CN100408151C - 自动同位素稀释质谱分析方法及装置 - Google Patents

自动同位素稀释质谱分析方法及装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了使用同位素稀释质谱分析法的修改型来在过程自动分析的一种方法和相关装置。它涉及元素和物质形成阈值测量，该测量为定量仪器检测极限及附近的质量保证而优化，并且能够在定量仪器检测极限及附近执行。该系统是自动的，并且可以用于无人操作来进行元素或物质污染物鉴定和定量。在该方法的优选方面，样本与至少一种添加浓缩稳定同位素元素或物质达到平衡(38)，之后在大气离子产生器中进行电离(32)并且由微处理器处理，其通过控制器(20)协调样本和添加物的输送和平衡的操作，以及大气离子产生器和质谱分析仪(36)的操作。可选地，该方法可以定性地使用。

Description

自动同位素稀释质谱分析方法及装置
发明背景
1.发明领域
本发明涉及一种使用同位素稀释质谱法(IDMS)的修改型的在过程自动分析方法和装置。更特别地，该方法是一种元素和物质形成阈值测量方法，其在仪器检测极限或接近仪器检测极限上为质量保证而优化。该阈值测量方法是自动的，并且可以用于在过程大气压力界面质谱分析仪(IP-API-MS)的无人操作。IP-API-MS装置为流体中的元素污染物或化合物以及物质的鉴定和定量而设计。
2.现有技术描述
测量十亿分之几(ppb)时使用质谱分析仪是已知的，测量水和其他溶液中以及气体中ppb或亚ppb级的元素和化合物时，其常常用作选用技术。质谱分析仪由熟练技术员典型地操作并定期校准。但是，在许多情况下，质谱分析仪的无人操作是希望的。这些情况可以包括围绕时钟监控的远程操作，或者恶劣环境或人的交互必须最小化的环境中的操作。一种这样情况是湿法电解槽中的污染监控，例如，需要无尘室环境的半导体工业，在无尘室环境中希望最少的人交互。在无尘过程中安装实时现场传感器是工业中主要的减少缺陷的挑战。半导体的国际技术路标1999 版：缺陷减少，Sematech，Austin Tx，(270页)(1999)。
为了实现无人操作，该方法应当自动监控在阈值水平处的元素浓度，精确地并且不需要补偿与仪器漂移相关的不可避免的系统误差。然后，元素浓度的定量可以获得，而不需要一旦阈值水平被超过时的传统校准。传统校准技术使用校准标准来产生校准曲线，该校准曲线将仪器响应和标准物的浓度相关联。使用校准曲线以便确定未知样本的浓度。典型的校准曲线在图1中展示(曲线A)。传统技术不会产生准确结果，如果仪器响应漂移或者存在由标准物和样本之间的基体中的差异而引起的响应漂移。质谱分析仪对引起图1中所示的校准响应(曲线B)中的改变的快速漂移特别敏感。这种快速漂移导致需要通常由熟练技术员执行的频繁的重校准。必须努力匹配样本和标准物的基体，以便保证电离效率，电离抑制和增强在样本和标准物之间保持相同。
样本和标准物基体之间的粘度差异也会引起与改变的样本引入率相关的不相等的仪器响应，改变的样本引入率在真实世界情况中是不可避免的。改变溶液粘度或电解效率的基体效应可以导致校准改变，例如图1中所示(曲线C)。本发明使用IDMS的修改型，来实现为仪器检测极限及附近的质量保证而优化的测量，而不需要传统校准。
IDMS基于将浓缩同位素标准物加入待分析样本。一般地，参见美国专利5,414,259，其公开内容在此引入作为参考。在样本和标准物平衡之后，样本的天然同位素比率将被浓缩标准物改变，并且新的同位素比率由质谱分析仪来测量。如果浓缩同位素标准物的浓度和浓缩同位素比率是已知的，那么已改变的天然元素同位素的测量比率给出样本的元素浓度。该方法只有非常少的定义明确的误差可能性。这些可能性每个都可以校准和消除，留下两种同位素的比率确定中的不确定性作为测量的最终误差。该不确定性基于质谱分析仪执行该同位素比率测量的能力。如果以精确控制的方式将已知浓度的浓缩同位素标准物引入到在线样本，那么对正在测量的每种元素或物质消除所有常态干扰。因为仅需要已改变的同位素比率来获得样本的浓度，流率和电离效率的物理和化学差异基本消除。因此，IDMS是长期和短期仪器漂移以及反非光谱干扰的最终校正技术。一般地，该过程为超痕量分析中的质量控制所必须的仪器和方法提供准确检测。另外，传统的IDMS主要与电感耦合等离子体质谱分析仪(ICP-MS)和热电离质谱分析仪(TIMS)一起使用。ICP-MS和TIMS仪器都不被认为适合于无人模式中的操作。参见：Fassett，J.D.，Paulsen，P.J.，准确元素分析的同位素稀释质谱分析法，Anal.Chem.(1989)61 643A-649A；Rottmann，L.，Heumann，K. G..，用HPLC/ICP-MS来准确确定元素物质的在线同位素稀释技术的发展，Fresenius J.Anal. Chem.，(1994)350 221-227；Rottmann，L.，Heumann，K. G.，通过结合高性能液相色谱系统和电感耦合等离子体质谱分析仪来确定重金属与天然水系统中溶解的有机物质的相互作用，Anal.Chem.，(1994)66，3709-3715；Heumann，K.G.，Rottmann，L.，.Vogl，J.，用液相色谱-电感耦合等离子体同位素稀释质谱分析法的元素物质形成，J.Anal.Atom.Spectro.(1994)9 1351-1355；Horn，M.，Heumann，K.G.，通过ICP-MS和热电离同位素稀释质谱分析法对用于微电子工业中的氢氟酸中的重金属分析的比较，Fresenius J.Anal.Chem.，(1994)350286-292。
使用在线IDMS作为ICP-MS仪器内部标准的方法已经提出，浓缩同位素标准物连续地引入到样本流中，并且在引入到ICP-MS仪器中之前混合(允许平衡)。参见：Rottmann，L.，Heumann，K.G..，用HPLC/ICP-MS来准确确定元素物质的在线同位素稀释技术的发展，Fresenius J.Anal.Chem.，(1994)350 221-227；Rottmann，L.，Heumann，K.G.，通过结合高性能液相色谱系统和电感耦合等离子体质谱分析仪来确定重金属与天然水系统中溶解的有机物质的相互作用，Anal.Chem.，(1994)66，3709-3715；Heumann，K.G.，Rottmann，L.，.Vogl，J.，用液相色谱-电感耦合等离子体同位素稀释质谱分析法的元素物质形成，J.Anal.Atom.Spectro.(1994)9 1351-1355。元素物质形成的在线HPLC/ICP-IDMS方法被测试。在公布的情况中，在天然水中发现的腐殖络合物中的重金属使用高分辨率的ICP-MS来测量，铁，铜或钼浓缩添加物(spike)作为IDMS校准标准物来引入。选择哪种元素标准物随样本中待分析的元素而定。参见：Rottmann，L.，Heumann，K.G..，用HPLC/ICP-MS来准确确定元素物质的在线同位素稀释技术的发展，Fresenius J.Anal.Chem.，(1994)350 221-227；Rottmann，L.，Heumann，K.G.，通过结合高性能液相色谱系统和电感耦合等离子体质谱分析仪来确定重金属与天然水系统中溶解的有机物质的相互作用，Anal.Chem.，(1994)66，3709-3715；Heumann，K.G.，Rottmann，L.，.Vogl，J.，用液相色谱-电感耦合等离子体同位素稀释质谱分析法的元素物质形成，J.Anal.Atom.Spectro.(1994)9 1351-1355。据称“待分析物质的定量色谱分离”是该方法的先决条件之一，并且“在添加步骤发生之前定量分离是必要的(对于物质非特定添加)”。还据称“通过(ICP-MS中)氩等离子的高温…(对于物质非特定添加)，被分离物质和添加物之间的平衡必须保证。”Rottmann，L.，Heumann，K.G..，用HPLC/ICP-MS来准确确定元素物质的在线同位素稀释技术的发展，Fresenius J.Anal.Chem.，(1994)350 221-227。HPLC分离和ICP-MS测量是他们的方法的两个基本部分。
半导体制造者依靠化学物的纯度来从硅圆片制造亚微米器件。不纯的化学物易于导致不能工作的器件。因此，知道湿法化学物事实上是否为纯的或者足够纯的是重要的。当前确定纯度的方法趋向于昂贵的、慢的、离线的化学分析器。随着持续的器件缩小，如向300-mm圆片和铜互连的发展，这一问题变得强烈。自用的和合同制分析实验室倾向于导致24～72小时范围的化学测定和时限。这种缺乏及时信息的结果之一是不知道什么时候处理这些昂贵的化学物。
已经提出在监控硅圆片清洗槽中金属浓度的方法中使用在线的ICP-MS。
参见：使用ICP-MS来内嵌监控硅圆片清洗槽中的金属物质http://www.micromagazine.com/archive/99/02/shive.html(1999年2月)。
超痕量分析的同位素稀释质谱分析法先前已经知道。参见：Fassett，J.D.和Kingston，H.M.，通过同位素稀释热电离质谱分析法和离子计数检测来确定生物试样中钒的纳克量， Anal.Chem.，(1985)572474-2478。在该公开中，超痕量分析使用传统方式的IDMS，在批量添加标准物中具有同位素浓缩添加物。这些同位素添加进低浓度样本和原料中，并且任何物质信息使用批量样本方法来消除。所有物质的完全转化传统地是防止多种物质同时存在于样本中的大部分IDMS协议的先决条件。另外，该转化防止添加的同位素和样本同位素存在于不同的物质形式中。结果，同时提供元素物质的确定和估量是不可能的，并且事实上被传统的IDMS技术所阻止。
美国专利5,012,052公开Hayes的一个专利，该专利描述一种气体的同位素监控方法，该方法是有机成分的在线连续燃烧，以基于C-12和C-14比率协助确定目标基源。该方法要求在质谱分析之前的气相色谱和火焰电离检测器(FID)，钯分离器和充氧燃烧反应器的组合。该方法要求在质谱分析之前使用燃烧室和钯分离器。该方法和仪器的目的是与同位素标准物比较来为气体的源鉴定建立碳的同位素比率，特别地使用C-12和C-14。不试图执行过渡或其他金属的痕量分析，并且定量不基于同位素稀释测量。该方法对金属将不起作用。
美国专利5,572,024公开一种方法和装置，其用于通过控制分离器圆锥直径和压力来平稳从电感耦合等离子体(ICP)器件到质谱分析仪的引入。该发明是众所周知的ICP-MS和MIP-MS(微波诱发的等离子体)技术上的比率精确测量的改进。它描述对允许更精确的同位素测量的质谱分析仪入口的修改。它需要等离子体器件并且减小质谱分析仪的灵敏度。
美国专利5,872,357公开一系列有机化合物的校准组合，其使得校准能够跨越电喷雾质谱分析的广阔的质谱范围，以及公开一种使用这些有机校准组合物来校准质谱分析仪的方法。该发明提供一类新的基于有机的校准组合物，并且将其应用限制于这些校准组合物的使用。
美国专利6,032,513公开一种中空电极，其用于大气压力电离源中的电离的改进，并且用更容易电离的载气代替样本气流。该公开内容专用于气体分析并且需要在质谱测量之前气流的替代和中空电极的使用。该技术不适合于作为本发明焦点的基于同位素的测量。
使用流注分析法(FIA)的IDMS引入到ICP-MS已经知道。参见：Viezian，Miklos；Alexandra Lasztity，Zioaru Wang和RamonM.Barnes，使用流注法和电感耦合等离子体质谱分析法的在线同位素稀释和样本稀释，J.Anal.Atom.Spectro.，(1990)5125-133。该技术使用FIA来在引入到ICP-MS之前混合同位素浓缩添加物和样本。添加物和样本被同时注入，以在引入到ICP-MS之前在中性载液中形成一个区域。固定的样本环管的容积控制添加物和样本的量。两种溶液的物理混合在合流点和喷雾器之间发生。在传统IDMS方法中，物质信息是难以获得的，因为浓缩添加物是物质非特定的。另外，该技术提出使用惰性试剂的在线稀释；一种使用FIA容易实现的技术。
自动校准装置在美国专利5,703,360中公开。它自动地引入标准参考溶液到质谱分析仪ESI或大气压力化学电离(APCI)，以校准或调整质谱分析仪。在该专利中，开关阀用来引入希望的标准到ESI或APCI。因为标准参考溶液和样本溶液来自不同的源，基体效应不能消除。
美国专利5,703,360公开一种或两种传统标准参考溶液可以用来相对于质心轴线来调整质谱分析仪，以及评价仪器的功能性和重校准仪器。引入两种顺序校准标准物的该技术不能消除短期或长期漂移，这种漂移会成为质谱分析仪的无人操作中的一个问题。参见美国专利5,703,360。
大气压力电离(API)技术包括电喷雾(ES)电离和大气压力化学电离(APCI)。该技术已经广泛用来检定生物分子，例如肽，蛋白质，核酸和碳水化合物。Cole，R.B.电喷雾电离质谱分析法：基本仪器和应用；John Wiley & Sons，Inc.：New York，1997。它也用来定性地确定无机、有机金属和络合金属离子的存在，但是定量该信息仍然是重大的难题。由于化学噪音和信号抑制(基体效应)而产生的高本底似乎是大多数分析物的定量的最主要限制因素。Stewart，I.I.，电喷雾质谱分析：元素物质形成的工具，Spectrochim.Acta.B部分(1999)54B 1649-1695。诱发碰撞分离(CID)产生高能碰撞，并且可以简化质谱，减少本底和增加灵敏度。但是，稳定操作局限于窄范围的溶液导电性，并且可能引起定量过程中固有的非线性信号响应。
物质形成的同位素稀释质谱分析(SIDMS)已经研制出，用来评价物质和它们的转化的定量。参见美国专利5,414,259。在SIDMS中，预先确定的物质被特别地、同位素地标记并引入，以实现这些测量。感兴趣的物质预先知道并特别地评价。
总之，已开发出一种方法和相关装置，用来实现装置的无人操作，该装置将自动地并精确地监控元素浓度阈值水平，以及鉴定和定量流体中的元素污染物或化合物以及物质。
发明概述
本发明使用传统IDMS方法的修改型，其增强和改进质谱分析仪检测极限及附近的测量。这些修改型提供超痕量元素和物质形成测量的质量保证。
本发明的方法和装置优选地同IP-API-MS仪器而不是ICP-MS一起使用。HPLC和ICP-MS都不是IP-API-MS装置中的基本仪器。在本方法中，不需要色谱分离。添加物(spike)和样本物质之间的平衡通过动态预处理来达到，其可以是样本和添加物的络合、氧化或其他，以在预浓缩和确定之前将它们转换成相同物质。
在本发明中，已标记物质(常常多种物质同时地)在溶液中创建，并且在组合物和结构中不预先确定，直到鉴定结构信息。定量是通过动态平衡首先建立的在过程的元素离子和物质形成信息，动态平衡用实时的和在过程的浓缩稳定同位素的非络合盐来建立。该方法提供质谱分析仪的动态标注和二元性。另外，同时的物质可以被鉴定而不需要在一种实施例中继而在另一种实施例中分离。动态和顺序与已知的方法非常不同。
不同于传统IDMS，该方法增强和改进质谱分析仪检测极限及附近的测量。已经研制出一种装置，该装置使用大气压力界面结合质谱分析仪(IP-API-MS)来使用该方法进行在过程测量。IP-API-MS装置为流体中元素污染物或化合物以及物质的鉴定和定量而设计，不依靠高温氩等离子体来平衡或不需要在测量之前的HPLC分离步骤。
本发明提供一种流体(液体和气体)处理在过程的方法和装置，使用最优的稳定同位素比率来在过程自动和无人操作的质谱分析仪(IP-MS)。超痕量元素和物质信息的定性和定量分析是可获得的。该方法使用质谱分析仪接口，它是允许物质信息和定量元素鉴定的大气压力电离(API)系统。流体处理系统混合非配位基形式或高度可交换配位基形式的分离的同位素。稳定的浓缩同位素可以为允许有效阈值监控和定量估计的装置检测极限及附近的比率测量而优化。
在本发明的一种实施方案中，该方法和装置允许IP-MS以无人的方式操作，这基本上背离有人的操作协议，在该操作协议中典型地操作员校准和分析而执行。通过比率测量的使用，与校准曲线的直接比较是不必要的。这背离传统的仪器操作，在传统的仪器操作中，元素浓度被比较并且仪器漂移需要定量所需的频繁的重校准。该比率为测量检测极限及测量检测极限附近的准确性和质量保证而优化。
在本发明的另一种实施方案中，该方法和装置允许IP-MS增强检测极限及附近的浓度的定量估计，这是通过优化用来添加样本的浓缩同位素比率。该方法允许检测极限及附近的最优的同位素比率，该比率决定性地建立检测的阈值和测量的不确定性。检测极限和检测极限附近的比率的优化通过混合天然的和多种浓缩的同位素于选定量的相同元素中来达到。这改进了传统的IDMS方法，在传统的IDMS方法中该测量在很宽的范围内是不确定的。
在本发明的另一种实施方案中，该方法和装置定量不具有物质信息的元素，这是通过混合半连续过程中的元素的已知浓缩同位素和来自被鉴定化学溶液的在过程的样本流。电离电压有意设置成异常的高，足以直接在质谱分析仪的源处消除物质信息来优化元素的定量。
在本发明的另一方面，该方法和装置将允许浓缩同位素的物质转化的非配位基绑定或弱配位基的最优浓缩同位素混合到由正在检测的试剂流的化学性质设置的优势物质中。这些物质然后使用在可选方法中自动控制的相同装置，使用保护样本溶液的物质信息的非常低的电压和较软电离条件来直接鉴定。
在本发明的另外的方面，该方法和装置在引入稳定的最优同位素之后使用另外的溶液操作来改变化学物质，以允许为了最大的灵敏度和检测极限的最优电离。其他的溶液操作可以被执行来改变流体的基体，以允许为了最大的灵敏度和检测极限的最优电离。
在本发明的又一方面，该方法和装置混合最优的稳定同位素和样本，并且所得到的溶液按元素和/或物质分离或预浓缩，这是为了随后的鉴定，优化和最大的灵敏度。
在本发明的一种优选实施方案中，自动的同位素稀释质谱分析的方法包括提供待分析的样本，添加与样本相关的元素或物质的多种浓缩稳定同位素，并且实现它们之间的平衡。平衡的添加物和样本然后进行大气压力电离，离子随后被引入到质谱分析仪中用于同位素比率确定，并且来自该确定的信息传递到微处理器，其又通过控制器实现本方法操作的控制。信息也从微处理器传递到正在被监控的系统。
在具体的使用中，污染物水平可以在用于半导体工业中的电解槽中在超痕量级监控，在圆片的清洗中，在到达或超过警告的情况下和警报的情况下，早期的警告和警报可以响应于接近上容许极限的污染物水平而发出声音。
提供相应的装置。
本发明的一个目的在于提供一种使用同位素稀释质谱分析法的修改型来在过程地自动分析的方法和装置。
本发明的另一个目的在于提供这样一种系统，其适合于自动和无人的操作。
本发明的另一个目的在于提供这样一种方法和装置，其用于流体中的元素污染物或化合物以及物质的定性和定量的鉴定。
本发明的再一个目的在于提供这样一种系统，其适合于流线使用，并且提供一种可靠的敏感系统，不需要高度熟练的人员来操作该系统。
本发明的再一个目的在于提供这样一种系统，其用于无人操作，其中操作员校准和分析以及与校准曲线的直接比较是不需要的。
本发明的再一个目的在于使用同位素比率测量，其易于最小化或消除仪器稳定性参数，该参数是定量测量中的误差来源。
本发明的再一个目的在于提供这样一种系统，其可以以一种模式操作来定量分析物质或元素，而以另一种模式来提供同一物质的单独相对分析。
本发明的一个目的在于提供一种全自动的，综合的，分析化学工具，其以快速并准确的方式确定湿法电解槽是否被污染，从而最小化因这种污染而导致的昂贵的产量减少。
本发明的再一个目的在于提供这样一种系统，其可用于具有硅圆片电解槽的无尘室中来延长用于这种电解槽中的昂贵试剂的寿命。
本发明的再一个目的在于提供这样一种系统，其可以以自动方式每小时多次提供可靠的定量分析。
本发明的再一个目的在于提供这样一种系统，其适合于使用同位素比率确定来准确并快速地检测流体中物质的超痕量的量。
本发明的这些和其他目的将从下面参考其后附图的发明描述中变得更完全明白。
附图简述
图1是响应对校准的曲线，其示出校准曲线漂移。
图2是示出本发明方法的示意图。
图3是示出本发明装置的形式的示意图；
图4是总计数对时间的曲线，其示出质谱分析仪漂移。
图5是十亿分之几浓度对时间的曲线，其也是示出质谱分析仪漂移。
图6是去卷积浓度和比率对时间的曲线。
图7是浓度对时间的曲线。
图8显示浓度对传统校准和IDMS的条形图。
图9是去卷积浓度对几种样本的添加浓度的曲线。
图10是去卷积浓度对添加浓度的曲线。
图11显示一对质谱。
优选实施方案描述
这里所使用的术语“物质”指的是元素物质，离子物质，分子物质，络合物物质，例如有机金属物质以及适合于使用本发明来定性和定量分析的任何其它物质。
这里所使用的术语“添加物(spike)”指的是物质和/或元素的浓缩同位素。
这里所使用的术语“比率”将指物质和/或元素的同位素比率。
这里所使用的术语“流体”相对于质量流，该质量流包括流体或气体形式的，但不局限于流体或气体形式的，包含“物质或元素”或“添加物”。
这里所使用的术语“阈值”相对于“物质或元素”的水平，超过该阈值，物质或元素”可以使用本发明来定量地确定。
术语“仪器的定量检测极限”意味着仪器可以定量检测的具体元素或物质的浓度的最低水平。
在本发明中，加入样本的同位素浓缩标准添加物允许在测量和定量之前与样本中的同位素达到物质平衡，然后在相同溶液中物质信息变得可获得。混合来优化比率以进行在阈值检测级的数学测定的浓缩物的调整并不用于传统方法中，因为目标是定量信息而不是阈值检测。
该方法和装置可用于在过程自动超痕量元素、污染物和物质分析。该发明给出一种用于流体处理在过程/质谱(IP-MS)分析仪器的方法和装置，其使用最优的稳定同位素比率来进行在过程自动的和无人的操作。超痕量元素和物质信息的定性和定量分析通过该方法并且在该装置中可获得。该方法使用质谱分析仪接口，它是允许定量元素测量和物质鉴定的大气压力电离(API)系统。该流体处理系统引入高度可交换配位基形式的分离的且最优的同位素，该配位基形式动态地转化成正在被测试的流体中出现的物质。稳定的浓缩同位素为比率测量而优化，该比率测量允许检测阈值及附近的有效监控。
在一种实施方案中的本发明使用标准浓缩添加物和样本的动态混合，以消除不希望的基体效应。
质谱分析仪是这样的仪器，其并不通常以无人方式操作长时间，例如每次几天到一个星期。这些仪器中的固有变化由基本地改变定量能力的校准和操作条件中的稳定性中出现的变化引起。试剂和样本中的变化也会影响仪器的质量流和物理条件并且随时间变化。所有这些情况通常通过质谱分析仪和流体处理系统的手工和独立校准和重校准来处理。在本发明中，该方法和装置允许IP-MS以无人方式来操作，这基本上背离有人的操作协议，在该协议中典型地执行操作员校准和分析。与校准曲线的直接比较通过使用比率测量来消除。这些物理的且依赖时间的改变通过依靠同位素比率来消除，该同位素比率消除作为定量测量中误差来源的仪器稳定性参数。
使用本发明的在过程同位素稀释方法可以显著地克服信号抑制和非线性信号响应的问题，从而使无机元素的定量和无人操作可行。现在，详细地参考图2，将考虑本发明的一种优选方法。为了公开内容的方便，将参考湿法电解槽的监控，该电解槽是用于半导体工业中圆片生产的无尘室中的那种类型的电解槽，应当认识到本发明并不局限于此。本方法具有执行在超痕量级和在仪器的定量检测极限上关于物质和元素污染物水平的定性和定量分析的能力。传统地，提供多个电解槽，每个电解槽盛有水或有机溶剂的溶液，待清洗的圆片顺序地从一个电解槽取至下一个电解槽。结果，确定每个电解槽中的污染物是否在容许极限内变得重要。不能做到这一点可能导致非常昂贵且耗时的生产损失。本发明考虑每个电解槽的顺序分析或者来自两个或多个电解槽的样本的同时分析。也提供一种方法，该方法用于基于具体物质或元素的鉴定来确定那个具体的电解槽受到污染，如果污染存在的话。也可以基于其物质组成，电解槽的成分和其中发生的化学反应来确定污染的起源。
元素物质由溶液的化学性质和在过程的具体化学操作中的处理来控制。例如，提供表格1中所描述的清洗和蚀刻电解槽的半导体工业中，物质在这些纯溶液中由优势阴离子络合物形成例如含水的水合物，氟化物，氯化物，氨，和氢氧化物来建立。这些配位基络合物离子和分子的稳定性将被保持，如果没有具有更高形成常数Kf的其它配位基被引入的话。结果，在按体积的1％-10％HF水溶液的高纯度溶液中的金属离子将由氟化物离子配位基络合物来支配。在HCI∶H2O2∶H2O(按体积1∶1∶6)的溶液中，优势配位基将是氯化物配位基。例如，铁(III)具有逐渐更稳定的氟化物形成常数Kf1，Kf2和Kf3，分别为2×105，2×109和4×1012，(所有三个常数的联合Kf为所有三个的4×1026)，铬(III)Kf12×104，Kf26×108和Kf32×1010([CrF]complex的联合Cr(III)是3×1022)。在HCI溶液中，Cu(I)具有大约3×105的Kf2，并且对于铁(III)，Kf1，Kf2，Kf3和Kf4分别是30，134，98和1.0。其它溶液也具有对于氢氧化物，氨，水，过氧化氢和硫酸盐的不同的配位基形成常数。如果铁作为氟化物络合物，或者作为氯化物络合物，或者作为氢氧化物而存在，这将改变电解槽中的相互作用的基本化学性质，因为反应是由溶液配位基和反应产物控制的平衡。通过加入铁的同位素添加物，例如正三氧化态，非常弱配位基例如硝酸盐中的物质，添加物的配位基将动态地转化成在溶液中占优势的物质，并且将与清洗电解槽或化学处理中的元素物质污染物动态地在线或在过程平衡。如果化学反应在处理中发生，例如，在圆片清洗时，与二氧化硅基体和掩蔽试剂的反应可能发生并且它可能创建不同的物质，Fe(II)或Fe(III)或Fe有机金属或稳定的配位基物质，它也可能存在于溶液中，并且不同的配位基物质在形成物质的质谱检验中将是明显的。这是在先前方法上的额外信息的调整，它将化学信息扩展到元素物质污染物之外，并且将化学特性的尺度增加到在过程的化学性质。另外，如果污染物起源于溶液中，例如HF电解槽，然后在硫酸盐电解槽或圆片电解槽中测量，将非常可能保留允许污染物源鉴定的它的起源配位基。该数据络合物信息的补充，其将使用该方法来获得。
在另一种实施方案中，一种强的蛰合或络合试剂将加入样本和添加物中，并且定量测量将作为络合物来执行。物质的这种化学转变控制溶液的化学性质，增强测量，并且允许控制化学性质参数，否则其将有害于感兴趣的分析物的检测。
如图2中所示，来自一个或多个电解槽的样本在样本引入2提供到系统。样本的一部分(依赖于样本是否基于一个槽接一个槽或者同时提取并共同混合来取得并处理，将用单个的样本方便地指称作为样本源的一个或多个电解槽)将引入到样本分析阶段6，其中将执行确定，其关于样本是否处于希望的pH级，是否具有足够量的试剂，和期望的物理和/或化学性质，例如温度。该信息被引入到由虚线指示的微处理器10中，用于以下面讨论的方式来处理。
因为本系统适合于提供无人的自动的确定，该确定是定性和定量的物质鉴定，或者定性和定量的元素鉴定，三种方法可以在本系统中使用。
如果希望定性地确定物质的存在，来自样本引入的样本被引入到化学改性步骤12中，其中从样本分析6提供到微处理器10的信息将进入数据收集和分析14，其又分配信息16，其通过控制器20，其又沿着引线24提供输出信号到化学改性12，以在样品处理的下一个阶段之前提供对样本的化学性质中的任何修改，例如pH或试剂内容，或者物理性质，例如温度。然后，已修改的样本被输送到溶液处理单元，如果目标是样本的定性鉴定，该单元将样本输送到大气压力电离单元32，该单元优选地是电喷雾电离器。该单元用来电离包含元素和物质的溶液的成分，并且如果希望的话，退溶样本。该单元的输出被输送到质谱分析仪36，其优选地可以是飞行时间质谱分析仪，或者四极子质谱分析仪。来自质谱分析仪的信息被传输到微处理器10，进入数据收集和分析单元14，该单元又将它传输到部件16用于信息分配。用于控制仪器操作的信息将反馈到样本引入2，添加物引入38，化学改性12，溶液处理26，大气压力电离32和质谱分析仪36，用于适当的操作。另外，对于信息可能涉及偏离污染物的期望浓度的程度，如果提供早期的警告或者命令警报或关闭，信息也可以输送到系统接口40，其控制正在由仪器监控的物理系统的操作。该信息也可以提供给操作人员，操作人员不仅被提供警告和警报信息，而且被提供关于随后当前读数，长期趋势的数据，以及感兴趣的其它信息，包括优化信息。考虑该方法的另一种操作模式，如果希望获得元素的定量确定，样本引入2将样本输送到添加物引入位置，其中浓缩的分离的同位素以稀释或弱络合的模式混合，它们与样本混合并受到平衡。然后，平衡的样本穿过化学改性12和溶液处理26，样本从溶液处理26到达液相色谱仪48，然后到达大气压力电离32，之后它们受到物质形成处理50，样本从物质形成处理50传到质谱分析仪36，质谱分析仪的输出在微处理器10中处理，并且适当的话，到达控制器20和/或系统接口40。对于元素模式，电压在大约200到1,000伏特，并且优选地大约350-400伏特，而对于物质模式，大约2-30伏特。在本方法中，对于待监控的污染物的每种物质或元素，浓缩同位素在添加物引入38中提供。如果样本是气体样本，它将从溶液处理26传递到气相色谱仪56，并接着处理。
当要执行定量元素确定时，大气压力电离32的输出被输送到由元素模式60的处理，处理样本从元素模式60进入质谱分析仪。
参考图3，显示一种装置形式，该装置可用于本发明的方法中具体参考结合图2示出并描述的优选方法。一个或多个样本储藏器100将样本的一部分提供给样本引入装置102。样本可以顺序引入以便独立处理，或者如果希望的话，可以同时引入以便共同混合处理。样本的一部分可以输送到样本分析器106，样本分析器106确定某些化学和物理性质，例如pH，试剂浓度和温度，其又将输出输送到微处理器10。微处理器又让其中的数据收集和分析单元114来处理样本，并且输送到信息分配单元116，信息可以从分配单元116传到控制器20，如果需要的话，适当地反馈到化学改性装置112，以便当需要的时候执行对样本化学和物理性质的修改。样本引入装置102与化学改性装置112和添加物引入装置138以上文所描述的方式来合作。化学改性装置的输出输送到溶液处理元件126，溶液处理元件126又依赖于所处理的流体是液体或气体，将样本分别输送到气相色谱仪156或液相色谱仪148，样本从气相色谱仪156或液相色谱仪148中的任何一个输送到大气离子产生器132，大气离子产生器132的输出输送到质谱分析仪136以便处理。
一般地，质谱分析仪将随时间漂移并且变得不稳定，如这里在图4和5中提供的两个实例中所展示的。在这些实例中，电喷雾质谱分析仪(ES-MS)和电感耦合等离子质谱分析仪(ICP-MS)展示随时间的正常不稳定。在这两种情况下，定量能力改变，并且在相对短的时间段上恶化。将进一步说明，依靠同位素比率测量使这些不稳定性正常化并且恢复相对的定量能力。使用同位素比率测量，能够在处理流体的流中自动的无人操作。也能够随后分析具有不同物理和化学成分的多种流体。当流体成分的改变通常需要人工的校准和重新校准步骤时，这些步骤通过不依靠校准而是依靠直接的同位素比率鉴定来消除。
图4显示API(ES)-MS中15分钟上的Ag-107信号响应漂移。1％HNO3中的1ppmAg引入到ES-MS仪器。执行五次重复的测量。同位素107的计数给出大至25％的ES-MS响应的漂移，这在测量时段中是典型的。
图5显示ICP-MS数据随时间的实际测量。包含10ppb Ni，Cu，Zn和Ag(镊，铜，锌和银)的样本连续地引入到ICP-MS中并且数据以六次10分钟间隔收集。对这4种元素的传统校准(引入已知标准物产生校准曲线)在试验的开始处执行。每10分钟的综合结果与校准曲线比较，并示出结果。该图显示60分钟内Ni，Cu，Zn和Ag的ICP-MS响应漂移的趋势。例如，Ag的响应向下漂移大约17％，在30分钟内从10ppb下降到8.3ppb；然后在接下来的30分钟内向上漂移到8.7ppb。相同溶液的这种漂移示出质谱分析仪漂移的趋势。溶液的改变，例如粘度，成分和其他不同，改变信号输出和这些除仪器漂移之外的另外的改变。
图6，7和8展示本发明在这两种仪器上维持无人自动在过程分析的定量质谱分析能力的能力，并且展示该方法的有效性和实现该方法必须的装置。在表格1中所描述的半导体清洗过程中使用的流体的连续测量通常将需要对每种连续的样本重新校准。已展示的不希望的仪器漂移也需要频繁的校准，并且阻止以传统校准方式操作的仪器以自动无人的方式操作。这些重复的传统校准步骤使用本发明来消除，并且可以直接的无人自动在过程分析。为了公开的内容简单，本发明相对于两种仪器而公开，具体地是API(ES)-MS和ICP-MS。
图6显示由ID API(ES)-MS测量的Ag的比率和去卷积结果。1％HNO3中的1ppm Ag以Ag-109定量地添加。在相同的仪器条件下执行五次重复测量。提取同位素107和109的计数，并且计算109/107的比率。109/107的测量比率是1.2303±0.016(1.3％的偏差，如在图中的顶线所示)。样本浓度基于测量比率来去卷积，最终的结果是0.904±0.05ppm(5.5％的偏差，如在图中的底线所示)。通过与显示大约25％偏差的图4比较，在这种情况下，在15分钟的测试时间上精度有显著的改进。这展示本发明提高ES-MS测量精度的能力。
图7显示通过将本发明的概念应用于ICP-MS仪器进行60分钟测量的去卷积结果。包含10ppb Ni，Cu，Zn和Ag(镍，铜，锌和银)的样本用已知量的浓缩同位素Ni-62，Cu-65，Zn-68，和Ag-109添加。添加后的样本连续地引入到ICP-MS中，并且数据再次在六个10分钟时段内收集。提取每个10分钟时段的综合结果，并且计算Ni62/60，Cu65/63，Zn68/63和Ag109/107的同位素比率。计算去卷积浓度，结果在图中说明。例如，Ag的最终结果是9.94±0.03ppb。这是比当在延长时间段上依靠传统校准时所达到的更准确和精确的测量。本发明的该实现与对于所有四种元素Ni，Cu，Zn和Ag的传统校准的进一步比较在图8中更详细地显示。
图8示出传统校准(图5中所示出的)和在本实例中在ICP-MS仪器上实现的本发明概念(图7中所示出的)的比较。图8中左边的四个柱是从传统校准获得的结果，对于Ni，Cu，Zn和Ag分别是9.1±0.4，9.2±0.4，8.8±0.4，8.7±0.4ppb。右边的四个柱是通过将本发明的概念应用于IDMS测量中而获得的结果。当应用时，对于Ni，Cu，Zn和Ag分别是10.11±0.03，9.81±0.05，9.97±0.05，9.94±0.03ppb。这些结果展示精度和准确度的明显改进。这些结果在测试的60分钟时间段上比传统校准更准确和精确。
具有多种电离接口的多质谱分析仪中的精度和准确度的一致改进展示本发明使质谱分析系统能够工作延长的时间段并且减少由仪器漂移和传统校准所导致的错误的一般适用性。
显然，IDMS分析在60分钟的时间段上比传统校准更准确且精确至少一个数量级。
表格1
表格1显示半导体工业中使用的典型硅圆片清洗溶液和试剂。＊
Figure C0182236500241
＊(如依照Ken W.，“半导体圆片清洗技术的手册：科学，技术和应用”，Noyes出版，
该方法和装置的目的在于提供这些溶液中的污染物浓度的更接近实时的分析化学计量。一般地，主要感兴趣的污染物可以包括从下面的组中选择的至少一种元素，包括Ca，Co，Cr，Cu，Fe，Mn，Mo，Ni，W，Na，P，B，As，Sb和Zn，但是测量以显著浓度出现的任何另外的元素是希望的。必须评定的浓度范围是中ppb到低ppb，并且随着仪器检测极限逐渐降低将连续地下降。因此，测量特性将保持不变，并且将需要优化超痕量测量处理，但是使用相同的基本理论根据。该技术是用于如芯片制造活动中的半导体工业中的湿法处理电解槽中的临界质量控制评定工具。因为圆片上的电路系统继续缩小，这些污染物将对最终产品的寿命有更大的影响。
在质谱分析仪检测极限处及附近使用本发明的方法涉及比率测量的修改。当元素和物质成分处于流体中大大超过质谱分析仪检测极限的浓度时，可以使用商业上可获得的同位素。当在仪器的阈值检测需要这些测量时，不确定性会使得分析更困难。在这些情况下，希望增强检测极限测量的确定性。在添加流体中可以改变同位素比率，来优化这些级别上的比率测量。下面是这些具体准备的添加物如何增强这些测量的实例。检测极限处及附近的优化比率比名义上的正常或高浓度处的测量更困难。建立一种比率，该比率决定性地建立检测阈值并且使得测量的不确定性能够知道并对IP/MS优化，这是检测极限阈值处的独特优化。检测极限和检测极限附近的比率的优化通过使用对阈级优化的匹配量的添加物和/或在分离量的同种元素中混合天然和多种浓缩同位素来实现。这种技术在传统IDMS方法中不存在，在传统IDMS方法中这种测量在广阔范围上不确定。
在这种仪器的定量检测极限处及附近的元素污染物的测量将改进，随着在未来的仪器中仪器检测极限降低。因为许多工业，例如半导体工业的需要，例如，元素污染物的水平将继续降低。因为仪器测量灵敏度也降低，在质谱分析仪检测极限处测量和做精确测量的需求将保持在相对类似的关系中。这些观念是将改进仪器的检测极限并保留它们有用属性的持久检测极限阈值测量优化，因为需求和能力同时降低。
为了提供本发明系统的额外理解，采取计算机模型研究，结果显示在图9和10中。
图9表示在仪器定量检测极限处对0.05ppbNi的阈值测量。第一鉴定(最左边的鉴定)展示使用传统校准曲线过程的在仪器定量检测极限(0.05ppb)处的定量测量。在这种情况下，仪器定量检测极限定义为仪器信号标准偏差的10倍，该标准偏差等于信号的平方根。这种传统测量的不确定性表示成这种测量的标准偏差的3倍。蒙特卡罗模拟用来展示使用新方法的阈值建立。在这种方法中，均值为0标准偏差为1的200组正态分布数应用于每种添加物的模拟。样本体积对添加物体积的比率是1∶1。去卷积浓度的不确定性表示成每种添加物的200次模拟的90％的置信水平。模拟结果在图9中的剩余柱中显示。这些模拟结果展示使用本发明的阈值同位素稀释方法来改进仪器定量检测极限处的阈值测量的适用性和测量改进。
有一个从0.05ppb到0.2ppb的最佳添加物浓度的窗口(第三到第六柱)，其使得样本中0.05ppb的优选定量测量与传统校准方法(从左数第一柱)相比较具有改进的精度。该趋势展示可以实验性和/或理论性建立的最佳添加物比率范围。该最佳范围优选地可用于使用该方法的定量中。
在图9中，可以通过传统校准或同位素稀释质谱分析法来作测量，展示使用IDMS度谱法具有更好的精度。在检测极限附近使用本发明改进定量测量的精度。
图10展示使用本发明的阈值同位素稀释方法来鉴定仪器的定量检测极限阈值的能力，当样本浓度刚好低于仪器定量检测极限时。在这种情况下，仪器在与图9中相同的条件下操作。在图10的第一柱中显示出，样本的定量测量并不通常是可能的，因为样本浓度(0.01ppb)低于仪器定量检测极限(0.05ppb)。这样，使得低于正常检测极限的测量是可以计量的。通常，有小于建立值的值，但是这里可以做具体的测量。应该注意，加入的添加物的量的具体范围使得小于值的值转化成可以计量的值。该添加物比率对每种元素是独特的，并且最佳比率是独特的，且对于必须被混合以定量鉴定感兴趣的分析物的物质元素组的添加物溶液而实验性或理论性地建立。示例了展示0.01～0.5ppb的同位素物质浓度的趋势。
图10展示使用阈值同位素稀释方法来鉴定检测极限阈值的能力，当样本浓度刚好低于仪器检测极限时。在图10的第一柱中显示出，样本的定量测量并不通常是可能的，因为样本浓度(0.01ppb)低于仪器定量检测极限(0.05ppb)。但是，通过添加最佳Ni-62浓缩同位素浓度(0.1ppb，98.83％浓缩，{从左边起的第四测量})，建立阈值测量，其在样本中Ni的0.01ppb级是可以计量的。这样，使得低于正常检测极限的测量是可以计量的。通常，有小于建立值的值，但是这里可以做具体的测量。应该注意，具体的比率是优选的，并且这是使得小于值的值转化成可以计量的值的临界值。该添加物比率对每种元素是独特的，并且最佳比率是独特的，且对于必须被混合以定量鉴定感兴趣的分析物的物质元素组的添加物溶液而实验性或理论性地建立。
在图10中，展示低于仪器定量检测极限的0.01ppbNi的阈值测量。仪器信号的标准偏差等于信号的平方根。传统测量的不确定性表示成这种测量的标准偏差的3倍。蒙特卡罗模拟用来展示使用新方法的阈值建立。均值为0标准偏差为1的200组正态分布数应用于每种添加物的模拟。样本体积对添加物体积的比率是1∶1。去卷积浓度的不确定性表示成每种添加物的200次模拟的90％的置信水平。
使用IP-MS仪器不同的操作模式可以获得两种类型的信息。流体中元素的定量和关于元素形式的具体物质的信息是重要的。在过程中出现的化学性质由这两种参数来描述。因为两种参数都是希望的，并且必须用来描述过程的总体化学性质，这两种参数都已集成到该方法和装置中。
为了获得关于元素的定量信息并且出于确定同位素比率的目的，可以消除流体中的物质信息。这通过将仪器操作参数改变成碰撞诱发分离(CID)模式来实现。CID可用来简化质谱，从而降低本底并增加灵敏度。例如，有意地将电离电压设置得足够高以直接在质谱分析仪的源消除物质信息。在样本圆锥上和样本系统的不同成分上的大约200-1000伏特的电压用来消除分子信息并且获得相对分离的元素信号。图11展示在这种仪器配置中元素信息的优化。分子信息可能阻止用于定量的比率测量，并且使用阐明并优化这种测量的定量方面的条件。
在图11中，CID可以简化质谱，降低本底并增加灵敏度。显示了使用ES-MS仪器在正常操作条件下(圆锥电压是30v)和CID条件下(圆锥电压是300v)的元素测量的比较。上面的谱是在正常条件下测量的混合在1％HNO3中的Ni，Cu，Zn，Ag的6ppm的谱。下面的谱是在CID条件下测量的相同溶液的谱。
分子物质可以被鉴定以确定在溶液中出现的元素和分子物质。这些鉴定在未改变的流体流和同位素标记的流体流上执行。为了用IP-MS执行这些测量，API用非物质的有害方式来操作，也就是，仪器在软电离条件，例如低圆锥电压，较慢的圆锥气流，和轻微的分离温度下操作。以络合物配位基或分子绑定形式出现的元素在这种操作模式中显示。指示在过程中出现的化学性质的这些络合物是用于定性鉴定的非常有价值的信息成分，并且用来鉴别条件趋势和处理选择。
为了定量这些物质并鉴定化学性质，同位素标记的物质动态地产生。该方法和装置从最佳准备的添加物试剂溶液中产生在样本中出现的物质。这些添加物试剂(浓缩同位素溶液)是在非络合或非配位基形成或弱配位基形成计数离子的溶液中的最佳的分离比率稳定同位素。硝酸盐是非常弱配位基形成计数离子的好例子。硝酸盐配位基形成常数(Kf)一般地并且一致地比氟化物络合物小几个数量级，并且比氯化物和硫酸盐配位基弱几个数量级。当浓缩同位素添加物的溶液与样本试剂溶液(例如，表格1中列出的)相混合时，添加物或同位素离子将与试剂溶液中的溶液物质相一致。污染物浓度(在该实例中，但是在其它流体中为deliberate浓度)与这些相对大量的溶液成分相比较非常小，并且将引起在溶液中出现的这些物质的形成。添加物质和同位素标记的产生为例如硅圆片材料的处理流体而动态实现。添加溶液和这些流体的混合建立在这些溶液中天然出现的相同物质，并且提供以类似方式使用同位素比率测量来确定它们浓度的能力。
可从以不同条件操作的相同仪器获得的定量和定性测量信息的组合是希望的，并且对于完全理解并鉴定在这些实例中和在其它实例中描述的流体是必须的。两者可以从如上所述的单一仪器获得。
流体样本的改变对于某些处理流体的定量和定性测量的优化也是必须的。该流体处理可以以几种方法来实现。例如，样本可直接与中和剂组合以调节pH。考虑表格1的溶液，NH4OH(碱)和酸HF，HCI和H2SO4可以需要中和，或者它们可以彼此组合以中和。组合这些样本与具有酸碱中和能力的其它溶液是流体处理的一部分。酸与碱，或碱与酸的直接中和也是流体处理系统的一部分。在后一种情况下，试剂，而不是另一种样本，变成中和溶液。
流体处理的其它部分是基于蛰合的金属离子的收集和积累，离子交换，以及集成到整个系统的流体和样本处理部分中的正常和颠倒的相色谱柱。可以采取这些操作以优化溶液的定性和定量测量和鉴定。
流体处理系统的其它部分包括信号的自动派生和化学增强，通过增加改良剂，例如配位基，蛰合剂，表面活性剂，溶剂，和/或在质谱分析仪中放大电离和/或信号的其它试剂。
流体处理仪器成分包括混合，化学改性，计量，稀释，预浓缩，和用于流体样本流的定性和定量测量中的流体处理的其它方面。
可以由本领域技术人员研制的适当软件将用于本方法和装置的控制操作以及处理从其获得的数据中。
虽然为了说明的方便，这里已经将重点放在针对用于半导体工业中无尘室中的湿法电解槽中的污染物监控的实例，应该理解，本发明并不局限于此，如对本领域技术人员是显而易见的，许多其它应用，包括在如环境的，制药的，生物工艺学，食品加工，化学制造，以及试剂和标准的生产，制备和检定，将对本领域技术人员是显然的。
因此，应该理解，本发明提供完全自动综合分析化学工具的一种方法和相关装置，其可以以精确快速的方式对污染物监控在线在过程溶液，从而提高制造的效率。
同时，出于说明的目的，这里已描述了特定的实施方案，可以不背离本发明而做细节的大量改变，这对本领域技术人员将是显然的。

Claims (38)

1. 一种自动的同位素稀释质谱分析的方法，它不需要将元素或物质与其它元素或物质分离，该方法包括
提供待分析的样本，
添加与所述样本相关的元素或物质的至少一种浓缩稳定同位素，
将所述添加的浓缩稳定同位素元素或物质引入到所述样本中，并且允许在它们之间发生平衡，
对所述平衡的添加物和样本进行大气压力电离，以从它们创建离子，
将所述离子引入到质谱分析仪中，进行同位素比率确定，和
将从所述确定得到的信息输送到微处理器，由此，所述方法可以使用所述同位素比率确定来进行，而不需要对所述质谱分析仪使用标准校准曲线来补偿仪器漂移。
2. 权利要求1的自动同位素稀释质谱分析方法，包括
使用液体样本作为所述样本。
3. 权利要求2的自动同位素稀释质谱分析方法，包括
使用水溶液作为所述样本。
4. 权利要求1的自动同位素稀释质谱分析方法，包括
执行多浓缩稳定同位素元素上的所述添加。
5. 权利要求1的自动同位素稀释质谱分析方法，包括
在多浓缩稳定同位素物质上实现所述添加。
6. 权利要求1的自动同位素稀释质谱分析方法，包括
使用所述处理来检测样本中一种或多种污染物的水平。
7. 权利要求6的自动同位素稀释质谱分析方法，包括
在仪器检测极限附近检测所述污染物。
8. 权利要求6的自动同位素稀释质谱分析方法，包括
在超痕量级检测所述污染物。
9. 权利要求1的自动同位素稀释质谱分析方法，包括
在所述平衡之后但在所述电离之前，预浓缩所述元素或物质。
10. 权利要求9的自动同位素稀释质谱分析方法，包括
通过液相色谱法执行所述预浓缩。
11. 权利要求9的自动同位素稀释质谱分析方法，包括
通过所述预浓缩分离至少一种感兴趣的物质。
12. 权利要求1的自动同位素稀释质谱分析方法，包括
在所述元素或物质的定性分析中使用所述方法。
13. 权利要求1的自动同位素稀释质谱分析方法，包括
在所述元素或物质的定量分析中使用所述元素。
14. 权利要求1的自动同位素稀释质谱分析方法，包括
使用由所述微处理器接收的信息来控制所述方法的一部分的操作。
15. 权利要求1的自动同位素稀释质谱分析方法，包括
从正在被监控的系统获得所述样本，和
将由所述微处理器接收的信息的一部分输送到所述系统，样本从所述系统中获得。
16. 权利要求1的自动同位素稀释质谱分析方法，包括
使用所述方法来监控多个湿法电解槽中的污染物浓度，电解槽用于半导体制造中的无尘室中。
17. 权利要求16的自动同位素稀释质谱分析方法，包括
顺序在多个所述湿法电解槽上使用所述方法。
18. 权利要求16的自动同位素稀释质谱分析方法，包括
同时在多个所述湿法电解槽上使用所述方法。
19. 权利要求1的自动同位素稀释质谱分析方法，包括
使用气态样本作为所述样本。
20. 权利要求1的自动同位素稀释质谱分析方法，包括
使用电喷雾电离作为所述大气压力电离。
21. 权利要求5的自动同位素稀释质谱分析方法，包括
在大约2-30伏特执行所述电离。
22. 权利要求4的自动同位素稀释质谱分析方法，包括
在大约200-1,000伏特执行所述电离。
23. 权利要求16的自动同位素稀释质谱分析方法，包括
使用所述方法来确定哪个所述电解槽是所述物质或元素的起源。
24. 权利要求1的自动同位素稀释质谱分析方法，包括
在实现所述平衡时，动态地平衡至少一种所述添加浓缩稳定同位素物质或元素与包含于样本中的物质或元素。
25. 自动的同位素稀释质谱分析装置，它不需要将元素或物质与其它元素或物质分离，该质谱分析装置包括
样本接收装置，
添加物引入装置，用于将至少一种添加浓缩稳定同位素元素或物质引入到所述样本中，以允许它们之间的平衡，
大气压力电离器，用于接收所述平衡的样本和添加的元素或物质，并电离它们，
质谱分析仪，用于通过同位素比率确定，来接收并处理所述离子，
微处理器，用于从所述质谱分析仪接收关于所述同位素比率确定的信息，由此，所述质谱分析装置使用所述同位素比率确定来进行自动的同位素稀释质谱分析，而不需要对所述质谱分析仪使用标准校准曲线来补偿仪器漂移。
26. 权利要求25的自动同位素稀释质谱分析装置，包括
样本分析器，用于分析所述样本并将样本分析信息传送到所述微处理器。
27. 权利要求26的自动同位素稀释质谱分析装置，包括
控制器，用于接收由所述微处理器处理的信息，并提供反馈到所述装置的其它部分。
28. 权利要求27的自动同位素稀释质谱分析装置，包括
样本修改装置，用于在样本进入所述大气压力电离器之前，响应来自所述控制器的信号改变所述样本的特性。
29. 权利要求28的自动同位素稀释质谱分析装置，包括
所述控制器协调所述样本接收装置、所述添加物引入装置、所述样本修改装置、所述大气压力电离器和所述质谱分析仪的操作。
30. 权利要求29的自动同位素稀释质谱分析装置，包括
溶液处理装置，置于所述样本修改装置和所述大气压力电离器之间，和
至少一个色谱仪，操作上与所述溶液处理单元相关联，用于在传送到所述大气压力电离器之前预浓缩所述平衡的样本和添加的浓缩稳定同位素元素或物质。
31. 权利要求30的自动同位素稀释质谱分析装置，包括
所述色谱仪包括选自液相色谱仪和气相色谱仪的至少一种。
32. 权利要求30的自动同位素稀释质谱分析装置，包括
所述样本接收装置具有与所述添加物引入装置相连通的第一出口管，所述添加物引入装置又具有与所述样本修改装置相连通的一个出口管，所述样本接收装置还具有与所述样本修改装置相连通的第二出口管，从而，在执行定量分析时，样本可以与所述添加的浓缩稳定同位素元素或物质混合，并且可以直接引入到所述样本修改装置中而不与所述添加的元素或物质混合来执行定性分析。
33. 权利要求25的自动同位素稀释质谱分析装置，包括
所述大气压力电离器是电喷雾电离器。
34. 权利要求25的自动同位素稀释质谱分析装置，包括
所述大气压力电离器被构造成当执行多浓缩稳定同位素元素的电离时以第一电压来操作，而当电离多浓缩稳定同位素物质时以较低的第二电压来操作。
35. 权利要求34的自动同位素稀释质谱分析装置，包括
所述第一电压为大约200-1,000伏特，而所述第二电压为大约2-30伏特。
36. 权利要求25的自动同位素稀释质谱分析装置，包括
系统接口，用于从所述微处理器接收信息，并提供反馈到正在被监控的系统。
37. 权利要求36的自动同位素稀释质谱分析装置，包括
如果被监控污染物的浓度接近其容许上限，所述系统接口具有警告能力，以及如果所述污染物的浓度到达或超过容许上限，所述系统接口具有报警能力。
38. 权利要求25的自动同位素稀释质谱分析装置，包括
所述大气压力电离器是大气压力化学电离器。
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