JPH0151939B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶融金属表面と対電極間に高電圧を
かけてスパークなどの電気的放電を行わせ、溶融
金属中の成分組成を代表する微粒子を蒸発生成さ
せ、これを離れた場所に設定してあるプラズマ発
光分光分析装置に不活性ガス流で搬送し、溶融金
属中の各種成分含有率をオンラインリアムタイム
で分析することを目的とする発光分光分析方法お
よび装置に関するものである。

金属製造業における製造工程管理には、サンプ
リングして固化させたブロツク試料を対象とする
スパーク発光分光分析が活用されている。しか
し、近年特に鉄鋼業に見られるような、より迅速
な製造工程管理あるいは多段精錬製鋼法などの新
製造プロセスの操業管理のために、溶銑や溶鋼の
ような溶融金属を直接対象とするオンラインリア
ルタイムの分析手法の開発が強く要請されてい
る。

実際の製造現場で実用できる溶融金属の直接分
析装置の実現をはかるには、先ずその製造現場は
高温、振動、ダストなど測定環境が非常に悪い点
を考慮しなければならない。このような劣悪な測
定環境下ではトラブルが起る分光・検出器等の精
密測定機器は、溶融金属の存在場所から離して設
置し、溶融金属を電気的放電などによつて微粉化
して搬送するなどの方法が有望になる。

本発明は、溶融金属を0.1μｍ以下で、しかも粒
度分布域が狭い微粒子を安定して発生させる方
法、輸送管内壁等への微粒子の付着を極力防止
し、付着残留した微粒子を効率よく除去し、数10
ｍの長距離を搬送する方法および分析装置への導
入方法等を中心に研究開発を進め、簡単、迅速に
高い精度、感度で分析でき、実用的な新規分析方
法および装置を提供するにいたつたものである。

第１図〜第３図に示す本発明の実施例装置によ
り、本発明の詳細を説明する。

本発明装置は、大別すると微粒子生成プローグ
１、プローグ昇降装置２０、スパーク放電装置１
８、微粒子搬送管２２、搬送ガス分配装置２４お
よびプラズマ発光分光分析装置３７から構成され
る。

微粒子生成プローブ１は、溶融金属１３と対電
極８間に高電圧をかけてスパーク放電を行わせ、
溶融金属を局部的に更に高温の過熱状態に保ち、
金属の組成を代表する煙状の微粒子を蒸発させる
働きをする部分である。対電極８は、先端をとが
らせた２〜５mmφ程度のタングステン等でできた
小径の丸棒が適当である。先端を円錐状にとがら
せた形状は、微粒子を常時安定して蒸発させる上
で必要である。

対電極８先端と溶融金属１３表面との間隔を５
mmとして、スパーク放電を飛ばすと約10mmφの範
囲内でパルス放電が繰り返され、放電カラム１４
も安定して形成され、微粒子の蒸発量も常時安定
し、良好な分析結果が得られる。湯面レベルが多
少変動しても常に対電極先端からの放電カラム１
４が形成され、微粒子の蒸発量の変動もごくわず
かに抑えられる。

電極間間隙を５mmに設定した場合、±２mmの湯
面の変動が起つても、微粒子の生成量の変動は５
％以内に抑制できた。しかし、対電極先端を丸棒
の断面としたり、微粒子導入管３のパイプ断面を
直接電極先端として用いた場合は、安定した放電
カラムが形成されず、とくに湯面の変動が起つた
場合は放電カラムが移動し、微粒子の蒸発量の再
現性が得られなくなり、分析精度を極端に低下さ
せた。

このような理由から、微粒子導入管３は対電極
８の電導体として用いるが、スパーク放電用の対
電極は、この導入管３の先端に固設するようにし
た。この固設の方法はいくつかあるが、第２図及
び第３図に示すように微粒子導入管３の下端に、
円筒状の電極ホルダー６を溶接などによつて接続
し、電極ホルダー６の中心部に対電極８を垂直に
挿入し、微粒子導入口７に開けるようにしてビス
９などで固定する方法が適当である。

微粒子導入管３は、鋼や銅製の内径２〜３mmφ
程度の小径の管を用いるが、上部は耐熱絶縁材を
介して冷却筒２頂部に固定保持される。微粒子導
入管３の外側には、アルミナやマグネシアなどの
耐熱絶縁管４が被覆されるが、その外周には同心
円状にわずかな間隙５ができるように、冷却筒２
内部には穴があけられており、この間隙５の上部
はArなどの不活性ガス供給装置３９に接続する
ガス供給管１５が取りつけられ、下部はガス吹き
出し口１０につながつている。

冷却筒２自体は、溶融金属の輻射熱による加熱
を防止するために、空冷あるいは水冷によつて冷
却できる機構を備えている。又冷却筒２の下部周
囲には、窒化ホウ素などの絶縁耐火材でできた円
筒１１が取り付けられており、下端を溶融金属１
３中に浸漬して、内部に小放電室１２を形成して
いる。

上記の微粒子導入管３の下端に、対電極８を取
り付けた電極ホルダー部６は、この小放電室１２
につきでており、対電極８の先端部は、溶融金属
表面１３に垂直に対向し、５〜10mmの範囲で一定
間隔をもつて設定され、対電極先端部のわずか上
部に、微粒子導入口７が下向きに開口している。
ガス吹き出し口１０は放電室１２の頂部に位置
し、微粒子導入口７よりも上部位置にある方が、
蒸発した微粒子の効率的導入に適している。

対電極８先端部と溶融金属１３表面間に高電圧
をかけてスパーク放電を飛ばし、蒸発生成した溶
融金属の微粒子は、Arガス吹き出し口１０から
吐出したArガス流に乗つて、対電極８先端直上
に位置する微粒子導入口７に迅速に運び込まれ
る。小放電室１２は直径30mmφ、高さ30mm以下の
小容積であり、蒸発微粒子の拡散は起りにくく、
生成すると同時に効率よく導入口７へ導入され
る。

吹き込まれる不活性ガスは、小放電室１２内の
大気を追い出して、スパーク放電が起り易い雰囲
気をつくるためと、生成した微粒子を分析計へ搬
送するために必要となる。ガスの種類は、生成す
る微粒子の粒径や量に影響し、Ar，He，Ar−
H₂などが用いられるが、通常はArガスが適当で
ある。

微粒子を伴なつて導入管３を通過するArガス
温度は、数100度に達するが、本発明のArガスの
吹き込みは、導入管３の外壁に作つた間隙５を通
つて供給されるために、熱交換作用によつて、予
熱されてから吹き込まれるので、溶融金属表面の
冷却は防止できる。又、蒸発生成した微粒子は管
内壁の温度が低いと、即座に内壁に付着する性質
をもち、微粒子の定量的な搬送が困難になる。従
つて、冷却筒２内に設ける微粒子導入管３は、冷
却筒２に直接接触して冷却されず、またArガス
吹き込み間隙５は、極力狭くするとともに、ガス
が導入管３外壁に効率よく接触するように、微粒
子導入管３の外側に狭い間隙をもつて、同心円状
に２重管構造とすることが必要である。

また、長時間連続して放電を飛ばしていると、
対電極８の先端部に蒸発生成した微粒子の一部が
付着してくるために、断続的に極性を逆にして放
電させ、付着した微粒子を蒸発除去するなどの方
法をとる。しかし、長時間連続分析の場合には、
対電極の交換が必要になる。この交換は迅速に行
わなければならないが、本発明では対電極８と微
粒子導入管３を一体化してあるために、冷却筒２
上部の固定具を取りはずして、上方に引きぬく簡
単な操作で迅速に交換できる利点がある。

スパーク放電によつて、微粒子を蒸発生成する
ときの対電極８先端と、溶融金属表面１３との間
隔は、通常10mm以下にする必要があるために、湯
面レベル変動の対策が必須になる。そこで、本発
明では第１図に示すように、湯面レベル検出器３
８を溶融金属１３表面に対向して設置し、湯面レ
ベルを常時検出し、この検出信号によつて、対電
極８を保持した微粒子生成プローブ１の冷却筒２
を上下に駆動する昇降装置２０を作動させて、対
電極と溶融金属間の電極間隔を一定に保持する方
法をとつた。

湯面レベル検出器は静電容量型などのものが適
当であるが、微粒子生成プローブ１あるいは同プ
ローブの支持架台１９などに固定保持する。同プ
ローブ１の上下動の駆動源２０は電動機及び油圧
ジヤツキ等を用い、同プローブの上部に取り付け
る。湯表面の小きざみなレベル変動は、耐火筒１
１を溶融金属中に浸漬して、小放電室１２を形成
することによりかなり消失するが、湯面レベル計
３８によるレベル検出精度は±0.5mm以上で、検
出信号を上下動動作に変換する速度も速く、本方
式によれば、電極間隔を常時５mm±１mmに調節す
ることができ、微粒子の生成を安定して行え良好
な精度で分析を実施することが可能になつた。

溶融金属１３を微粒子に変換する方法は種々あ
るが、高速のArガス流によるスプレー作用で噴
霧する方法（文献BISRA，Annual Report：78
（1966）65，78（1967），35（1968））では、生成し
た微粒子径は、10〜100μｍ程度以上で粒度が大
きいために長距離搬送は困難であり、又粒度分布
の幅が大きいために、励起発光させた際の発光強
度の変動が大きく分析精度が悪い等の問題があ
る。

直流アークあるいはアークカラムを、水冷によ
るピンチ効果で収束したプラズマアーク照射によ
る過熱蒸発による方法では、対電極と溶融金属表
面との電極間隔を、１〜２mm程度の極めて短かい
距離に保たなければ、ある一定量以上の微粒子の
蒸発が起らず、かつ蒸気圧の低い成分の蒸発が優
先するいわゆる選択蒸発が起り易く、溶融金属の
成分組成を代表する微粒子を安定して生成させる
ことが難しい。

レーザー照射による方法は、非導電性物質に適
用できる利点をもつが、CO₂レーザーのように連
続レーザーでは蒸発量が少なく、ジヤイアントパ
ルスレーザーを採用せざるを得ないが、１秒間に
数10回以上での高出力での照射が不可能なことか
ら、これもまた正確なオンライン分析用にはあま
り適当でない。

本発明者らは、溶融金属を徴粒子として蒸発生
成するエネルギー源の適正について、詳細な研究
を続けた結果、最適な方法としてスパーク放電を
選定した。

すなわち、溶融金属１３中に浸漬した高融点金
属等から成る棒状電極１７を陰極とし、溶融金属
１３表面に、先端がわずかな間隔をもつて設置し
た対電極８に導通する微粒子導入管３の上端に取
り付けた端子１６を陽極として、スパーク放電装
置１８に結線し、両極に高電圧をかけてスパーク
放電を行い、溶融金属１３を微粒子として蒸発さ
せる。

溶融金属を微粒子として蒸発搬送し、溶融金属
中の各種含有成分量を分析するためには、含有成
分を代表する微粒子を安定して発生させることが
とくに重要であるが、スパーク放電における各放
電定数の設定の仕方も影響を与える。自己誘導
10μH、静電容量3μF、抵抗１Ω、電圧1000Vに設
定したスパークライクのスパーク放電と、各定数
を150μH，8μF，０Ω，700Vに設定したアークラ
イクのスパーク放電（放電電流波形からみると前
者はピーク電流値200A、保持時間30μS，後者は
各々が80A，400μS）の両放電条件で鉄鋼試料を
対象に微粒子を発生させ各成分を繰り返して分析
した結果、0.50％含有するSiの分析値の変動係数
は前者が２％、後者が11.6％、1.04％含有する
Mnは各々3.8％，12.6％、0.30％含有するCuは
各々5.1％，14.2％などの結果が得られた。

すなわち、上記のようにアークライクよりもス
パークライクのスパーク放電の方が、安定して溶
融金属中の各成分を微粒子として蒸発させるのに
適している。放電周波数については、50〜800Hz
までについて調べたが、200Hz以上のように、単
位時間当りの放電回数が多い方が分析精度の点か
ら有利であつた。

溶融金属中の成分分析を目的とする本発明にお
いては、微粒子を単に生成する場合と異なり、蒸
発微粒子を一定流速の搬送ガスと共に、常時安定
して分析装置３７へ送り込まねばならず、より効
率の良い微粒子の搬送技術が必要になる。本発明
では、溶融金属１３表面より蒸発して対電極８先
端値上方向に立ち昇つた微粒子を、周囲への拡散
を防ぎ、Arガス吹き込み管５の下端部１０より
吹き出して、微粒子導入管３下端の開口部７へ流
れ込むArガス流に乗せて迅速に運び去る方法を
とつた。

微粒子が発生する小放電室１２は、微粒子導入
管３の開口部７以外に出口がないために、Arガ
ス流に引き込まれて、常時一定の希釈倍率をもつ
て導入管３の開口部７へ送り込まれる。対電極８
先端部と、溶融金属表面で形成する放電カラム１
４の放電を乱さずに、かつ微粒子を安定して、同
開口部７へ送り込むためのArガス流を形成する
ためには、Arガス吹き出し用管５の下端の吹き
出し口１０は、微粒子導入管３下端の開口部７よ
りも、わずかに上部に位置する必要がある。

微粒子導入管３に導入された微粒子はArガス
流に乗せられて、絶縁コネクター２１によつて接
続される微粒子搬送管２２を通つて、搬送ガス分
配装置２４に搬送されるか、本発明のように微粒
子を対象に分析を行う場合には、これらの内壁に
微粒子を付着残留させないことが重要な問題とな
る。微粒子導入管３は、溶融金属の高熱によつて
加熱されているので、微粒子は付着しにくくあま
り問題はないが、搬送管２２は距離が長くなる
と、温度が低下して付着残留が起り易くなる。

その結果、搬送ガス中の微粒子濃度が変動した
り、コンタミネーシヨンとなつて正確な分析値が
得られなくなる。従つて、搬送管２２は、なるべ
く小径として搬送ガスの流速を速くし、あるいは
図面に示す如く如熱装置２３を取り付けて常時加
熱するなどの対策をとる。

しかし、このような対策をとつても、搬送管２
２の距離が長くなると、微粒子の付着残留を確実
に防ぐことは不可能であり、除去操作が必要にな
る。スパーク放電によつて生成した金属の微粒子
は、0.1μｍ以下の非常に細かい球状粒子で、管内
壁に付着した場合、付着後短時間のうちにガスを
吹きつけると容易に剥離する性質をもつている。

この性質を利用して、搬送管２２にガスを吹き
込んで、付着した微粒子を除去することにした
が、不活性ガス供給装置３９から微粒子生成プロ
ーブ１を経由して、搬送管２２へArガスを高速
で吹き込むと、微粒子生成プローブ１の小放電室
１２の圧力が上昇し、溶融金属１３の湯面が降下
し、Arガスが小放電室１２外にもれて、搬送管
２２へ吹き込むことができなくなる。

そこで、微粒子搬送管２２の末端付近に、３方
口切替弁４０を取り付け、スパーク放電によつて
微粒子を生成して、分析中は微粒子を搬送してき
たArガスは、微粒生成プローブ１から搬送ガス
分配装置２４の方向に流れ、分析終了後は、３方
口切替弁４０を切替えると共にプローブ昇降装置
２０を駆動させることによつて、微粒子生成プロ
ーブ１を溶融金属１３から引き上げて、不活性ガ
ス供給装置４１からArガスを分析時とは逆向き
に搬送管２２中を流れるようにした。

すなわち、分析終了直後にArガスを20／
minの大流量で吹き込むと、搬送管２２、微粒子
導入管３および小放電室１２の内壁に付着してい
た微粒子は、短時間で容易に剥離除去することが
できた。吹き込むArガスを断続的に供給すると
微粒子の除去効率はよかつた。この除去操作の採
用により、対象とした溶鋼中に含まれるSi，Mn，
Ｐ，Ｓなどの微量成分を短時間で高精度で分析で
きるようになつた。

搬送ガス分配装置２４は、搬送管２２より搬送
ガスで送られてきた微粒子を一旦小空間部で拡散
させ、更に均一化をはかる。プラズマトーチ２９
へ導入する搬送ガスの最適流量を得るために、あ
る一定部分を系外に排出して搬送ガスの分配を行
う。あるいは搬送されてくる間に凝集が進んで、
特に粗大化した粒子を系外に排除して、微細粒子
のみをプラズマトーチ２９へ送り込むための粒径
分離などを行うためのものである。

分配装置２４は、外周に加熱装置２３を取り付
けた小径の円筒管で、微粒子搬送管２２を側壁よ
り挿入して管末端開口部２５を上向きに、微粒子
供給管２６を、円筒管の上部より搬送管末端開口
部２５と一定間隔をもつて相対するように取り付
け、円筒管底部には、流量調節器２８を備えた排
出管２７を取り付けてある。この３本の管は、い
ずれも10mmφ以下の細管で、粗大粒子及び余剰の
微粒子及び搬送ガスは、底部排出管２７より系外
に排出され、残りの微粒子は一定流量の搬送ガス
と共に供給管２６へ導入される。

微粒子供給管２６はプラズマ励起発光分光分析
装置３７に接続される。導入された微粒子は図示
の如く、微粒子供給管２６、プラズマガス供給管
３０、冷却ガス供給管３１からなる３重管プラズ
マトーチ２９に運び込まれ、高周波発生装置３２
によつて形成される高温のArプラズマ部３３に
達して励起発光される。励起光は分光器３４で分
光されされ、光電子増倍管等から成る検出器３
５、成分含有率算出装置３６によつて各々のスペ
クトル線強度が測定され、溶融金属中の各成分含
有率を迅速に求められる。

微粒子を励起発光させる分析装置３７として
は、高周波誘導結合型発光分光分析装置が最も適
していたが、そのほかの各種アーク放電等のプラ
ズマ励起発光分光分析装置あるいは原子吸光分析
装置などを適用できる。

本発明装置の分析操作について簡単に述べる。

先ず駆動源２０を作動させて、徴粒子生成プロ
ーブを下降させ、Arガス吹き出し口１０からAr
ガスを吹き出させ、耐火筒１１内の大気を追い出
しながら、耐火筒１１下端を溶融金属１３中に浸
漬し、小放電室１２を密閉状とする。対電極８先
端部と、溶融金属１３表面間は、湯面レベル計３
８とプローブ昇降装置２０によつて、所定の間隔
に自動的に調節され、スパーク放電装置１８の動
作により、試料電極１７と対電極８間に高電圧を
かけてスパーク放電を飛ばす。

蒸発生成した微粒子は微粒子導入管３、搬送管
２２、ガス分配装置２４を経てプラズマトーチ２
９に送り込まれ励起発光するが、10秒間程度の積
分発光強度値から各成分含有率を測定する。分析
終了後、微粒子生成プローブ１を湯面から引き上
げて３方口切替弁４０を切り替え、プローブ１の
方向にArガス供給装置４１からArガスを高圧で
断続的に吹き込み、微粒子搬送管２２内壁などに
付着した微粒子を洗い落す。次に再び分析する必
要が生じた時間に、プローブ１を下降させて、上
記操作を繰り返して分析を実施する。

生成した微粒子の粒径及び粒度分布は、プラズ
マ中で励起発光して分析する方法において、特に
定量精度に大きな影響を与えるので重要である
が、本発明装置で溶鋼を対象に発生させた微粒子
は、大略0.1μｍ以下の極めて微細粒子であり、平
均粒径が0.05μｍの場合0.04〜0.06μｍの範囲に、
約70％以上が入るように粒度分布の幅も狭く、プ
ラズマ発光分光分析には最適であつた。

以上説明したように本発明によれば、溶融金属
試料中の含有成分をサンプリング等の操作を行わ
ずに、迅速かつ精度よく直接分析することがで
き、金属の精錬や製鋼プロセスの操業管理に極め
て効果が大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例装置の全体の説明図、第
２図は微粒子生成プローブ先端部の説明図、第３
図は第２図Ｘ−Ｘ断面図である。 １……微粒子生成プローブ、２……冷却筒、３
……微粒子導入管、５……不活性ガス吹き込み
管、８……対電極、１１……耐火筒、１２……小
放電室、１３……溶融金属、１７……試料電極、
１８……スパーク放電装置、２０……プローブ昇
降装置、２２……微粒子搬送管、２４……搬送ガ
ス分配装置、２９……プラズマトーチ、３７……
プラズマ発光分光分析装置、３８……湯面レベル
計、４０……３方口ガス流路切替弁。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 底部を溶融金属中に浸漬して不活性ガスを吹
   き込んで、大気を遮断した小放電室内で溶融金属
   表面にスパーク放電を飛ばして、溶融金属の組成
   を代表する微粒子を不活性ガス流によつて、小放
   電室から長尺の細管中をプラズマ発光分光分析装
   置へ搬送し、各波長の発光強度から溶融金属中に
   含まれる各成分量を測定し、この測定の終了直後
   に、小放電室底部を溶融金属中から引き上げて開
   放状態となし、上記プラズマ分析装置の側から小
   放電室に向つて流れるように、上記細管中に不活
   性ガスを高流速で吹き込み、細管内壁および放電
   室内壁に付着残留した微粒子を剥離除去すること
   を特徴とする溶融金属の微粒子長距離搬送プラズ
   マ発光分光分析方法。 ２ 下端に、先端が円錐形状の丸棒対電極を溶融
   金属表面に対向して垂直に取り付けると共に同対
   電極先端の直上部に微粒子導入用の開口部を設け
   た同対電極の電導体を兼ねる細径で縦長形状の微
   粒子導入管と、同微粒子導入管の外周に同心円状
   で、かつ上部には流量調節装置に接続した不活性
   ガス供給管を有し、下端には吐出口を有した不活
   性ガス吹き込み管を介して、同導入管を内包して
   保持した冷却筒と、同冷却筒の下部周囲には、分
   析時に下端を溶融金属中に浸漬して内部に大気を
   遮断した小放電室を形成するように設置した耐火
   筒とより成る微粒子生成プローブ；上記微粒子導
   入管上部と、溶融金属中に浸漬した試料電極とを
   それぞれ接続したスパーク放電装置；上記微粒子
   生成プローブに固設した湯面レベル計の検出信号
   と連動して、対電極先端部と溶融金属表面間の電
   極間隔を所望寸法に制御する働きをもつ同プロー
   ブの上部に取りつけた昇降装置；一端を上記微粒
   子導入管上端に接続し、不活性ガス供給装置を連
   結した３方口切替弁を介して、他端を搬送ガス分
   配装置に接続した細径で長尺の微粒子搬送管；同
   搬送管の末端部と、微粒子供給管の下端部と、余
   剰搬送ガスの排出管とを取り付けた小形状容器か
   ら成る搬送ガス分配装置；前記微粒子供給管を接
   続し、プラズマ励起源を有する発光分光分析装
   置；とから構成したことを特徴とする溶融金属の
   直接分析装置。