JP2023509363A - 半導体グレード化学薬品中の有機分子不純物のオンライン検出自動化システム - Google Patents

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Abstract

分析システムの一実施形態が、初期マルチポートバルブと、少なくとも１つの中間マルチポートバルブと、追加マルチポートバルブと、飛行時間質量分析計（ＴＯＦ－ＭＳ）とを含むことができる。初期マルチポートバルブは、サンプルを受け入れるように構成できる。少なくとも１つの中間マルチポートバルブは、初期マルチポートバルブに流体接続され、初期マルチポートバルブからサンプルを受け入れるように構成できる。所定の中間マルチポートバルブが、それに関連するイオン交換カラムを有することができる。所定の中間マルチポートバルブは、それに関連するイオン交換カラムを経由してサンプルを案内したり（スペシエーションモード）、またはイオン交換カラムをバイパスする（注入モード）ように選択的に構成できる。追加マルチポートバルブは、少なくとも１つの中間マルチポートバルブと流体接続され、そこからサンプルを受け取るように構成できる。飛行時間型質量分析計（ＴＯＦ－ＭＳ）は、追加マルチポートバルブに流体接続できる。

Description

（関連出願）
本願は、米国仮特許出願（番号６２／９４９，４１１、２０１９年１２月１７日出願、名称"AUTOMATED SYSTEM FOR ONLINE DETECTION OF ORGANIC MOLECULAR IMPURITIES IN SEMICONDUCTOR GRADE CHEMICALS"）について国内優先権を主張する。
サンプル導入システムは、液体サンプルを種々の分析機器、例えば、ＩＣＰ分析計（例えば、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ／ＩＣＰ－ＭＳ）、誘導結合プラズマ原子発光分光計（ＩＣＰ－ＡＥＳ）など）、飛行時間（ＴＯＰ）質量分析計、トリプル四重極（ＱＱＱ）質量分析計、他のタイプのサンプル検出器または分析用の分析機器に導入するために採用できる。例えば、サンプル導入システムは、アリコート量の液体サンプルを容器から取り出し、その後、アリコート量をＩＣＰ分光計機器によるプラズマ中のイオン化に適した多分散エアロゾルに変換する噴霧器(nebulizer)に転送できる。そしてエアロゾルは、噴霧チャンバ内で選別され、より大きなエアロゾル粒子を除去する。噴霧チャンバを出ると、エアロゾルは、分析用のＩＣＰ－ＭＳまたはＩＣＰ－ＡＥＳ機器のプラズマトーチアセンブリによってプラズマ中に導入される。
詳細な説明について、添付図面を参照しながら説明する。添付図面に含まれる任意の寸法は、例示にすぎず、本開示を限定することを意味していない。
本開示の例示的な実施形態による分析システムの概略図である。 図１の分析システムの中央分析装置ユニットの概略正面図である。 本開示の例示的な実施形態による、注入モードまたはスペシエーションモードで選択的に使用される分析システムの部分概略図である。 本開示の実施例による手順を用いて実施された、５ｐｐｂのスパイク処理されたサンプルの百分率転送回収を示すデータテーブルである。 本開示の例示的な実施形態による手順を用いて実施された、フタル酸の半定量化実験結果を示すデータテーブルである。 本開示の例示的な実施形態による手順を用いて実施された、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中のフタル酸可塑剤のスペシエーションモード検出のための時間経過百分率カウントに関するデータプロットである。 本開示の例示的な実施形態による手順を用いて実施された、サブｐｐｂフタル酸のスペシエーションモード検出のための一連のデータプロットである。 本開示の例示的な実施形態による手順を用いて実施された、基準噴霧器へのガスラインが開いた状態と閉じた状態の結果を示す比較プロットのセットである。 本開示の例示的な実施形態による手順を用いて実施された、カウント－収集時間のプロットである。 本開示の例示的な実施形態による手順を用いて実施された、２つの異なるグレードの１０％Ｈ２ＳＯ４について、ｍ／ｚ－のベースライン値に対する差のプロットである。 本開示の例示的な実施形態による、自動希釈および／または自動スパイク処理を達成するように構成された分析システムを示す一連の概略図であり、基準イオンおよび化合物較正イオンの両方を同じサンプルに添加し、単一噴霧器を経由して同じサンプルを注入することを容易にする。 本開示の例示的な実施形態による、自動希釈および／または自動スパイク処理を達成するように構成された分析システムを示す一連の概略図である。 本開示の例示的な実施形態による、自動希釈および／または自動スパイク処理を達成するように構成された分析システムを示す一連の概略図である。 本開示の例示的な実施形態による、自動希釈および／または自動スパイク処理を達成するように構成された分析システムを示す一連の概略図である。 本開示の例示的な実施形態による手順を用いて実施された、ＴＯＦ ＭＳを用いて分析された化学タイプによる感度を示すデータテーブルである。 ＱＱＱ ＭＳを用いて分析された化学タイプによる感度を示すデータテーブルである。 本開示の例示的な実施形態による手順を用いて実施された、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）におけるマトリクス効果についてのデータテーブルおよびプロットである。 本開示の例示的な実施形態による手順を用いて実施された、水（Ｈ２Ｏ）におけるマトリクス抑制についてのデータテーブルおよびプロットである。 本開示の例示的な実施形態による手順を用いて、ＴＯＦを用いて分析された一連の化学薬品のマトリクス効果についてのデータテーブルである。
本開示の態様は、本明細書の一部を形成し、例示的な特徴を示す添付図面を参照して以下により詳細に説明される。しかしながら、これらの特徴は、多くの異なる形態で具現化でき、本明細書に記載された組合せに限定されるものと解釈すべきではなく、むしろ、これらの組合せは、本開示が綿密かつ完全であり、その範囲を完全に運ぶように提供される。
（概要）
サンプル中の微量(trace)元素濃度または量の決定は、サンプルの純度の指標、または試薬、反応性成分などとして使用するためのサンプルの受容性を提供できる。例えば、特定の生産または製造プロセス（例えば、半導体製造、薬学的処理など）において、不純物の許容範囲は、例えば、１０億分の１の分率のオーダーで非常に厳格になることがある。例えば、半導体プロセスは、処理化学薬品中の有機分子不純物の検出を要求することがある。こうした処理化学薬品中の不純物を検出する失敗は、プロセスの品質を低下させ、半導体ウェハを台無しにする可能性がある。
種々のタイプの有機分子汚染物質は、半導体プロセスに悪影響を及ぼすことがある。可塑剤、例えば、フタル酸ジブチルおよびフタル酸ジオクチルなどは、二酸化シリコン成長を遅くすることがある。有機リン酸が、意図しないドーピングを引き起こすことがある。アミンは、光発生酸を中和できる。酸化防止剤、例えば、ブチル化ヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソールなどは、ウェハ上のゲート酸化物構築物を分解できる。界面活性剤、例えば、臭化セトリモニウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどは、ウェハに親水性を付与できる。
さらに、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ－ＭＳ）では、揮発性添加剤を使用することがベストプラクティスと考えられる。不揮発性添加剤は、イオン源中の塩を沈殿させ、信号を抑制することが示されている。さらに悪いことに、無機酸は、ＬＣ－ＭＳサンプルイオン化において一般に見つかるステンレス鋼成分に対して腐食性であることがある。さらに、高濃度の鉱酸は、サンプル導入部への不揮発性および潜在的な害のために、一般にはエレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ－ＭＳ）と不適合であると考えられる。鉱酸のアニオンを選択的に除去することによって、マトリクスの他の成分が分析できる。これらの検討は、こうした目的のためのアニオン交換クロマトグラフィーの使用を含む、サンプルからの硫酸塩除去の方法について生じている。硫酸塩の除去は、有機添加剤を検出するためのシステムの能力を改善できる。
従って、本開示は、半導体グレードの化学薬品のサンプルなど、化学サンプル中の有機分子不純物の自動化オンライン検出のためのシステムおよび方法に関する。
本システムは、１つ以上の不純物から分子イオンまたは分子イオン断片を生成し検出することによって、サンプル中の有機検体不純物を検出できる中央検出装置（例えば、質量分析計など）への空気転送を用いて、１つ以上の遠隔サンプリングおよび調製モジュールを採用できる。実施形態では、イオン源は、エレクトロスプレーであり、検出装置は、質量分析計（ＭＳ）、例えば、飛行時間（ＴＯＦ）質量分析計、またはトリプル四重極（トリプルクワッドまたはＱＱＱ）質量分析機器などを含む。一実施形態では、本システムは、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ－ＭＳ）分析ユニット（例えば、単独または他の分析ユニットとの組合せで）を採用できる。１つ以上の遠隔サンプリングおよび調製モジュールは、製造設備内の種々のサンプリングポイントに配置してもよく、順序よくサンプリングし分析でき、または分析のためにランダムにアクセスできる。一実施形態では、中央分析ユニットを用いて、４０個までの遠隔サンプリングポイントをサンプリングして分析できる。一実施形態では、有機系洗浄溶液が使用でき（例えば、ライン中および／または任意のカラム中で）、有機溶媒（メタノール、イソプロピルアルコールなど）は、有機化合物を水よりも良好に溶解する傾向があるためである。有機化合物は、一般に比較的非極性であり、これらは水に可溶ではない。
実施形態では、システムは、少なくとも２つのモードで動作可能である。例えば、第１モードでは、システムは、サンプルマトリクスからまたは検体からの他の不純物からのクロマトグラフィー分離なしでサンプルをイオン源に直接注入する。一実施形態では、注入モードは、所定の化学薬品の直接分析に使用できる高速プロセスである。例えば、注入モードは、正確なｍ／ｚ（質量対電荷比）によるＴＯＦ汚染物質識別、または、正確なｍ／ｚおよびフラグメンテーションによるＱＱＱ汚染物識別を使用できる。
第２モードまたはスペシエーション（化学種同定）モードでは、検体は、最初にクロマトグラフィーを用いてサンプルマトリクスまたは他のサンプル成分から部分的または完全に分離される。一実施形態では、スペシエーションモードは、クロマトグラフィーを経由した保持時間（即ち、イオン交換カラムに保持された時間）と、ＴＯＦ－ＭＳを経由した正確なｍ／ｚ測定値との組合せにより化学組成を確認でき、極めて低い検出限界で行うことができる。一実施形態では、スペシエーションモードは、マトリクス誘導抑制の排除をもたらすことができる。実施形態では、複数の有機汚染物質のスペシエーションは、完全自動化有機不純物監視システムを促進でき、各化学薬品についてのほぼリアルタイム監視を提供できる。実施形態では、スペシエーションは、大部分の有機汚染物質についてサブ十億分率（サブｐｐｂ）の検出限界を提供できる。実施形態では、スペシエーションモードにおける２次分析の選択は、注入モード分析からの初期データに基づいて行われる。実施形態では、システムは、標準添加法を用いて較正できる。システムは、注入されたサンプルの感度を調整するために、オフセット因子を有する外部較正を用いて較正できる。
実施形態では、遠隔サンプルの各々は、複数の質量分析計に案内されて相補的な情報を提供でき、例えば、ＴＯＦを用いて１つ以上の既知の検体の検出、およびＱＱＱ－ＭＳを用いて未知の検体を同定する。
一態様において、本開示は、遠隔サンプル調製、システムコンポーネント材料、および／またはシステム洗浄の方法に関する。一実施形態では、本システムは、１つの質量分析計で多くの化学薬品を監視するために、複数の遠隔サンプリングポイント（例えば、４０個以下）を組み込むように構成できる。一実施形態では、特定の材料で製作された１つ以上の転送ラインが採用でき、例えば、金属成分のための検査のためのフルオロポリマーチューブ、または有機物の検査のためのＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）または溶融シリカチューブが採用でき、それによって転送ライン材料が特定の材料クラスについての検査で有する可能性がある潜在的な悪影響を最小化できる。一実施形態では、転送および／または中央ラインの有機洗浄液（例えば、メタノール、イソプロピルアルコールなど）、および／またはカラム洗浄が採用でき、有機溶媒は水よりも良好に有機化合物を溶解する傾向があるためである。一実施形態では、本システムは、鉱酸のイオン化抑制を緩和でき、それによってオンライン監視における有機汚染物質の検出を改善できる。一実施形態では、本システムは、クロスコンタミネーション（交差汚染）を防止するために、化学薬品転送後の空気転送ラインの自動洗浄のために構成できる。本システムに関連する接続部は、システムの中央分析装置から３００メートル（ｍ）以上の遠隔ユニットを収容できる。
一態様において、本開示は、本システムと関連して実装されるソフトウェアに関する。一実施形態では、ソフトウェアは、有機物（例えば、予想成分および予想されない成分および／または汚染物質の両方）についてのｍ／ｚ（質量対電荷比）データをインポートでき、それにより、より大きい範囲の材料／成分を検査するのを容易にする。質量分析計は、中性に帯電した化合物ではないイオンのみを検出できる。ｍ／ｚは、特定の化合物およびその接続された電荷キャリアについて観測されたイオン質量を参照する。例えば、Ｃ３Ｈ９Ｎは、＋６０．０８０８でＣ３Ｈ９Ｎ（Ｈ＋）として機器によって観測されることがある。該化合物（＋Ｈ）は、６０．０８０８の質量および＋１の電荷を有するためである。ｍ／ｚ検出は、以前に観測されていない化合物を特定し、それによりこうした化合物を自動的に検出するために使用できる。一実施形態では、ソフトウェアは、高分解能質量（±０．０００１ａｍｕ）分光分析に基づいて化学式を自動的に割り当てて、未知の汚染物質の同定を容易にするように構成できる。
一実施形態では、ソフトウェアは、複数の有機汚染物質および／または成分を同時に検出するようにプログラムされ構成できる。一実施形態では、ソフトウェアは、未知の汚染物質について半定量化検査（例えば、推定）を実行するように構成できる。一実施形態では、ソフトウェアは、例えば、１つ以上の未知の有機成分（例えば、式による）を特定のクラスに分類し、同じクラスからの化合物と比較するように構成できる。一実施形態では、ソフトウェアは、化合物をクラスに分類するために、高分解能ｍ／ｚ式を用いて未知の汚染物質の半定量的較正のためにプログラムされ構成できる。理由は、あるクラス（例えば、アミン）中の化合物は、類似のイオン化ポテンシャルを有する傾向があるためである。一実施形態では、ソフトウェアは、例えば、未較正の有機汚染物質の検出および前回ベースラインからの偏差による半定量的強度の発現を用いて、ベースラインからのパーセント偏差として未知の化合物を発現するように構成できる。
本開示の更なる態様は、実装されたソフトウェアに関連できる。一実施形態では、ソフトウェアは、極性を考慮するように構成できる（例えば、金属および／または有機物の検査を容易にする）。一実施形態では、中央分析装置用のソフトウェアは、有機汚染物質または金属汚染物質のための所定の転送ラインを自動的に選択するようにプログラムされ構成できる（例えば、１つの部分を有機ＭＳに送り、他の部分を金属検出および粒子検出のためのＩＣＰＭＳに送る）。一実施形態では、ソフトウェアは、汚染物質が既知であるか（以前に観測された）、新しい汚染物質であるかを自動的に決定でき、さらに必要に応じて、新たに観測され同定された汚染物質／材料を所定のデータベースまたはライブラリに自動的に追加できる。
一態様において、本開示は、本システムの中央分析装置における自動較正および／または自動希釈に関する。一実施形態では、中央分析装置は、エレクトロスプレー質量分析計のためのインラインシリンジ希釈を用いて有機化合物を同時に自動較正するように構成される。一実施形態では、例えば、インラインシリンジ希釈を用いて、自動外部較正が採用できる。一実施形態では、金属および有機物は、同じサンプリングシステムを用いて分析できる。一実施形態では、有機および金属の汚染物質の同時検出は、２つの異なる質量分析計（例えば、中央分析装置の一部として）への自動サンプリングを用いて達成できる。一実施形態では、所定のサンプルがフロー注入（例えば、キャリアを用いた４μｌ希釈）を用いて希釈できる。一実施形態では、中央分析装置は、標準添加法（ＭＳＡ）を用いてサンプルを自動スパイク処理して、異なる化学マトリクスを補償するように構成できる。一実施形態では、中央分析装置は、範囲外にある１つ以上の検体を有するサンプルを自動スパイク処理して、サンプルを範囲内に入れる（例えば、水、メタノール、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、または他の化学薬品を用いて）ように構成できる。一実施形態では、遠隔サンプル調製システムが、感度および輸送効率を維持するために、例えば、サンプルを遠隔で水または他の化学薬品を用いて（例えば、１０％体積式に）希釈することによって使用でき、有機汚染物質の転送および回収を改善できる。一実施形態では、本システムは、基準の正確な質量補正較正標準物を、サンプルおよび各化合物分析応答（感度）較正のための感度標準物への自動スパイク処理のために構成できる。一実施形態では、こうしたステップは、両方のサンプルおよび質量較正標準物の導入のために１つの噴霧器を用いて達成できる。一実施形態では、こうしたステップは、以前に達成可能なものよりも２～１０倍高い測定感度を得ることができる。一実施形態では、中央分析装置は、設定されたベースラインからの百分率変化として有機感度の変化を表現するように構成できる。
一態様において、本開示は、本システムによって実施されるサンプル調製に関する。一実施形態では、化学的導入が制御できる。一実施形態では、イオン交換カラム（例えば、１つ以上の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）カラム）が、有機溶媒および鉱物溶媒（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）および硫酸）の両方のために採用できる。一実施形態では、本システムは、質量正確基準イオンと化合物較正との間の差を定義するように構成できる。一実施形態では、中央分析装置は、質量補正およびサンプル導入の両方のために１つの噴霧器（ＴＯＦ－ＭＳの一部として）を使用できる。一実施形態では、中央分析装置は、注入モード中にスペシエーションカラムが使用されず、スペシエーションモードでスペシエーションカラムが使用される注入モードまたはスペシエーションモードの間で選択的に選択するように構成できる。一実施形態では、白金（Ｐｔ）噴霧器が、ＴＯＦ－ＭＳ／中央分析装置（例えば、Ｐｔの不活性な性質は、高温であっても、追加の汚染物質が噴霧器の使用を介して導入されないことを確実にする）の一部として採用できる。一実施形態では、正および負の化合物が、本システムを用いて選択的に分析できる。
（実施例）
図１は、本開示の例示的な実施形態に係る、長距離に渡って搬送されるサンプルを分析するように構成された分析システム１００を概略的に示す。分析システム１００は、例えば、中央分析装置ユニット１０２と、複数の遠隔ユニット１０４（例えば、遠隔サンプル調製ユニット）、化学薬品供給および監視ユニット１０６と、大型流体容器１０８（例えば、タンク、トート(tote)またはドラム）と、到着する化学監視車両１１０と、種々のユニット間の流体相互接続を容易にする複数の流体ライン１１２とを含むことができる。図２は、中央分析装置ユニット１０２をより詳細に示す。中央分析装置ユニット１０２は、例えば、排気エンクロージャ１１４と、二重格納トレイ１１６と、ＴＯＦ ＭＳユニット１１８と、複数のＴＯＦカートリッジ１２０と、複数のリザーバ１２２（例えば、高純度パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）などの高純度フルオロポリマーで製作される）と、少なくとも１つの漏れセンサ１２４と、複数のシリンジ希釈およびバルブモジュール１２６と、複数のＴＯＦモジュール１２８と、オン／オフおよび緊急オフ（ＥＭＯ）スイッチ１３０と、電子機器および制御コンピュータ１３２と、ステータスインジケータ１３４（例えば、多色光）と、を含むことができる。分析システム１００は、有機化合物（例えば、有機汚染物質）を分析するように構成でき、さらに金属または鉱物成分（例えば、金属汚染物質）を分析するように構成できる。 一実施形態では、分析システム１００は、複数の遠隔サンプリングポイント（例えば、遠隔ユニット１０４）にアクセスして、１つの質量分析計（例えば、ＴＯＦ ＭＳユニット１１８）を用いて多くの化学薬品を監視するように構成できる。一実施形態では、所定の遠隔ユニット１０４が、検査対象の所定の化学薬品をサンプリングしたり、および／または、検査用のサンプル（例えば、濃度を調整し、希釈剤を導入し、および／または、内部標準物を提供する）を調製するように構成できる。一実施形態では、本分析システム１００は、「スカウトカーボン(Scout Carbon)」分析システムとして、または単に「スカウト」分析システムとして出願人によって知られているであろう。
本開示の一実施形態によれば、分析システム２００（例えば、中央分析装置ユニットの一部として、またはそれと併用して使用される）は、図３を用いて示すように、少なくとも２つのモード、即ち、注入モードおよびスペシエーションモードで動作できる。２つのモードでの使用を容易にするために、ある実施形態では、分析システム２００は、複数のマルチポートバルブ２５０Ａ～２５０Ｅと、少なくとも１つのサンプル源２５２と、少なくとも１つのキャリアボトル２５４と、アニオン交換カラム２５６と、カチオン交換カラム２５８と、第１洗浄流体源２６０（例えば、５％（重量）のＮＨ４ＯＨ再調整剤、他の塩基性溶媒、または超純水（ＵＰＷ））と、第２洗浄流体源２６２（例えば、１０％（重量）ＨＮＯ３再調整剤、他の酸性溶媒、またはＵＰＷ）と、１つ以上の廃棄物（Ｗ）場所２６４と、チューニング溶液源２６６と、ＴＯＦ ＭＳ２６８と、必要に応じて、マルチポートバルブ２５０Ａ～２５０Ｅおよび／または他のシステムコンポーネント間の流体相互接続を提供する複数の流体ライン２７０とを含むことができる。マルチポートバルブ２５０Ａ～２５０Ｅの各々は、複数の個別ポート２７２（例えば、４～６ポート２７２）を含むことができ、流体の流れを、所定のマルチポートバルブ２５０Ａ～２５０Ｅを通過させたり、流入または流出させたりできる。ある実施形態では、マルチポートバルブ２５０Ａ，２５０Ｅは、Ｖ６ＨＰバルブでもよく、マルチポートバルブ２５０Ｂは、ＰＬ－４バルブでもよく、マルチポートバルブ２５０Ｃ，２５０Ｄは、ＰＭ６バルブでもよい。マルチポートバルブ２５０Ｃ，２５０Ｄは、マルチポートバルブ２５０Ｂとマルチポートバルブ２５０Ｅの中間に位置決めされると考えられ、マルチポートバルブ２５０Ｅは、最終マルチポートバルブと考えられ、ＴＯＦ－ＭＳ２６８との接続を提供する（例えば、所定サンプルのための流路の終端）。
スペシエーションモードで動作する場合、最初に、クロマトグラフィーを用いて、検体がサンプルマトリクスまたは他のサンプル成分から部分的または完全に分離され、イオン交換カラム（例えば、アニオン交換カラム２５６およびカチオン交換カラム２５８）を用いて、サンプルをＴＯＦ－ＭＳ２６８に案内する前に、マトリクス材料（例えば、硫酸などの酸またはＴＭＡＨなどの塩基）をサンプルから除去する。いずれのマトリクス材料の場合も、サンプル（例えば、４μＬのサンプル）をマルチポートバルブ２５０Ｂに投入でき、そしてマルチポートバルブ２５０Ｃの中に押し込むことができる。硫酸などの酸マトリクスでは、サンプルは、マルチポートバルブ２５０Ｃに担持されたアニオン交換カラム２５６を経由してインラインで押し込むことができ、マルチポートバルブ２５０Ｄを経由して移動する場合にカチオン交換カラム２５８をバイパスするように案内され、そしてマルチポートバルブ２５０Ｅを経由してＴＯＦ－ＭＳ２６８に配給される。ＴＭＡＨなどの塩基性マトリクスでは、サンプルは、マルチポートバルブ２５０Ｃを経由して押し込まれ、それに設けられたインラインアニオン交換カラム２５６をバイパスし、マルチポートバルブ２５０Ｃおよびそのカチオン交換カラム２５８の中に案内され、そしてマルチポートバルブ２５０Ｅを経由してＴＯＦ－ＭＳ２６８に進む。
システムのフラッシュ洗浄または清浄を定期的に、または所定のイオン交換カラム２５６，２５８の各使用後に実施してもよい。ＵＰＷまたは適切な再調整剤が、１つ以上の流体ラインおよび／または所定のイオン交換カラム２５６，２５８をフラッシュ洗浄するために使用できる。例えば、ＵＰＷおよび／または酸再調整剤を使用して、カチオン交換カラム２５８および／またはマルチポートバルブ２５０Ｄを清掃したり、フラッシュ洗浄したり、および／または、再調整することができ、一方、塩基性再調整剤を使用して、アニオン交換カラム２５６および／またはマルチポートバルブ２５０Ｃを清掃したり、フラッシュ洗浄したり、または再調整することができる。
ある実施形態では、有機洗浄液、ＵＰＷまたは他の流体（例えば、溶媒）を使用して、分析システム１００，２００の種々の流体チャネリングコンポーネント（例えば、流体ライン１１２，２７０および／またはマルチポートバルブ２５０）のいずれかをフラッシュ洗浄し清掃してもよい。分析システム１００，２００は、化学薬品転送後に空気転送ラインを自動的に洗浄して、クロスコンタミネーションを防止するように構成できる。ある実施形態では、分析システム１００は、有機洗浄液を使用して、転送および中央ライン（例えば、１１２，２７０）を自動的に洗浄できる。ある実施形態では、サンプルは、空気転送ライン（例えば、１１２，２７０を使用して、ループの中に投入され（例えば、１８ｍＬ）、所定の遠隔ユニット１０４から中央分析装置ユニット１０２に転送できる。いったんサンプルが転送されると、同じループには有機洗浄溶液（例えば、１８ｍＬ）が提供（例えば、充填）でき、そして有機洗浄溶液は、同じ空気転送ラインを経由して転送される。最後に、有機洗浄溶液は、同様の量（例えば（１８ｍＬ）のＵＰＷを転送することによってリンス洗浄できる。
注入モードで動作する場合、サンプルは、マルチポートバルブ２５０Ｂからマルチポートバルブ２５０Ｃ，２５０Ｄを経由して送給でき、最終的にＴＯＦ－ＭＳ２６８に到達する前に、いずれの交換カラム２５６，２５８を通過しないで、マルチポートバルブ２５０Ｅを通過する。ある実施形態では、サンプルは、注入モード（例えば、マルチポートバルブ２５０Ｃ，２５０Ｄを完全にバイパスする）を用いて検査する場合、マルチポートバルブ２５０Ｂからマルチポートバルブ２５０Ｅに直接に送給できる。
ある実施形態では、自動ソフトウェアが、注入モードを使用して分析する場合に使用できる。中央分析装置ユニット１０２のためのコンピュータ１３２または他の制御ユニットは、ＴＧＦ－ＭＳからデータファイルを自動的にインポートし、ｍ／ｚおよびそれらの個々の強度を抽出し、これらの値をユーザが見るために表示するようにプログラムでき構成できる。ある実施形態では、ソフトウェアは、複数の有機汚染物質または他の成分の同時検出を容易にするようにプログラムできる。ある実施形態では、ソフトウェアは、観察されていない化合物に対処するために、ｍ／ｚ検出を使用でき、それによりこうした以前に観察されていない化合物が自動的に検出されるのを可能にする。ソフトウェアは、汚染物質が既知であるか（前に観察されたもの）か、または新しい汚染物質であるかを自動的に決定できる。新しい汚染物質であれば、ソフトウェアは、例えば、ＳＥＣＳ－ＧＥＭ（ＳＥＣＳ（半導体製造装置通信スタンダード）／ＧＥＭ（ジェネリック装置）レポートまたは材料ライブラリに自動的に追加するように構成できる。
ある実施形態では、現在の分析システムに関連するソフトウェア（例えば、システム１００のコンピュータ１３２に常駐する）は、注入モードを用いて未知の汚染物質のための半定量較正を実施するように構成できる。ＴＯＦ ＭＳユニット１１８は、高分解能質量（±０．０００１ ａｍｕ）を発生できる。この高分解能質量を用いて、ある分子式を計算し、観測されたｍ／ｚ値に割り当てできる。あるアルゴリズムを使用して、半定量化のためにこれらの生成した分子式を分類できる（「ＳＥＭＩ－ＱＵＡＮＴ（半定量化）」とも称される）。そして、これらの生成した分子式は、分子構造（例えば、特定の元素（例えば、Ｎ、Ｃｌ、ＰまたはＳ）の含有、または特定の分子式パターンのフィッティング（例えば、Ｃｎ＋８Ｈ２ｎ＋６Ｏ４、但しｎ＞０、ｎ＝２の場合はＣ１０Ｈ１０Ｏ４））に基づいて分類できる。
あるクラス内の類似の化合物は、同様の（しかし正確ではないが）強度（単位ＰＰＢ）にイオン化することが観察されている。このことは、この技術が半定量化技術である理由である。例えば、アミンは、他のアミンと同様にＥＳＩ－ＭＳを用いてイオン化でき、有機リン酸は他の有機リン酸と同様にＥＳＩ－ＭＳを用いてイオン化できるが、アミンは、有機リン酸と同様にイオン化しない。各クラスは、本分析システム１００の自動希釈および自動較正能力を用いて定量化される少なくとも１つの標準化合物を有することができる。クラス内の他の化合物全ては、これらの標準化合物に従って較正できる。化合物が複数のクラスに分類される場合、半定量化濃度範囲が提案されることがある。
ある実施形態では、半定量化が、ステップのセットを用いて達成できる。最初に、あるクラスについて既知の有機化合物が、有機系中央分析装置ユニット１０２において自動希釈および自動較正を用いて較正できる（例えば、クラスＸを確立する）。そして、較正曲線を自動生成でき、リニア勾配およびＹ切片(intercept)値（Ｒ２＞０．９９５）を決定できる。そして、その未知のｍ／ｚ値について、新しいサンプルを走らせて観察できる。未知のｍ／ｚの高分解能質量に基づいて、質量正確な分子式を生成できる。ｍ／ｚは、ソフトウェアに従って分子式に基づいて分類できる（例えば、クラスＸ）。クラスＸ標準勾配およびＹ切片値は、未知のｍ／ｚの半定量化濃度を得るために適用できる。最後に、半量子化濃度は、ソフトウェアにおいて報告できる（例えば、データライブラリ内での表示および／または保存のため）。
一例では、半定量化プロセスは、フタル酸ジブチル（ＤＢＦ，Ｃ１６Ｈ２２Ｏ４）およびフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ，Ｃ２４Ｈ３８Ｏ４）を同定するために使用されている。分析システム１００は、生成した分子式に基づいて、両方とも「フタル酸」として分類される。各々が、較正曲線上で実行され、そして各１つの強度（カウント）を、濃度の高精度に対する他の較正曲線に適用した。しかしながら、フタル酸ジブチルは、フタル酸ジオクチルの較正曲線を用いて高成功率で定量化できており、その逆もまた同様であることは理解すべきである。図５は、こうした実験に関連するデータの表を示す。図６と図７は、フタル酸のスペシエーションモード検出に関連するプロットを示す。
ある実施形態では、所定の遠隔サンプル調製ユニット１０４が、所定の遠隔サンプル調製ユニット１０４における所定のサンプルを、水（例えば、ＵＰＷ）または他の化学薬品（例えば、溶媒）を用いて希釈し、任意の有機成分／汚染物質のサンプル転送および回収を改善するように構成できる。ある実施形態では、希釈は、５～１５％（体積比）の範囲、最大で１０％（体積比）、または１０％（体積比）で可能である。ある実施形態では、分析システム１００は、有機汚染物質の高い転送回収を確保するために、マトリクスに基づいて、所定の遠隔サンプル調製ユニット１０４でサンプルを自動的に調製するように構成できる。特定の化学薬品は、他の化学薬品で希釈した場合よりも良好に機能することが見出されている。この希釈ステップは、転送前にサンプルの手動調製なしで、遠隔ユニット１０４において自動的に実施できる。例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）は、９０％（体積比）に希釈した場合（残りの１０％はＵＰＷ）、より高い空気転送回収を示す。図４は、希釈したＩＰＡを使用した場合、５ＰＰＢのスパイク処理されたサンプルの転送率に対して達成された改善された回収を示すデータを提供する。
ある実施形態では、本分析システム１００は、所定の遠隔サンプル調製ユニット１０４が、例えば、有機汚染物質または金属汚染物質を検査するために、複数の中央分析ユニットの選択された１つ（例えば、１０２）にサンプルを選択的に転送できるように構成できる。ある実施形態では、サンプルの一部を有機ＭＳに送給でき、他の部分を金属検出および／または粒子検出のためにＩＣＰＭＳに送給できる。こうした選択的転送を容易にするために、所定の中央分析装置ユニット１０２で実施される検査のタイプが与えられると、異なって構成された転送ライン（例えば、１１２，２７０）を必要とする場合がある。例えば、有機向けの中央分析装置ユニット１０２（例えば、「ＳｃｏｕｔＣａｒｂｏｎ」セントラル（中央））が、ＰＥＥＫまたは溶融シリカなどの材料で製作され、これに関連した（内部、流入または流出する）転送ライン（例えば、１１２，２７０）を有することができる。例えば、金属／粒子向けの中央分析装置ユニット１０２（「ＳｃｏｕｔＤＸ」または「ＳｃｏｕｔＮａｎｏ」セントラル）が、フッ素ポリマーで製作され、これに関連した転送ライン（例えば、１１２）を有することができる。ある実施形態では、こうした選択的転送を支援するために、所定の遠隔サンプル調製ユニット１０４に、追加のマルチポートバルブ（例えば、ＥＳＩ「Ｐ３」バルブ）を設けて、転送場所（例えば、どのセントラル）を選択でき、それによって所定のサンプルまたはサンプル部分を適切に構成された転送ライン（例えば、１１２）を経由して案内する。例えば、マルチポートバルブが「ロード（投入）」位置に配置されている場合、それは、１つの転送ライン（例えば、ＩＣＰＭＳを用いるセントラルに通じるフッ素ポリマーライン）と接続できる。また、この例では、マルチポートバルブが「注入位置」に切り替えられた場合、それは、他の転送ライン（例えば、有機ＭＳを用いるセントラルに通じるＰＥＥＫライン線）と接続できる。
ある実施形態では、本分析システム１００に関連するソフトウェア（例えば、コンピュータ１３２内にプログラムされる）は、システム１００が検査している１つ以上の成分（例えば、汚染物質）の極性（例えば、場合によって正または負）を検出するように構成できる。ある実施形態では、化合物を正イオンまたは負イオンとして観測でき、ソフトウェアは、ＴＯＦ－ＭＳユニット１１８からのデータに基づいて差を認識できる。標準レポートは、カスタム式を用いて、所定の成分の極性を出力することを可能にするように報告を修正できる。
ある実施形態では、本分析システム１００は、中央分析装置ユニット１０２において自動較正および／または自動希釈のために構成できる。基準の自動スパイク処理は、各化合物分析応答（感度）較正のために、サンプルおよび感度標準物の中に正確な質量補正較正標準を生成できる。ある実施形態では、１つの噴霧器（例えば、ＴＯＦ ＭＳユニット１１８に関連する）が、サンプルおよび質量較正標準物導入の両方に使用でき、これは、感度を、例えば、２～１０倍に改善できる。ＡＧＩＥＮＴ社ＴＯＦ－ＭＳの伝統的な使用は、基準質量補正較正標準物をエレクトロスプレー（ＥＳＴ－ＭＳ）に導入するために第２噴霧器を使用することである。本実施形態では、これらの標準物は、サンプルの中にスパイク処理され、同じ噴霧器を経由して導入される。こうすることによって、第２噴霧器へのガス流れを使用したり閉止することなく、感度は増加した。この差は、図８に示すカウント（％）－時間（ｍｉｎ）のプロットに示されている。
ある実施形態では、感度較正標準物（ＭＳＡ）の自動スパイク処理、または各サンプルまたは標準物への単一スパイク処理が採用できる。標準添加法（ＭＳＡ）を用いた自動スパイク処理は、異なる化学マトリクスを補償するために使用できる。較正曲線は、サンプル自体に自動的に作成でき、これは、困難なマトリクスでの較正を可能にできる。このシステムは、収集されたサンプルの中に異なる量の較正標準物を自動的にスパイク処理して、較正曲線を作成できる。較正タブ内に調製された較正曲線を有する化合物が、分析システム１００によって提示された場合、濃度と共に表示できる。そのため手動で作成された較正サンプルを生成する必要がない。
ある実施形態では、範囲外に１つ以上の検体を有するサンプルの自動希釈が、その検体を正確な定量化のための較正範囲内に入れるために使用できる。例えば、ＩＰＡは、飽和検体を範囲に入れるために、ＵＰＷまたは別の化学薬品を用いて希釈できる。ある実施形態では、ソフトウェアが、特定のｍ／ｚが検出器を飽和させた場合にユーザに警告してもよく、希釈液でのそのサンプルを自動的に再実行できる。ソフトウェアは、濃度を計算する場合にこの希釈を自動的に考慮できる。ある実施形態では、ソフトウェアは、特定の質量を、このルールを適用するように設定でき、または検出された質量全てに適用されるソフトウェアを設定できる。ある実施形態では、データ報告ディスプレイは、こうした規則がトリガされて、再実行が行われたことを示すことができる。
ある実施形態では、ソフトウェアは、エレクトロスプレー質量分析計のためのインラインシリンジ希釈を用いて、有機質量分析計（例えば、ＴＯＦ－ＭＳ）を自動的かつ外部的に較正するようにプログラムされ構成できる。ソフトウェアは、１つの標準溶液から自動的に外部較正液を生成するように構成できる。ソフトウェアは、分析システム１００にインラインサンプルを自動的に希釈させて、較正曲線を作成させることができる。例示のプロセスでは、サンプルは、フロー注入（例えば、キャリアを用いて４μＬ希釈）によって希釈でき、そして注入モードステップと関連して使用できる。ある実施形態では、サンプルは、内部チャネルを有するマルチポートバルブに捕捉できる。このチャネルは、約４μＬの体積（例えば、ＰＬ－４バルブ）を有することができる。バルブが切り替わると、このサンプルは、有機／水性キャリア溶液とともにインラインで押される。サンプルがＴＯＦ－ＭＳに到達する時間までに、それは、サンプルの前端および後端でキャリアと混合されている。これは、図９に示すように、注入モードを行う場合に自動的に分析できる特性「ピーク」形状を与える。そのピークは、例えば、有機汚染物質または他の成分について分析でき、そしてそのデータは、ソフトウェアを経由して報告できる（例えば、ディスプレイおよび／またはデータライブラリに）。
本開示の一態様では、較正されていない有機汚染物質の検出および半定量的強度の発現は、前回のベースラインからの測定された偏差に基づいて達成できる。ある実施形態では、未知の化合物は、所定のベースラインからの百分率偏差として表現できる。同じ化学薬品の２つの異なるサンプルを比較する１つの方法は、ベースライン標準から各ｍ／ｚの強度を減算することである。この比較は、ベースラインに見出されない、サンプル中にどのｍ／ｚ値が見出されるかを迅速に表示できるデータプロットを作成するために使用できる。ある実施形態では、これらの値は、数値変化（即ち、サンプル強度がベースライン強度より小さい）として表現できる。ある実施形態では、これらの値は、ベースラインからの百分率偏差として表現できる（即ち、（サンプル強度－ベースライン標準強度）／ベースライン標準強度×１００＝％変化）。
図１０は、較正されていない有機汚染物質を検出するためのデータプロットを基礎として、ベースライン標準に対する数値変化を用いて作成された例示的なプロットを示す。０より大きい値を有する各ラインは、ベースラインサンプルよりも高い強度で観測されたｍ／ｚを表す。これらの各々は、１０％Ｈ２ＳＯ４（体積比）を用いてサンプル中に見出される潜在的な汚染物質である。
本開示の一態様では、質量正確な基準イオンと化合物較正との間の差が定義できる。質量正確な基準イオンは、ＴＯＦ－ＭＳ（例えば、ＴＯＦ ＭＳユニット１１８）によって使用でき、観測される全てのイオンについてｍ／ｚ値を正確に割り当てできる。ＴＯＦ－ＭＳは、時間ベース形態のＭＳである。こうしたプロセスにおいて、イオンは、ＭＳのフライトチューブを経由して「パッケージ」で送給でき、各１つは、それらの質量差のために、異なる時間（例えば、ピコ秒のオーダーの差）で検出器に入射する。機器は、この時間をｍ／ｚ値に変換できる。時間差のわずかなシフトにより、ＴＯＦ－ＭＳは、異なるｍ／ｚを読み取らせることができる。ある実施形態では、既知のｍ／ｚを有する２つのイオン（現在、正モードで＋１２１および＋９２２）が、ＴＯＦ－ＭＳのための基準イオンとして使用できる。基準イオンの確立は、所定のＴＯＦ－ＭＳによって自動的に行われるものである。典型的なＴＯＦ－ＭＳは、２つの噴霧器（一方は所定のサンプル用、もう一方は基準質量用）を用いてこれを達成する。本分析システム１００は、サンプルおよび基準質量の両方について１つの噴霧器を経由してこれを達成でき、両方とも、採用されるシステムコンポーネントの数を減少させ、標準的な２つの噴霧器システムに対してより低い検出限界を達成する。
化合物の較正は、分析前にＴＯＦ－ＭＳによって未知である化合物について達成できる。それは、ＴＯＦ－ＭＳに注入され、その濃度に対してある強度を備えた特定のｍ／ｚ値で観測される。この濃度は、外部較正またはＭＳＡを経由して変化でき、その特定化合物について較正曲線を得ることができる。上述について、１つの噴霧器が、基準イオンと化合物較正イオンの両方について使用できる。ある実施形態では、本分析システム（例えば、システム１００）は、同じサンプルに基準イオンおよび化合物較正イオンの両方を添加できる自動希釈および自動スパイク処理能力を示すことができ、これらは、単一の噴霧器を経由して一度に注入できる。
図１１～図１４は、自動希釈および／または自動スパイク処理を達成するとともに、本開示の実施形態に従って、基準イオンおよび化合物較正イオンの両方を同じサンプルに添加し、単一の噴霧器を経由して該同じサンプルを注入するのを容易にするための装置および同時方法を示す。分析システム３００は、一般に、複数のマルチポートバルブ３５０Ａ～３５０Ｌと、複数の注入可能な流体源３５２（例えば、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３等として示し、それぞれ、例えば、検査用サンプル、ＭＳＡ、サンプルキャリア、希釈の流体源として機能する）と、少なくとも１つのキャリアボトル３５４と、アニオン交換カラム３５６と、カチオン交換カラム３５８と、第１洗浄流体源３６０（例えば、５％（重量比）のＮＨ４ＯＨ再調整剤、他の塩基性溶媒、または超純水（ＵＰＷ））と、第２洗浄流体源３６２（例えば、１０％（重量比）ＨＮＯ３再調整剤、他の酸性溶媒、またはＵＰＷ）と、１つ以上の廃棄（Ｗ）位置３６４と、チューニング溶液源３６６と、ＴＯＦ－ＭＳ３６８と、必要に応じて、マルチポートバルブ３５０Ａ～３５０Ｌおよび／または他のシステムコンポーネントとの間の流体相互接続を提供する複数の流体ライン３７０とを含むことができる。マルチポートバルブ３５０Ａ～３５０Ｌの各々は、複数の個別ポート３７２（例えば、４－１２ポート３７２）を含むことができ、流体の流れを、所定のマルチポートバルブ３５０Ａ～３５０Ｌを経由し、その中へ、またはその外へ案内可能にする。マルチポートバルブ３５０Ｄは、「サンプルセンス」マルチバルブと考えてもよい。分析システム３００は、１つ以上のＵＰＷマニホールド３７４と、複数のサンプルループ３７６とをさらに含むことができ、こうしたサンプルループ３７６の各々は、図示のように、選択されたマルチポートバルブ３５０Ａ～３５０Ｌに設けられる。種々の実施形態における同様に命名された部品は、特に断らない限り、同様に構成され、同様に機能することが予想できる。
分析システム３００を使用するプロセスは、図１２～図１４に最善に見える。図１２に見られるように、サンプル、ＭＳＡ添加、希釈剤、および／または内部標準物（例えば、流体源３５２から）が、マルチポートバルブ３５０Ｅを経由してマルチポートバルブ３５０Ｄの中に導入できる。サンプル、ＭＳＡ添加、希釈剤、および／または内部標準物は全て、マルチポートバルブ３５０Ｄの選択ポート３７２に押し込むことができ、そしてマルチポートバルブ３５０Ｇ（例えば、ＰＭ６バルブ）に関連するサンプルループ３７６（例えば、１ｍｌループ）に押し込まれる。図１３に見られるように、マルチポートバルブ３５０Ｇのサンプルループ３７６からのサンプルが、マルチポートバルブ３５０Ｈ（例えば、ＰＬ－４バルブ）によって捕捉できる。図１３にさらに見られるように、マルチポートバルブ３５０Ｆは、加圧された不活性ガス（例えば、アルゴン（Ａｒ））、他の流体、および／またはＵＰＷのうちの１つ以上をマルチポートバルブ３５０Ｇの中に導入するように構成できる。図１４から見られるように、マルチポートバルブ３５０Ｇのサンプルループ３７６内のサンプルは、最終的に、注入モード（図示のように、これによりイオン化カラムのいずれかをバイパスする（例えば、ＨＰＬＣカラムを回避する））、あるいは、スペシエーションモード（図３に関連して議論したように、ＬＣＭＳ手順に従って）によって、分析用のＴＯＦ－ＭＳ ３６８に注入できる。
図１５～図１９は、本分析システム１００，２００，３００を用いて実施されたプロセスと関連した比較データを示す。図１５と図１６は、ＴＯＦ－ＭＳおよびＱＱＱ－ＭＳを用いて種々の有機物の分析のために達成可能な感度を示す。図１７～図１９は、種々のＴＯＦ－ＭＳ測定における種々のキャリアおよび／またはマトリクス材料の効果を示す。
実施形態において、システムコントローラ１１８（例えば、分析システム１００のコンピュータ１３２）は、プロセッサ、メモリ、および通信インタフェース１２４を含むことができる。プロセッサは、少なくともコントローラのための処理機能を提供し、任意の数のプロセッサ、マイクロコントローラ、回路、フィールドプログラマブルゲートアレイ（ＦＰＧＡ）または他の処理システム、および、データ、実行可能コード、そしてコントローラによってアクセスされ生成される他の情報を保存するための常駐または外部メモリを含むことができる。プロセッサは、ここに記載した手法を実装する非一時的コンピュータ可読媒体に具現化された１つ以上のソフトウェアプログラムを実行できる。プロセッサは、それが形成される材料またはその中に採用される処理機構によって限定されず、それ自体、半導体および／またはトランジスタ（例えば、電子集積回路（ＩＣ）部品を用いて）等によって実装できる。
メモリは、コントローラの動作に関連する種々のデータおよび／またはプログラムコード（例えば、プロセッサに命令するソフトウェアプログラムおよび／またはコードセグメント、または他のデータ）を保存する保存機能を提供する有形のコンピュータ可読記憶媒体の一例であり、可能性としてシステム１００，２００，３００の他のコンポーネントが、ここで説明した機能を実施する。こうしてメモリは、データ（例えば、システム（そのコンポーネントを含む）を動作させるための命令のプログラムなど）を保存できる。単一メモリが記述されるが、メモリの広範なタイプおよび組合せ（例えば、有形の非一時的メモリ）が採用できることに留意すべきである。メモリは、プロセッサと一体化することができ、独立型メモリを備えることができ、または両方の組合せにできる。
メモリのいくつかの例は、取り外し可能および取り外し不能のメモリーコンポーネント、例えば、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）、リードオンリーメモリ（ＲＯＭ）、フラッシュメモリ（例えば、セキュアデジタル（ＳＤ）メモリカード、ミニＳＤメモリカード、および／またはマイクロ－ＳＤメモリカード）、磁気メモリ、光メモリ、ユニバーサルシリアルバス（ＵＳＢ）メモリデバイス、ハードディスクメモリ、外部メモリ、リムーブ（例えば、サーバおよび／またはクラウド）メモリなどを含むことができる。実装例では、メモリは、取り外し可能な集積回路カード（ＩＣＣ）メモリ、例えば、加入者識別モジュール（ＳＩＭ）カード、ユニバーサル加入者識別モジュール（ＵＳＩＭ）カード、ユニバーサル集積回路カード（ＵＩＣＣ）などによって提供されるメモリを含むことができる。
通信インタフェースは、システム１００，２００，３００のコンポーネントと通信するように動作可能に構成できる。例えば、通信インタフェースは、システム１００，２００，３００による保存のためのデータを送信し、システム１００内の記憶装置からデータを検索するように構成できる。通信インタフェースはまた、システム１００，２００，３００のコンポーネントとプロセッサの間のデータ転送を容易にするために、プロセッサと通信可能に接続できる。通信インタフェースは、コントローラのコンポーネントとして説明されているが、通信インタフェースの１つ以上のコンポーネントは、有線および／または無線接続を経由してシステム１００，３００またはそのコンポーネントに通信可能に接続された外部コンポーネントとして実装できることに留意すべきである。システム１００，３００またはそれらのコンポーネントは、１つ以上の入力／出力（Ｉ／Ｏ）デバイス（例えば、通信インタフェースを経由して）、例えば、ディスプレイ、マウス、タッチパッド、タッチスクリーン、キーボード、マイクロフォン（例えば、音声コマンド用）等を含み、および／または、これらと接続できる。
通信インタフェースおよび／またはプロセッサは、様々な異なるネットワーク（例えば、ワイドエリアセルラー電話ネットワーク（例えば、３Ｇセルラーネットワーク、４Ｇセルラーネットワーク、５Ｇセルラーネットワーク、または移動通信用グローバルシステム（ＧＳＭ）ネットワーク）、無線コンピュータ通信ネットワーク（例えば、ＷｉＦｉネットワーク（例えば、ＩＥＥＥ８０２．１１ネットワーク規格を用いて運用される無線ローカルエリアネットワーク（ＷＬＡＮ））、アドホック無線ネットワーク、インターネット、インターネット、ワイドエリアネットワーク（ＷＡＮ）、ローカルエリアネットワーク（ＬＡＮ）、パーソナルエリアネットワーク（ＰＡＮ）、ＩＥＥＥ８０２．１５ネットワーク規格を用いて運用される無線パーソナルエリアネットワーク（ＷＰＡＮ）、公衆電話ネットワーク、エクストラネット、イントラネットなどとともに通信するように構成できる。しかしながら、このリストは、例として提供されるに過ぎず、本開示を限定することを意味していない。さらに、通信インタフェースは、異なるアクセスポイントを経由して単一のネットワークまたは複数のネットワークと通信するように構成できる。特定の実施形態では、通信インタフェースは、コントローラから外部デバイス（例えば、携帯電話、ＷｉＦｉネットワークに接続されたコンピュータ、クラウドストレージなど）に情報を送信できる。他の特定の実施形態では、通信インタフェースは、外部デバイス（例えば、携帯電話、ＷｉＦｉネットワークに接続されたコンピュータ、クラウドストレージなど）から情報を受信できる。
主題は、構造的特徴及び／または方法論的動作に特有の言語で説明されているが、添付の請求項に定義された主題は、必ずしも、上述した特定の特徴または動作に限定されないことと理解すべきである。むしろ、上述した特定の特徴および動作は、請求項を実装する例示的形態として開示されている。

Claims (20)

  1. サンプルを受け入れるように構成された初期マルチポートバルブと、
    初期マルチポートバルブに流体接続され、初期マルチポートバルブからサンプルを受け入れるように構成された少なくとも１つの中間マルチポートバルブであって、所定の中間マルチポートバルブがそれに設けられたイオン交換カラムを有し、所定の中間マルチポートバルブは、サンプルを、それに設けられたイオン交換カラムを経由するように案内したり、またはイオン交換カラムをバイパスしたりするように選択可能に構成され、サンプルは、試料からマトリクス材料を除去する動作のスペシエーションモードの一部として、選択されたイオン交換カラムを経由して案内され、サンプルは、動作の注入モードの一部として、任意のイオン交換カラムをバイパスするように案内される、中間マルチポートバルブと、
    少なくとも１つの中間マルチポートバルブと流体接続され、少なくとも１つの中間マルチポートバルブからサンプルを受け入れるように構成された追加マルチポートバルブと、
    追加マルチポートバルブに流体接続された飛行時間型質量分析計（ＴＯＦ－ＭＳ）と、を備える分析システム。
  2. 所定の中間マルチポートバルブのイオン交換カラムは、カチオン交換カラムまたはアニオン交換カラムのうちの一方である、請求項２に記載の分析システム。
  3. スペシエーションモードで動作する場合、分析システムは、所定のイオン交換カラム内の保持時間およびＴＯＦ－ＭＳによって決定される正確な質量電荷比（ｍ／ｚ）の組合せにより、サンプルの化学組成を確認するように構成される、請求項１に記載の分析システム。
  4. 所定のイオン交換カラムまたは分析システムとの１つ以上の流体相互接続の少なくとも１つを洗浄するための有機系洗浄溶液の供給源をさらに含む、請求項１に記載の分析システム。
  5. １つ以上の転送ラインをさらに含み、
    １つ以上の金属成分のための検査に使用される所定の転送ラインが、フルオロポリマーチューブで製作され、
    １つ以上の有機成分のための検査に使用される所定の転送ラインがＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）または溶融シリカのチューブで製作される、請求項１に記載の分析システム。
  6. 複数の有機成分を同時に検出するように構成されたソフトウェアを含む、請求項１に記載の分析システム。
  7. 高分解能質量対電荷比（ｍ／ｚ）を用いて、以前に未知の成分について半定量化検査を実施するように構成されたソフトウェアを含む、請求項１に記載の分析システム。
  8. ソフトウェアは、ベースラインからの偏差に基づいて、未知の化合物を発現するように構成される、請求項７に記載の分析システム。
  9. 所定の成分の極性を考慮するように構成されたソフトウェアを含む、請求項１に記載の分析システム。
  10. 新たに観測された成分をデータベースに追加するように構成されたソフトウェアを含む、請求項１に記載の分析システム。
  11. 自動較正または自動希釈の少なくとも１つを実施するように構成される、請求項１に記載の分析システム。
  12. ＴＯＦ－ＭＳは、質量補正およびサンプル導入の両方のための１つの噴霧器を使用するように構成される、請求項１に記載の分析システム。
  13. ＴＯＦ－ＭＳは、白金噴霧器を採用する、請求項１に記載の分析システム。
  14. サンプルを最大１０体積％まで希釈して、サンプル転送または有機成分の回収の少なくとも１つを改善するように構成されたサンプル調製ユニットをさらに含む、請求項１に記載の分析システム。
  15. 少なくとも１つの金属または粒子成分を検出するように構成された誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ－ＭＳ）をさらに含み、
    ＴＯＦ－ＭＳは、少なくとも１つの有機成分を検出するように構成される、請求項１に記載の分析システム。
  16. 超純水、希釈剤、ＭＳＡ（標準添加法）自動スパイク流体、または内部標準物の少なくとも１つを受け入れるように構成された第１マルチポートバルブと、
    第１マルチポートバルブに流体接続された第２マルチポートバルブであって、第２マルチポートバルブは第１マルチポートバルブから超純水、希釈剤、ＭＳＡ自動スパイク流体、または内部標準物の少なくとも１つを受け入れるように構成され、第２マルチポートバルブはサンプルをその中に受け入れるように構成され、第２マルチポートバルブはそれに設けられた第１サンプルループを有し、第２マルチポートバルブはサンプルおよび、超純水、希釈剤、ＭＳＡ自動スパイク流体または内部標準物の少なくとも１つのいずれかを含む調製されたサンプルを生成するように構成される、第２マルチポートバルブと、
    第２マルチポートバルブと流体接続された第３マルチポートバルブであって、第３マルチポートバルブは第２マルチポートバルブから調製されたサンプルを受け入れるように構成され、第３マルチポートバルブはそれに設けられた第２サンプルループを有する、第３マルチポートバルブと、
    第３マルチポートバルブに流体接続された飛行時間型質量分析計（ＴＯＦ－ＭＳ）であって、調製されたサンプルを受け入れて検査するように構成されたＴＯＦ－ＭＳと、を備える分析システム。
  17. ＴＯＦ－ＭＳは、調製されたサンプルが任意のイオン交換カラムを通過することなく、調製されたサンプルを受け入れるように構成され、それにより調製されたサンプルを注入モードで検査するように構成される、請求項１６に記載の分析システム。
  18. 少なくとも１つの追加のマルチバルブが、第３マルチポートバルブとＴＯＦ－ＭＳとの間に流体的に介在しており、
    該少なくとも１つの追加のマルチバルブは、それに設けられたイオン交換カラムを有し、
    該少なくとも１つの追加のマルチバルブは、調製されたサンプルを受け入れて、それに設けられたイオン交換カラムを経由して、調製されたサンプルを選択可能に案内するように構成される、請求項１６に記載の分析システム。
  19. 第２マルチポートバルブに受け入れられたサンプルの自動較正または自動希釈の少なくとも１つを実施するように構成される、請求項１６に記載の分析システム。
  20. 調製されたサンプルを形成する際に、サンプルを最大１０体積％まで希釈して、サンプル転送または有機成分の回収の少なくとも１つを改善するように構成された、請求項１６に記載の分析システム。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10018543B1 (en) * 2013-06-05 2018-07-10 Elemental Scientific, Inc. Purifying an element from a sample matrix for isotopic analysis
WO2016028684A1 (en) * 2014-08-18 2016-02-25 Becton, Dickinson And Company Method of sample preparation for maldi and automated system therefor
US9683707B2 (en) * 2014-08-19 2017-06-20 Elemental Scientific, Inc. Ultraclean autosampler with syringe delivery for mass spectrometry
US10373838B2 (en) * 2015-12-08 2019-08-06 Elemental Scientific, Inc. Automatic sampling of hot phosphoric acid for the determination of chemical element concentrations and control of semiconductor processes
US10500583B2 (en) * 2017-09-07 2019-12-10 Elemental Scientific, Inc Systems and methods for inline, dual-stage sample dilution
US10921295B2 (en) * 2017-09-08 2021-02-16 Elemental Scientific, Inc. Automated system for detection of silicon species in phosphoric acid
CN208672562U (zh) * 2018-06-27 2019-03-29 宁波大学 用于检测水中有机物含量的微纳传感器

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