KR100816818B1 - 금속화합물 혼합표준가스 제조장치, 방법 및 금속화합물혼합표준가스 분석전처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유기금속화합물을 포함하는 표준가스를 제조하는 장치 및 금속화합물 혼합표준가스 분석전처리방법에 관한 것이다. 본 발명의 장치 및 방법에 의하면 혼합표준가스를 농도 범위가 ppb 미만에서부터 % 수준까지 정확하게 조절되도록 하여 제조하고, 또 그 농도를 분석할 수 있다. 이에 따라 제조된 유기금속화합물 혼합표준가스를 사용하면, 가스의 금속불순물 분석 혹은 환경규제물질 분석을 쉽고 정확하게 분석할 수 있어, 반도체용 공정가스, PDP, LCD용 특수가스 등 여러 특수가스의 금속불순물과 금속유해물질(RoHS) 분석의 표준을 제시할 수 있다. 또 유기금속화합물의 농도를 조절하여 유기금속원자층증착(MOALD)과 같은 금속증착 공정의 전구체로 사용될 수 있는 효과가 있다.

Description

금속화합물 혼합표준가스 제조장치, 방법 및 금속화합물 혼합표준가스 분석전처리방법{SYNTHESIS APPARATUS AND METHOD FOR METAL COMPOUND STANDARD MIXTURE GAS AND PRETREATMENT METHOD OF METAL COMPOUND STANDARD MIXTURE GAS}

도 1은 본 발명에 따른 금속을 포함하는 혼합표준가스 제조장치의 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다.

도 2는 본 발명에 따른 유기금속화합물 증발기의 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다.

도 3은 본 발명에 따른 혼합표준가스 분석 전처리 시스템을 개략적으로 나타내는 도면이다.

도 4는 본 발명에 따른 금속혼합표준가스를 사용한 CO 분석의 장치 구성 및 그 결과를 나타내는 도면이다.

도 5는 본 발명에 따른 금속혼합표준가스를 사용하여 금속증착공정에 적용할 경우의 장치 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다.

1: 표준혼합가스용기 2: 완충용기

10: 1차 바탕가스 공급원 11: 운반가스 공급원

12: 2차 바탕가스 공급원 20,21,22,23,24: 압력조절기

30,40,90,140,150: 질량유량조절기

31,41,91,140,151: 질량유량조절기 전원공급 및 출력기

50: 유기금속화합물 증발기 51: 항온조 전원공급

52: 항온조 온도조절기 53: 항온조

54: 가스예열라인 55: 유기금속화합물 증발용기

56: 항온 용액 57: 유기금속화합물

60: 혼합기 70,71,72: 삼방밸브

80, 81: 니들밸브 82: 압력계

100,101,102,103: 농축기 110,111,112: 필터볼

120,121,122: 농축용액 130: 정밀저울

본 발명은 유기금속화합물을 포함하는 표준가스를 제조하는 장치, 방법, 및 금속화합물 혼합표준가스 분석전처리방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 유기금속화합물 증발기를 사용하여 가스성분 속에 ppb 미만(sub-ppb) 수준에서 % 수준까지 넓은 범위에 걸쳐 정밀하게 농도를 조절하여 유기금속화합물을 포함하는 표준가스를 제조하는 장치 및 방법, 그리고 그에 의해 제조된 혼합가스의 분석을 위한 전처리방법에 관한 것이다.

종래 유기금속화합물을 제조 및 분석하는 예를 보면, Fe(CO)5를 제조하는 방법 및 Ni(CO)4를 제조하는 방법(미국특허 2,378,053)과 비슷한 방법으로 탄소강 용 기에 일정 온도와 압력으로 Fe+CO, Ni+CO로 반응시켜서 제조하고 이렇게 제조된 Fe(CO)5 혹은 Ni(CO)4를 희석가스로 희석하는 방식에 의해 여러 금속 화합물을 제조하는 장치를 개발하여 금속카르보닐 표준가스를 제조 및 검증하는 방법이 있었다(미국특허 6,153,167).

그러나 상기와 같은 방식은 각종 금속과 CO가스가 반응하는 조건을 만족시켜야 하고, CO가스와 결합한 상태의 유기금속화합물이란 한정이 존재하며, 미반응된 금속가루와 CO가스를 분리해야하는 공정을 거쳐야 하며, 최종 생성된 유기금속화합물을 포함한 혼합표준가스의 농도를 제어하기 힘들다고 하는 문제가 있었다.

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제를 해결하기 위한 것으로서, 유기금속화합물 증발기를 사용하여 금속화합물 혼합표준가스를 제조하는 장치, 방법, 및 금속화합물 혼합표준가스 분석전처리방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 유기금속화합물의 증기압과 희석가스의 양을 조절하고 기화된 유기금속화합물과 바탕가스가 완벽하게 혼합할 수 있도록 일정 유량비 조합으로 동적으로 혼합하며 유기금속화합물을 포함하는 혼합가스의 농도를 ppb 미만에서부터 % 수준의 농도까지 다양하게 조절이 가능한 금속화합물 혼합표준가스를 제조하는 장치 및 방법, 그리고 이렇게 제조된 표준혼합가스의 농도 분석을 용이하게 하기 위한 분석전처리방법도 제공한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 아래와 같은 구성으로 이루어지는, 금속화합물 혼합표준가스 제조장치를 제공한다.

1차 바탕가스공급원;

운반가스 공급원;

상기 1차 바탕가스 공급원에서 제공되는 바탕가스 및 상기 운반가스 공급원에서 제공되는 운반가스 각각의 유량을 조절하기 위한 2개의 질량유량조절기;

상기 운반가스 질량유량조절기에 연결되며, 유기금속화합물을 증발 및 희석하여 유동시키기기 위한 증발기;

상기 1차 바탕가스의 질량유량조절기 및 상기 증발기에 각각 연결되어, 유입되는 바탕가스와 유기금속화합물을 혼합하는 혼합기;

2차 바탕가스 공급원;

상기 2차 바탕가스 공급원을 통해 유동되어 오는 2차 바탕가스 및 상기 혼합기를 통해 유동되어 오는 혼합가스를 담기 위한 완충용기;

상기 완충용기와 연결되어, 완충용기로부터 유동되어 오는 가스를 수용하기 위한 혼합가스용기; 및

상기 혼합가스용기에 연결되며, 바탕가스의 무게를 측정하기 위한 정밀저울.

또 본 발명에서는 아래와 같은 단계로 이루어지는 금속화합물 혼합표준가스 제조방법을 제공한다.

1차 바탕가스 공급원에서 제공되는 바탕가스를 유량을 조절하여 혼합기로 보내는 단계;

증발기에서 유기금속화합물을 소정 증기압의 증기로 증발시키는 단계;

운반가스 공급원에서 공급되는 운반가스를 증발기의 증발용기 바닥 부근까지 연장되는 운반가스 유입라인을 통해 유동시켜 기포를 발생시키는 하는 단계;

상기 유기금속화합물 증기를 상기 운반가스와 함께 혼합기로 이송하는 단계;

혼합기에서 바탕가스와 상기 유기금속화합물 증기를 혼합하는 단계;

2차 바탕가스 공급원을 통해 공급되는 2차 바탕가스와 상기 혼합기를 통해 유동되어 오는 혼합가스를 완충용기에 혼합하는 단계; 및

상기 혼합된 가스를 완충용기로부터 혼합가스용기에 대기압보다 높은 압력으로 주입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속을 포함하는 혼합표준가스 제조방법.

또 본 발명에서는 아래와 같은 단계로 이루어지는 금속화합물 혼합표준가스의 분석전처리방법을 제공한다.

전술한 방법에 의해 제조된 혼합표준가스의 농도 검증을 위한 분석의 전처리방법으로서,

상기 혼합가스를 농축하는 단계;

상기 농축된 가스를 3개 또는 그 이상으로 연결되며 유기금속화합물을 녹일 수 있는 용액을 포함하는 농축기에 차례로 유동시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합표준가스 분석전처리방법.

전술한 구성의 본 발명에 따른 장치는 현재 가스 실린더 내부의 금속 불순물에 관한 표준이 전무한 상황에서 가스 분석을 위한 전처리 작업을 통해 표준용액과의 비교에 의해 분석을 대체할 수 있다. 이러한 분석은 종래 기술에 의하면 분석의 정밀도가 낮아지지만, 본 발명에 따르면 ppb 미만부터 % 수준까지 농도가 정확하게 조절되어 제조된다.

따라서 본 발명의 유기금속화합물 혼합표준가스를 사용하여 가스의 금속불순물 분석 혹은 환경규제물질 분석을 쉽고 정확하게 할 수 있다. 즉 미지의 시료 내 금속불순물을 일정 용액에 용해시키고 본 발명에서 제조한 유기금속화합물을 포함하는 금속혼합표준가스를 산염기용액에 용해시키고, 유도결합 플라즈마 질량분석기로 금속을 측정하여 감응크기를 비교하거나 표준물첨가법을 사용하여 분석하면 분석의 불확실성을 크게 줄일 수 있다. 또한 유기금속화합물의 농도를 조절하여 유기금속기상증착(MOCVD)과 같은 금속증착 공정의 전구체로 사용할 수도 있다.

유량조절을 정밀하게 하기 위해 ± 1% 이내의 정밀도를 가지는 질량유량조절기가 구비되는 것이 바람직하다.

또 유기금속화합물과 유기금속화합물의 증기를 운반하는 운반가스가 완벽하게 혼합될 수 있도록 설계된 유기금속화합물 증발기가 구비되는 것이 좋다.

또 유기금속화합물 증발기를 포함하는 순환식 항온수조는 일정 온도를 유지하기 위하여 -20-120℃범위에서 ± 0.1℃ 이내의 정밀도를 가지는 냉각장치, 히터 및 온도조절기를 구비하는 것이 바람직하다.

한편, 유기금속화합물 증발기에서 기화된 유기금속화합물에서 일정량 발생되어 나온 가스와 희석가스를 혼합될 수 있게 하는 부분은, 단순한 T자형 연결이 아니라 유기금속화합물 발생 가스의 튜빙을 내부에서 길게 빼주어 유량의 단절 없이 균일하게 혼합되도록 하는 부품이다. 그리고 정확한 농도를 조절하기 위해, 유기금 속화합물이 흡착이나 분해가 일어나지 않도록 테프론 튜브 또는 내면이 특별하게 처리된 튜브를 사용한다.

또한 사용 유량을 제외한 나머지 유량을 배출시키고, 전체적으로 유기금속화합물을 발생시키는 장치에 대해 유량 균형을 맞추기 위해 두 개의 배출라인이 형성되어, 대유량조절밸브와 정밀조절밸브가 구비된다.

바람직하게는, 바탕가스와 운반가스는 같은 성분의 가스를 사용하고, 종류는 헬륨(He), 아르곤(Ar), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 제논(Xe)등 불활성가스와 질소(N2), 수소(H2), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2)등 금속과 반응하지 않는 가스를 포함한다.

고농도(ppm 내지 % 수준)의 혼합표준가스를 제조하기 위해서 유기금속화합물 증발기에, 특별히 내면 처리된 알루미늄 용기나 기타 대기압보다 높은 압력에 견디는 재질의 완충용기가 구비되고, 동일한 재질의 최종 충전용기가 바탕가스와 연결되는 것이 좋다.

또한 저농도(ppb 미만 내지 ppm 수준)의 혼합표준가스를 제조하기 위해서, 유기금속화합물 증발기와, 바탕가스가 동적으로 혼합될 수 있도록 고안된 T자형 배관을 통해, 앞서 사용된 것과 동일한 재질의 완충용기에 가스가 희석되어 채워지며, 이 완충용기는 동일한 재질의 최종 충전용기에 바탕가스의 혼합비율을 높여 연결된다.

유기금속화합물의 농도를 정확하게 조절하여 제조된 혼합가스의 농도를 정밀하게 검증하기 위한 전단계로서는, 질량유량조절기를 구비하여 정확한 유량을 조절 하고, 혼합표준가스에 포함된 유기금속화합물을 3단계의 산염기 농축기에 연결한다.

산 혹은 염기로 녹인 유기금속화합물은 유도결합 플라즈마 질량분석기(ICP-MS; Inductively coupled plasma mass spectrometry)에 도입하기 위하여 염기 혹은 산에 녹여 분석한다.

본 발명에서 사용되는 유기금속화합물은 여러 가지 금속[Ag, Al, Ba, Bi, CO, Cr, Cu, Fe, Ga, Hf, In, La, Mg, Mo, Ni, Pb, Ru, Sb, Se, Si, Sn, Sr, Ta, Te, Ti, V, W, Zn, Zr 등]과 카르보닐기[-CO, (CO)2, (CO)3, 등 (CO)x]와 탄화수소[-CH3, -(CH3)2, -(CH3)3 등 -(CH3)x, 그리고 -(C2H5), -(C3H7) 등 -(CxH2x+1)y]의 형태와 탄화수소의 고리화합물 등이 결합한 형태를 포함한다.

여기에 속하는 유기금속화합물을 선택하고 유기금속화합물 증발기에 주입하여 증발기를 약 -20-120℃로 조절되는 항온수조를 사용하여 원하는 온도를 조절하고 원하는 양 만큼의 일정한 증기압을 발생시킨다. 일정 온도로 유지하면 증발기 내부는 일정한 증기압을 가지며 증기압은 logP = A-B/(T+C)와 같이 표현된다. 여기서 P는 해당 유기금속화합물의 증기압력이고 A, B, C는 상수이다. 그리고 T는 증발기와 유기금속화합물의 온도이다. 고농도(ppm 내지 % 수준)의 혼합표준가스의 경우 증발기 내부에 발생된 유기금속화합물 증기를 운반가스가 운반하여 바로 완충용기로 유동시킨다. 이때 전체 압력이 대기압과 같아지도록 배출라인과 연결한다. 저농도(ppb 미만 내지 ppm 수준) 혼합표준가스의 경우 유기금속화합물의 운반가스와 바탕가스가 완벽하게 혼합될 수 있도록 T자형 배관에 바탕가스 유입구, 유기금속화합 물 운반혼합가스 유입구, 그리고 운반혼합가스 유입구와 평행한 희석가스 유출구가 형성되며, 운반혼합가스 유입구는 'T'자형 본체의 내부로 이중관 형식으로 바탕가스 유입구 너머 연장됨으로써, 가스가 잘 혼합되어 완충용기로 흐르게 한다. 이 때 전체 압력은 대기압과 같아지도록 배출라인과 연결한다. 완충용기에 유기금속화합물 혼합표준가스가 채워지면 밸브를 잠근다. 첫 번째 혼합표준가스를 제조하는 방법으로는 상기 완충용기를 최종 충전용기로 하여 원하는 유기금속화합물의 농도로 바탕가스를 채운다. 두 번째 혼합표준가스를 제조하는 방법으로는 상기 완충용기를 최종 충전용기에 담고 원하는 유기금속화합물의 농도로 바탕가스를 채운다.

최종충전용기의 유기금속화합물의 농도는, 완충용기에 채워진 유기금속화합물의 질량을 유기금속화합물 증발기 내의 유기금속화합물 증기압과 운반가스 부분압을 통해 계산하고, 이를 기초로 0-30kg 범위에서 10mg의 정밀도를 갖는 정밀한 저울을 사용하여 바탕가스의 무게를 측정하여 최종 농도를 계산한다. 그리고 이를 검증하기 위하여 유기금속화합물이 포함된 혼합표준가스를 질량유량조절기에 연결하고 농축기의 용액성분은 선택된 유기금속화합물이 잘 녹는 산염기 혹은 증류수로 선택한다. 첫 번째로 상기 용액을 유도결합 플라즈마 질량분석기로 분석하여 성분을 측정하고, 3단계 혹은 그 이상의 농축기를 차례로 연결하여 유기금속화합물이 잘 녹는 용액을 산 혹은 염기의 농도를 결정하여 녹이고, 마지막 농축기에는 유기금속화합물의 금속성분이 검출되지 않을 때까지 연결한다. 상기 용액에 잘 녹을 수 있도록 다공성 필터볼(미세공 크기: 5 ㎛)을 사용하기도 한다.

상기 혼합표준가스가 농축기를 통과한 후 두 번째로 유도결합 플라즈마 질량 분석기로 분석하여 첫 번째 측정과 두 번째 측정값의 차이와 각각의 농축기를 합산하여 통과한 혼합표준가스의 유량과 상기 합산한 농축기의 농도를 계산하여 유기금속화합물의 농도를 검증한다.

이하, 본 발명에 의한 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하면서 상세히 설명한다.

도 1 내지 도 3에서 도시된 본 발명의 유기금속화합물 증발기를 사용한 금속을 포함한 혼합표준가스 제조장치 및 분석전처리 장치를 사용한 실험의 순서는 다음과 같다.

1)유기금속화합물 증발기에 목적하는 유기금속화합물을 충분히 담는다.

2)운반가스 라인에 증발기를 연결하고 항온조의 온도를 설정한다.

3)운반가스로 상기 증발기 내부를 퍼지하여 외부 대기중화장치로 배출한다.

4)1차 바탕가스를 연결하고 원하는 농도에 맞도록 유량을 설정한 후 운반가스와 함께 혼합기로 연결한다.

5)혼합기를 완충용기에 연결한 전체 내부 압력이 대기압이 되도록 두 개의 배출라인으로 충분히 퍼지하면서 동시에 완충용기에 혼합가스를 채우고 후단으로 배출한다.

6)최종 용기는 바탕가스로 일정 온도에서 가압 퍼지를 실시한 후 내부를 진공으로 깨끗하게 세척하여 무게를 측정한다.

7)혼합가스가 완충용기를 통과할 때 완충용기 전단과 후단을 닫고 최종 용기를 완충용기와 연결한다.

8)완충용기 속 혼합가스를 최종 용기에 담고 원하는 농도로 최종 2차 바탕가스로 채운 후 무게를 측정하고 교반한다.

9)금속을 포함하는 혼합표준가스를 전처리 라인에 연결하여 일정 유량을 흘려준다.

10)농축기에 산염기를 일정량 채우고 거품라인에 필터볼을 연결한 후, 농축기를 3단계로 연결한다.

이하 전술한 방법 및 그에 사용되는 장치를 구체적으로 설명한다.

도 1은 본 발명에 의한 유기금속화합물 증발기를 이용하여, 금속을 포함하는 혼합표준가스를 제조하는 장치 개략적으로 나타내는 도면이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 유기금속화합물을 운반하는 운반가스(11), 유기금속화합물의 농도를 제어하는 1차 바탕가스(10), 2차 바탕가스(12), 압력조절기(20, 21), 질량유량조절기(30, 40), 유기금속화합물 증발기(50), 혼합기(60), 혼합표준가스를 담는 완충용기(2)와 혼합표준가스용기(1), 바탕가스의 무게를 측정하는 정밀저울(130), 공급관에 분기된 두 개의 배출라인으로의 혼합가스 유량과 압력을 정밀하게 조절하기 위한 두 개의 조절밸브(80, 81)로 구성된다. 각 라인과 연결밸브는 테프론 재질을 사용하였으며, 완충용기(2)와 혼합표준가스용기(1)는 특수 내면 처리된(테프론 코팅, 전해연마 등) 알루미늄재질을 사용하였다.

도 2는 유기금속화합물 증발기(50)를 나타내는 흐름도이다. 도 2에 나타난 바와 같이 증발기(50)는, 항온조(53)와 항온조의 온도를 조절하는 조절기(52)로 구성되어 있으며, 온도가 -20-120℃로 변하더라도 상의 변화가 없이 온도를 유지하는 냉매 혹은 용매를 구비한다. 유기금속화합물을 담는 증발용기(55)에 유기금속화합물(57)의 기포가 발생하도록 유입라인을 바닥근처까지 오게 한다. 유입되는 운반가스(11)의 온도도 항온조(53)에서 조절하는 온도가 되도록 증발용기(55)에 유입되기 전 항온조 용액을 거쳐서(부호 54) 유입된다.

혼합기(60)와 관련하여, 증발기(50)에서의 유량과 바탕가스(10) 유량을 균일하게 혼합하고 전체 압력을 대기압으로 유지하기 위하여, 상기 화합물이 포함된 운반가스 유입구가 1차 바탕가스 유입구 흐름 속에 포함되어 자연스럽게 흐름이 생기고 차압이 발생하지 않도록 1/8인치 라인을 1/4인치 라인에 속하도록 구성하였다.

도 3은 혼합표준가스의 유기금속화합물의 금속의 농도를 검증하는 분석전처리 시스템의 개요를 나타내는 도면이다. 완충용기(2) 혹은 용기에 3차 압력조절기(22), 3차 질량유량조절기(90)를 설치하여 구성하였으며, 3개의 농축기(100, 101, 102)를 라인으로 연결하였다. 혼합표준가스 속 유기금속화합물이 잘 녹을 수 있는 산 혹은 염기용액(120, 121, 122)을 넣고 기포가 일어나도록 라인을 농축기 바닥근처까지 오도록 한다. 미세한 기포가 잘 일어나 혼합표준가스와의 접촉면적을 증가시키기 위하여 다공성 필터볼(110, 111, 112)을 연결하였다.

이하, 유기금속화합물로서 Fe(CO)5를 사용한 저농도의 혼합표준가스 제조방법을 구체적으로 설명한다. 바탕가스와 운반가스는 질소로 하였다. 상기 화합물의 증기압은 log10 P(mmHg) = 8.4959 - 2096.7K/T (온도범위: -19-31℃)이다.

상기 금속화합물을 증발기(50)의 증발용기(55)에 넣는다. 이때 증발용기의 증기를 운반가스(11)가 잘 운반할 수 있도록 충분히 넣어서 운반가스(11)가 기포가 생기도록 한다. 적당한 증기압을 발생하도록 항온조(53)에 항온 냉매(56)를 넣고 항온조 온도를 -9℃와 25℃로 유지 하도록 조절한다. 그러면 상기 화합물의 증기압은 표 1과 같이 각각 계산식에 의해 3.617 mmHg와 29.076 mmHg이다.

이를 운반가스(11)가 운반하도록 2차 질량유량조절기(40)에서 30cc/min의 유량으로 하여 혼합기(60)로 보낸다. 이때 전체 압력은 대기압과 같도록 유지한다. 1차 바탕가스(10)를 1차 질량유량조절기(30)에서 유량을 5,000cc/min으로 하여 혼합기(60)에 보낸다.

대기압 하에서 완벽하게 혼합된 혼합가스는 공급관을 통해 완충용기(2)로 유입된다. 완충용기로 유입되는 동안 조절밸브(80, 81)와 압력계(82)를 사용하여 대기압을 유지한다. 상기 완충용기(2)에 채워진 혼합가스는 삼방밸브(71)를 통해 밖으로 배출한다. 충분히 배출시키고 삼방밸브(70, 71)를 닫는다. 이때 완충용기에 유입된 유기금속화합물 Fe(CO)5의 증기압을 대기압의 부분압으로 계산하여 무게를 정한다. 계산 결과는 표 1에 나타내었다. 용기(1)의 내부를 바탕가스와 같은 성분으로 가압, 퍼지를 한 후 진공으로 만들어 내부를 세척하였다. 그리고 정밀저울(130)을 사용하여 빈 용기(1)의 무게를 측정하였다. 이후 완충용기(2) 및 삼방밸브(71)와 연결하고 완충용기(2)속 혼합가스를 용기(1)에 넣는다. 삼방밸브(70)를 2차 바탕가스(12)에 연결하여 원하는 양을 대기압보다 높은 압력으로 밀어 넣는다. 넣은 후 최종 혼합표준가스용기(1)의 무게를 측정하여 용기의 무게를 뺀 나머지 무게를 바탕가스의 무게로 한다. 최종 혼합표준가스의 농도는 계산된 금속무게/바탕가스의 무게로 표현하고 농도의 검증은 전처리 방법을 사용하여 유도결합플라즈마 질량분석기를 통해 한다. 완충용기의 Fe(CO)5 농도와 혼합표준가스의 금속농도 결정 결과를 표 1에 나타내었다.

제조한 혼합표준가스를 검증하기 위한 전처리방법은 다음과 같다.

먼저 상기 혼합표준가스를 3차 압력조절기(22)에 연결하고 3차 질량유량조절기(90)로 유량을 100cc/min 설정하여 1시간 동안 농축한다. 3개 혹은 그 이상 연결된 농축기 중 마지막 농축기에서는 금속이 검출되지 않을 만큼 농축기(100, 101, 102)의 수를 정하여 연결하고 상기 혼합표준가스가 기포가 일어나도록 유입 라인을 길게 만든다. 상기 농축기에 Fe(CO)5가 잘 녹을 수 있도록 10% 질산에 90% 초순수 증류수(120, 121, 122)를 혼합하여 약 100g씩 넣는다. 혼합표준가스의 유기금속화합물이 효율적으로 녹을 수 있도록 다공성 필터볼(110, 111, 112)을 사용하였다.

전술한 방법은 다른 유기금속화합물에도 적용이 가능하다. 예를 들어 유기금속화합물로서 (CH3)3Al를 사용한 저농도 혼합표준가스제조방법을 설명한다. 바탕가스와 운반가스는 질소로 하였다. 상기 화합물의 증기압은 log10 P(mmHg) = 8.22 - 2134K/T(온도범위: 0-100℃)이다. 상기 금속화합물을 증발기(50)의 증발용기(55)에 넣는다. 이때 증발용기의 증기를 운반가스(11)가 잘 운반할 수 있도록 충분히 넣어서 운반가스(11)가 기포가 발생되도록 한다. 적당한 증기압이 발생하도록 항온조(53)에 항온 냉매(56)를 넣고 항온조 온도를 10℃와 25℃로 유지되도록 항온조 온도조절기(52)에서 조절한다. 그러면 상기 화합물의 증기압은 표 2에서와 같이 각각 계산식에 의해 4.823 mmHg와 29.076 mmHg이다. 완충용기의 (CH3)3Al 농도와 혼합표준가스의 금속농도 결정 결과가 표 2에 나타나 있다.

제조한 혼합표준가스를 검증하기 위한 전처리방법으로는 상기와 같이 농축기에 연결하면 된다.

다른 실시예에서는 유기금속화합물로서 Ni(CO)4를 사용하여 저농도 혼합표준가스를 제조하였다. 바탕가스와 운반가스는 질소로 하였다. 상기 화합물의 증기압은 log10 P(bar) = 4.63735 - 1409.037K/(T-11.637) (온도범위: 250-315.6K)이다. 상기 금속화합물을 증발기(50)의 증발용기(55)에 넣는다. 이때 증발용기(55)의 증기를 운반가스(11)가 잘 운반할 수 있도록 충분히 넣어서 운반가스(11)가 기포가 생기도록 한다. 적당한 증기압이 발생하도록 항온조(53)에 항온 냉매(56)를 넣고 항온조 온도를 270K와 300K로 유지하도록 조절한다. 그러면 상기 화합물의 증기압은 표 2에서와 같이 각각 계산식에 의해 0.153 bar와 0.564 bar이다. 완충용기의 Ni(CO)4 농도와 혼합표준가스의 금속농도 결정방법를 표 3에 나타내었다.

제조한 혼합표준가스를 검증하기 위한 전처리방법으로는 상기와 같이 농축기에 연결하면 된다.

한편 금속화합물표준가스의 바람직한 적용예로서 반도체용 특수가스 혹은 산업용 가스의 금속 불순물 검정을 들 수 있다. 예를 들어 도 4에서 도시한 바와 같이 반도체용 특수가스 일산화탄소를 연결하여 한점 검정 혹은 표준물 첨가법을 통하여 금속불순물 검정에 사용된다. 도면에서 23, 24는 압력조절기이고, 60은 혼합기, 72는 삼방밸브, 103은 농축기이다. 140, 150은 질량유량조정기, 141, 151은 각각 질량유량조절기 전원공급 및 출력기이다. 한편 도 4에 표준물첨가법을 통한 분석 결과를 함께 나타내었다.

금속화합물표준가스는 반도체공정의 금속증착공정에도 사용된다. 이러한 용도로 사용되는 예를 도 5에 나타내었다. 도면에 나타난 것과 같이 전구체를 위한 복잡한 구성을 간단하게 용기를 연결하여 공정에 사용할 수 있다.

이상 설명한 본 발명의 금속화합물 혼합표준가스 제조장치, 방법, 금속화합 물 혼합표준가스 분석전처리방법에 의하면 다음과 같은 효과가 있다.

농도의 범위가 ppb 미만에서부터 % 수준까지 정확하게 조절할 수 있다. 또 제조된 표준혼합가스의 농도를 정확하게 분석할 수 있다. 본 발명에 의해 제조된 유기금속화합물 혼합표준가스를 사용하면, 가스의 금속불순물 분석 혹은 환경규제물질 분석을 쉽고 정확하게 분석할 수 있어, 반도체용 공정가스, PDP, LCD용 특수가스등 여러 특수가스의 금속불순물과 금속유해물질(RoHS) 분석의 표준을 제시할 수 있다.

또 유기금속화합물의 농도를 조절하여 유기금속원자층증착(MOALD)과 같은 금속증착 공정의 전구체로 사용될 수 있는 효과가 있다.

Claims (16)

1차 바탕가스공급원;

운반가스 공급원;

상기 1차 바탕가스 공급원에서 제공되는 바탕가스 및 상기 운반가스 공급원에서 제공되는 운반가스 각각의 유량을 조절하기 위한 2개의 질량유량조절기;

상기 운반가스 질량유량조절기에 연결되며, 유기금속화합물을 증발 및 희석하여 유동시키기기 위한 증발기;

상기 1차 바탕가스의 질량유량조절기 및 상기 증발기에 각각 연결되어, 유입되는 바탕가스와 유기금속화합물을 혼합하는 혼합기;

2차 바탕가스 공급원;

상기 2차 바탕가스 공급원을 통해 유동되어 오는 2차 바탕가스 및 상기 혼합기를 통해 유동되어 오는 혼합가스를 담기 위한 완충용기;

상기 완충용기와 연결되어, 완충용기로부터 유동되어 오는 가스를 수용하기 위한 혼합가스용기; 및

상기 혼합가스용기에 연결되며, 바탕가스의 무게를 측정하기 위한 정밀저울을 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속을 포함하는 혼합표준가스 제조장치.

청구항 1에 있어서, 상기 증발기가,

항온조;

상기 항온조와 결합되어 항온조의 온도를 조절하는 조절기;

상기 항온조 내에 포함되며 유기금속화합물을 담는 증발용기; 및

상기 운반가스 공급원에서 공급된 운반가스에 의해 기포가 발생될 수 있도록, 상기 증발용기 바닥 부근까지 연장되는 운반가스 유입라인을 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속을 포함하는 혼합표준가스 제조장치.

청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

상기 혼합기에 연결되며, 혼합가스의 일부를 정밀한 압력과 유량으로 배출될 수 있도록 제어하는 조절밸브를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속을 포함하는 혼합표준가스 제조장치.

청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

상기 혼합기 및 상기 2차 바탕가스 공급원과 연결되며 상기 혼합가스가 2차 바탕가스와 혼합되어 배출되도록 삼방밸브를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속을 포함하는 혼합표준가스 제조장치.

청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

상기 완충용기 또는 혼합가스용기와 연결되는 압력조절기;

상기 압력조절기에 연결되는 질량유량조절기; 및

상기 질량유량조절기에 직렬로 연결되며, 유기금속화합물을 녹일 수 있는 용 액을 담는 둘 이상의 농축기를 포함하여 구성되는 분석전처리장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속을 포함하는 혼합표준가스 제조장치.

청구항 5에 있어서,

상기 분석전처리장치가, 상기 질량유량조절기로부터 공급되는 상기 혼합가스에 의해 상기 산염기용액으로부터 기포가 발생될 수 있도록, 상기 농축기 바닥까지 연장되는 혼합가스 유입라인을 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속을 포함하는 혼합표준가스 제조장치.

청구항 6에 있어서,

상기 유입라인에 다공성 필터볼이 연결되는 것을 특징으로 하는, 금속을 포함하는 혼합표준가스 제조장치.

청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

상기 완충용기에 연결되어, 완충용기 내 압력을 대기압으로 유지시키도록 가스를 배출시키는 배출라인을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속을 포함하는 혼합표준가스 제조장치.

1차 바탕가스 공급원에서 제공되는 바탕가스를 유량을 조절하여 혼합기로 보내는 단계;

증발기에서 유기금속화합물을 소정 증기압의 증기로 증발시키는 단계;

운반가스 공급원에서 공급되는 운반가스를 증발기의 증발용기 바닥 부근까지 연장되는 운반가스 유입라인을 통해 유동시켜 기포를 발생시키는 하는 단계;

상기 유기금속화합물 증기를 상기 운반가스와 함께 혼합기로 이송하는 단계;

혼합기에서 바탕가스와 상기 유기금속화합물 증기를 혼합하는 단계;

2차 바탕가스 공급원을 통해 공급되는 2차 바탕가스와 상기 혼합기를 통해 유동되어 오는 혼합가스를 완충용기에 혼합하는 단계; 및

상기 혼합된 가스를 완충용기로부터 혼합가스용기에 대기압보다 높은 압력으로 주입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속을 포함하는 혼합표준가스 제조방법.

청구항 9에 있어서,

상기 완충용기 유입 전 및 유입 후의 가스의 압력을 배출라인에 의해 대기압으로 유지하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속을 포함하는 혼합표준가스 제조방법.

청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,

상기 유기금속화합물이 Fe(CO)5, (CH3)3Al 그리고 Ni(CO)4인 것을 특징으로 하는, 금속을 포함하는 혼합표준가스 제조방법.

청구항 1항의 장치에 의해 제조된 혼합표준가스의 농도 검증을 위한 분석의 전처리방법으로서,

상기 혼합가스를 농축하는 단계;

상기 농축된 가스를 3개 또는 그 이상으로 연결되며 유기금속화합물을 녹일 수 있는 용액을 포함하는 농축기에 차례로 유동시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합표준가스 분석전처리방법.

청구항 12에 있어서,

상기 농축기의 바닥까지 연장된 유입라인을 통해 상기 농축된 가스를 유입시킴으로써 기포를 발생시키는 것을 특징으로 하는 혼합표준가스 분석전처리방법.

청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,

상기 유입라인의 단부에 다공성 필터볼이 연결되는 것을 특징으로 하는 혼합표준가스 분석전처리방법.

청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,

상기 농축기가, 최종 농축기에서 유기금속화합물의 금속성분이 검출되지 않는 조건을 만족하는 수만큼 연결되는 것을 특징으로 하는 혼합표준가스 분석전처리방법.

청구항 9에 있어서,

상기 혼합표준가스가 금속증착 공정의 전구체로 사용되는 것을 특징으로 하는 혼합표준가스 제조방법.

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