CN103196894A - 使用气态进样的等离子体原子发射光谱分析方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种使用气态进样的等离子体原子发射光谱分析方法和装置，其方法包括使用气态进样分离基体干扰并提高检测灵敏度、使用等离子体激发元素产生光谱、使用一个或多个滤光片来进一步排除光谱干扰及使用光电检测器来检测元素光谱。其装置包括：元素挥发物发生分离装置1，等离子体形成装置2，滤光片装置3和检测装置4。本仪器装置中不使用光栅做分光元件，通过同时使用元素挥发物形成分离装置及一个或多个滤光片来进行选择性测定元素并使测定具有很高的灵敏度。该分析装置具有装置简单、价格低等优点。

Description

使用气态进样的等离子体原子发射光谱分析方法和装置

技术领域

本发明属于仪器仪表应用技术领域，涉及一种元素的测定方法和仪器装置，具体说涉及一种使用气态进样、用滤光片代替光栅来分光、用光电倍增管或CCD等固态检测器做检测装置的等离子发射光谱测定某些元素的分析方法和仪器装置。

背景技术

目前，元素测定已经广泛服务于社会的各个领域。特别是在食品安全、环境监测和保护、地质和矿产资源勘查与评价、农业与水资源等领域有着及其广泛的应用。目前测定元素的方法最主要、应用最广泛的是使用原子光谱仪。最常见的原子光谱仪包括原子荧光光度计（AFS），原子吸收分光光度计（AAS）、电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）、电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）。它们被广泛应用于化工，冶金，地质，环境，医学，食品等各个领域的样品中的元素分析与测定。

对于原子荧光光度计，目前普遍使用氢化物进样无色散原子荧光光度计，该仪器测定元素个数有限，传统上只能测定砷汞等九个元素，近年来虽然扩展到金银等测定，但由于荧光信号比较弱，检出限和灵敏度还不是很理想，应用还不广泛；对于原子吸收分光光度计，火焰原子吸收测定元素依然有限，且价格比较高。对于电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES），具备比较好的测定灵敏度和检出限，但由于使用光栅分光（目前普遍使用中阶梯光栅），使仪器装置比较复杂，价格比较高。而对于电感耦合等离子体原子质谱（ICP-MS），具备很好的测定灵敏度和检出限，但仪器装置更加复杂，价格更高。

   目前，原子光谱仪所使用的样品进入系统最常见的是气动雾化系统，其原理是：通过气流使样品溶液部分被雾化（类似喷雾器），然后气雾载着元素被导入光谱仪进行测定。气动雾化方法的主要缺点是样品雾化效率太低，大约仅仅3～5%的含元素的样品溶液真正被进入到仪器原子（离子）化器中，至使仪器的灵敏度和检出限受到限制。比较气动雾化法，气态进样除了进样效率高外，还有一个优点是，它本身是一个分离过程，通过将气态物从液体样品中分离出来，可减小或消除溶液中存在的其它元素的干扰。

发明内容

本发明的一个目的是公开了同时使用气态挥发物进样和滤光片做分光元件的等离子原子发射光谱测定元素的方法。

本发明的一个目的是公开了同时使用气态挥发物进样和滤光片做分光元件的等离子原子发射光谱测定元素的装置。

为实现上述目的本发明公开了如下的技术内容：

一种使用气态挥发物进样的等离子体原子发射光谱测定元素的装置，其特征在于该装置包括：元素挥发物发生分离装置1、使元素电离发光的等离子体装置2、至少含有一个滤光片分光装置3、透镜装置5、含有光电倍增管或CCD固态检测器的光电检测装置4。其中透镜装置（5）在等离子体装置（2）与滤光片（3）之间。

本发明所述的元素挥发物发生分离装置，其工作原理是：通过两根管路分别连续（或间断）抽取含元素的溶液与一反应性试剂溶液，抽取的两个溶液在一个三通管路中汇合并使元素和试剂发生反应，元素生成了气态挥发物，此时挥发物和溶液仍然在反应的管路中，当将该管路中的气液混合物排放到一个小的气液分离器中后，气体便从液体中挥发出来，挥发出来的气体被气液分离器中的通入的载气载入到等离子体中测定。有关该装置的典型设置可见相关参考文献：分析化学，2009，38（3），421-424。

等离子体装置的作用是众所周知的，其原理是：通过高频电磁场耦合感应使气体被瞬间高度电离，形成等离子体。其具有很高的激发能，因此被用来电离元素，使元素发光被测定。常见的等离子体分为电感耦合等离子体、直流等离子体、和各种微波源等离子等，这些等离子体都可以用来本发明。

透镜的作用是：使等离子体发的平行光被聚焦在检测器上便于测定，这样可以提高检测的灵敏度。

滤光片的作用是：只让一定波长范围的光透过，而将其余不需要的波长光滤去。这样能使检测器有选择性的检测到所需要的光谱线。

光电检测装置的作用是：使经过滤光片过滤后的光谱强度信号转变成电信号，只有将光信号变为电信号，才能使人能够读取。

本发明的另外一种情况是：当使用硼氢化钠为还原剂来使待测元素形成氢化物挥发物时，在元素挥发物发生分离装置1与等离子体装置2之间有加有挥发物净化装置6。其中净化装置6包括：吸附装置7或（和）半导体制冷装置8、载气及元素挥发物入口a、载气及元素挥发物出口b。本发明所述的吸附装置7包括：吸附管19、吸附剂20；半导体制冷装置8包括：水雾冷凝管21、半导体制冷片22。

本发明所述的挥发物净化装置，其用途和工作原理是：当来自气液分离器的元素挥发物和载气中会夹带些水雾及其它的挥发物，这些水雾中还可能会夹带着试剂和其它不形成挥发物的元素，这些夹带的试剂和不形成挥发性元素及其其它挥发物可能会干扰测定。因此最好除去这些干扰。使用一些吸附剂，比如无水氯化钙、浓磷酸及分子筛等能有效吸附这些干扰物质。当将载气和挥发物通过含有该吸附剂的吸附装置（吸附管）中时，水雾及干扰物质能基本被除去。除此之外，使用半导体制冷装置也能起到该作用，而且效果更佳明显。

本发明所述的等离子体装置2包括包括电感耦合等离子体、直流等离子体、微波诱导等离子体、电容耦合微波等离子体、微波等离子体炬、交直流电弧、电火花及辉光放电等离子体。

本发明进一步公开了使用气态挥发物进样的等离子体原子发射光谱装置测定元素的方法，特征在于按如下的步骤进行：

（1）通过化学蒸汽发生反应，使元素形成①二氧化碳、一氧化碳、氯仿含碳气态化合物；或形成②氮气、一氧化氮、二氧化氮、氨气含氮化合物；或形成③元素氢化物、单质汞挥发物；或④元素以其它形式形成的气态挥发物；

（2）将含有生成挥发物的混合溶液排入到气一液分离器中，在该分离器中溶液中的挥发物被流量100-400毫升/分钟载气，载入到等离子体中电离发光；          

（3）通过使用一个或多个滤光片和透镜使元素的光谱进入到检测器光电倍增管中，经过与含元素的标准溶液比较，测得待测样品溶液中无机元素总量。其中可以检测的元素为：碳、氮、碘、砷、汞、锑、铋、铅、锡、硒、锗、碲、镉、金、银、锌、锰、铁、钴、镍、钒、铜、铬、钌、铑、钯、锇、铱、铂。优选检测的元素为碳、氮、碘、砷、汞、锑、铋、铅、锡、硒、锗、碲、镉、金、银、铑、钯、锇、铱。

本发明的一个实施例为：使用一个频率为40.68MHz、氩气为工作气体的电感耦合等离子体做光源，通过使稀无机酸（事先要除去所用试剂和实验用水中的溶解无机碳和氮）在线或离线与待测样品溶液混合反应，使无机碳形成二氧化碳；然后将含有反应生成二氧化碳的混合溶液排入到一气液分离器中，在该分离器中混合溶液中的二氧化碳被载气（流量300-400毫升/分钟的高纯氩）载入到等离子体中电离发光，通过使用一个带宽为247±5nm的滤光片和透镜使碳的光谱进入到检测器光电倍增管中，经过与含碳的标准溶液比较，测得待测样品溶液中无机碳总量是56.78毫克/升。此结果与无色散红外分光法有很好的吻合。

本发明另一个实施例是添加净化装置，使用一个频率为40.68MHz、氩气为工作气体的电感耦合等离子体做光源，通过使0.4%（m/v）的硼氢化钠在线与待测样品溶液事先使用在线脱气机除去所用溶液中的溶解无机碳和酸化后可挥发的氮化合物）混合反应，使样品中的三价砷元素形成砷化氢挥发物。将含有砷化氢挥发物的混合溶液排入到一气液分离器中，在该分离器中混合溶液中的砷化氢挥发物被载气（流量300毫升/分钟的高纯氩）载入到等离子体中电离发光，在挥发物形成分离装置与等离子体装置之间加上一个挥发物净化装置，该净化装置是装有无水氯化钙的吸附装置7和半导体制冷装置8的串联组合。通过使用1个带宽为189±2nm的滤光片和透镜使砷的光谱进入到检测器光电倍增管中，经过与含砷的的标准溶液比较，测得待测样品溶液中砷的量是2.3毫克/升。此结果与原子应该法有很好的吻合。

本发明再一个实施例是通过使用两个滤光片进行测试的装置，使用一个频率为27.12MHz的氩气为工作气体的电感耦合等离子体做光源，通过使0.5%（m/v）的氯化亚锡溶液（事先要除去所用试剂和实验用水中的溶解无机碳和酸化后可挥发的氮化合物）在线与待测样品溶液混合反应，将含有反应生成的氢化物的混合溶液排入到一气液分离器中，在该分离器中混合溶液中的汞蒸气被载气（流量300毫升/分钟的高纯氩）载入到等离子体中电离发光，通过使用两个滤光片（带通宽分别为小于195nm和大于193nm）和透镜使汞的光谱进入到检测器光电倍增管中，经过与含汞的标准溶液比较，测得待测样品溶液中汞的量是0.1毫克/升。此结果与原子荧光法有很好的吻合。

和本专利申请最相似的仪器是目前已有的电感耦合等离子体原子发射光谱：该装置与本申请装置之间的相似和不同点是：

（1）目前的电感耦合等离子体原子发射光谱通常使用的是雾化（喷雾）进样，偶尔测定一些元素时也使用气态进样，而本装置是完全使用气态进样。

（2）目前的电感耦合等离子体原子发射光谱通常使用的是光栅装置作为分光色散元件，而本装置是完全使用滤光片做分光元件。

相同点：都是使用等离子做激发光源，利用发射光谱法测定元素。

本仪器装置的基本原理是：首先溶液中的元素在元素挥发物发生分离装置1中通过化学反应生成元素挥发物，该挥发物随机被载气载入到使元素电离发光的等离子体装置2中被电离发出特征光谱线，该谱线和其它光谱经过滤光片的分光装置3中的滤光片过滤分离后，进入到光电检测装置4被检测出谱线的强度。依据光谱定量原理进行元素的定量检测。为了提高检测能力，在等离子体光源与光电检测器之间有透镜，在检测器与透镜之间有一个或多个滤光片（优选1-3个滤光片）。

本发明的测定方法，通过气态进样，使溶液中的不能形成挥发物的元素被分离掉，这样就可以避免喷雾进样方法所带来的这些元素干扰并且通过气态进样来提高灵敏度，这里所说的气态进样中的气液分离装置，最好是使用非喷雾方法和非鼓泡方法来使生成的气态挥发物从溶液中自然挥发到装置空间，然后被载气带入到等离子体中被激发。如果使用喷雾方法或鼓泡方法分离元素气态挥发物，必将少量非形成挥发物的元素以泡沫物形式进入到等离子体中，被电离发光可能产生光谱干扰。因此，在此种情况下，最好在挥发物形成分离装置与等离子体装置之间加上一个挥发物净化装置，该净化装置是装有吸附剂的吸附装置或半导体制冷装置，或是二者的串联组合以便同时使用。用来除去挥发物夹带的杂质，这些杂质包括：水汽、酸气及钾钠硼等干扰元素。所述的等离子体包括各种等离子体，如ICP、MIP、DCP、GD等。所说的滤光片是指有一个或多个滤光片的分光装置。当只有一个滤光片时，则使用窄带滤光片。所述的检测装置是指光电倍增管或CCD等固态检测器。

本发明公开的使用气态挥发物进样的等离子体原子发射光谱测定元素的方法核与装置与现有技术相比所具有的积极效果在于：

（1）使用气态进样方法，可以分离掉溶液中共存的大部分干扰元素，少量不能分离掉的干扰，可以通过净化装置和滤光片进一步消除。

（2）因为不使用光栅，所以显著的提高了测定灵敏度，同时减低了仪器成本，使仪器研发生产更容易进行。

（3）同时使用气态进样和滤光片，对一些特定元素的分析，比如碳氮砷汞等，有着其它分析方法无法比拟的优点，特别是检出限的显著降低和仪器的低廉价格。

附图说明：

图1为使用气态挥发物进样的等离子体原子发射光谱测定元素的装置结构示意图；

图2为净化装置结构示意图；

图3为吸附装置结构示意图；

图4为半导体制冷装置；

其中：

1为元素挥发物发生分离装置；

2为使元素电离发光的等离子体装置；

3至少含有一个滤光片分光装置；

4含有光电倍增管或CCD固态检测器的光电检测装置；

5为透镜装置；

6为挥发物净化装置；

7为吸附装置；

8为半导体制冷装置；

19为吸附管；

20为吸附剂

21为水雾冷凝管；

22半导体制冷；

a为载气及元素挥发物入口；b为载气及元素挥发物出口。

具体实施方式

下面结合实施例说明本发明，这里所述实施例的方案，不限制本发明，本领域的专业人员按照本发明的精神可以对其进行改进和变化，所述的这些改进和变化都应视为在本发明的范围内，本发明的范围和实质由权利要求来限定。

实施例1.

如图1-4所示进样，使用蠕动泵分别抽取待测定的样品溶液和1%的稀盐酸溶液（事先要除去所用试剂和实验用水中的氮气），两个溶液流速均为2毫升/分钟，两个溶液在内径1. 2 mm 的T 型玻璃管中混合反应，使溶液中无机碳生成二氧化碳，混合液及二氧化碳被泵到气液分离器中（元素挥发物发生分离装置1），使混合溶液沿分离器内壁流下，然后再流过底部的玻璃烧结料筛板，在筛板下面通入载气（高纯氩，流量300毫升/分钟）使反应产生的二氧化碳气体被分离出来并被载气载入到一个内径为0.5厘米，长度为0.5米的半导体冷凝管（半导体制冷装置8），冷凝下的水汽别排到气液分离器中随废液抽走。而被冷凝净化后的载气和二氧化碳被载入到本仪器中测定。使用频率40.68MHz的电感耦合等离子体（使元素电离发光的等离子体装置2）激发碳光谱发射，采用垂直观测方式，使二氧化碳中碳的谱线经过一个物镜是9厘米、像距8.5厘米、有效孔径3厘米、曲率半径8.7厘米的透镜（透镜装置5）聚焦后，再经过一个带宽为247±5nm的滤光片（滤光片分光装置3）进入到检测器光电倍增管，型号R166中（含有光电倍增管或CCD固态检测器的光电检测装置4），经过与含碳的标准溶液比较，测得待测样品溶液中无机碳总量是56.78毫克/升。此结果与无色散红外分光法有很好的吻合。

实施例2

使用一个频率为40.68MHz的电感耦合等离子体2做光源，氩气为工作气体，通过使稀无机酸（事先要除去所用试剂和实验用水中的溶解无机碳）在线或离线与待测样品溶液混合反应，将含有反应生成二氧化碳的混合溶液排入到一气液分离器中1，在该分离器中混合溶液中的二氧化碳被载气（流量300毫升/分钟的高纯氩）载入到等离子体中电离发光，通过使用一个带宽为247±5nm的滤光片3和透镜5使碳的光谱进入到检测器光电倍增管中2，经过与含碳的标准溶液比较，测得待测样品溶液中无机碳总量是56.78毫克/升。此结果与无色散红外分光法有很好的吻合。

实施例3

使用一个频率为27.12MHz的氩气为工作气体的电感耦合等离子体做光源，通过使用0.1M的尿素溶液（事先要除去所用试剂和实验用水中溶解的氮气和二氧化碳）在线或离线与待测样品溶液混合反应，将含有反应生成的氮气混合溶液排入到一气液分离器中，在该分离器中混合溶液中经反应生成的氮气被载气（流量300毫升/分钟的高纯氩）载入到等离子体中电离发光，通过使用一个带宽为174±10nm的滤光片和透镜使碳的光谱进入到检测器光电倍增管中，经过与含亚硝酸根的标准溶液比较，测得待测样品溶液中亚硝酸根总量是6.80毫克/升。此结果与无比色分光光度法有很好的吻合。

实施例4

使用一个电感耦合等离子体做光源（频率为40.68MHz，氩气为工作气体），通过使0.2%（m/v）的硼氢化钠在线与含三价砷的待测样品溶液（二溶液事先使用在线脱气机除去所用溶液中的溶解无机碳和酸化后可挥发的氮化合物）混合反应，将含有反应生成的砷化氢挥发物的溶液排入到一气液分离器中，在该分离器中混合溶液中的氢化物被载气（流量300毫升/分钟的高纯氩）载入到等离子体中电离发光，在挥发物形成分离装置与等离子体装置之间加上一个挥发物净化装置6，该净化装置是装有氯化钙吸附剂20的吸附装置7和半导体制冷装置8的串联组合。通过使用一个带宽为189±5nm的滤光片3和透镜5使砷的光谱进入到检测器光电倍增管中4，经过与含砷的标准溶液比较，测得待测样品溶液中砷的量是0.5毫克/升。此结果与原子荧光法有很好的吻合。

实施例5

（1）通过使1%（m/v）的氯化亚锡溶液在线与待测样品溶液（2%的盐酸）混合反应（两个溶液流速与实施例1相同，（事先要除去所用试剂和实验用水中的溶解无机碳和酸化后可挥发的氮化合物），将混合溶液排入到一气液分离器中，在该分离器中混合溶液中的汞蒸气被载气（流量300毫升/分钟的高纯氩）载入到一个电感耦合等离子体（频率为40.68MHz，氩气为工作气体）中电离发光，通过使用两个滤光片（带通宽分别为小于195nm和大于193nm）和透镜使汞的光谱进入到检测器光电倍增管中，经过与含汞的标准溶液比较，测得待测样品溶液中汞的量是0.1毫克/升。此结果与原子荧光法有很好的吻合。

实施例6

使用一个电感耦合等离子体做光源（频率为40.68MHz，氩气为工作气体），通过使0.4%（m/v）的硼氢化钠在线与待测样品溶液混合反应（两个溶液流速与实施例1相同），将含有反应生成的氢化物的混合溶液排入到一气液分离器中，在该分离器中混合溶液中的氢化物被载气（流量300毫升/分钟的高纯氩）载入到等离子体中电离发光，在挥发物形成分离装置1与等离子体装置2之间加上一个挥发物净化装置6，该净化装置是装有碳酸钙吸附剂的吸附装置7和半导体制冷装置8的串联组合。通过使用两个带宽为214±5nm的滤光片3和透镜5使砷的光谱进入到检测器光电倍增管中1，经过与含砷的标准溶液比较，测得待测样品溶液中砷的量是1.5毫克/升。此结果与原子吸收法有很好的吻合。

实施例7（对比试验）：

如图1-4所示进样，使用蠕动泵分别抽取含无机碳的标准溶液和1%的稀盐酸溶液（事先要除去所用试剂和实验用水中的氮气），两个溶液流速均为2毫升/分钟，两个溶液在内径1. 2 mm 的T 型玻璃管中混合反应，使溶液中无机碳生成二氧化碳，混合液及二氧化碳被泵到气液分离器中（元素挥发物发生分离装置1），使混合溶液沿分离器内壁流下，然后再流过底部的玻璃烧结料筛板，在筛板下面通入载气（高纯氩，流量300毫升/分钟）使反应产生的二氧化碳气体被分离出来并被载气载入到一个内径为0.5厘米，长度为0.5米的半导体冷凝管（半导体制冷装置8），冷凝下的水汽别排到气液分离器中随废液抽走。而被冷凝净化后的载气和二氧化碳被载入到本仪器中测定。使用频率40.68MHz的电感耦合等离子体（使元素电离发光的等离子体装置2）激发碳光谱发射，采用垂直观测方式，按通常的外表法(5点)制作无机碳的标准曲线并且测定检出限及精密度（用50μg/L的无机碳）。

下面分别使用两种方法和装置进行碳的测定：

方法一，本发明方法：使二氧化碳中碳的谱线经过一个物镜是9厘米、像距8.5厘米、有效孔径3厘米、曲率半径8.7厘米的透镜（透镜装置5）聚焦后，再经过一个带宽为247±5nm的滤光片（滤光片分光装置3）进入到检测器光电倍增管，型号R166中（含有光电倍增管或CCD固态检测器的光电检测装置4）。

方法二，使用商品化的电感耦合等离子体原子发射光谱。使用一个用中阶梯光散做为色散元件，光电倍增管为检测器、频率40.68MHz的商品化的电感耦合等离子体原子发射光谱仪做常规对照测定。

两组测定结果见下表：

从上面对比试验结果可以看出，本方法的技术指标要好于目前已有的指标。

Claims (9)

1. 一种使用气态进样的等离子体原子发射光谱法测定元素的装置，其特征在于该装置包括：元素挥发物发生分离装置（1）、使元素电离发光的等离子体装置（2）、至少含有一个滤光片的分光装置（3）、透镜装置（5）、含有光电倍增管或CCD等固态检测器的光电检测装置（4）。

2.权利要求1所述的装置，其中透镜装置（5）在等离子体装置（2）与滤光片（3）之间。

3.权利要求1所述的装置，其特征在于当使用硼氢化钠为还原剂来使待测元素形成氢化物挥发物时，在元素挥发物发生分离装置（1）与等离子体装置（2）之间加有挥发物净化装置（6）。

4.权利要求3所述的装置，其特征在于净化装置（6）包括：吸附装置（7）或（和）半导体制冷装置（8）、载气及元素挥发物入口（a）、载气及元素挥发物出口（b）。

5.权利要求4所述的装置，其特征在于吸附装置（7）包括：吸附管（19）、吸附剂（20）；半导体制冷装置（8）包括：水雾冷凝管（21）、半导体制冷片（22）。

6.权利要求1所述装置，其特征在于所述的等离子体装置（2）包括电感耦合等离子体、直流等离子体、微波诱导等离子体、电容耦合微波等离子体、微波等离子体炬、交直流电弧、电火花及辉光放电等离子体。

7.一种采用权利要求1所述的使用气态挥发物进样的等离子体原子发射光谱装置测定元素的方法，特征在于按如下的步骤进行：

（1）通过化学蒸汽发生反应，使元素形成①二氧化碳、一氧化碳、氯仿含碳气态化合物；或形成②氮气、一氧化氮、二氧化氮、氨气含氮挥发化合物；或形成③元素氢化物、单质汞挥发物；或④元素以其它形式形成的气态挥发物；

（2）将含有生成挥发物的混合溶液排入到气一液分离器中，在该分离器中溶液中的挥发物被流量100-400毫升/分钟载气，载入到等离子体中电离发光；          

（3）通过使用一个或多个滤光片和透镜使元素的光谱进入到检测器光电倍增管中，经过与含元素的标准溶液比较，测得待测样品溶液中无机元素总量。

8.权利要求7所述测定元素的方法，其特征在于检测的元素为：碳、氮、碘、砷、汞、锑、铋、铅、锡、硒、锗、碲、镉、金、银、锌、锰、铁、钴、镍、钒、铜、铬、钌、铑、钯、锇、铱、铂。

9.权利要求8所述测定元素的方法，其中检测的元素为碳、氮、碘、砷、汞、锑、铋、铅、锡、硒、锗、碲、镉、金、银、铑、钯、锇、铱。

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