JP6316064B2 - Ｉｃｐ発光分光分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、溶液試料に含まれる元素（例えば微量不純物元素）の分析を行うＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma；誘導結合プラズマ）発光分光分析装置に関する。

ＩＣＰ発光分光分析での溶液試料を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）で原子化あるいはイオン化し、その際、発光する原子発光線（スペクトル線）を分光分析して微量不純物の定量分析・定性分析を行うのがＩＣＰ発光分光分析装置である。そして、ＩＣＰ発光分光分析装置に使用される分光器の種類には、分光された各波長の光を逐次検出するシーケンシャル型と同時に検出するマルチ型があるが、シーケンシャル型分光器で回折格子等を駆動させ、目的の波長を検出器に入射する位置に制御できるＩＣＰ発光分光分析装置が知られている（特許文献１）。

図５に示す特許文献１は、試料を励起し発光する光源１００から発せられる発光を集光レンズ１０１で結像し、入射スリット１０２を透過する光をコリメータ１０３でグレーティング駆動回路１０４により駆動するグレーティング１０５に導き、グレーティング１０５で分光された光をカメラミラー１０６で出射スリット駆動回路１０７により駆動する出射スリット１０８に結像させ、出射スリット１０８から取りだした光を検出器１０９で電流に変換し、データ処理回路１１０で出力電流を濃度に変換する逐次定量型発光分析装置である。この構成により、光の強度が出射スリット１０８の位置に関係なく変化せず、波長に依存した屈折率の変化もないので、カメラミラー１０６で正確に出射スリット１０８に結像し分解能も優れることが開示されている。

特開昭５９−１５１０２７号公報

特許文献１では、出射スリット１０８を移動させてはいるが、出射スリット１０８は固定形状の孔を持つ薄い平板構造で、その孔を通過した光が検出器１０９に到達して検出されている。ところで、図６（ａ）に示す収差が全くない理想的な分光器では、入射スリットの孔形状と同じ形状の像が出射位置に結像され、波長プロファイルで示す検出された波長で元素を特定し、強度で元素濃度を算出している。しかしながら、実際の分光器では球面収差やコマ収差といった要因を排除することができず、結果として入射した光の形状通りの像を結ぶことができない。

即ち、図６（ｂ）で示す１０μｍ×４ｍｍの入射スリットを使用した場合の出射スリット上の像で示す通り、収差の影響は回折格子の角度によって変化し、それは波長（例：１９４ｎｍ、３１３ｎｍ、４３５ｎｍ）毎に結像形状が変わることになる（光学シミュレーションの解析結果）。回折格子を回転させると、図６（ｂ）のＹ軸方向に像が動き、出射スリットの位置が固定されていれば同時に検出できる波長が変わることになるとともに、波長が長くなるほど像が歪むことが理解できる。そのため、出射スリットの孔を通らない光が一部生じることになり、測定強度を損なうことがある。更に、強度を損なわないように出射スリットの孔を大きくすると、細かい波長分離ができなくなる（波長分解能の低下）。また、出射スリットでは、ピークトップを測定した後、スリットを微小に動かしてバックグラウンド位置の測定を行うため、測定時間のずれが生じ、プラズマ光の揺らぎの影響等の補正ができないという問題があった。

本発明は、上記事由に鑑みてなされたものであり、その目的は、二次元検出部を用い、かつ、波長に応じて二次元検出部の使用する画素を変更させ、強度を損なうことなく波長分解能の高い測定結果を得ることができるＩＣＰ発光分光分析装置を提供することにある。

本発明のＩＣＰ発光分光分析装置は、分析対象の元素を誘導結合プラズマにより原子化またはイオン化し、原子発光線を得る誘導結合プラズマ発生部と、前記原子発光線を分光して検出する分光器と、面状に敷き詰められた複数の画素を有し、前記分光器から出射した出射光を当該複数の画素上に結像させて当該出射光を検出する二次元検出部と、検出対象である出射光の結像形状に応じて、前記複数の画素のうち当該出射光の検出に使用する画素を決定する制御部と、を備える。

本発明のＩＣＰ発光分光分析装置の一態様として例えば、前記制御部は、当該出射光の検出に使用する画素と同じ数の使用しない画素の検出強度から、バックグラウンド強度を測定する。

本発明によれば、二次元検出部を用いて検出対象である出射光の波長に応じて、複数の画素のうち当該出射光の検出に使用する画素を決定するため、波長分解能を損なうことがない。また、分光器から出射した出射光の結像光を損なうことなく検出できる。また、同時バックグラウンド補正により、より精確な測定ができるＩＣＰ発光分光分析装置を提供できる。

本発明に係るＩＣＰ発光分光分析装置の一例を示す概念図。 本発明に係るＩＣＰ発光分光分析装置の一例を示すブロック図。 本発明に係るＩＣＰ発光分光分析装置の二次元検出部による波長１９４ｎｍの波長プロファイルの取得手順を示す模式図。 本発明に係るＩＣＰ発光分光分析装置の二次元検出部による波長４３５ｎｍの波長プロファイルの取得手順を示す模式図。 従来のＩＣＰ発光分光分析装置の構成を示す概略図。 （ａ）従来のＩＣＰ発光分光分析装置の分光器を示す概略図、（ｂ）波長の相違による出射スリット上のシミュレーションによる像を示す模式図。

以下、本発明に係るＩＣＰ発光分光分析装置の好適な実施形態を、図１〜図４に基づいて詳述する。

図１は、本発明に係るＩＣＰ発光分光分析装置の一例を示す概念図である。

ＩＣＰ発光分光分析装置１は、誘導結合プラズマ発生部１０と、集光部２０と、分光器３０と、二次元検出部４０と、制御部５０とから概略構成されている。誘導結合プラズマ発生部１０は、スプレーチャンバ１１と、ネプライザ１２と、プラズマトーチ１３と、高周波コイル１４と、ガス制御部１５と、高周波電源１６とから概略構成されている。

原子発光線を集光する集光部２０は、誘導結合プラズマ発生部１０と分光器３０との間に配置され、入射窓２１と、集光レンズ２２と、入射スリット２３と、を備えている。原子発光線を分光して検出する分光器３０は、複数の球面鏡３１と、回折格子３２と、回折格子３２を駆動させる駆動部３３と、を備えている。駆動方式は、例えばサインバー方式やＤＤモータなどであり、回折格子３２に直結して行う。

二次元検出部４０は、ＣＣＤイメージセンサ４１を備えた二次元検出器である。ＣＣＤイメージセンサ４１は、面状に敷き詰められた複数の画素を有しており、二次元検出部４０は、分光器３０から出射した原子発光線の出射光を複数の画素上に結像させて出射光を検出している。回折格子３２を動かすことを説明したが、二次元検出部４０を動かしても良い。

制御部５０はコンピュータ等であり、ＩＣＰ発光分光分析装置１全体を制御し、検出対象である原子発光線の出射光の波長に応じて、ＣＣＤイメージセンサ４１の複数の画素のうち出射光の検出に使用する画素を決定している。また、制御部５０は、出射光の検出に使用する画素と同じ数の使用しない画素の検出強度から、バックグラウンド強度を測定している。

図２は、本発明に係るＩＣＰ発光分光分析装置の一例を示すブロック図である。

プラズマガスとしてのアルゴンガスは、ガス制御部１５でコントロールされてプラズマトーチ１３に導かれる。そして、高周波コイル１４に高周波電源１６から高周波電流を流すことにより、当該アルゴンガスはプラズマトーチ１３の上方で誘導結合プラズマ１８（以下、プラズマと述べる）を生成する。

一方、ネプライザ１２内に供給されたキャリアガスとしてのアルゴンガスは、スプレーチャンバ１１内にネプライザ１２の先端から噴出され、当該アルゴンガスの負圧吸引によって試料容器１７の溶液試料１７ａが吸い上げられて、ネプライザ１２の先端から試料が噴射される。噴射された溶液試料１７ａは、スプレーチャンバ１１内で粒子の均一化と気流の安定化が図られ、ガス制御部１５でコントロールされプラズマトーチ１３に導かれる。そして、プラズマ１８中で溶液試料１７ａの試料分子（又は原子）は加熱・励起されて発光する。

溶液試料１７ａとは、含有元素の濃度が既知で検量線を作成する標準試料や、濃度を知りたい未知試料である。試料容器１７への溶液試料１７ａの切り替えは、手動やオートサンプラー等を使用した自動で行うことができる。

溶液試料１７ａの分析対象となる元素をプラズマ１８により原子化又はイオン化された原子発光線は、原子発光線を集光する集光部２０に入射し、入射窓２１および集光レンズ２２を通過して、入射スリット２３を通過した後、分光器３０内に入射する。

入射スリット２３を介して取り入れた原子発光線は、分光器３０内の球面鏡３１および回折格子３２により分光して検出され、二次元検出部４０に入射し、二次元検出部４０は、ＣＣＤイメージセンサ４１の面状に敷き詰められた複数の画素で原子発光線の出射光を複数の画素上に結像させて出射光を検出している。

ＣＣＤイメージセンサ４１の面状に敷き詰められた複数の画素とは、半導体チップからなる微小受光素子（ホトダイオード）を二次元的に配列した検出面であり、各画素は、受光した光の強度に応じた信号（画素信号）を発生して出力する。画素信号は、制御部５０に送られ、制御部５０は所定波長の発光スペクトルを作成し、スペクトルに出現しているピーク波長から元素を同定し、ピーク強度から定量分析を行う。

検出された原子発光線の出射光は、制御部５０でデータ処理して解析され、原子発光線（スペクトル線）の波長から溶液試料１７ａに含まれる分析対象の元素（例えば微量不純物元素）の定性分析と原子発光線（スペクトル線）の強度から元素の定量分析が行われる。分光器３０および二次元検出部４０を通過した原子発光線は、増幅演算部５１で増幅され制御部５０に測定データとして記録される。増幅演算部５１は、分光器３０に対しては波長掃引制御を行い、二次元検出部４０に対しては検出器電圧や積分時間などの制御を行う。

図３および図４は、二次元検出部による波長プロファイルの取得手順を示す模式図である。

実施形態では、縦横方向に３０画素ずつが配列されたＣＣＤイメージセンサ４１の検出面４１ａと、検出面４１ａに得られたピークトップ位置にある特定波長の光の分析結像（出射光の結像形状）Ｓと、予め決定されている画素上の予測形状Ｔと、バックグラウンド形状ＢＧとを示している。図３は１９４ｎｍの波長の光の分析結像Ｓの一例を示し、図４は４３５ｎｍの波長の光の分析結像Ｓの一例を示している。波長域により、検出面４１ａに結像される分析結像Ｓの形状が異なり、光学系の収差により、弓なり形状（図４参照）の像になる波長もある。

そして、回折格子３２を駆動させて（ａ）から（ｆ）に向かって分析結像Ｓを動いていく様子を示し、波長プロファイルデータを取得することを示している。また、（ｃ）で分析結像Ｓと予測形状Ｔが重なることを示し、すなわち重なった時点で波長プロファイルのピークトップの位置として測定を行うことで、特定波長位置での定量測定を実施している。二次元検出部４０を動かす場合は、使用する画素の形、数はそのままで左右にシフトさせる。

分光された各波長の分光器３０における出射位置での分析結像Ｓの形状に倣った位置の画素のみを実際の強度取得に使用する。そして、制御部５０は、検出対象である出射光の波長に応じて、検出面４１ａの複数の画素のうち出射光の検出に使用する画素を決定している。即ち、予測形状Ｔと同様に結像される像の形状に沿うように露光する画素を決め、その他の画素は露光していない。したがって、従来の短冊型の出射スリットに比較して強度の欠けがなく、波長プロファイル形状がきれいになる。

各波長における使用する画素の決定は、分光器３０の事前解析により求めた光の予測形状Ｔを利用するが、実際の測定の前に事前の測定を検出面４１ａの全画素にて行い、その強度分布情報から求めることも可能である。

分析結像Ｓの検出面４１ａ上での移動（（ａ）〜（ｆ））は、回折格子３２を駆動することにより行われるが、二次元検出部４０を駆動させ検出面４１ａを移動させても良い。移動距離の分解能は微少であれば良く、微小移動の測定することにより、より高分解能な波長プロファイル形状が取得することが可能である。定量分析時には二次元検出部４０を停止させ、一定時間の強度を取得することも可能である。尚、分析結像Ｓを微小移動せず、停止したまま強度を測定することも可能であるが、移動させた方が高分解能な波長プロファイルを取得しやすい。

さらに、定量分析時にバックグラウンド形状ＢＧの強度を測定すれば、従来できなかった同時バックグラウンド測定が可能になる。ピークトップ位置にある使用画素と同じ形状で、ややずれた位置のバックグラウンド形状ＢＧの強度を同時に測定する。即ち、制御部５０は、出射光の検出に使用する予測形状Ｔの画素と同じ数の使用しない画素の検出強度から、バックグラウンド強度を測定することができる。同時にバックグラウンド補正をすることができ、より精確な測定が可能となる。

尚、バックグラウンド測定では、全画素を露光しておき、任意の画素を選択することで、任意の位置で同時バックグラウンド測定が可能である。また、特定波長の正確な強度を得ることを重視するなら同一面積内の画素数を少なくし、強度を得ることを重視するなら、逆に画素を多くすれば良い。そして、二次元検出部４０を用いているため、従来の出射スリットや光電子倍増管等を除いても良い。

尚、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、適宜、変形、改良、等が可能である。その他、上述した実施形態における各構成要素の材質、形状、寸法、数値、形態、数、配置箇所、等は本発明を達成できるものであれば任意であり、限定されない。例えば、本実施例においては、集光部２０を設けたが、集光レンズ２２や入射スリット２３は必須ではない。また。集光レンズ２２の代わりにミラーを用いてもよい。

本発明に係るＩＣＰ発光分光分析装置は、従来のＩＣＰ発光分光分析装置よりもさらに高精度な光検出が可能であり、適応可能である。

１：ＩＣＰ発光分光分析装置
１０：誘導結合プラズマ発生部
１８：誘導結合プラズマ
２０：集光部
２２：集光レンズ
２３：入射窓スリット
３０：分光器
３１：球面鏡
３２：回折格子
３３：駆動部
４０：二次元検出部（検出部）
４１：ＣＣＤイメージセンサ
５０：制御部
ＢＧ：バックグラウンド波長の結像形状
Ｓ：分析結像（出射光の結像形状）
Ｔ：予測形状

Claims (2)

1. 分析対象の元素を誘導結合プラズマにより原子化またはイオン化し、原子発光線を得る誘導結合プラズマ発生部と、
   前記原子発光線を分光して検出する分光器と、
   面状に敷き詰められた複数の画素を有し、前記分光器から出射した出射光を当該複数の画素上に結像させて当該出射光を検出する二次元検出部と、
   検出対象である出射光の結像形状に応じて、前記複数の画素のうち当該出射光の検出に使用する画素を決定する制御部と、
   を備えるＩＣＰ発光分光分析装置。
2. 請求項１に記載のＩＣＰ発光分光分析装置であって、
   前記制御部は、当該出射光の検出に使用する画素と同じ数の使用しない画素の検出強度から、バックグラウンド強度を測定する、ＩＣＰ発光分光分析装置。

Images