JPH085524A - ガス中の微量金属の分析に用いる標準ガス及びそれを用いる分析方法 - Google Patents
ガス中の微量金属の分析に用いる標準ガス及びそれを用いる分析方法Info
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- JPH085524A JPH085524A JP6162648A JP16264894A JPH085524A JP H085524 A JPH085524 A JP H085524A JP 6162648 A JP6162648 A JP 6162648A JP 16264894 A JP16264894 A JP 16264894A JP H085524 A JPH085524 A JP H085524A
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Abstract
(57)【要約】
ガス中の微量金属の分析に用いる標準ガス、及び、それ
を用いた、前処理などの煩雑な操作を必要としない定量
的な、しかも連続分析が可能な微量金属成分の分析方法
を提供する。 【構成】 不活性ガス中に金属又は金属化合物を１ｐｐ
ｂ〜０．１容積％含有してなる標準ガス及び上記ガスを
標準ガスとして使用するガス中の微量金属の分析方法。
を用いた、前処理などの煩雑な操作を必要としない定量
的な、しかも連続分析が可能な微量金属成分の分析方法
を提供する。 【構成】 不活性ガス中に金属又は金属化合物を１ｐｐ
ｂ〜０．１容積％含有してなる標準ガス及び上記ガスを
標準ガスとして使用するガス中の微量金属の分析方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、クリーンルーム等の清
浄度の高い環境に含まれる微量金属の分析、又は、高純
度ガスに含まれる微量金属不純物の定量分析に有用な、
ガス中の微量金属の分析に用いる標準ガス及びそれを用
いる分析方法に関する。
浄度の高い環境に含まれる微量金属の分析、又は、高純
度ガスに含まれる微量金属不純物の定量分析に有用な、
ガス中の微量金属の分析に用いる標準ガス及びそれを用
いる分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、高集積度のＩＣを製造する方法が
開発されてきたが、それにともなってクリーンルームの
環境には、より高度な清浄度が望まれている。特に金属
化合物については、雰囲気中の許容量が最近ではｎｇ
（ナノグラム：１０-9ｇ）／ｍ3 オーダーとされてい
る。また、ボンベに充填された高純度ガス中に不純物と
して存在する微量金属についても、特に半導体用高純度
ガスなどの場合、その量を極力低減することが必要であ
る。
開発されてきたが、それにともなってクリーンルームの
環境には、より高度な清浄度が望まれている。特に金属
化合物については、雰囲気中の許容量が最近ではｎｇ
（ナノグラム：１０-9ｇ）／ｍ3 オーダーとされてい
る。また、ボンベに充填された高純度ガス中に不純物と
して存在する微量金属についても、特に半導体用高純度
ガスなどの場合、その量を極力低減することが必要であ
る。
【０００３】ガス中の微量金属の分析方法として、従来
公知の方法は、ガスを直接分析する方法（直接法）と、
何らかの前処理を行い分析する方法（間接法）とに大別
できる。このうち、直接法としては、例えば、ガスクロ
マトグラフ等を用いる方法が挙げられ、例えば、アメリ
カ特許第４，１０８，５５２号明細書、アメリカ特許第
４，４２６，４５２号明細書においては、ＧＣ−ＥＣＤ
（電子捕獲検出器付きガスクロマトグラフ）を用いて、
特定種の微量の金属カルボニルを定量分析する方法が開
示されている。
公知の方法は、ガスを直接分析する方法（直接法）と、
何らかの前処理を行い分析する方法（間接法）とに大別
できる。このうち、直接法としては、例えば、ガスクロ
マトグラフ等を用いる方法が挙げられ、例えば、アメリ
カ特許第４，１０８，５５２号明細書、アメリカ特許第
４，４２６，４５２号明細書においては、ＧＣ−ＥＣＤ
（電子捕獲検出器付きガスクロマトグラフ）を用いて、
特定種の微量の金属カルボニルを定量分析する方法が開
示されている。
【０００４】ところが、ガスクロマトグラフの分析対象
は気体状の金属化合物であるため、固体（粒子）状の金
属化合物は検出できず、被分析ガス中に上記化合物が気
体、固体いずれの状態でも存在する場合、それらの全含
有量を定量分析することはできない。また、ガスクロマ
トグラフを用いる方法では、金属化合物の種類により測
定感度が異なるため、含まれる金属化合物各々について
同時に定量分析することは不可能である。したがって、
ＧＣ−ＥＣＤなどガスクロマトグラフを用いる方法は、
クリーンルーム又はボンベに充填された高純度ガス等の
ように、複数の微量金属成分が存在し、しかもガス状に
限らず粒子状でも存在する場合の定量分析の手段として
は適当ではない。
は気体状の金属化合物であるため、固体（粒子）状の金
属化合物は検出できず、被分析ガス中に上記化合物が気
体、固体いずれの状態でも存在する場合、それらの全含
有量を定量分析することはできない。また、ガスクロマ
トグラフを用いる方法では、金属化合物の種類により測
定感度が異なるため、含まれる金属化合物各々について
同時に定量分析することは不可能である。したがって、
ＧＣ−ＥＣＤなどガスクロマトグラフを用いる方法は、
クリーンルーム又はボンベに充填された高純度ガス等の
ように、複数の微量金属成分が存在し、しかもガス状に
限らず粒子状でも存在する場合の定量分析の手段として
は適当ではない。
【０００５】このような事情から、複数の微量金属成分
を含む高純度ガス中の微量金属成分各々について定量分
析を必要とする場合は、間接法に頼らざるを得なかっ
た。間接法とは、被分析ガス中の金属成分をいったん吸
収液に捕集する等の前処理を行い、得られた吸収液を試
料として分析機器に導入して分析するという方法であ
る。
を含む高純度ガス中の微量金属成分各々について定量分
析を必要とする場合は、間接法に頼らざるを得なかっ
た。間接法とは、被分析ガス中の金属成分をいったん吸
収液に捕集する等の前処理を行い、得られた吸収液を試
料として分析機器に導入して分析するという方法であ
る。
【０００６】間接法で用いられる分析機器としては、例
えば、高温のプラズマを利用したもの等が挙げられる。
高温のプラズマを利用したこれらの分析機器は、これま
でのところ専ら液体試料の分析に用いられている。これ
らの分析の原理は、液体試料を導入し、内蔵するネブラ
イザーにより微細な霧状にしたのち、高温のプラズマ中
で吸収液中の金属又は金属化合物をイオン化させて分析
するというものである。
えば、高温のプラズマを利用したもの等が挙げられる。
高温のプラズマを利用したこれらの分析機器は、これま
でのところ専ら液体試料の分析に用いられている。これ
らの分析の原理は、液体試料を導入し、内蔵するネブラ
イザーにより微細な霧状にしたのち、高温のプラズマ中
で吸収液中の金属又は金属化合物をイオン化させて分析
するというものである。
【０００７】ところが、間接法は上記のように吸収液中
への金属成分の捕集という前処理を必要とするため操作
が煩雑であり、しかも連続分析ができないという欠点が
ある。したがって、特に雰囲気ガスの分析等の場合、金
属成分の量の変動がリアルタイムには把握できず、モニ
タリング上極めて不都合である。
への金属成分の捕集という前処理を必要とするため操作
が煩雑であり、しかも連続分析ができないという欠点が
ある。したがって、特に雰囲気ガスの分析等の場合、金
属成分の量の変動がリアルタイムには把握できず、モニ
タリング上極めて不都合である。
【０００８】また、間接法では被分析ガスが上記前処理
の過程で吸収液、分析に用いる器具等、周囲の分析環境
からの汚染を受けやすいので、含まれる金属成分が微量
である場合、大量のガスを捕集し金属成分をある量以上
にすることにより汚染の影響を分析誤差範囲内におさめ
る必要がある。そのため、分析に長時間を要するという
欠点があった。そしてその量がμｇ（マイクログラム：
１０-6ｇ）／ｍ3 オーダー以下の場合、信頼できる分析
値を得るために捕集すべきガス量は膨大なものとなり、
事実上このような稀薄な濃度の分析は不可能であった。
の過程で吸収液、分析に用いる器具等、周囲の分析環境
からの汚染を受けやすいので、含まれる金属成分が微量
である場合、大量のガスを捕集し金属成分をある量以上
にすることにより汚染の影響を分析誤差範囲内におさめ
る必要がある。そのため、分析に長時間を要するという
欠点があった。そしてその量がμｇ（マイクログラム：
１０-6ｇ）／ｍ3 オーダー以下の場合、信頼できる分析
値を得るために捕集すべきガス量は膨大なものとなり、
事実上このような稀薄な濃度の分析は不可能であった。
【０００９】また、分析すべきすべての金属不純物を完
全に捕集する必要があるが、含まれる金属成分の元素
種、組成によっては捕集液の吸収効率が変化するため、
成分が単一でない場合には完全な捕集方法を確立するの
は困難であった。このような事情から、微量の金属成分
の存在する被分析ガスを直接法により容易に定量分析で
きる方法の開発、及び、それに用いる分析機器の校正用
の適当な標準ガスの開発が待たれていた。
全に捕集する必要があるが、含まれる金属成分の元素
種、組成によっては捕集液の吸収効率が変化するため、
成分が単一でない場合には完全な捕集方法を確立するの
は困難であった。このような事情から、微量の金属成分
の存在する被分析ガスを直接法により容易に定量分析で
きる方法の開発、及び、それに用いる分析機器の校正用
の適当な標準ガスの開発が待たれていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況に鑑み、ガス中の微量金属の分析に用いる標準ガ
ス、及び、それを用いた、前処理などの煩雑な操作を必
要としない定量的な、しかも連続分析が可能な微量金属
成分の分析方法を提供することを目的とするものであ
る。
状況に鑑み、ガス中の微量金属の分析に用いる標準ガ
ス、及び、それを用いた、前処理などの煩雑な操作を必
要としない定量的な、しかも連続分析が可能な微量金属
成分の分析方法を提供することを目的とするものであ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため鋭意検討した結果、通常液体試料中の
微量金属成分を分析するための上記分析機器、すなわ
ち、上記高温のプラズマを利用した分析機器に、被分析
ガスをガスの状態のまま直接導入しても、存在する微量
金属成分を充分信頼性のある値で分析できることを見い
出した。しかも、元素種、組成、相（気体状又は粒子
状）にかかわらず、存在するｎｇ（ナノグラム：１０-9
ｇ）／ｍ3 オーダーの微量金属成分を、容易に定量的か
つ連続的に分析できることを確認した。更に、ある特定
の組成をもつ金属又は金属化合物を含むガスを調製し、
これを標準ガスとすれば、上記分析機器の校正を容易に
かつ効率よく行うことができることを見い出し、本発明
に至った。
的を達成するため鋭意検討した結果、通常液体試料中の
微量金属成分を分析するための上記分析機器、すなわ
ち、上記高温のプラズマを利用した分析機器に、被分析
ガスをガスの状態のまま直接導入しても、存在する微量
金属成分を充分信頼性のある値で分析できることを見い
出した。しかも、元素種、組成、相（気体状又は粒子
状）にかかわらず、存在するｎｇ（ナノグラム：１０-9
ｇ）／ｍ3 オーダーの微量金属成分を、容易に定量的か
つ連続的に分析できることを確認した。更に、ある特定
の組成をもつ金属又は金属化合物を含むガスを調製し、
これを標準ガスとすれば、上記分析機器の校正を容易に
かつ効率よく行うことができることを見い出し、本発明
に至った。
【００１２】本発明の要旨は、不活性ガス中に金属又は
金属化合物を１ｐｐｂ〜０．１容積％含有してなる標準
ガスである。
金属化合物を１ｐｐｂ〜０．１容積％含有してなる標準
ガスである。
【００１３】上記不活性ガスは、上記金属又は金属化合
物と反応しないものであれば特に限定されず、例えば、
窒素ガス、ヘリウム、水素ガス、炭酸ガス、一酸化炭素
等が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上か
らなる混合ガスで用いてもよい。
物と反応しないものであれば特に限定されず、例えば、
窒素ガス、ヘリウム、水素ガス、炭酸ガス、一酸化炭素
等が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上か
らなる混合ガスで用いてもよい。
【００１４】上記金属又は金属化合物は、０〜４０℃に
おいて、少なくとも８×１０-5ｍｍＨｇ以上の蒸気圧を
示すものであれば、固体、液体、気体のいずれの状態の
ものであってもよく、なかでも、上記温度範囲において
気体又は液体のものが取り扱いが容易であるため好まし
く用いられる。
おいて、少なくとも８×１０-5ｍｍＨｇ以上の蒸気圧を
示すものであれば、固体、液体、気体のいずれの状態の
ものであってもよく、なかでも、上記温度範囲において
気体又は液体のものが取り扱いが容易であるため好まし
く用いられる。
【００１５】上記金属としては、例えば、水銀等を挙げ
ることができる。上記金属化合物としては、例えば、有
機金属化合物、無機金属化合物等が挙げられるが、安定
性の面で優れていることから、有機金属化合物が好まし
く用いられる。
ることができる。上記金属化合物としては、例えば、有
機金属化合物、無機金属化合物等が挙げられるが、安定
性の面で優れていることから、有機金属化合物が好まし
く用いられる。
【００１６】上記有機金属化合物としては、０〜４０℃
の温度範囲で液体のものとして、例えば、ニッケルカル
ボニル、鉄カルボニル等の金属カルボニル；トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルカド
ミウム、ジエチルカドミウム、四メチル鉛、四エチル
鉛、テトラエチルシラン、テトラメチル錫、テトラエチ
ル錫、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等のアルキル金属化
合物等等が挙げられる。これらは単独で用いても２種類
以上を混合して用いてもよい。０〜４０℃の温度範囲で
気体の上記有機金属化合物としては、例えば、テトラメ
チルシラン等のアルキル金属化合物等を挙げることがで
きる。
の温度範囲で液体のものとして、例えば、ニッケルカル
ボニル、鉄カルボニル等の金属カルボニル；トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルカド
ミウム、ジエチルカドミウム、四メチル鉛、四エチル
鉛、テトラエチルシラン、テトラメチル錫、テトラエチ
ル錫、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等のアルキル金属化
合物等等が挙げられる。これらは単独で用いても２種類
以上を混合して用いてもよい。０〜４０℃の温度範囲で
気体の上記有機金属化合物としては、例えば、テトラメ
チルシラン等のアルキル金属化合物等を挙げることがで
きる。
【００１７】本発明の標準ガスは、上記金属又は金属化
合物を上記不活性ガスとともに高圧ガス容器内に充填
し、その分圧を利用して所定の濃度のガスに希釈して得
られる。上記標準ガスは、０〜４０℃で調製される。０
℃未満では、又は、４０℃を超えると、取り扱いが難し
いので好ましくない。
合物を上記不活性ガスとともに高圧ガス容器内に充填
し、その分圧を利用して所定の濃度のガスに希釈して得
られる。上記標準ガスは、０〜４０℃で調製される。０
℃未満では、又は、４０℃を超えると、取り扱いが難し
いので好ましくない。
【００１８】上記標準ガスの濃度は、１ｐｐｂ（１×１
０-9）〜０．１容積％の範囲である。上記濃度は、被分
析ガスに含まれる金属又は金属化合物の濃度に応じて上
記範囲内で適宜選択される。上記標準ガスの濃度が１ｐ
ｐｂ（１×１０-9）よりも低いと、長時間の保存の場
合、濃度が変化するおそれがあり、分析の精度が低下す
るので好ましくなく、０．１容積％よりも高いと、微量
金属の分析に供するには濃度が高すぎるため、分析時に
大幅に希釈しなければならず好ましくないので、上記範
囲に限定される。なお、被分析ガスの金属濃度が著しく
低い場合は、必要に応じて上記標準ガスを希釈したもの
を二次標準ガスとして調製し、これを分析に用いるとよ
い。
０-9）〜０．１容積％の範囲である。上記濃度は、被分
析ガスに含まれる金属又は金属化合物の濃度に応じて上
記範囲内で適宜選択される。上記標準ガスの濃度が１ｐ
ｐｂ（１×１０-9）よりも低いと、長時間の保存の場
合、濃度が変化するおそれがあり、分析の精度が低下す
るので好ましくなく、０．１容積％よりも高いと、微量
金属の分析に供するには濃度が高すぎるため、分析時に
大幅に希釈しなければならず好ましくないので、上記範
囲に限定される。なお、被分析ガスの金属濃度が著しく
低い場合は、必要に応じて上記標準ガスを希釈したもの
を二次標準ガスとして調製し、これを分析に用いるとよ
い。
【００１９】本発明の標準ガスを利用する分析方法とし
ては、高温の誘導プラズマを利用して分析サンプルに含
有する金属成分をイオン化して分析する方法であれば特
に限定されず、例えば、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズ
マ）、ＭＩＰ（マイクロ波誘導プラズマ）等を利用する
ものが挙げられる。ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）
を利用するものとしては、ＩＣＰ／ＡＥＳ（発光分光分
析装置）、ＩＣＰ／ＭＳ（質量分析装置）を用いる方法
等を挙げることができる。ＭＩＰ（マイクロ波誘導プラ
ズマ）を利用するものとしては、例えば、ＭＩＰ／ＭＳ
（質量分析装置）を用いる方法等を挙げることができ
る。
ては、高温の誘導プラズマを利用して分析サンプルに含
有する金属成分をイオン化して分析する方法であれば特
に限定されず、例えば、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズ
マ）、ＭＩＰ（マイクロ波誘導プラズマ）等を利用する
ものが挙げられる。ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）
を利用するものとしては、ＩＣＰ／ＡＥＳ（発光分光分
析装置）、ＩＣＰ／ＭＳ（質量分析装置）を用いる方法
等を挙げることができる。ＭＩＰ（マイクロ波誘導プラ
ズマ）を利用するものとしては、例えば、ＭＩＰ／ＭＳ
（質量分析装置）を用いる方法等を挙げることができ
る。
【００２０】
【実施例】以下に実施例を掲げて、本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。
【００２１】実施例１ 鉄カルボニル８０．６３ｍｇを秤量して１０ｌボンベに
注入し、高純度の窒素ガスを用いて希釈して濃度９．８
ｐｐｍの鉄カルボニル標準ガス（Ｆｅ（ＣＯ）5 ／Ｎ2
バランス）を圧力１００Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで調製した。次
に、１００ｍｌのシンター付きガス吸収瓶に吸収液とし
て３０％過酸化水素水５ｍｌ、３５％塩酸５ｍｌ、およ
び超純水３０ｍｌを仕込んで７０℃に加温した。この吸
収瓶２本を直列に接続し、上記の標準ガス１０Ｎｌ（標
準状態）をボンベから０．３ｌ／ｍｉｎの速度で約３０
分間、吸収液に通気し、ガス中の鉄カルボニルを酸化分
解し鉄イオンとして捕集した。
注入し、高純度の窒素ガスを用いて希釈して濃度９．８
ｐｐｍの鉄カルボニル標準ガス（Ｆｅ（ＣＯ）5 ／Ｎ2
バランス）を圧力１００Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで調製した。次
に、１００ｍｌのシンター付きガス吸収瓶に吸収液とし
て３０％過酸化水素水５ｍｌ、３５％塩酸５ｍｌ、およ
び超純水３０ｍｌを仕込んで７０℃に加温した。この吸
収瓶２本を直列に接続し、上記の標準ガス１０Ｎｌ（標
準状態）をボンベから０．３ｌ／ｍｉｎの速度で約３０
分間、吸収液に通気し、ガス中の鉄カルボニルを酸化分
解し鉄イオンとして捕集した。
【００２２】各々の吸収液中に含まれる鉄について、そ
の固有の波長における発光強度をそれぞれＩＣＰ／ＡＥ
Ｓ（セイコー電子工業社製 ＳＰＳ１５００ＶＲ型）に
より測定し、その値から鉄イオン濃度を算出した。この
数値をガス中の鉄カルボニル濃度に換算すると、１本目
は９．６６ｐｐｍ、２本目は０．１３ｐｐｍであり、合
計すると９．７９ｐｐｍとなった。この結果、秤量法に
より得られた鉄カルボニルの濃度と、ＩＣＰ／ＡＥＳを
用いた間接法より得られた鉄カルボニルの濃度が良い一
致を示すことが確認された。
の固有の波長における発光強度をそれぞれＩＣＰ／ＡＥ
Ｓ（セイコー電子工業社製 ＳＰＳ１５００ＶＲ型）に
より測定し、その値から鉄イオン濃度を算出した。この
数値をガス中の鉄カルボニル濃度に換算すると、１本目
は９．６６ｐｐｍ、２本目は０．１３ｐｐｍであり、合
計すると９．７９ｐｐｍとなった。この結果、秤量法に
より得られた鉄カルボニルの濃度と、ＩＣＰ／ＡＥＳを
用いた間接法より得られた鉄カルボニルの濃度が良い一
致を示すことが確認された。
【００２３】続いて、上記方法により、表１に示した３
種類の濃度の鉄カルボニル標準ガス（Ｆｅ（ＣＯ）5 ／
Ｎ2 バランス）を１０ｌボンベに圧力１００Ｋｇ／ｃｍ
2 Ｇでそれぞれ調製した。
種類の濃度の鉄カルボニル標準ガス（Ｆｅ（ＣＯ）5 ／
Ｎ2 バランス）を１０ｌボンベに圧力１００Ｋｇ／ｃｍ
2 Ｇでそれぞれ調製した。
【００２４】次に、上記方法と同様にシンター付きガス
吸収瓶２本を直列に接続し、上記の標準ガス１０Ｎｌ
（標準状態）をボンベから０．３ｌ／ｍｉｎの速度で約
３０分間、吸収液に通気した。上記操作を上記３種類の
濃度の標準ガスについて繰り返し行った。
吸収瓶２本を直列に接続し、上記の標準ガス１０Ｎｌ
（標準状態）をボンベから０．３ｌ／ｍｉｎの速度で約
３０分間、吸収液に通気した。上記操作を上記３種類の
濃度の標準ガスについて繰り返し行った。
【００２５】得られた吸収液を、それぞれ上記のＩＣＰ
／ＡＥＳにより発光強度を測定し、間接法により鉄イオ
ン濃度を算出した。これらをガス中の鉄カルボニル濃度
に換算し、表１左欄にそれぞれの濃度を示した。次に、
上記標準ガスをボンベから直接、上記のＩＣＰ／ＡＥＳ
に２５ｍｌ／ｍｉｎの速度で導入して発光強度を測定し
たところ、表１右欄に示した発光強度を得た。
／ＡＥＳにより発光強度を測定し、間接法により鉄イオ
ン濃度を算出した。これらをガス中の鉄カルボニル濃度
に換算し、表１左欄にそれぞれの濃度を示した。次に、
上記標準ガスをボンベから直接、上記のＩＣＰ／ＡＥＳ
に２５ｍｌ／ｍｉｎの速度で導入して発光強度を測定し
たところ、表１右欄に示した発光強度を得た。
【００２６】得られた結果を用いて回帰分析を行い、最
小二乗法により回帰係数を求めて回帰線の式を求めたと
ころ、次の回帰式（１）が得られた。 Ｙ＝ａＸ＋ｂ （１） ａ＝０．００４５０９ ｂ＝０．０４６ 上記式（１）中、Ｘは、直接法によるＩＣＰ／ＡＥＳ発
光強度〔−〕であり、Ｙは、間接法による鉄カルボニル
濃度〔ｐｐｍ〕である。図１にこれをグラフとして示し
た。得られたこれら数値間の相関係数を求めると、ｒ＝
０．９９９９と非常に１に近い数値が得られ、極めて良
好な相関関係が認められた。
小二乗法により回帰係数を求めて回帰線の式を求めたと
ころ、次の回帰式（１）が得られた。 Ｙ＝ａＸ＋ｂ （１） ａ＝０．００４５０９ ｂ＝０．０４６ 上記式（１）中、Ｘは、直接法によるＩＣＰ／ＡＥＳ発
光強度〔−〕であり、Ｙは、間接法による鉄カルボニル
濃度〔ｐｐｍ〕である。図１にこれをグラフとして示し
た。得られたこれら数値間の相関係数を求めると、ｒ＝
０．９９９９と非常に１に近い数値が得られ、極めて良
好な相関関係が認められた。
【００２７】以上のことから、実施例１で得た回帰線
（検量線）を用いれば、発光強度からガス中の鉄カルボ
ニル濃度を定量できることが確認された。すなわち、被
分析ガスをボンベから直接導入することにより、存在す
る微量の鉄をリアルタイムに、煩雑な操作なしに分析で
きることが明らかとなった。
（検量線）を用いれば、発光強度からガス中の鉄カルボ
ニル濃度を定量できることが確認された。すなわち、被
分析ガスをボンベから直接導入することにより、存在す
る微量の鉄をリアルタイムに、煩雑な操作なしに分析で
きることが明らかとなった。
【００２８】実施例２ 酸化鉄、鉄粉その他微量の鉄成分を含む製鉄工場構内の
空気を１Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力で１０ｌボンベに充填
し、上記空気中に含まれる微量の鉄化合物の濃度を測定
した。即ち、ボンベから２５ｍｌ／ｍｉｎの速度で上記
空気を実施例１で用いたＩＣＰ／ＡＥＳに導入し、含ま
れる鉄イオンの発光強度を測定した。発光強度は４５１
であった。この値と、実施例１で得られた回帰線（検量
線）から、上記空気中の鉄化合物の量は２．０８ｐｐｍ
（鉄カルボニル換算）と測定された。
空気を１Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力で１０ｌボンベに充填
し、上記空気中に含まれる微量の鉄化合物の濃度を測定
した。即ち、ボンベから２５ｍｌ／ｍｉｎの速度で上記
空気を実施例１で用いたＩＣＰ／ＡＥＳに導入し、含ま
れる鉄イオンの発光強度を測定した。発光強度は４５１
であった。この値と、実施例１で得られた回帰線（検量
線）から、上記空気中の鉄化合物の量は２．０８ｐｐｍ
（鉄カルボニル換算）と測定された。
【００２９】これを下記のように鉄の濃度に換算する
と、上記空気中に５．１８ｍｇ／Ｎｍ3 の鉄が存在する
ことが分かった。
と、上記空気中に５．１８ｍｇ／Ｎｍ3 の鉄が存在する
ことが分かった。
【００３０】
【数１】
【００３１】一方、溶液吸収法による間接法によると、
該空気中の鉄の濃度は５．３５ｍｇ／Ｎｍ3 であり、両
者はよい一致を示した。このようにして、鉄カルボニル
以外の鉄成分を含むガスについても、鉄カルボニル標準
ガスによる検量線を用いれば、含まれる全鉄成分の量を
分析することができた。
該空気中の鉄の濃度は５．３５ｍｇ／Ｎｍ3 であり、両
者はよい一致を示した。このようにして、鉄カルボニル
以外の鉄成分を含むガスについても、鉄カルボニル標準
ガスによる検量線を用いれば、含まれる全鉄成分の量を
分析することができた。
【００３２】実施例３ 実施例１で得られた１．０４ｐｐｍの濃度の鉄カルボニ
ル標準ガスを希釈して、概ね５０ｐｐｂ（５０×１
０-9）に相当する濃度の鉄カルボニルの二次標準ガス
（Ｆｅ（ＣＯ）5 ／Ｎ2 バランス）を１０ｌボンベ中に
圧力１００Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで調製した。
ル標準ガスを希釈して、概ね５０ｐｐｂ（５０×１
０-9）に相当する濃度の鉄カルボニルの二次標準ガス
（Ｆｅ（ＣＯ）5 ／Ｎ2 バランス）を１０ｌボンベ中に
圧力１００Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで調製した。
【００３３】次に、実施例１と同様の吸収液を仕込んだ
１００ｍｌのシンター付きガス吸収瓶２本を直列に接続
し、上記二次標準ガス１００Ｎｌ（標準状態）を０．３
ｌ／ｍｉｎの速度で約５．５時間吸収瓶に通気した。各
吸収液をＩＣＰ／ＡＥＳ（セイコー電子工業社製 ＳＰ
Ｓ１５００ＶＲ型）に導入し、発光強度を測定し鉄イオ
ン濃度を算出した。これをガス中の鉄カルボニル濃度に
換算したところ４８ｐｐｂであった。
１００ｍｌのシンター付きガス吸収瓶２本を直列に接続
し、上記二次標準ガス１００Ｎｌ（標準状態）を０．３
ｌ／ｍｉｎの速度で約５．５時間吸収瓶に通気した。各
吸収液をＩＣＰ／ＡＥＳ（セイコー電子工業社製 ＳＰ
Ｓ１５００ＶＲ型）に導入し、発光強度を測定し鉄イオ
ン濃度を算出した。これをガス中の鉄カルボニル濃度に
換算したところ４８ｐｐｂであった。
【００３４】この二次標準ガスを、硬質ガラス製注射筒
およびテドラーバッグを用いて高純度の窒素ガスにより
順次希釈を繰り返し、表２に示した濃度１９２０ｐｐｔ
（１９２０×１０-12 ）、３８４ｐｐｔ、９６．０ｐｐ
ｔ、１９．２ｐｐｔ、３．８４ｐｐｔの鉄カルボニルの
標準ガスをそれぞれ１ｌのテドラーバッグにて調製し
た。次に、これらの標準ガスをＭＩＰ／ＭＳ（日立製作
所社製 Ｐ−７０００型）に７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で
それぞれのテドラーバッグから直接導入したところ、鉄
の、質量数５６の出力として表２右欄に示したカウント
数を得た。
およびテドラーバッグを用いて高純度の窒素ガスにより
順次希釈を繰り返し、表２に示した濃度１９２０ｐｐｔ
（１９２０×１０-12 ）、３８４ｐｐｔ、９６．０ｐｐ
ｔ、１９．２ｐｐｔ、３．８４ｐｐｔの鉄カルボニルの
標準ガスをそれぞれ１ｌのテドラーバッグにて調製し
た。次に、これらの標準ガスをＭＩＰ／ＭＳ（日立製作
所社製 Ｐ−７０００型）に７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で
それぞれのテドラーバッグから直接導入したところ、鉄
の、質量数５６の出力として表２右欄に示したカウント
数を得た。
【００３５】得られた結果を用いて実施例１と同様の方
法により回帰分析を行い、回帰線の式を求めたところ、
次の回帰式（２）が得られた。 Ｙ＝ａＸ＋ｂ （２） ａ＝０．０１０６４ ｂ＝−０．０４６１５ 上記式（２）中、Ｘは、直接法によるＭＩＰ／ＭＳ出力
であり、Ｙは、間接法による鉄カルボニル濃度〔ｐｐ
ｔ〕である。図２にこれをグラフとして示した。得られ
たこれら数値間の相関係数を求めると、ｒ＝０．９９９
７と非常に１に近い数値が得られ、極めて良好な相関関
係が認められた。
法により回帰分析を行い、回帰線の式を求めたところ、
次の回帰式（２）が得られた。 Ｙ＝ａＸ＋ｂ （２） ａ＝０．０１０６４ ｂ＝−０．０４６１５ 上記式（２）中、Ｘは、直接法によるＭＩＰ／ＭＳ出力
であり、Ｙは、間接法による鉄カルボニル濃度〔ｐｐ
ｔ〕である。図２にこれをグラフとして示した。得られ
たこれら数値間の相関係数を求めると、ｒ＝０．９９９
７と非常に１に近い数値が得られ、極めて良好な相関関
係が認められた。
【００３６】実施例４ クリーンルーム内の空気を実施例３で用いたＭＩＰ／Ｍ
Ｓに７５ｍｌ／ｍｉｎの流速で導入し、含まれる鉄成分
の量を５分間、リアルタイムでモニタリングした。得ら
れた５分間のカウント数は６３７１であった。このカウ
ント数から、実施例３で得られた回帰線（検量線）を用
いると、鉄化合物の濃度が６７．７４ｐｐｔ（鉄カルボ
ニル換算）であることが明らかとなった。
Ｓに７５ｍｌ／ｍｉｎの流速で導入し、含まれる鉄成分
の量を５分間、リアルタイムでモニタリングした。得ら
れた５分間のカウント数は６３７１であった。このカウ
ント数から、実施例３で得られた回帰線（検量線）を用
いると、鉄化合物の濃度が６７．７４ｐｐｔ（鉄カルボ
ニル換算）であることが明らかとなった。
【００３７】これを下記のように５分間に蓄積された鉄
化合物の量を１秒あたりに換算し、鉄の濃度を求める
と、上記空気中に鉄は、０．５６ｎｇ／ｍ3 の濃度で存
在することが分かった。
化合物の量を１秒あたりに換算し、鉄の濃度を求める
と、上記空気中に鉄は、０．５６ｎｇ／ｍ3 の濃度で存
在することが分かった。
【００３８】
【数２】
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【発明の効果】上記不活性ガス中に上記金属又は金属化
合物１ｐｐｂ〜０．１容積％を含有してなる本発明の標
準ガスを用いる分析方法によれば、高温のプラズマ中に
被分析ガスを直接導入することにより、被分析ガス中の
金属又は金属化合物の元素種、組成、相（ガス状又は粒
子状）にかかわらず、ｎｇ（ナノグラム：１０-9ｇ）／
ｍ3 オーダーで存在する微量金属を定量的かつ連続的に
分析でき、しかも上記分析操作が極めて容易にかつ効率
よく行えるようになった。
合物１ｐｐｂ〜０．１容積％を含有してなる本発明の標
準ガスを用いる分析方法によれば、高温のプラズマ中に
被分析ガスを直接導入することにより、被分析ガス中の
金属又は金属化合物の元素種、組成、相（ガス状又は粒
子状）にかかわらず、ｎｇ（ナノグラム：１０-9ｇ）／
ｍ3 オーダーで存在する微量金属を定量的かつ連続的に
分析でき、しかも上記分析操作が極めて容易にかつ効率
よく行えるようになった。
【図１】実施例１で得た回帰線のグラフ。縦軸は鉄カル
ボニル濃度〔ｐｐｍ〕を示し、横軸は発光強度〔−〕を
示す。
ボニル濃度〔ｐｐｍ〕を示し、横軸は発光強度〔−〕を
示す。
【図２】実施例３で得た回帰線のグラフ。縦軸は鉄カル
ボニル濃度〔ｐｐｔ〕を示し、横軸は出力〔ｃｏｕｎｔ
／ｓ〕を示す。
ボニル濃度〔ｐｐｔ〕を示し、横軸は出力〔ｃｏｕｎｔ
／ｓ〕を示す。
Claims (12)
- 【請求項１】 不活性ガス中に金属又は金属化合物を１
ｐｐｂ〜０．１容積％含有してなることを特徴とする標
準ガス。 - 【請求項２】 金属又は金属化合物が、０〜４０℃の温
度範囲で液体のものである請求項１記載の標準ガス。 - 【請求項３】 金属化合物が、有機金属化合物である請
求項１又は２記載の標準ガス。 - 【請求項４】 有機金属化合物が、金属カルボニル又は
アルキル金属化合物である請求項３記載の標準ガス。 - 【請求項５】 金属カルボニルが、ニッケルカルボニル
又は鉄カルボニルである請求項４記載の標準ガス。 - 【請求項６】 アルキル金属化合物が、四メチル鉛、四
エチル鉛、テトラエチルシラン、テトラメチル錫及びテ
トラエチル錫からなる群から選ばれた少なくとも１種で
ある請求項４記載の標準ガス。 - 【請求項７】 不活性ガス中に金属又は金属化合物を１
ｐｐｂ〜０．１容積％含有してなるガスを標準ガスとし
て使用することを特徴とするガス中の微量金属の分析方
法。 - 【請求項８】 金属又は金属化合物が、０〜４０℃の温
度範囲で液体のものである請求項７記載の分析方法。 - 【請求項９】 金属化合物が、有機金属化合物である請
求項７又は８記載の分析方法。 - 【請求項１０】 有機金属化合物が、金属カルボニル又
はアルキル金属化合物である請求項９記載の分析方法。 - 【請求項１１】 金属カルボニルが、ニッケルカルボニ
ル又は鉄カルボニルである請求項１０記載の分析方法。 - 【請求項１２】 アルキル金属化合物が、四メチル鉛、
四エチル鉛、テトラエチルシラン、テトラメラル錫及び
テトラエチル錫からなる群から選ばれた少なくとも１種
である請求項１０記載の分析方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6162648A JPH085524A (ja) | 1994-06-20 | 1994-06-20 | ガス中の微量金属の分析に用いる標準ガス及びそれを用いる分析方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6162648A JPH085524A (ja) | 1994-06-20 | 1994-06-20 | ガス中の微量金属の分析に用いる標準ガス及びそれを用いる分析方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH085524A true JPH085524A (ja) | 1996-01-12 |
Family
ID=15758623
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6162648A Pending JPH085524A (ja) | 1994-06-20 | 1994-06-20 | ガス中の微量金属の分析に用いる標準ガス及びそれを用いる分析方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH085524A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11295196A (ja) * | 1998-04-08 | 1999-10-29 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | 供給対象ガスの成分濃度安定化方法、この方法に用いられる微量水分含有供給対象ガス |
| US6912034B2 (en) | 2001-08-22 | 2005-06-28 | Advanced Display, Inc. | Liquid crystal display device with light shielding film at boundary portion |
| KR100816818B1 (ko) * | 2007-01-16 | 2008-03-26 | 대성산업가스 주식회사 | 금속화합물 혼합표준가스 제조장치, 방법 및 금속화합물혼합표준가스 분석전처리방법 |
| JP2008510162A (ja) * | 2004-08-18 | 2008-04-03 | フォス、アナリティカル、アクチボラグ | 検査サンプルの検体情報を決定するための測定システム |
| KR100838685B1 (ko) * | 2007-05-18 | 2008-06-16 | 한국표준과학연구원 | 포름알데히드 표준가스 제조를 위한 발생장치 |
| JP2012189582A (ja) * | 2011-02-24 | 2012-10-04 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | 気体中金属元素の測定方法、測定用演算式決定方法および測定システム |
-
1994
- 1994-06-20 JP JP6162648A patent/JPH085524A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11295196A (ja) * | 1998-04-08 | 1999-10-29 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | 供給対象ガスの成分濃度安定化方法、この方法に用いられる微量水分含有供給対象ガス |
| US6912034B2 (en) | 2001-08-22 | 2005-06-28 | Advanced Display, Inc. | Liquid crystal display device with light shielding film at boundary portion |
| JP2008510162A (ja) * | 2004-08-18 | 2008-04-03 | フォス、アナリティカル、アクチボラグ | 検査サンプルの検体情報を決定するための測定システム |
| KR100816818B1 (ko) * | 2007-01-16 | 2008-03-26 | 대성산업가스 주식회사 | 금속화합물 혼합표준가스 제조장치, 방법 및 금속화합물혼합표준가스 분석전처리방법 |
| KR100838685B1 (ko) * | 2007-05-18 | 2008-06-16 | 한국표준과학연구원 | 포름알데히드 표준가스 제조를 위한 발생장치 |
| JP2012189582A (ja) * | 2011-02-24 | 2012-10-04 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | 気体中金属元素の測定方法、測定用演算式決定方法および測定システム |
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