JP2805716B2 - 有機金属化合物中の不純物分析法 - Google Patents
有機金属化合物中の不純物分析法Info
- Publication number
- JP2805716B2 JP2805716B2 JP16420391A JP16420391A JP2805716B2 JP 2805716 B2 JP2805716 B2 JP 2805716B2 JP 16420391 A JP16420391 A JP 16420391A JP 16420391 A JP16420391 A JP 16420391A JP 2805716 B2 JP2805716 B2 JP 2805716B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solution
- decomposition
- impurities
- sample
- inert gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、例えばジメチル亜鉛、
トリメチルガリウムおよびトリメチルアルミニウムのよ
うな有機金属化合物に含まれる不純物を分析する方法に
関するものである。
トリメチルガリウムおよびトリメチルアルミニウムのよ
うな有機金属化合物に含まれる不純物を分析する方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】有機金属化合物は主に半導体等の電子材
料の製造原料に用いられている。電子材料は微量の不純
物が混在していても性能が低下するため、その製造原料
である有機金属化合物は限りなく高純度であることと、
製品としての純度を保証出来ることが強く望まれてい
る。有機金属化合物には純度向上のための精製技術とと
もに、純度を評価する高精度な分析技術の確立が大きな
要素技術となっている。しかし、不純物の分析技術は確
立されたものとは言えず、分離性や精度の面で以下のよ
うな問題がある。
料の製造原料に用いられている。電子材料は微量の不純
物が混在していても性能が低下するため、その製造原料
である有機金属化合物は限りなく高純度であることと、
製品としての純度を保証出来ることが強く望まれてい
る。有機金属化合物には純度向上のための精製技術とと
もに、純度を評価する高精度な分析技術の確立が大きな
要素技術となっている。しかし、不純物の分析技術は確
立されたものとは言えず、分離性や精度の面で以下のよ
うな問題がある。
【０００３】有機化合物中の不純物の分析には一般にガ
スクロマトグラフが用いられてきたが、有機金属化合物
の場合はその種類により分析出来ない場合がある。例え
ば有機金属化合物の一種であるトリメチルガリウムは、
ガスクロマトグラフを用いて不純物を分離、分析するこ
とが可能である。しかしジメチル亜鉛を分析すると、主
成分であるジメチル亜鉛の溶出ピークと不純物であるヨ
ウ化メチルの溶出ピークが重なってしまい、熱伝導型検
出器や水素炎イオン化検出器のような一般的な検出器で
はヨウ化メチルを検出することが出来ない。ジメチル亜
鉛とヨウ化メチルの沸点が近く、保持時間が近接してい
るからである。この方法では液相にメチルシリコンを用
いた無極性カラムを採用しているために成分が沸点順に
溶出してしまい、近似沸点成分の重なりを避けられな
い。近似沸点成分の分離には、液相にポリエチレングリ
コールのような極性溶媒を用いた極性カラムの使用が一
般的であるが、高活性な有機金属化合物は強極性な液相
と反応して分解してしまうので、極性カラムは使用出来
ない。
スクロマトグラフが用いられてきたが、有機金属化合物
の場合はその種類により分析出来ない場合がある。例え
ば有機金属化合物の一種であるトリメチルガリウムは、
ガスクロマトグラフを用いて不純物を分離、分析するこ
とが可能である。しかしジメチル亜鉛を分析すると、主
成分であるジメチル亜鉛の溶出ピークと不純物であるヨ
ウ化メチルの溶出ピークが重なってしまい、熱伝導型検
出器や水素炎イオン化検出器のような一般的な検出器で
はヨウ化メチルを検出することが出来ない。ジメチル亜
鉛とヨウ化メチルの沸点が近く、保持時間が近接してい
るからである。この方法では液相にメチルシリコンを用
いた無極性カラムを採用しているために成分が沸点順に
溶出してしまい、近似沸点成分の重なりを避けられな
い。近似沸点成分の分離には、液相にポリエチレングリ
コールのような極性溶媒を用いた極性カラムの使用が一
般的であるが、高活性な有機金属化合物は強極性な液相
と反応して分解してしまうので、極性カラムは使用出来
ない。
【０００４】また、試料としてトリメチルガリウムをガ
スクロマトグラフ分析した場合、主成分であるトリメチ
ルガリウムと不純物であるヨウ化メチルは分離分析出来
る。このとき、両成分の濃度はクロマトグラムのピーク
面積比から算出されるが、検出器の感度特性が物質によ
って異なるために、トリメチルガリウム中のヨウ化メチ
ルの相対的な増減は判定出来るが、この方法のみでヨウ
化メチルの絶対量を決定することは出来ない。このよう
な場合、不純物の既知量を有機金属化合物に加える内部
標準法を採用して相対感度を補正する必要があるが、試
料が高活性なために内部標準を添加することは不可能で
ある。
スクロマトグラフ分析した場合、主成分であるトリメチ
ルガリウムと不純物であるヨウ化メチルは分離分析出来
る。このとき、両成分の濃度はクロマトグラムのピーク
面積比から算出されるが、検出器の感度特性が物質によ
って異なるために、トリメチルガリウム中のヨウ化メチ
ルの相対的な増減は判定出来るが、この方法のみでヨウ
化メチルの絶対量を決定することは出来ない。このよう
な場合、不純物の既知量を有機金属化合物に加える内部
標準法を採用して相対感度を補正する必要があるが、試
料が高活性なために内部標準を添加することは不可能で
ある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の課題を
解決するためなされたもので、有機金属化合物に含まれ
る多種類の不純物を正確かつ迅速に分析出来る分析法を
提供することを目的とする。
解決するためなされたもので、有機金属化合物に含まれ
る多種類の不純物を正確かつ迅速に分析出来る分析法を
提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めに、本発明者らは、試料である有機金属化合物を予め
強極性物質（分解溶液）と接触させて分解し、不純物で
ある有機化合物を回収して測定することを試みた。有機
金属化合物の試料溶液を、不活性ガスで置換された分解
装置内の分解溶液に滴下して完全に分解した後、不純物
を分解装置内の溶液から回収する。分解操作と並行し
て、分解装置内の気相中の不純物をも捕集トラップで回
収する。それらの溶液をガスクロマトグラフへ導入すれ
ば、不純物を高精度に分析することが可能になる。この
分析法によれば、トリメチルガリウムをはじめ、ジメチ
ル亜鉛やトリメチルアルミニウムなど全ての有機金属化
合物の分析が可能である。しかし、この方法ではヨウ化
メチルのように分析可能な不純物が限られており、例え
ば、電子材料の品質特性上、特に問題になるテトラメチ
ルシランは測定できない。
めに、本発明者らは、試料である有機金属化合物を予め
強極性物質（分解溶液）と接触させて分解し、不純物で
ある有機化合物を回収して測定することを試みた。有機
金属化合物の試料溶液を、不活性ガスで置換された分解
装置内の分解溶液に滴下して完全に分解した後、不純物
を分解装置内の溶液から回収する。分解操作と並行し
て、分解装置内の気相中の不純物をも捕集トラップで回
収する。それらの溶液をガスクロマトグラフへ導入すれ
ば、不純物を高精度に分析することが可能になる。この
分析法によれば、トリメチルガリウムをはじめ、ジメチ
ル亜鉛やトリメチルアルミニウムなど全ての有機金属化
合物の分析が可能である。しかし、この方法ではヨウ化
メチルのように分析可能な不純物が限られており、例え
ば、電子材料の品質特性上、特に問題になるテトラメチ
ルシランは測定できない。
【０００７】本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、不純
物の検出の可否が不純物の沸点により決定されることを
見い出した。検出可能なヨウ化メチルは沸点が42.5℃で
あるために、その大部分は分解後の溶液中に存在してお
り、一部の気化したヨウ化メチルもトラップ捕集によっ
て完全に回収される。一方、検出不可能なテトラメチル
シランは、沸点が26.5℃と低く常温で気化するため、分
解後の溶液中には存在しない。また、気化したテトラメ
チルシランも捕集トラップを通過してしまい、捕集する
ことができない。
物の検出の可否が不純物の沸点により決定されることを
見い出した。検出可能なヨウ化メチルは沸点が42.5℃で
あるために、その大部分は分解後の溶液中に存在してお
り、一部の気化したヨウ化メチルもトラップ捕集によっ
て完全に回収される。一方、検出不可能なテトラメチル
シランは、沸点が26.5℃と低く常温で気化するため、分
解後の溶液中には存在しない。また、気化したテトラメ
チルシランも捕集トラップを通過してしまい、捕集する
ことができない。
【０００８】上記の知見に基いてなされた本発明の有機
金属化合物中の不純物分析法は、実施例に対応する図１
に示すように、滴下容器３、分解槽４および捕集トラッ
プ５がこの順に連結し、滴下容器３と分解槽４とが不活
性ガス源２に接続され、分解槽４に高極性物質水溶液か
らなる分解溶液２４が収容され、捕集トラップ５に冷却
装置３０が設けられた分解装置に、不活性ガス源２から
不活性ガスを送気して少なくとも滴下容器３内をガス置
換した後、滴下容器３を不活性ガス雰囲気に配置する工
程と、不活性ガス雰囲気下で有機金属化合物の試料を採
取して有機金属化合物に不活性な溶媒で希釈した試料溶
液２０を滴下容器３に入れる工程と、分解装置内部を不
活性ガス置換する工程と、試料溶液２０を分解溶液２４
に滴下して有機金属化合物を分解するとともに、不活性
ガスの送気により分解装置内の気相中の不純物を冷却下
の捕集トラップ５で捕集して第１の分析用溶液を得る工
程と、試料溶液２０の滴下およびトラップ捕集終了後に
分解槽４内部の試料溶液２０と分解溶液２４とから不純
物を含む試料溶液２０を分液して第２の分析用溶液を得
る工程と、分解溶液２４から不純物を抽出して第３の分
析用溶液を得る工程と、各分析用溶液中の不純物を分析
する工程とを含むことを特徴としている。
金属化合物中の不純物分析法は、実施例に対応する図１
に示すように、滴下容器３、分解槽４および捕集トラッ
プ５がこの順に連結し、滴下容器３と分解槽４とが不活
性ガス源２に接続され、分解槽４に高極性物質水溶液か
らなる分解溶液２４が収容され、捕集トラップ５に冷却
装置３０が設けられた分解装置に、不活性ガス源２から
不活性ガスを送気して少なくとも滴下容器３内をガス置
換した後、滴下容器３を不活性ガス雰囲気に配置する工
程と、不活性ガス雰囲気下で有機金属化合物の試料を採
取して有機金属化合物に不活性な溶媒で希釈した試料溶
液２０を滴下容器３に入れる工程と、分解装置内部を不
活性ガス置換する工程と、試料溶液２０を分解溶液２４
に滴下して有機金属化合物を分解するとともに、不活性
ガスの送気により分解装置内の気相中の不純物を冷却下
の捕集トラップ５で捕集して第１の分析用溶液を得る工
程と、試料溶液２０の滴下およびトラップ捕集終了後に
分解槽４内部の試料溶液２０と分解溶液２４とから不純
物を含む試料溶液２０を分液して第２の分析用溶液を得
る工程と、分解溶液２４から不純物を抽出して第３の分
析用溶液を得る工程と、各分析用溶液中の不純物を分析
する工程とを含むことを特徴としている。
【０００９】採取した有機金属化合物は、試料採取後の
分解を防止するためと、有機金属化合物を分解させる速
度を容易に制御するため、例えば、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン、ベンゼンのような有機金属化合物に不活
性な有機溶媒で希釈している。溶媒は水分含有率が100p
pm以下のものを使用することが望ましい。水分含有率が
100ppm以上の場合は、採取した有機金属化合物が水分と
反応して分解するため、正確な定量値が得られなくな
る。
分解を防止するためと、有機金属化合物を分解させる速
度を容易に制御するため、例えば、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン、ベンゼンのような有機金属化合物に不活
性な有機溶媒で希釈している。溶媒は水分含有率が100p
pm以下のものを使用することが望ましい。水分含有率が
100ppm以上の場合は、採取した有機金属化合物が水分と
反応して分解するため、正確な定量値が得られなくな
る。
【００１０】分解溶液２４として用いる高極性物質水溶
液は、例えば 0.5〜20％の硝酸溶液が好適である。これ
以外にも、 0.2〜30％の塩酸溶液や 0.2〜30％の硫酸が
使用可能である。
液は、例えば 0.5〜20％の硝酸溶液が好適である。これ
以外にも、 0.2〜30％の塩酸溶液や 0.2〜30％の硫酸が
使用可能である。
【００１１】捕集トラップ５の捕集溶液には、例えば、
トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、ジエチルエ
ーテル、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、イソプロ
ピルアルコールのようなあらゆる有機溶媒が使用可能で
ある。捕集トラップ５の冷却温度は０〜-100℃の範囲が
好適である。
トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、ジエチルエ
ーテル、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、イソプロ
ピルアルコールのようなあらゆる有機溶媒が使用可能で
ある。捕集トラップ５の冷却温度は０〜-100℃の範囲が
好適である。
【００１２】試料溶液２０を分解溶液２４に滴下する際
の有機金属化合物の滴下速度は0.1g／分以下に設定する
ことが望ましい。滴下速度が0.1g／分以上の場合は分解
ガスが急激に発生し、分解装置の気密性が破壊された
り、正確な定量値が得られなくなる。
の有機金属化合物の滴下速度は0.1g／分以下に設定する
ことが望ましい。滴下速度が0.1g／分以上の場合は分解
ガスが急激に発生し、分解装置の気密性が破壊された
り、正確な定量値が得られなくなる。
【００１３】不活性ガスの送気量は100ml/分以下に設定
することが望ましい。100ml/分以上の場合は分解装置の
気密性が破壊される場合があり、その場合は正確な定量
値が得られなくなる。また、捕集トラップ５での気液接
触時間が低下して捕集効率が低下する懸念がある。
することが望ましい。100ml/分以上の場合は分解装置の
気密性が破壊される場合があり、その場合は正確な定量
値が得られなくなる。また、捕集トラップ５での気液接
触時間が低下して捕集効率が低下する懸念がある。
【００１４】本発明の不純物分析法が有効な有機金属化
合物としては、例えば、ジメチル亜鉛やトリメチルガリ
ウム、トリメチルアルミニウム、トリメチルインジウム
が挙げられる。
合物としては、例えば、ジメチル亜鉛やトリメチルガリ
ウム、トリメチルアルミニウム、トリメチルインジウム
が挙げられる。
【００１５】
【作用】試料である有機金属化合物は高活性であるが、
不活性ガス雰囲気下で採取、秤量されるために分解する
ことがなく試料重量が極めて高精度に秤量される。分解
溶液２４に滴下された試料は主成分である有機金属化合
物が完全に分解し、不純物である有機化合物は滴下され
た試料溶液２０や分解溶液２４や分解装置内部の気相に
残留する。分解装置内部の気相中の不純物は、不活性ガ
スの送気により捕集トラップ５で捕集される。捕集トラ
ップ５は冷却されているために、気化しやすい低沸点の
不純物も確実に捕集される。試料溶液２０や分解溶液２
４に残留した不純物および捕集トラップ５で捕集した不
純物を含む溶液には有機金属化合物が含まれていないた
め、分析用溶液として分析器に導入し、分離性の優れた
分析が可能である。また、内部標準の添加が可能なため
に高精度な定量分析が可能になる。
不活性ガス雰囲気下で採取、秤量されるために分解する
ことがなく試料重量が極めて高精度に秤量される。分解
溶液２４に滴下された試料は主成分である有機金属化合
物が完全に分解し、不純物である有機化合物は滴下され
た試料溶液２０や分解溶液２４や分解装置内部の気相に
残留する。分解装置内部の気相中の不純物は、不活性ガ
スの送気により捕集トラップ５で捕集される。捕集トラ
ップ５は冷却されているために、気化しやすい低沸点の
不純物も確実に捕集される。試料溶液２０や分解溶液２
４に残留した不純物および捕集トラップ５で捕集した不
純物を含む溶液には有機金属化合物が含まれていないた
め、分析用溶液として分析器に導入し、分離性の優れた
分析が可能である。また、内部標準の添加が可能なため
に高精度な定量分析が可能になる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。図
１に本発明の分析法に使用する分解装置の正面図を示
す。この装置は、不活性ガス供給部２、滴下容器３、分
解槽４および捕集トラップ５で構成される。
１に本発明の分析法に使用する分解装置の正面図を示
す。この装置は、不活性ガス供給部２、滴下容器３、分
解槽４および捕集トラップ５で構成される。
【００１７】不活性ガス供給装置２は、高純度窒素が充
填された不活性ガス源１１、バルブ１２および流量調整
器１３をこの順に接続したものである。流量調整器１３
は配管１４を介して滴下容器３へ接続される。
填された不活性ガス源１１、バルブ１２および流量調整
器１３をこの順に接続したものである。流量調整器１３
は配管１４を介して滴下容器３へ接続される。
【００１８】滴下容器３はコック付曲管１５と均圧滴下
ロート１６とで構成される。均圧滴下ロート１６の出口
側にはコック１６ａが設けられている。また、ロート１
６には、その入口部と出口部とを連絡してコック１６ａ
を迂回するバイパス流路１７が並設される。バイパス流
路１７の途中にはコック１７ａが設けられている。ロー
ト１６は連結導入管１８と平底フラスコ１９とからなる
分解槽４に連結される。
ロート１６とで構成される。均圧滴下ロート１６の出口
側にはコック１６ａが設けられている。また、ロート１
６には、その入口部と出口部とを連絡してコック１６ａ
を迂回するバイパス流路１７が並設される。バイパス流
路１７の途中にはコック１７ａが設けられている。ロー
ト１６は連結導入管１８と平底フラスコ１９とからなる
分解槽４に連結される。
【００１９】連結導入管１８はロート１６から流入した
液体をフラスコ１９に導く細管２２と、フラスコ１９に
気密に連結して内部の気体を外部へ排出するための分岐
管２３とを一体に形成した管である。フラスコ１９には
有機金属化合物を分解するための高極性物質水溶液から
なる分解溶液２４が収容されている。分岐管２３は曲管
２７と塩化カルシウムを充填した水分吸収管２８とを介
して捕集トラップ５に接続されている。捕集トラップ５
は、例えばトルエンやキシレンなどの有機溶媒15mlを入
れたトラップ管５ａ・５ｂ・５ｃを直列に接続したもの
である。トラップ管５ａ・５ｂ・５ｃは冷却槽３０内に
配置される。
液体をフラスコ１９に導く細管２２と、フラスコ１９に
気密に連結して内部の気体を外部へ排出するための分岐
管２３とを一体に形成した管である。フラスコ１９には
有機金属化合物を分解するための高極性物質水溶液から
なる分解溶液２４が収容されている。分岐管２３は曲管
２７と塩化カルシウムを充填した水分吸収管２８とを介
して捕集トラップ５に接続されている。捕集トラップ５
は、例えばトルエンやキシレンなどの有機溶媒15mlを入
れたトラップ管５ａ・５ｂ・５ｃを直列に接続したもの
である。トラップ管５ａ・５ｂ・５ｃは冷却槽３０内に
配置される。
【００２０】この装置は以下のように使用する。250ml
の平底フラスコ１９に分解溶液２４および回転子２５を
入れる。フラスコ１９に連結導入管１８を取付けて分解
槽４を組立て、マグネティックスタラ２６上に配置す
る。均圧滴下ロート１６にコック付曲管１５を取付けて
滴下容器３を組立て、分解槽４の連結導入管１８へ接続
する。コック付曲管１５には不活性ガス供給部２に接続
する。連結導入管１８の分岐管２３を曲管２７および水
分吸収管２８を介して捕集トラップ５へ接続する。捕集
トラップ５が配置された冷却槽３０にはドライアイス−
メタノール（ドライアイスで冷却したメタノール）３１
を入れ、トラップ管５ａ・５ｂ・５ｃを−77℃程度に冷
却しておく。
の平底フラスコ１９に分解溶液２４および回転子２５を
入れる。フラスコ１９に連結導入管１８を取付けて分解
槽４を組立て、マグネティックスタラ２６上に配置す
る。均圧滴下ロート１６にコック付曲管１５を取付けて
滴下容器３を組立て、分解槽４の連結導入管１８へ接続
する。コック付曲管１５には不活性ガス供給部２に接続
する。連結導入管１８の分岐管２３を曲管２７および水
分吸収管２８を介して捕集トラップ５へ接続する。捕集
トラップ５が配置された冷却槽３０にはドライアイス−
メタノール（ドライアイスで冷却したメタノール）３１
を入れ、トラップ管５ａ・５ｂ・５ｃを−77℃程度に冷
却しておく。
【００２１】コック１５ａ・１６ａを開き、バルブ１２
を操作して高純度窒素１１を送気し、流量調整器１３で
通気速度を100ml/分に設定する。このとき、各接続部か
ら漏洩のないことを確認しておく。30分間通気後にコッ
ク１７ａを開き、コック１６ａを閉じる。更に10分後に
バルブ１２を操作して高純度窒素１１の送気を停止し、
コック１５ａ・１７ａを閉じる。この状態でコック付曲
管１５から捕集トラップ５へ至る分解装置内部は不活性
ガスで置換される。
を操作して高純度窒素１１を送気し、流量調整器１３で
通気速度を100ml/分に設定する。このとき、各接続部か
ら漏洩のないことを確認しておく。30分間通気後にコッ
ク１７ａを開き、コック１６ａを閉じる。更に10分後に
バルブ１２を操作して高純度窒素１１の送気を停止し、
コック１５ａ・１７ａを閉じる。この状態でコック付曲
管１５から捕集トラップ５へ至る分解装置内部は不活性
ガスで置換される。
【００２２】滴下容器３を不活性ガス供給部２および分
解槽４から分離し、窒素ガスを満たした不活性ガスボッ
クス（不図示）に入れる。
解槽４から分離し、窒素ガスを満たした不活性ガスボッ
クス（不図示）に入れる。
【００２３】試料採取容器として蓋付テフロン容器を用
意する。試料採取容器には有機金属化合物に不活性な希
釈溶媒15mlを入れておく。試料採取容器を不活性ガスボ
ックスに入れ、窒素ガス雰囲気下で有機金属化合物の試
料ボンベから試料を採取して試料溶液を作成する。試料
の採取量は２g 程度で、その重量は採取前後の重量差か
ら求める。希釈溶媒はトルエンやキシレンのような有機
金属化合物に不活性な有機溶媒で、水分含有率が20ppm
以下のものを使用する。
意する。試料採取容器には有機金属化合物に不活性な希
釈溶媒15mlを入れておく。試料採取容器を不活性ガスボ
ックスに入れ、窒素ガス雰囲気下で有機金属化合物の試
料ボンベから試料を採取して試料溶液を作成する。試料
の採取量は２g 程度で、その重量は採取前後の重量差か
ら求める。希釈溶媒はトルエンやキシレンのような有機
金属化合物に不活性な有機溶媒で、水分含有率が20ppm
以下のものを使用する。
【００２４】次に、先に不活性ガスボックスに入れた滴
下容器３のコック付曲管１５を外し、試料溶液２０を試
料採取容器から滴下溶液３へ移した後、コック付曲管１
５を再度装着する。なお、不活性ガスボックスが十分大
きい場合には試料採取容器として滴下容器３そのものを
使用する方が望ましい。
下容器３のコック付曲管１５を外し、試料溶液２０を試
料採取容器から滴下溶液３へ移した後、コック付曲管１
５を再度装着する。なお、不活性ガスボックスが十分大
きい場合には試料採取容器として滴下容器３そのものを
使用する方が望ましい。
【００２５】試料溶液２０を入れた滴下容器３を不活性
ガスボックスから取り出し、不活性ガス供給部２および
分解槽４に接続する。コック１５ａとコック１７ａを開
き、バイパス流路１７を通じて高純度窒素１１を分解装
置３へ送気する。送気速度は30ml／分に設定する。分解
装置３内部を窒素ガスで置換した後、マグネティックス
タラ２６を稼動して分解溶液２４を撹拌するとともに、
コック１６ａを操作して試料溶液２０の滴下を開始す
る。試料溶液２０は、試料の分解によって発生するメタ
ンガスで分解装置３の密閉が破壊されない速度で滴下さ
せる。滴下した試料溶液２０のうち有機金属化合物は分
解溶液２４と反応して加水分解される。不純物である有
機化合物の大部分は、滴下させた試料溶液２０や分解溶
液２４に残留し、残余の有機化合物は分解装置内の気相
中に拡散される。滴下の最中もバイパス流路１７を通し
て分解槽４に高純度窒素１１を送気し、連結導入管１８
や平底フラスコ１９内の気相に拡散している不純物をト
ラップ管５ａ・５ｂ・５ｃで回収する。この送気量は30
ml／分程度にする。試料溶液２０の滴下終了後も高純度
窒素１１の送気を１時間程度継続し、気相中の不純物を
完全に捕集する。
ガスボックスから取り出し、不活性ガス供給部２および
分解槽４に接続する。コック１５ａとコック１７ａを開
き、バイパス流路１７を通じて高純度窒素１１を分解装
置３へ送気する。送気速度は30ml／分に設定する。分解
装置３内部を窒素ガスで置換した後、マグネティックス
タラ２６を稼動して分解溶液２４を撹拌するとともに、
コック１６ａを操作して試料溶液２０の滴下を開始す
る。試料溶液２０は、試料の分解によって発生するメタ
ンガスで分解装置３の密閉が破壊されない速度で滴下さ
せる。滴下した試料溶液２０のうち有機金属化合物は分
解溶液２４と反応して加水分解される。不純物である有
機化合物の大部分は、滴下させた試料溶液２０や分解溶
液２４に残留し、残余の有機化合物は分解装置内の気相
中に拡散される。滴下の最中もバイパス流路１７を通し
て分解槽４に高純度窒素１１を送気し、連結導入管１８
や平底フラスコ１９内の気相に拡散している不純物をト
ラップ管５ａ・５ｂ・５ｃで回収する。この送気量は30
ml／分程度にする。試料溶液２０の滴下終了後も高純度
窒素１１の送気を１時間程度継続し、気相中の不純物を
完全に捕集する。
【００２６】高純度窒素１１の送気を停止して分解装置
４を解体する。トラップ管５ａ・５ｂ・５ｃ内部の捕集
溶液を取り出し、第１の分析用溶液を得る。フラスコ１
９の内部では、滴下した試料溶液２０に含まれる希釈溶
媒からなる有機相と、予め入れられた分解溶液２４の相
とが分離している。その有機相を分液して第２の分析用
溶液とする。残余の分解溶液２４から有機溶媒で不純物
を抽出して回収し、第３の分析用溶媒を得る。この抽出
操作は必要に応じて３回程度繰返す。
４を解体する。トラップ管５ａ・５ｂ・５ｃ内部の捕集
溶液を取り出し、第１の分析用溶液を得る。フラスコ１
９の内部では、滴下した試料溶液２０に含まれる希釈溶
媒からなる有機相と、予め入れられた分解溶液２４の相
とが分離している。その有機相を分液して第２の分析用
溶液とする。残余の分解溶液２４から有機溶媒で不純物
を抽出して回収し、第３の分析用溶媒を得る。この抽出
操作は必要に応じて３回程度繰返す。
【００２７】上記で得た第１の分析用溶液、第２の分析
用溶液および第３の分析用溶液を合わせ、その混合液に
内部標準溶液として規定量のヘキサメチルジシロキサン
を加え、ガスクロマトグラフの導入して分析を行なう。
添加量が既知の内部標準物質と不純物とのピーク面積比
から不純物物質量を算出すれば試料中の濃度が求められ
る。なお、各分析用溶液は別々に分析しても良い。
用溶液および第３の分析用溶液を合わせ、その混合液に
内部標準溶液として規定量のヘキサメチルジシロキサン
を加え、ガスクロマトグラフの導入して分析を行なう。
添加量が既知の内部標準物質と不純物とのピーク面積比
から不純物物質量を算出すれば試料中の濃度が求められ
る。なお、各分析用溶液は別々に分析しても良い。
【００２８】以下、具体的な実験例を説明する。
【００２９】実験例１ 前述した実施例の手順に従いトリメチルアルミニウムの
分析を行なう。分解溶液２４には６％の硝酸溶液100ml
を用い、各トラップ管５ａ・５ｂ・５ｃの捕集溶液には
トルエン15mlを使用する。試料であるトリメチルアルミ
ニウム1.662gを、トルエン15mlで希釈して試料溶液２０
を作成し、40分間かけて滴下した。滴下終了後、トラッ
プ管５ａ・５ｂ・５ｃの捕集溶液を取り出して第１の分
析用溶液を得る。フラスコ１９内の有機相を分液して第
２の分析用溶液を得る。残された分解溶液２４中の不純
物を前述と同一のトルエン10mlで３回抽出し、第３の分
析用溶液を得る。このようにして得た第１の分析用溶
液、第２の分析用溶液および第３の分析用溶液を夫々ガ
スクロマトグラフで分析する。
分析を行なう。分解溶液２４には６％の硝酸溶液100ml
を用い、各トラップ管５ａ・５ｂ・５ｃの捕集溶液には
トルエン15mlを使用する。試料であるトリメチルアルミ
ニウム1.662gを、トルエン15mlで希釈して試料溶液２０
を作成し、40分間かけて滴下した。滴下終了後、トラッ
プ管５ａ・５ｂ・５ｃの捕集溶液を取り出して第１の分
析用溶液を得る。フラスコ１９内の有機相を分液して第
２の分析用溶液を得る。残された分解溶液２４中の不純
物を前述と同一のトルエン10mlで３回抽出し、第３の分
析用溶液を得る。このようにして得た第１の分析用溶
液、第２の分析用溶液および第３の分析用溶液を夫々ガ
スクロマトグラフで分析する。
【００３０】ガスクロマトグラフは島津製作所製の GC-
7A型を使用した。カラムは長さ４ｍ、内径３mmのステン
レスカラムに、充填剤として20％シリコンDC-550を被覆
した60〜80メッシュの珪藻土を充填したものを用いた。
カラム温度は60℃で８分間保持後に毎分12℃にで 190℃
まで昇温した。検出器には水素炎イオン化式検出器(FI
D) を採用した。
7A型を使用した。カラムは長さ４ｍ、内径３mmのステン
レスカラムに、充填剤として20％シリコンDC-550を被覆
した60〜80メッシュの珪藻土を充填したものを用いた。
カラム温度は60℃で８分間保持後に毎分12℃にで 190℃
まで昇温した。検出器には水素炎イオン化式検出器(FI
D) を採用した。
【００３１】マイクロシリンジで１μリットルの試料溶
液を注入して測定したところ、26の成分（トルエンおよ
びトルエン中の不純物２成分を含む）が検出された。
液を注入して測定したところ、26の成分（トルエンおよ
びトルエン中の不純物２成分を含む）が検出された。
【００３２】次に標準溶液として20ppm （重量／重量）
ヘキサンのトルエン溶液を同一条件で測定し、ヘキサン
のピーク面積を使用した絶対検量線によって各検出成分
の濃度を求め、試料溶液重量と試料採取重量から試料中
の濃度に換算した。表１および表２に測定結果を示す。
抽出操作は３回実施したが、有機相も実質的には抽出操
作であることから抽出溶媒を加えての抽出操作はこの試
料の場合には不要なことがわかった。なお、表１および
表２中の「＊」を付したピーク番号は、測定のために使
用した有機溶媒（トルエン）やその不純物である。ま
た、C7H8はトルエンであるが、測定の主成分となり試料
中の存在量が判定できないので不明とした。
ヘキサンのトルエン溶液を同一条件で測定し、ヘキサン
のピーク面積を使用した絶対検量線によって各検出成分
の濃度を求め、試料溶液重量と試料採取重量から試料中
の濃度に換算した。表１および表２に測定結果を示す。
抽出操作は３回実施したが、有機相も実質的には抽出操
作であることから抽出溶媒を加えての抽出操作はこの試
料の場合には不要なことがわかった。なお、表１および
表２中の「＊」を付したピーク番号は、測定のために使
用した有機溶媒（トルエン）やその不純物である。ま
た、C7H8はトルエンであるが、測定の主成分となり試料
中の存在量が判定できないので不明とした。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】表１および表２に示す結果によれば、低沸
点のテトラメチルシラン(C4H12Si)もトラップ捕集され
ていることがわかる。
点のテトラメチルシラン(C4H12Si)もトラップ捕集され
ていることがわかる。
【００３６】実験例２ 実験例１と同様にして、その試料をさらに２回継続して
（試料量は３回の合計で7.195g）、実施例１と同一のト
ラップ管５ａ・５ｂ・５ｃで捕集して各捕集溶液を測定
し、試料中の濃度に換算した。表３および表４に結果を
示す。成分は、日立製作所（株）製の M-80B型ガスクロ
マトグラフ−質量分析計を用いて分析し、同定した。な
お、同定成分のうち、メタン（沸点-162℃）はトリメチ
ルアルミニウムから本操作によって生成したものであ
り、大部分は捕集されずに気化している。なお、表３お
よび表４中の「＊」を付したピーク番号は、測定のため
に使用した有機溶媒（トルエン）やその不純物である。
また、C7H8はトルエンであるが、測定の主成分となり試
料中の存在量が判定できないので不明とした。
（試料量は３回の合計で7.195g）、実施例１と同一のト
ラップ管５ａ・５ｂ・５ｃで捕集して各捕集溶液を測定
し、試料中の濃度に換算した。表３および表４に結果を
示す。成分は、日立製作所（株）製の M-80B型ガスクロ
マトグラフ−質量分析計を用いて分析し、同定した。な
お、同定成分のうち、メタン（沸点-162℃）はトリメチ
ルアルミニウムから本操作によって生成したものであ
り、大部分は捕集されずに気化している。なお、表３お
よび表４中の「＊」を付したピーク番号は、測定のため
に使用した有機溶媒（トルエン）やその不純物である。
また、C7H8はトルエンであるが、測定の主成分となり試
料中の存在量が判定できないので不明とした。
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】表３および表４に示す結果によれば、１本
目のトラップ管５ａにより殆どの成分が捕集されている
ことがわかる。また、実験例１のトラップ捕集結果と実
験例２のトラップ捕集結果とがメタン（ピーク１）を除
く各成分の濃度において一致していることから、測定精
度が高いことが確認される。図２にトラップ管５ａで得
た分析用溶液のガスクロマトグラフ測定チャートを示
す。
目のトラップ管５ａにより殆どの成分が捕集されている
ことがわかる。また、実験例１のトラップ捕集結果と実
験例２のトラップ捕集結果とがメタン（ピーク１）を除
く各成分の濃度において一致していることから、測定精
度が高いことが確認される。図２にトラップ管５ａで得
た分析用溶液のガスクロマトグラフ測定チャートを示
す。
【００４０】実験例３ トリメチルアルミニウムの精製工程から、精製度の異な
るトリメチルアルミニウム（未精製品、精製工程品、精
製後の抜取り品）をサンプリングし、実施例１と同様に
して不純物を分析した。同様に、トリメチルアルミニウ
ムの製品３点を分析する他、試料なしで分析を行なう空
試験を行なった。表５および表６に分析結果を示す。な
お、表５および表６中の「＊」を付したピーク番号は、
測定溶媒に含まれている不純物である。
るトリメチルアルミニウム（未精製品、精製工程品、精
製後の抜取り品）をサンプリングし、実施例１と同様に
して不純物を分析した。同様に、トリメチルアルミニウ
ムの製品３点を分析する他、試料なしで分析を行なう空
試験を行なった。表５および表６に分析結果を示す。な
お、表５および表６中の「＊」を付したピーク番号は、
測定溶媒に含まれている不純物である。
【００４１】
【表５】
【００４２】
【表６】
【００４３】これらの結果によれば、精製工程の進捗に
伴なう不純物挙動が把握できるため、本発明の分析法は
トリメチルアルミニウムの精製技術の改善に有効である
ことが実証される。この実験例の場合、測定溶媒にトル
エンを用いているため、ピークがトルエンやトルエンの
不純物と重なるトリメチルアルミニウムの高沸点な不純
物成分については、明確に分析することができなかっ
た。
伴なう不純物挙動が把握できるため、本発明の分析法は
トリメチルアルミニウムの精製技術の改善に有効である
ことが実証される。この実験例の場合、測定溶媒にトル
エンを用いているため、ピークがトルエンやトルエンの
不純物と重なるトリメチルアルミニウムの高沸点な不純
物成分については、明確に分析することができなかっ
た。
【００４４】実験例４ 捕集溶液、希釈溶媒および抽出溶媒をトルエンからヘキ
サンに替える以外は、実験例１と同様の操作によってト
リメチルアルミニウムを分析した。試料には未精製品と
ロットが異なる製品２点を用い、カラム温度を60℃から
190℃まで毎分２℃の割合で昇温させた。表７および表
８に分析結果を示す。図３に未精製品のガスクロマトグ
ラフ測定チャートを示す。なお、表７および表８中の
「＊」を付したピーク番号は、測定溶媒に含まれている
不純物である。ピーク番号７はトルエンである。
サンに替える以外は、実験例１と同様の操作によってト
リメチルアルミニウムを分析した。試料には未精製品と
ロットが異なる製品２点を用い、カラム温度を60℃から
190℃まで毎分２℃の割合で昇温させた。表７および表
８に分析結果を示す。図３に未精製品のガスクロマトグ
ラフ測定チャートを示す。なお、表７および表８中の
「＊」を付したピーク番号は、測定溶媒に含まれている
不純物である。ピーク番号７はトルエンである。
【００４５】
【表７】
【００４６】
【表８】
【００４７】上記の結果によれば、実験例１〜３では得
られなかったC6H6以降の高沸点な不純物の情報を得るこ
とができ、未精製品にはトルエンが多量に含まれている
ことがわかった。また、製品の不純物にも大きなばらつ
きがあることから、精製工程管理の精度が良くないこと
も判明した。
られなかったC6H6以降の高沸点な不純物の情報を得るこ
とができ、未精製品にはトルエンが多量に含まれている
ことがわかった。また、製品の不純物にも大きなばらつ
きがあることから、精製工程管理の精度が良くないこと
も判明した。
【００４８】実験例５ 試料としてトリメチルガリウムを5.36g 採取し、実験例
１と同様に操作して不純物分析を行なったところ、C6H
14 が17ppmと、その他の低沸点化合物が２ppm検出され
た。
１と同様に操作して不純物分析を行なったところ、C6H
14 が17ppmと、その他の低沸点化合物が２ppm検出され
た。
【００４９】実験例６ 試料としてトリメチルインジウムを0.43g 採取し、実験
例４と同様に操作して分析を行なったが不純物は全く検
出されなかった。このことから、製品としてのトリメチ
ルインジウムには、その製造過程で使用されているベン
ゼンやトルエンの混入がないことが実証された。
例４と同様に操作して分析を行なったが不純物は全く検
出されなかった。このことから、製品としてのトリメチ
ルインジウムには、その製造過程で使用されているベン
ゼンやトルエンの混入がないことが実証された。
【００５０】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように本発明の不
純物分析法によれば、有機金属化合物のような高活性な
試料を分解することなく秤量した後、試料の主成分であ
る有機金属化合物を分解して不純物成分のみを分離して
分析しているため、試料の分解ガスと沸点が近い微量な
不純物をも分離可能である。テトラメチルシランのよう
な低沸点な化合物も冷却されたトラップ管により確実に
捕集され、有機金属化合物に含まれる多種類の不純物を
分析することが出来る。また、分析溶液に標準物質を加
えて分析することも可能なため、有機金属化合物中の不
純物を高精度で定量分析することが出来、有機金属化合
物の精製技術や品質評価技術の向上に大いに貢献する。
純物分析法によれば、有機金属化合物のような高活性な
試料を分解することなく秤量した後、試料の主成分であ
る有機金属化合物を分解して不純物成分のみを分離して
分析しているため、試料の分解ガスと沸点が近い微量な
不純物をも分離可能である。テトラメチルシランのよう
な低沸点な化合物も冷却されたトラップ管により確実に
捕集され、有機金属化合物に含まれる多種類の不純物を
分析することが出来る。また、分析溶液に標準物質を加
えて分析することも可能なため、有機金属化合物中の不
純物を高精度で定量分析することが出来、有機金属化合
物の精製技術や品質評価技術の向上に大いに貢献する。
【図１】本発明を適用する有機金属化合物中の不純物分
析法に使用する試料分解装置の正面図である。
析法に使用する試料分解装置の正面図である。
【図２】本発明の実験例で得たクロマトグラムである。
【図３】本発明の実験例で得たクロマトグラムである。
２は不活性ガス供給部、３は滴下容器、４は分解槽、５
は捕集トラップ、５ａ・５ｂ・５ｃはトラップ管、11は
不活性ガス源、12はバルブ、13は流量調整器、14は配
管、15はコック付曲管、15ａ・16ａ・17ａはコック、16
は均圧滴下ロート、17はバイパス流路、18は連結導入
管、19はフラスコ、20は試料溶液、22は細管、23は分岐
管、24は分解溶液、25は回転子、26はマグネティックス
タラ、27は曲管、28は水分吸収管、30は冷却槽、31はド
ライアイス−メタノールである。
は捕集トラップ、５ａ・５ｂ・５ｃはトラップ管、11は
不活性ガス源、12はバルブ、13は流量調整器、14は配
管、15はコック付曲管、15ａ・16ａ・17ａはコック、16
は均圧滴下ロート、17はバイパス流路、18は連結導入
管、19はフラスコ、20は試料溶液、22は細管、23は分岐
管、24は分解溶液、25は回転子、26はマグネティックス
タラ、27は曲管、28は水分吸収管、30は冷却槽、31はド
ライアイス−メタノールである。
フロントページの続き (72)発明者 伊藤 健一 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地 の１ 信越化学工業株式会社合成技術研 究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 31/00
Claims (1)
- 【請求項１】 滴下容器、分解槽および捕集トラップが
この順に連結し、滴下容器と分解槽とに不活性ガス源が
接続され、分解槽に高極性物質水溶液からなる分解溶液
が収容され、捕集トラップに冷却装置が設けられた分解
装置に、不活性ガス源から不活性ガスを送気して少なく
とも滴下容器内をガス置換した後、滴下容器を不活性ガ
ス雰囲気に配置する工程と、不活性ガス雰囲気下で有機
金属化合物の試料を採取して有機金属化合物に不活性な
溶媒で希釈した試料溶液を滴下容器に入れる工程と、分
解装置内部を不活性ガス置換する工程と、試料溶液を分
解溶液に滴下して有機金属化合物を分解するとともに、
不活性ガスの送気により分解装置内の気相中の不純物を
冷却下の捕集トラップで捕集して第１の分析用溶液を得
る工程と、試料溶液の滴下およびトラップ捕集終了後に
分解槽内部の試料溶液と分解溶液とから不純物を含む試
料溶液を分液して第２の分析用溶液を得る工程と、分解
溶液から不純物を抽出して第３の分析用溶液を得る工程
と、各分析用溶液中の不純物を分析する工程とを含むこ
とを特徴とする有機金属化合物中の不純物分析法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16420391A JP2805716B2 (ja) | 1991-07-04 | 1991-07-04 | 有機金属化合物中の不純物分析法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16420391A JP2805716B2 (ja) | 1991-07-04 | 1991-07-04 | 有機金属化合物中の不純物分析法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0510939A JPH0510939A (ja) | 1993-01-19 |
| JP2805716B2 true JP2805716B2 (ja) | 1998-09-30 |
Family
ID=15788632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16420391A Expired - Lifetime JP2805716B2 (ja) | 1991-07-04 | 1991-07-04 | 有機金属化合物中の不純物分析法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2805716B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5554606B2 (ja) * | 2010-03-26 | 2014-07-23 | 住友化学株式会社 | 有機金属化合物を含む原料中の不純物定量分析法および分析装置 |
| JP2012002591A (ja) * | 2010-06-15 | 2012-01-05 | Air Liquide Japan Ltd | 液体材料中のハロゲン濃度の測定方法および測定装置 |
| JP5569336B2 (ja) * | 2010-10-29 | 2014-08-13 | 宇部興産株式会社 | 高純度有機金属化合物の分析用処理液及び当該処理液を用いた微量不純物の分析方法、並びに当該分析方法を経た高純度有機金属化合物 |
| JP5862701B2 (ja) * | 2014-04-24 | 2016-02-16 | 宇部興産株式会社 | 高純度有機金属化合物を合格品とする方法 |
| CN113075002A (zh) * | 2021-04-01 | 2021-07-06 | 江西师范大学 | 一种用于金属有机化合物微量杂质分析的分解方法 |
-
1991
- 1991-07-04 JP JP16420391A patent/JP2805716B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0510939A (ja) | 1993-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pécheyran et al. | Simultaneous determination of volatile metal (Pb, Hg, Sn, In, Ga) and nonmetal species (Se, P, As) in different atmospheres by cryofocusing and detection by ICPMS | |
| Snow et al. | Head-space analysis in modern gas chromatography | |
| Andreae | Determination of arsenic species in natural waters | |
| Hintelmann et al. | Measurement of mercury methylation in sediments by using enriched stable mercury isotopes combined with methylmercury determination by gas chromatography–inductively coupled plasma mass spectrometry | |
| Brand | PreCon: a fully automated interface for the Pre-Gc concentration of trace gases on air for isotopic analysis | |
| US7257987B2 (en) | Method and apparatus for sample analysis | |
| Amouroux et al. | Sampling and probing volatile metal (loid) species in natural waters by in-situ purge and cryogenic trapping followed by gas chromatography and inductively coupled plasma mass spectrometry (P-CT–GC–ICP/MS) | |
| Gao et al. | On-line preconcentration and in situ photochemical vapor generation in coiled reactor for speciation analysis of mercury and methylmercury by atomic fluorescence spectrometry | |
| Katilie et al. | Quantitative analysis of vaporous ammonia by online derivatization with gas chromatography‐mass spectrometry with applications to ammonium nitrate-based explosives | |
| Velivetskaya et al. | An improved femtosecond laser‐ablation fluorination method for measurements of sulfur isotopic anomalies (∆ 33S and∆ 36S) in sulfides with high precision | |
| CN103323543B (zh) | 一种检测卷烟烟气中17种多环芳烃的方法 | |
| Yang et al. | Sensitive determination of mercury by a miniaturized spectrophotometer after in situ single-drop microextraction | |
| Pereiro et al. | Characterization of multicapillary gas chromatography–microwave-induced plasma atomic emission spectrometry for the expeditious analysis for organometallic compounds | |
| Said‐Ahmad et al. | A sensitive method for the sulfur isotope analysis of dimethyl sulfide and dimethylsulfoniopropionate in seawater | |
| Baker et al. | Analysis of non-methane hydrocarbons in air samples collected aboard the CARIBIC passenger aircraft | |
| Grüter et al. | A new HG/LT-GC/ICP-MS multi-element speciation technique for real samples in different matrices | |
| Lacko et al. | Addition of fast gas chromatography to selected ion flow tube mass spectrometry for analysis of individual monoterpenes in mixtures | |
| US20040151622A1 (en) | Ultra-trace automatic mercury species analyzer | |
| US20090111189A1 (en) | Organic and inorganic mercury detection | |
| Migašová et al. | Mercury volatile species generation from HCl and TRIS buffer media: Quantification of generation efficiency and characterization of severe changes in speciation information due to de-alkylation | |
| JP2805716B2 (ja) | 有機金属化合物中の不純物分析法 | |
| Eisele et al. | High-pressure chemical ionization flow reactor for real-time mass spectrometric detection of sulfur gases and unsaturated hydrocarbons in air | |
| Ma et al. | Species-specific isotope dilution-GC-ICP-MS for accurate and precise measurement of methylmercury in water, sediments and biological tissues | |
| CN106950303B (zh) | 生物样本血液中苯系物的测定方法 | |
| Bandy et al. | Determination of part-per-trillion by volume levels of atmospheric carbon disulfide by gas chromatography/mass spectrometry |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080724 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080724 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 11 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090724 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 11 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090724 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100724 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 13 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110724 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |