筒管の
上部より搬送管末端開口部２５と一定間隔をもって相対
するように取り付け、円筒管底部には、流量調節器２８
を備えた排出管２７を取り付けである。この３本の管は
、いずれも１０　ｍ、ｍφ以下の細管で、粗大粒子及び
余剰の微粒子及び搬送ガスは、底部排出管２７より糸外
に排出され、残りの微粒子は、一定流量の搬送ガスと共
に供給管２６へ導入される。

微粒子供給管２６は、プラズマ励起発光分光分析装置３
７に接続される、。導入された微粒子は図示の如く、微
粒子供給管２゛６．プラズマガス供給管３０、冷却ガス
供給管３１からなる３重管プラズマトーチ２９に運び込
まれ、高周波発生装置３２によって形成される高温のＡ
ｒプラズマ部３３に達して励起発光される。

励起光は分光器３４で分光され、光電子増倍管等から成
る検出器３５．成分含有率算出装置３６によって、各々
のスペクトル線強度が測定され。

溶融金属中の各成分含有率を迅速に求められる。

微粒子を励起発光させる分析装置３７としては。

高周波誘導結合型発光分光分析装置が最も適していたが
、そのほかの各種アーク放電等のプラズマ励起発光分光
分析装置あるいは原子吸光分析装置などを適用できる。

本発明装置の分析操作について簡単に述べる。

先ず駆動源２０を作動させて、微粒子生成グローブを下
降させ＋　Ａｒガス吹き出し口１０からＡｒガスを吹き
出させ、耐火筒１１内の大気を追い出しながら、耐火筒
１１下端を浴融金属］、３中に浸漬し、小放電室１２を
慴閉状とする。対′電極８先端部と溶融金属１３表面間
は、湯面レベル計３８−ストレーンゲージ４０および上
下位置調節装置２０によって、所定の間隔に自動的に調
節され、スパーク放電装置１８の動作により、試料？Ｋ
Ｂｉ：＋７と対電極８間に高電圧をかけて、スパーク放
′屯を飛ばす。

蒸発生成した微粒子は微粒子導入管３、搬送前２２、カ
ス分配装置〆２４を経て、プラズマトーチ２９に送り込
捷れ励起発光するが一１０秒間程度の積分全光強ｊ＃値
から各成分含有率を測定する。

分析終了後、微粒子生成グローブエのＡｒガス吹込み管
１５からＡｒガスをにシｆ続的に吹き込み、微粒子搬送
管２２内壁などに付着した微粒子全洗い落す。

次に微粒子生成グローブｌを溶融金属］−３よりひき上
げ、再び分析する必要が生じた時間に、プローブ１を下
降させて、上記操作を繰り返して分析実施例 生成した微粒子の粒径及び粒度分布は、プラズマ中で励
起発光し、て分析する方法において、特に定諷精度に大
きな影響を与えるので重要であるが、本発明装置で、浴
鋼を対象に発生させた微粒子は、大略０．１μｍ以下の
極めて微細粒子であり、平均粒径が０．０５７１ｍ　の
場合０．０４−０．０６７１ｍの範囲に、約７０係以上
が入るようｒ粒度分布の幅も狭く、プラズマ発光分光分
析には最適であった。

以上説明したように本発明によれば、溶融金属試料中の
含有成分をサンプリング等の操作を行わずに、迅速かつ
精度よく直接分析することができ。

金属の精錬や製鋼プロセスの操業管理に極めて効果が大
きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例装置全体の説明図、第２図は微粒
子生成プローブ先端部の一兄明図、第３図は第２図のχ
−Ｘ断面図である。 工・・・微粒子生成プローブ　２　・冷却筒３　・微粒
子導入管　　　　５・・不活性ガス吹き８・・・対電極
　　　　　　　　　込み管１１・・・耐火筒　　　　　
　　１２・・・小放電室工３・・・溶融金属　　　　　
　］７　・試料電極１８・・・スパーク放電装置　　２
０・・・グローブ上下位２２・微粒子搬送管　　　　　
　ｔｉｔ調節装置２４・・・搬送ガス分配装置　　２９
・・プラズマトーチ３７・　プラズマ発光分光分析装置

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下端には、先端が円・乱形状の丸棒対電極を溶融金属表
   面に対向して垂直に取り付け、その直上部に微粒子導入
   用の開口部を設けた同対電極の電導体を兼ねる細径で縦
   長の微粒子導入管、同機粒子導入管の外周に同心円状に
   設け−かつ上部には供給口およびストレーンゲージ取り
   付はロ、下端には吐出口を有した不活性ガス吹き込み管
   を介して一同導入管を内包して保持した冷却筒、同冷却
   筒下部周囲には１分析時に下端を暦融金属中に浸漬して
   内部に大気を遮断した小放電室を形成するよう＼、 に設置し尼剛火鏑より成る微粒子生成グローブ；上記導
   入管上部を陽極に、溶融金属中に浸漬した試料電極を陰
   極にして接続しだスノく−ク放電装置；　溶融金属表面
   に対向し、上記プローブに固設しだ湯面レベル側の検出
   信号および上記小放電室内の圧力を測定するために、上
   記不活性ガス吹き込み管に取り付けたストレーンゲージ
   の検出信号と連動して、対電極先端部と溶融金属表面間
   の電極間隔を所望寸法に制御する働きをもつ同グローブ
   の上部に取り付けられた上下位置調節装置；一端を上記
   微粒子導入管上端と接続し、他端を搬送ガス分配装置に
   接続した小径長尺の微粒子搬送管；　同搬送管末端部、
   プラズマ発光装置への微粒子供給管の下端部および余剰
   搬送不活性カスの排出管を取り付けた小形状容器から成
   る搬送ガス分配装置；　同微粒子供給宙の末端、高周波
   誘導結合型プラズマ等の励起源を有する発光装置、分光
   器および検出器等から成る発光分光分析装置を主体に構
   成したことケ特徴とする溶融金属の直接分析装置。