DE3811923C2

DE3811923C2 - Atomemissionsspektrometer mit Untergrundkompensation

Info

Publication number: DE3811923C2
Application number: DE3811923A
Authority: DE
Inventors: Guenther Dipl Ing Roedel; Uwe Guenther; Carl Guenther Dencks; Edgar Manfred Dipl I Gerlacher
Original assignee: Bodenseewerk Perkin Elmer and Co GmbH
Current assignee: PE Manufacturing GmbH
Priority date: 1988-04-09
Filing date: 1988-04-09
Publication date: 1995-02-02
Anticipated expiration: 2008-04-10
Also published as: US5087123A; JP2806965B2; GB2217445A; DE3811923A1; AU3254089A; JPH0242341A; AU617449B2; GB8907998D0

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft ein Atomemissions-Spektrometer zur Multielementbestimmung von Elementen in einer Probe.

Zugrundeliegender Stand der Technik

Ein bekanntes Atomemissionsspektrometer dieser Art (US 4,591,267) enthält als Einrichtung zur Atomisierung einer Probe einen Plasmabrenner. Die von dem Plasma ausgehende Atomemission fällt auf eine Dispersionseinrichtung in Form eines Gitters. Die dadurch spektral zerlegte Atomemission beaufschlagt eine Anordnung aus einer Mehrzahl von Photomultipliern entlang einer gekrümmten Fokalfläche.

Zur Messung der Untergrundemission ist vor dem Gitter eine Kombination von einer zu Drehschwingungen anregbaren Brechplatte mit einer Spaltblende vorgesehen, durch welche vorübergehend eine charakteristische Spektrallinie ausgeblendet und die neben dieser bestehende Untergrundemission gemessen und bei der Auswertung berücksichtigt werden kann. Mit der Photomultiplieranordnung kann auch eine Photodiodenanordnung kombiniert werden derart, daß das Gesamtspektrum aus den charakteristischen Atomemissions-Spektrallinien und der Untergrundemission auf einem Bildschirm dargestellt werden kann.

Es ist weiterhin bei der Messung der Atomabsorption bekannt, die Untergrundabsorption durch Verschiebung des von der Lichtquelle ausgehenden Lichtstrahls unter Ausnutzung des Dopplereffektes in einem Wellenlängenbereich neben einer charakteristischen Spektrallinie zu messen (DE-OS 36 20 324).

Weiter ist ein Polychromator bekannt, bei welchem durch ein Echelle-Gitter eine Dispersion in hoher Ordnung in einer ersten Richtung erfolgt. Dabei überlappen sich natürlich die verschiedenen Ordnungen. Durch ein Dispersionsprisma wird darüberhinaus eine Dispersion in einer zweiten, zu der ersten Richtung senkrechten Richtung erzeugt, durch welche die verschiedenen Ordnungen getrennt werden. Es ergibt sich dann in einer Fokusebene ein zweidimensionales Spektrum mit sehr hoher Auflösung.

Bei dem bekannten Polychromator sitzt in der Fokusebene eine Maske mit Durchbrüchen am Ort von Spektrallinien des Spektrums, die jeweils für ein bestimmtes Element charakteristisch sind. In diese Durchbrüche sind Lichtleiter einsetzbar, die zu je einem Photomultiplier geführt sind. Die Anzahl der verfügbaren Photomultiplier und damit die Anzahl der gleichzeitig zu bestimmenden Elemente ist dabei schon aus Kostengründen beschränkt. Zur Kompensation der Untergrundemission ist ein Spiegel des Polychromators um kleine Winkel beweglich. Es wird dann das erzeugte Spektrum relativ zu den Lichtleitern periodisch verschoben, so daß die Lichtleiter das Licht neben den Emissions-Spektrallinien erfassen.

Offenbarung der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Atomemissions spektrometer zur Multielementbestimmung von Elementen in einer Probe so auszubilden, daß mit geringem Aufwand bei gleichzeitiger Bestimmung einer relativ großen Anzahl von Elementen eine ebenfalls gleichzeitige Bestimmung und Berücksichtigung der Untergrundemission erfolgen kann.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Atomemissions-Spektrometer zur Multielementbestimmung von Elementen in einer Probe, mit

(a) einer Einrichtung (10), durch welche die Probe atomisierbar und die Atome der Elemente in der Probe zur Emission von charakteristischen Spektrallinien anregbar sind,
(b) einer hochauflösenden Dispersionseinrichtung (14-26), durch welche in einer Fokusebene (28) ein Spektrum erzeugbar ist, das die von den angeregten Atomen emittierten charakteristischen Spektrallinien (A₁, A₂ . . . ) und eine Untergrundemission enthält,
(c) Detektormitteln, die eine Anordnung mit einer Mehrzahl von Halbleiter-Photodektektoren (32) enthalten und von dem in der Fokusebene (28) erzeugten Spektrum aus den charakteristischen Spektrallinien (A₁, A₂ . . . ) und der Untergrundemission beaufschlagt sind, wobei den charakteristischen Spektrallinien (A₁, A₂ . . . ) in der Fokusebene jeweils einer aus der Anordnung mit der Mehrzahl von Halbleiter-Photodetektoren zugeordnet ist, und zur Untergrundkorrektur durch Messung der Untergrundemission neben den charakteristischen Spektrallinien (A₁, A₂ . . . ) weitere Halbleiter- Photodetektoren (36) Orten in der Fokusebene dicht neben den charakteristischen Spektrallinien (A₁, A₂ . . . ) zugeordnet sind, sowie
(d) einer Auswerteschaltung (34), durch die aus den Signalen der Halbleiter-Photodetektoren (36) neben den charakteristischen Spektrallinien (34) ein Korrektursignal erzeugbar ist, welches der Untergrundemission bei den Wellenlängen der gemessenen Spektrallinien entspricht, und durch die eine Korrektur der gemessenen Intensitäten der Spektrallinien hinsichtlich der Untergrundemission erfolgt, wobei die Konzentrationen der Elemente aus den korrigierten Intensitäten bestimmbar sind.

Die Erfindung benutzt somit Halbleiter-Photodetektoren. Diese sind wesentlich preisgünstiger als Photomultiplier. Halbleiter-Photodetektoren sind klein und können unmittelbar in der Fokusebene oder hinter einer dort vorgesehenen Maske angeordnet werden. Es kann eine hinreichende Anzahl solcher Halbleiter-Photodetektoren benutzt werden. Ihre Verwendung bietet daher die Möglichkeit, durch weitere Halbleiter- Photodetektoren zusätzlich zu denen, die den jeweiligen Emissions-Spektrallinien zugeordnet sind, an geeigneten anderen Stellen des erzeugten Spektrums in der Fokusebene ein Untergrundsignal zu erzeugen und das erhaltene Meßsignal hinsichtlich des Untergrundes zu kompensieren. Zu diesem Zweck sind die weiteren Halbleiter-Photodetektoren vorteil hafterweise dicht neben den Orten angeordnet, an denen die charakteristischen Emissions-Spektrallinien in der Fokusebene auftragen.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist nachstehend unter Bezugnahme auf die zugehörigen Zeichnungen näher erläutert.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine schematisch-perspektivische Darstellung eines Atomemissions-Spektrometers für die Multielementbestimmung von Elementen in einer Probe, das mit Halbleiter-Photodetektoren arbeitet,

Fig. 2 zeigt ein Spektrum, wie es in der Fokusebene des Atomemissions-Spektrometers von Fig. 1 erhalten wird,

Fig. 3 zeigt die Lage von Halbleiter-Photodetektoren relativ zu den Spektrallinien.

Bevorzugte Ausführung der Erfindung

In Fig. 1 ist mit 10 eine Atomisierungs- und Anregungs vorrichtung bezeichnet, die hier als Plasmabrenner dargestellt ist. Stattdessen kann auch eine Hohlkathodenlampe etwa nach Art der DE 30 13 354 C2 benutzt werden, die ein Graphitrohr zur elektrothermischen Trocknung, Veraschung und Atomisierung der Probe sowie eine Anode enthält. Eine solche Hohlkathodenlampe wird nach dem Veraschen evakuiert und mit Edelgas gefüllt. Nach der Atomisierung wird eine Gasentladung erzeugt, bei welcher das Graphitrohr die Funktion einer Hohlkathode übernimmt. Von der Atomisierungs- und Anregungsvorrichtung 10 geht ein Lichtbündel 12 aus. Das Lichtbündel 12 wird von Licht mit Linienspektren der verschiedenen in der Probe enthaltenen Elemente gebildet. Diese Linienspektren werden von den Atomen der in der Probe enthaltenen Elemente infolge der Anregung emittiert. Die Linienspektren sind charakteristisch für die betreffenden Elemente. Sie enthalten jedes mehrere Spektrallinien. Die Intensitäten der Spektrallinien sind proportional der Menge oder Konzentration des Elements in der Probe. Die Spektrallinien eines für ein bestimmtes Element charakteristischen Linienspektrums haben unterschiedliche Intensitäten. Es gibt in jedem Linienspektrum Spektrallinien mit relativ hoher Intensität und andere, schwächere Spektrallinien mit relativ geringer Intensität.

Das Lichtbündel 12 wird durch einen in Fig. 1 waagerechten Hauptspalt 14 und einen dazu senkrechten Querspalt 16 begrenzt. Das Lichtbündel 12 wird von einem Kollimatorspiegel 18 parallelgerichtet und durch ein Dispersionsprisma 20 geleitet. Das durch das Dispersionsprisma 20 einmal spektral zerlegte Lichtbündel 22 fällt unter einem großen Einfallswinkel sehr flach auf ein Echelle-Gitter 24. Durch das Echelle-Gitter erfolgt durch Beugung eine spektrale Zerlegung des Lichtbündels 22 in einer Richtung senkrecht zu der, in welcher die Zerlegung durch das Dispersionsprisma 20 erfolgte, also in einer im wesentlichen vertikalen Ebene in Fig. 1. Diese Beugung erfolgt in hoher Ordnung. Dadurch ergibt sich eine sehr starke spektrale Zerlegung, allerdings auch eine starke Überlappung der verschiedenen Ordnungen. Das gebeugte Licht tritt wieder durch das Dispersionsprisma 20 und wird von einem Kameraspiegel 26 in einer Fokusebene 28 gesammelt.

In dieser Fokusebene 28 entsteht ein hochaufgelöstes Spektrum mit den Linien der einzelnen Elemente. Dabei sind die verschiedenen Ordnungen des Echelle-Gitters 24 durch das Dispersionsprisma 20 getrennt und liegen in dem Spektrum nebeneinander. Die einzelnen Linien erscheinen dabei als Lichtpunkte.

In Fig. 2 ist die Anordnung der Spektrallinien in dem Spektrum schematisch dargestellt. Dabei sind der Deutlichkeit halber nur Spektrallinien für zwei Elemente angedeutet, die mit "A" und "B" bezeichnet sind.

In der Fokusebene ist ein Detektorträger 30 angeordnet. Auf diesem Detektorträger sitzen Halbleiter-Photodetektoren 32 jeweils am Ort einer zugeordneten Spektrallinie. Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, ist am Ort mehrerer Spektrallinien jedes Elements je ein Halbleiter-Photodetektor 32 angeordnet. In Fig. 3 sitzen Halbleiter-Photodetektoren 32A₁, 32A₂ und 32A₃ an den Orten der Spektrallinien A₁, A₂ bzw. A₃ des Elements A. Entsprechend sitzen Halbleiter-Photodetektoren 32B₁, 32B₂ und 32B₃ an den Orten der Spektrallinien B₁, B₂ bzw. B₃. Die Spektrallinie A₁ ist die Hauptlinie des Elements A und hat die höchste Intensität verglichen mit den Intensitäten der anderen Spektrallinien des Elements A. Die zweite Spektrallinie A₂ hat eine Intensität, die um einige Größenordnungen kleiner ist als die Intensität der Hauptlinie A₁. Die dritte Spektrallinie A₃ schließlich ist noch wesentlich schwächer als die zweite Spektrallinie A₂. Entsprechend sind die Verhältnisse bei den Spektrallinien des Elements B.

Die Halbleiter-Photodetektoren 32 sind mit einer Auswerteschaltung verbunden, die in Fig. 1 als Block 34 angedeutet ist. Die Auswerteschaltung 34 prüft bei jedem der Halbleiter-Photodetektoren 32, ob sein Signal innerhalb eines Meßbereiches des Halbleiter-Photodetektors liegt oder ob der Halbleiter-Photodetektor durch die Intensität der zugehörigen Spektrallinie, z. B. A₁, übersteuert ist. Das Signal von einem solchen Halbleiter-Photodetektor (32A₁) wird nicht weiterverarbeitet. Es wird dann die gleiche Prüfung für den Halbleiter-Photodetektor 32A₂ und erforderlichenfalls für den Halbleiter-Photodetektor 32A₃ durchgeführt. Liegt das Signal eines Halbleiter-Photodetektors in dessen Meßbereich, dann wird es mit einem Faktor weiterverarbeitet, der dem Verhältnis der Intensitäten der betreffenden Spektrallinie und einer Referenzlinie, z. B. der Spektrallinie A₁, entspricht.

Dem Dynamikbereich des Halbleiter-Photodetektors werden dadurch die Verhältnisse der Intensitäten der verschiedenen benutzten Spektrallinien überlagert, so daß insgesamt ein ausreichend großer Dynamikbereich erhalten wird. Die Auswahl des zu verarbeitenden Signals kann automatisch durch die Auswerteschaltung 34 erfolgen. Es ist nicht erforderlich, vor der eigentlichen Messung eine Einstellung der verschiedenen Photodetektoren vorzunehmen, wie das bei den bekannten Photomultipliern der Fall ist.

Zur Berücksichtigung des Untergrundes (Untergrundemission) sind weitere Halbleiter-Photodetektoren 36 vorgesehen, die außerhalb der Spektrallinien, vorzugsweise dicht neben diesen angeordnet sind. Diese Halbleiter-Photodetektoren 36 liefern den Verlauf der Untergrundemission. Aus den Signalen der Halbleiter-Photodetektoren 36 kann ein Wert für die Untergrundemission am Ort der Spektrallinie gewonnen werden. Mit diesem Wert kann die gemessene Intensität der Spektrallinie korrigiert werden, um einen genauen Meßwert für die Konzentration des betreffenden Elements in der Probe zu erhalten.

Die Halbleiter-Photodetektoren können einzeln in zweidimensionaler Anordnung auf einem Träger montiert sein. Die Halbleiter-Photodetektoren können aber auch in einer integrierten Baugruppe angeordnet sein. Die Halbleiter- Photodetektoren sind so klein und relativ preisgünstig, daß eine große Zahl von Elementen einschließlich der Untergrundemission in der beschriebenen Weise bestimmt werden kann, wobei für jedes Element eine Mehrzahl solcher Halbleiter-Photodetektoren vorgesehen ist. Es braucht aber nicht praktisch durchgehend jede Wellenlänge erfaßt zu werden. Dadurch hält sich der Aufwand für die Signalverarbeitung in Grenzen. Es ist auch möglich, mit tragbarem Aufwand die Signale aller Halbleiter-Photodetektoren praktisch gleichzeitig abzutasten und zu verarbeiten, so daß die Konzentrationen der verschiedenen Elemente gleichen Zeitpunkten zugeordnet sind.

Claims

Atomemissions-Spektrometer zur Multielementbestimmung von Elementen in einer Probe, mit
- (a) einer Einrichtung (10), durch welche die Probe atomisierbar und die Atome der Elemente in der Probe zur Emission von charakteristischen Spektrallinien anregbar sind,
- (b) einer hochauflösenden Dispersionseinrichtung (14-26), durch welche in einer Fokusebene (28) ein Spektrum erzeugbar ist, das die von den angeregten Atomen emittierten charakteristischen Spektrallinien (A₁, A₂ . . . ) und eine Untergrundemission enthält,
- (c) Detektormitteln, die eine Anordnung mit einer Mehrzahl von Halbleiter-Photodetektoren (32) enthalten und von dem in der Fokusebene (28) erzeugten Spektrum aus den charakteristischen Spektrallinien (A₁, A₂ . . . ) und der Untergrundemission beaufschlagt sind, wobei
  den charakteristischen Spektrallinien (A₁, A₂ . . . ) in der Fokusebene jeweils einer aus der Anordnung mit der Mehrzahl von Halbleiter-Photodetektoren zugeordnet ist, und zur Untergrundkorrektur durch Messung der Untergrundemission neben den charakteristischen Spektrallinien (A₁, A₂ . . . ) weitere Halbleiter- Photodetektoren (36) Orten in der Fokusebene dicht neben den charakteristischen Spektrallinien (A₁, A₂ . . . ) zugeordnet sind, sowie
- (d) einer Auswerteschaltung (34), durch die aus den Signalen der Halbleiter-Photodetektoren (36) neben den charakteristischen Spektrallinien (34) ein Korrektursignal erzeugbar ist, welches der Untergrundemission bei den Wellenlängen der gemessenen Spektrallinien entspricht, und durch die eine Korrektur der gemessenen Intensitäten der Spektrallinien hinsichtlich der Untergrundemission erfolgt, wobei die Konzentrationen der Elemente aus den korrigierten Intensitäten bestimmbar sind.