JPH02203256A - 原子発光分光計 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は原子発光分光技術に、そしてさらに特定化すれ
ば、原子発光分光計およびサンプル中の元素の多元素−
測定についての技術に関するものである。

〔従来の技術〕

原子吸収分光学（以下ＡＡＳと称す）はサンプル中のあ
る元素の濃度を測定するための公知の手法である。ＡＡ
Ｓは、原子は特定の元素を特徴づけるある波長において
先駆を吸収するという事実を利用している。

原子は励起されると籾スペクトルの形で光を発光し、そ
してその線スペクトルはそれぞれの元素を特徴づける。

同様に、原子はこの線スペクトルの波長においてのみ光
を吸収する。

ＡＡＳにおいては、サンプルの原子蒸気を発生させるた
めに電熱原子化用の火炎バーナーまたは黒鉛炉が用いら
れており、その中でサンプルの原子はそれらの原子状態
で存在している。普通は中空カソードによって測定用光
ビームが発生させられ、しかもその光は求められる元素
の線スペクトルを持つものである。

この測定用光ビームは原子蒸気中を通って、サンプル中
の求められる元素の量に従って吸収は、それらの吸収線
が測定用光ビームの線スペクトルに合致することはない
ので、測定用光ビームには影響しない。

この測定用光ビームは光電検出器に衝突して、そして求
められている元素の濃度は、適切な処理と校正の後に検
出器信号から決められる。−膜内には、光電子増倍管が
、原子吸収分光計における検出器として用いられている
。

吸収測定のためには、元素濃度レンジが必要とされる。

求められる元素の濃度があまりに高いと、測定用光ビー
ムはほとんど完全に吸収されてしまい、測定を続けるこ
とは不可能となってしまう。ＡＡＳにおいては、１回に
は単に１つの元素だけが決められる（測定される）ので
あるため、必要ならば希釈することによって最適な濃度
レンジを実現することもできる。

ＡＡＳの不都合点は、これが多数の元素の多元素−測定
には適していないということである。

ＡＡＳにおいては、元素は単に１つずつ決められる。こ
のため、サンプルの濃度を測定するために、吸収ではな
く、多元素−測定に都合の良い原子発光分光技術の分析
手段が、別の手法として公知となっている。

原子、発光分光学では、プラズマバーナーが原子発光分
光計における原子化および励起装置として、シバしば用
いられる。プラズマバーナーでは、出現する不活性ガス
が誘導的に高温のプラズマに変えられ、サンプルはこの
プラズマ内に導入される。別の従来技術による原子化お
よび励起装置においては、ＡＡＳで用いられた黒鉛チュ
ーブと同様な黒鉛炉内で、サンプルは電熱によって乾燥
されて灰にされる。次にこの黒鉛炉は排気されて、不活
性がスが導入される。さらに、サンプルの電熱的原子化
が実施される。

ガス放電は、中空カン−トランプとして動作する黒鉛チ
ューブのようなアノードによって、不活性がスとサンプ
ル蒸気の混合気中で行なわれる。この黒鉛チューブは中
空カソードとして働く。

発光された光のスペクトルはポリクロメーター（Ｐｏｌ
ｙｃｈｒｏｍａｔｏｒ　）によって発生させられる。

複数の光検出器を含む直列検出器、または「検出器アレ
ー」によって、そのようなスペクトルが走査されること
は公知である。完全なスペクトルは、多量のデーターに
おける結果として検出され、そして信号処理は、これに
相応して複雑となっている。

ポリクロメーターは公知であυ、そこで分散が階段格子
による第１方向において高次で行なわれる。

異なるオーダーのオーバラップおよび分散は分散プリズ
ムによって第１方向と垂直な第２方向に行なわれ、これ
によって異なるオーダー（次数）が分離される。２次元
スペクトルにおけるこの結果は、焦点面において極めて
高い分解能を有している。

従来技術のポリクロメーターにおいては、ある元素を特
徴づけるスペクトルのスペクトル線の位置において開口
を持つマスクが焦点面に配備されていた。それら開口は
光パイプを収容できるよう配置されており、その各々は
光電子増倍管に達するようにだイドされている。利用で
きる光電子増倍管の数、そしてその結果としての、同時
に分析できる元素の数は、こうして価格を配慮すると制
限せざるを得なかった。

多元素−測定、すなわちいくつかの元素の同時測定の丸
めの原子発光分光技術においては、別々のスペクトル線
が、大きく異なる輝度を持つて観察されるという問題が
生じる。これは、個々のスペクトル線に関連している別
々の元素が、サンプル中において全く異なる濃度を有し
ているという事実によるものである。これはまた、別々
のスペクトル線が全く異なる輝度を持つことができると
いう事実によるものである。

これは、この元素の濃度を測定するために１回には単一
の元素のたった１つのスペクトル線のみが用いられてい
たＡＡＳに関して以前に留意していたのとは全く異なる
状況における間組である。測定用光ビームが実質的に１
定の輝度を持つＡＡＳの場合には、サンプルの良好に規
定した希釈によって、理想的な測定レンジ内に原子蒸気
の吸収を持ってくることが可能である。しかし、原子発
光分光学では、第１の元素のスペクトル線を良好な輝度
レンジにあるようサンプルの希釈を行うと、第２の元素
の強いスペクトル線でさえ検出限界の外に押し出されて
しまうということが生じる。

光電子増倍管は、印加電圧を変化させることによって感
度を変更できるという利点を有している。こうして、多
元素測定のために必要となる大きなダイナミックレンジ
は得られるが、しかし前もっての調節が必要である。

未知のサンプルの場合、測定される異なる元素の濃度は
初期的に知られておらず、そのため異なる観察線の輝度
もまた、知られていない。

この結果、実際の測定の前にチエツクが必要と力ってお
り、そのチエツク結果に従って増倍管の電圧を調整する
ことが可能とされる。

原子発光分光学の多元素測定において生じるスペクトル
線の異なる輝度に適用させるには、フォトダイオードま
たは同様の半導体光検出器のダイナミックレンジは、あ
まシにも小さい。

〔発明が解決しようとする間組点〕

このため、これら不都合や欠陥の多くを克服する原子発
光分光計と技術を提供することが、本発明の１つの目的
である。

比較的多数の元素の同時測定が可能で、前もっての測定
調節なしで広いダイナミックレンジでの検出ができる、
多元素分析のための原子発光分光計を提供することが、
本発明の別の目的である。

経済的に構成できる、原子発光分光計を提供することが
本発明の別の目的である。

低コストの検出器元素を用いたものであシながら、広い
ダイナミックレンジ線検出を達成できる、多元素測定の
ための原子発光分光学検出技術を提供することが、本発
明の嘔らに別の目的である。

他の目的は、これからの詳細な説明によって明らかとな
るであろう。

〔課題を解決するための手段〕

こうして、前述の、そして関係する長所は、サンプルを
原子化しそして特徴あるスペクトル線を発光させるため
原子を励起するための装置と、特徴あるスペクトル線の
スペクトルを発生させるための分散組立と、複数の元素
のスペクトル線の輝度を同時に感知するための光検出器
組立と、そして複数の元素の濃度を決めるための処理回
路装置とを有する、多元素測定のための原子発光分光計
に、とシ入れられる。

この光検出器組立は、サンプルの各元素が試験されるよ
うに、複数のスペクトル線を同時に感知するよう位置決
めされた複数の半導体光検出器を有するものである。

に関するスペクトル線を感知する半導体光検出器を選択
する。

〔実施例〕

本発明の特別な形態が図面として描かれるのに選択され
、そして以下の説明が本発明の特別な形態を説明した特
別の用語で記されているとしても、この説明は特許請求
の範囲で規定される、本発明の範囲を制約するものでは
ない。

第１図を見ると、番号１０はここではプラズマバーナー
として描かれている原子化および励において開示された
ような中空カソードラップは、サンプルの電熱乾燥、灰
化、および原子化のための黒鉛チューブとアノードを持
つものとして用いることができる。そのような中空カソ
ードランプは、灰化の後に排気され、そして不活性ガス
によって満たされる。原子化の後に、黒鉛チューブが中
空カソードの機能を引き受けている間、がス放電が行な
われる。

光ビーム１２は、原子化および励起装置１０から生じた
、サンプルに含まれる異なる元素の線スペクトルを持つ
光によって形成されている。

これらの線スペクトルは、サンプル中に含まれる元素の
原子を励起することによって生じたものである。

この線スペクトルは、それぞれの元素を特徴づけ、そし
て各々はいくつかのスペクトル線を有している。

スペクトル線の輝度は、サンプル中の元素の量、または
濃度に比例している。ある元素を特徴づける線スペクト
ルのスペクトル線は、異なる輝度を持っている。各線ス
ペクトルは、比較的高い輝度を持つスペクトル線と、比
較的低い輝度を持つ他の弱いスペクトル線とを有してい
る。光ビーム１２は第１図において水平に広がっている
主スリット１４によって、さらにそれに垂直に伸びる交
差スリット１６とによって制約される。

元ビーム１２はコリメーターミラー１８によって平行に
され、そして分散プリズム２０を通過する。分散プリズ
ム２０によって１旦スペクトル的に分散された光ビーム
２２は、太き々投射角をもって、すなわちビームと格子
との間には小さな角度をもって、階段格子２４上に投射
される。階段格子（エシエレット格子）は光ビーム２２
のスペクトル分散を、分散プリズム２０によって実行さ
れた分散方向に垂直な方向−バーラップを有するもので
ある。

回折された光は再び分散プリズム２０を通過して、カメ
ラミラー２６によって、焦点面２８に集められる。

単一の元素の線を持つ、高度に分解されたスペクトルは
、焦点面２８において生じる。

階段格子２４の異なるオーダーは分散プリズム２０によ
って分離され、そして隣り合わせにスペクトル中に置か
れる。個別線は光点として現われる。

第２図はスペクトル中のスペクトル線の配置を概略的に
示した図である。理解し易いように２つの元素に関する
スペクトル線のみが描かれており、それらは”Ａ″およ
び”Ｂ″として示されている。

検出器キャリア３０は焦点面に配置されている。半導体
光検出器３２は、この検出器キャリア上に配置されてお
り、各々は結び付くスペクトル線の場所に設けられてい
る。第３図に見られるように、１つの半導体光検出器３
２の各々は、各元素のいくつかのスペクトル線の場所に
配置されている。第３図においては、半導体光検出器３
２Ａ１．３２Ａ２　＋および３２Ａ６がそれぞれ元素Ａ
のスペクトル線ＡＩ、Ａ２．およびＡ６の場所に配置さ
れている。

同様に、半導体光検出器３２Ｂ１．３２Ｂ２゜および３
２Ｂ３が、スペクトル線Ｂ１．Ｂ２゜およびＢ３の場所
に配置されている。スペクトルｉＡ１は元素Ａのメイン
線であり、そして元素Ａの他のスペクトル線の照度に比
較すれは最高の輝度を有している。

第２のスペクトル＆Ａ２は、メイン１ｌＡ１の輝度より
も、数桁程度低い輝度な持っている。

第３のスペクトル線Ａ６は、第２スペクトル線はさらに
、第２スペクトル線Ａ２よシも実質的に弱い。元素Ｂの
スペクトル線においても関係は同様である。

半導体光検出器３２は、第１図ではブロックによって示
されている評価回路３４に接続され）価回路は、その信
号が半導体光検出器の測定レンジ内にあるかどうか、ま
たは半導体検出器が、結びりいたスペクトル線、例えば
Ａ１の輝度によって飽和していないかどうかについて、
各半導体光検出器３２をチエツクする。そのような半導
体光検出器３２Ａ１の信号は、それ以上処理はされない
。次に、半導体光検出器３２Ａ２の、そして必要ならば
半導体光検出器３２Ａ５の、同様なチエツクが実施され
る。

もし、半導体光検出器の信号がその測定レンジ内にあれ
ば、信号はさらに、それぞれのスペされる。

これによって、異なるスペクトル線間の輝度の比が、半
導体光検出器のダイナミックレンジに重ね合わせて用い
られ、十分に大きなダイナミックレンジが得られる。

処理されるべき信号の選択は、評価回路３４によって自
動的に行なわれる。従来技術の光電子増倍管におけるよ
うか、実際の測定に先立つて、異々る光検出器を調節す
る必要もない。

こうして、複数の半導体光検出器を有する検出器組立て
は、その各々が１つの特徴ある線に露光されることとな
る。複数の半導体は、元素の原子によって発光された光
スペクトルの異なる輝度の異なるスペクトル線に露光さ
れる半導体光検出器によって測定される。評価回路は、
各元素を測定するために、可能な限り有望な半導体光検
出器の測定レンジの１部に、結合しているスペクトル線
の輝度が入っているよう、１つの半導体光検出器を選択
するように適応される。

付加的な半導体光検出器３６は、バックグランド、すな
わちバックグランド発光に関する補正のために設けられ
ている。半導体光検出器３６はスペクトル線の外側に、
しかもそれに接近させて、配置されており、またバック
グランド発光のコースに設けられている。スペクトル線
の場所におけるバックグランド発光の値は、半導体光検
出器３６の信号から得られる。

スペクトル線の、測定された輝度は、サンプル中のそれ
ぞれの元素の＠産の正確が測定値を得るために、このバ
ックグランド値を基にして補正することができる。

半導体光検出器は、２次元配置に１つずつ、キャリア上
に載せられている。半導体光検出器はまた、集積ユニッ
ト中に配置することもできる。半導体光検出器は、その
よつに小さな寸法であり、比較的安価であるため、各元
素のために設けられ九七のような複数の半導体光検出器
を用いて、説明された方法によって、多数のサンプル元
素とバックグランド発光値とが同時に測定され得る。し
かし、実際的に連続する各波長を検出することが必要な
わけではない。これによって、信号処理に関する費用は
、許される限度内に収められる。異なる元素の濃度が１
度に同じ点に結び付くようにすることによって納得でき
る費用で、総ての半導体光検出器の信号を実質的に同時
に走査し、また処理することも可能である。

理解される通り、本発明は光電子増倍管よりも実質的に
安価な半導体光検出器を使用している。半導体光検出器
は小さな寸法を有し、焦点面に直接に、あるいは、そこ
に設けられたマスクの後ろに、配置することができる。

明らかに、半導体光検出器は、原子発光分光学における
多元素測定で生じるダイナミックレンジをカバーするこ
とは不可能である。しかし、本発明は、各元素が異なる
照度を持つ複数のスペクトル線を発光するという事実を
有利に適用したのである。

こうして、それぞれに１つの半導体光検出器によって、
各元素のいくつかのスペクトル線を検出することが可能
となった。このことは、それら半導体光検出器の各々が
小さな寸法を持ち、そして比較的安価であるために容易
に実施できることである。それらのスペクトル線は、強
さにおいて桁で差が生じるような、異なる輝度を持って
いる。もしサンプルが高濃度の１つの元素を含んでいれ
ば、高輝度のスペクトル線が（この素子の他のスペクト
ル線に比べて）あまりにも明かるく、これは半導体光検
出器のダイナミックレンジを越え、そして半導体光検出
器を飽和させることにもなる。

これは評価回路で検出され、そうして同じ元素のスペク
トル線に露光されているが比較的低輝度の半導体光検出
器の信号が評価のために用いられる。

しかし、元素が低濃度で存在しているならば、信号評価
回路は、それぞれの元素の最大輝度のスペクトル線に露
光している半導体光検出器の信号を利用する。完全な配
置の、必要なダイナミックレンジは、存在する半導体光
検出器のダイナミックレンジと各元素の異なるスペクト
ル線の輝度差とを考慮して達成することができる。

こうして、小さくまた比較的安価な光検出器が用いられ
、これによる技術的負担よりも小さくなった。各個々の
元素のためにそのような半導体光検出器のいくつかを使
用することは、１方では必要なダイナミックレンジがそ
のような半導体光検出器によって達成されることを可能
とした。他方、各元素のために複数の光検出器を使用す
ることは、（安価な）半導体光検出器の使用によって経
済的に可能となった。

さらに、半導体光検出器の使用は、バックグランドに関
して測定信号を補正するために、発生されたスペクトル
の別の適当な場所での付加的な半導体光検出器によって
焦点面でのバックグランド信号を発生させることの可能
性を提供した。

画業技術者にとっては、前述説明の構成の種種の形変や
適応化が本発明の精神および範囲から離れることなく容
易に可能であることが明らかであろうが、本発明の範囲
は特許請求の範囲で規定されている。

〔発明の効果〕

本発明により、従来技術の持っていた不都合を克服した
、比較的安価で、前もっての測定が不要な、多元素分析
のための原子発光分光計が提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、半導体光検出器を有する、多元素測定用の原
子発光分光計の概略図であり、第２図は、第１図の原子
発光分光計の焦点面において得られるスペクトルの図形
的な説明図であり、第３図は、スペクトル線に相対する
半導体光検出器の位置を図形的に狭わした説明図である
。 １０・・・プラズマバーナー　１２・・・光ビーム、１
４．１６・・・スリット、１８・・・コリメーターミラ
ー　２０・・・プリズム、２２・・・光ビーム、２４・
・・階段格子、２６・・・ミラー　２８・・・焦点面、
３０・・・キャリア、３２・・・検出器、３４・・・評
価回路。 図面の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、サンプル中の元素の多元素−測定を行う原子発光分
   光計において、 サンプル中に含まれる元素の特性的なスペクトル線を持
   つ光を発光させるためサンプルを原子化するための、そ
   して原子を励起するための装置と、 焦点面に、発光された光の特性的なスペクトル線のスペ
   クトルを生じさせるための分散装置と、 複数の元素のスペクトル線の強度を同時に感知するため
   の光検出器装置であつて、前記生じさせられたスペクト
   ルにおける複数の元素のスペクトル線を同時に感知する
   ために設けられた複数の半導体光検出器を含む光検出器
   装置と、そして 複数の元素の濃度を決めるための処理回路装置とを有す
   ることを特徴とする原子発光分光計。 ２、前記複数の半導体光検出器は、試験されるべき各元
   素のスペクトル線が当該の半導体光検出器によつて各々
   感知されるように設けられ、そして 各前記元素のための半導体光検出器を選択するための評
   価回路装置が設けられており、その際選択された半導体
   光検出器は最適に前記半導体光検出器の感知レンジ範囲
   内にある強度を持つスペクトル線を感知するように上記
   評価回路は構成されている、特許請求の範囲第１項記載
   の分光計。 ３、前記複数の半導体光検出器は実質的に前記焦点面内
   で支持部に載せられているような、特許請求の範囲第２
   項記載の分光計。 ４、バックグランド発光ないし放射に関する補正のため
   の装置を含むような、特許請求の範囲第２項記載の分光
   計。 ５、前記複数の半導体光検出器は、測定されるべきサン
   プルの各元素に関する複数のスペクトル線を同時に感知
   するために設けられ、さらに 選択された半導体光検出器が、測定されるべき各元素に
   関する最適感知レンジを持つよう、前記半導体光検出器
   に相互的に接続された評価回路装置を有するような、特
   許請求の範囲第１項記載の分光計。 ６、前記評価回路装置は、各半導体検出器が飽和してい
   るか、または最適なレンジ内でそれぞれのスペクトル線
   輝度に応じた信号を発生しているかどうかを決めるため
   の装置を有するような、特許請求の範囲第５項記載の分
   光計。 ７、サンプル中の元素の多元素−測定のための原子発光
   分光方法において、 サンプルの元素が原子状態に転移するようサンプルを原
   子化し、 各元素に関する特性的なスペクトル線を含む光を発光す
   るように、転移した原子を励起し、各元素に関して種々
   の輝度を持つ複数のスペクトル線を生ずるために前記発
   光された光のスペクトルを発生させ、 選ばれた各スペクトル線の輝度が前もつて決めてあるレ
   ンジの中にあるよう、各元素に関する最適なスペクトル
   線を選択し、選択された各スペクトル線の輝度を測定し
   、そして 相応する選択されたスペクトル線の測定された輝度から
   、各元素の濃度を決定することを特徴とする、原子発光
   分光方法。 ８、各元素に関する最適スペクトル線を選択するステッ
   プは、 前記前もつて決めてあるレンジを含む動作レンジを持つ
   複数の半導体光検出器によつて、前もつて決めてある数
   の、各元素に関する前記スペクトル線を感知し、そして 前記前もつて決めてあるレンジ内にある強度ないし輝度
   を持つ、相応するスペクトル線を感知する特定の光検出
   器を各元素に対して決めるため前記光検出器を評価する
   過程を含むような、特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、サンプル中の元素の多元素−測定のための原子発光
   分光計において、 サンプル中の元素の特性的スペクトル線を含む光を発光
   させるためサンプルを原子化するための、そして原子を
   励起するための装置と、発光された光から、サンプル中
   に含まれる異なる元素の線スペクトル集合を発生するた
   めの分散装置を有し、各線スペクトル集合は異なる輝度
   のいくつかのスペクトル線を有し、関連している元素を
   表わしており、 また、試験されるべき多数の元素の各々のスペクトル線
   を同時に、独立的に感知するための光検出器装置と、 試験されるべき多数の元素の各々に関して処理されるた
   めに最適な輝度の特徴あるスペクトル線に相当する光検
   出器信号を自動的に選択するための装置と、そして 前記元素の相応して選択されたスペクトル線信号に基づ
   いて各元素の濃度を決めるための処理回路装置とを有す
   ることを特徴とする原子発光分光計。 １０、前記分散装置は、前もつて処理してある光ポイン
   トとして前記スペクトル線を分解するための装置を有し
   、そして前記光検出器装置は、各半導体光検出器が所属
   の光ポイントを感知するよう位置決めされるように設け
   られている複数の半導体光検出器を持つような、特許請
   求の範囲第９項記載の分光計。 １１、前記分散装置は、発光された光を第１方向にスペ
   クトル的に分散させるための第１分散装置と、前記光を
   、引き続いて前記第１方向に垂直な第２方向にスペクト
   ル的に分散させるための第２分散装置と、そして焦点面
   において前もつて決めた位置に、特徴あるスペクトル線
   として分散された光を集めるための装置とを有し、そし
   て前記光検出器装置は、複数の半導体光検出器を載せる
   キャリアを有し、前記半導体光検出器は前記焦点面に、
   そしてスペクトル線が、所属の半導体光検出器によつて
   感知されるように取付けられているような、特許請求の
   範囲第９項記載の分光計。 １２、前記第１分散装置はプリズムを有し、さらに前記
   第２分散装置は階段格子を有するような、特許請求の範
   囲第１１項記載の分光計。