KR20220116177A - 반도체 등급 화학물질에서 유기 분자 불순물의 온라인 검출을 위한 자동화 시스템 - Google Patents

반도체 등급 화학물질에서 유기 분자 불순물의 온라인 검출을 위한 자동화 시스템 Download PDF

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KR20220116177A
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알렉산더 랭
브리아나 듀펙
다니엘 알. 위더린
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엘리멘탈 사이언티픽, 인코포레이티드
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Abstract

분석 시스템의 일 실시예는 초기 다중 포트 밸브, 적어도 하나의 중간 다중 포트 밸브, 추가 다중 포트 밸브 및 TOF-MS(time-of-flight mass spectrometer)를 포함할 수 있다. 초기 다중 포트 밸브는 샘플을 수용하도록 구성될 수 있다. 적어도 하나의 중간 다중 포트 밸브는 초기 다중 포트 밸브에 유체 연결될 수 있고 초기 다중 포트 밸브로부터 샘플을 수용하도록 구성될 수 있다. 주어진 중간 다중 포트 밸브는 그와 관련된 이온 교환 컬럼을 가질 수 있다. 주어진 중간 다중 포트 밸브는 샘플을 그와 관련된 이온 교환 컬럼을 통해 유도하는 것(종분화 모드에서) 또는 이온 교환 컬럼을 우회하는 것(주입 모드에서) 중 하나로 선택적으로 구성될 수 있다. 추가 다중 포트 밸브가 적어도 하나의 중간 다중 포트 밸브와 유체 연결되고 그로부터 샘플을 수용하도록 구성될 수 있다. TOF-MS(time-of-flight mass spectrometer)는 추가 다중 포트 밸브에 유체 연결될 수 있다.

Description

반도체 등급 화학물질에서 유기 분자 불순물의 온라인 검출을 위한 자동화 시스템
관련 출원
본 출원은 발명의 명칭이 "AUTOMATED SYSTEM FOR ONLINE DETECTION OF ORGANIC MOLECULAR IMPURITIES IN SEMICONDUCTOR GRADE CHEMICALS"인 2019년 12월 17일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/949,411호에 대한 국내 우선권을 주장한다.
샘플 도입 시스템은 ICP 분광 기기(예를 들어, 유도 결합 플라즈마 질량 분광계(ICP/ICP-MS), 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광계(ICP-AES) 등), TOP(Time of Flight) 질량 분광계, QQQ(Triple Quad) 질량 분광계, 기타 유형의 샘플 검출기 또는 분석용 분석 기기와 같은 다양한 분석 장비에 액체 샘플을 도입하기 위해 사용될 수도 있다. 예를 들어, 샘플 도입 시스템은 용기로부터 액체 샘플의 분취량(aliquot)을 회수하고, 그 후에 분취량을 ICP 분광 기기에 의해 플라즈마에서의 이온화를 위해 적합한 다분산 에어로졸(polydisperse aerosol)로 변환하는 분무기(nebulizer)로 분취량을 수송할 수도 있다. 에어로졸은 이어서 스프레이 챔버 내에서 분류되어 더 큰 에어로졸 입자를 제거한다. 스프레이 챔버를 떠날 때 에어로졸은 분석을 위해 ICP-MS 또는 ICP-AES 기기의 플라즈마 토치 조립체에 의해 플라즈마에 도입된다.
상세한 설명은 첨부 도면을 참조하여 설명된다. 첨부 도면에 포함된 임의의 치수는 단지 예로서 제공되며 본 개시내용의 한정을 의도하는 것이 아니다.
도 1은 본 개시내용의 예시적인 실시예에 따른, 분석 시스템의 개략도이다.
도 2는 도 1의 분석 시스템의 중앙 분석기 유닛의 개략적인 정면도이다.
도 3은 본 개시내용의 예시적인 실시예에 따른, 주입 모드 또는 종분화 모드에서 선택적으로 사용되는 분석 시스템의 부분 개략도이다.
도 4는 본 개시내용의 예시적인 실시예에 따른 절차를 사용하여 수행된, 5ppb(parts per billion) 스파이크 샘플의 백분율 전달 회수를 나타내는 데이터 테이블이다.
도 5는 본 개시내용의 예시적인 실시예에 따른 절차를 사용하여 수행된, 프탈레이트의 반정량적 실험 결과를 나타내는 데이터 테이블이다.
도 6은 본 개시내용의 예시적인 실시예에 따른 절차를 사용하여 수행된, 이소프로필 알콜(IPA) 중 프탈레이트 가소제의 종분화 모드 검출을 위한 시간 경과에 따른 백분율 카운트에 관한 데이터 플롯이다.
도 7은 본 개시내용의 예시적인 실시예에 따른 절차를 사용하여 수행된, 서브-ppb 프탈레이트의 종분화 모드 검출을 위한 일련의 데이터 플롯이다.
도 8은 본 개시내용의 예시적인 실시예에 따른 절차를 사용하여 수행된, 기준 분무기에 대한 가스 라인이 개방된 결과와 폐쇄된 결과를 나타내는 비교 플롯 세트이다.
도 9는 본 개시내용의 예시적인 실시예에 따른 절차를 사용하여 수행된, 취득 시간 대 카운트의 플롯이다.
도 10은 본 개시내용의 예시적인 실시예에 따른 절차를 사용하여 수행된, 10% H2SO4의 2개의 상이한 등급에 대한 기준선 값에 대한 차이 대 m/z의 플롯이다.
도 11 내지 도 14는 본 개시내용의 예시적인 실시예에 따른, 동일한 샘플에 기준 이온 및 화합물 보정 이온 둘 모두를 첨가하고 해당 동일한 샘플의 단일 분무기를 통한 주입을 용이하게 하면서 자동희석 및/또는 자동 스파이크를 달성하도록 구성된 분석 시스템을 예시하는 일련의 개략도이다.
도 15는 본 개시내용의 예시적인 실시예에 따른 절차를 사용하여 수행된, TOF MS를 사용하여 분석된 화학물질 유형별 민감도를 나타내는 데이터 테이블이다.
도 16은 QQQ MS를 사용하여 분석된 화학물질 유형별 민감도를 나타내는 데이터 테이블이다.
도 17은 본 개시내용의 예시적인 실시예에 따른 절차를 사용하여 수행된, 이소프로필 알콜(IPA)에서의 매트릭스 효과에 대한 데이터 테이블 및 플롯이다.
도 18은 본 개시내용의 예시적인 실시예에 따른 절차를 사용하여 수행된, 물(H2O)에서의 매트릭스 억제에 대한 데이터 테이블 및 플롯이다.
도 19는 본 개시내용의 예시적인 실시예에 따른 절차를 사용하여, TOF를 사용하여 분석된 일련의 화학물질에 대한 매트릭스 효과에 대한 데이터 테이블이다.
본 개시내용의 양태는 본 출원의 일부를 형성하고 예시를 통해 예시적인 특징을 도시하는 첨부 도면을 참조하여 이하에서 보다 완전하게 설명된다. 그러나, 특징은 많은 다른 형태로 구현될 수 있으며 본 출원에 설명된 조합으로 한정되는 것으로 해석되어서는 안되며; 오히려, 본 개시내용이 철저하고 완전하도록, 그리고, 범위를 완전히 전달하도록 이러한 조합이 제공된다.
개요
샘플 내의 미량 원소 농도 또는 양의 결정은 샘플의 순도, 또는 시약, 반응 성분 등으로서의 사용을 위한 샘플의 수용성의 표시를 제공할 수 있다. 예를 들어, 특정 생산 또는 제조 프로세스(예를 들어, 반도체 제조, 제약 처리 등)에서, 불순물에 대한 공차는 예를 들어 ppb(parts per billion)의 분율 정도로 매우 엄격할 수 있다. 예를 들어, 반도체 프로세스는 프로세스 화학물질에서 유기 분자 불순물의 검출을 요구할 수 있다. 이러한 프로세스 화학물질에서 불순물을 검출하지 못하면 프로세스 품질이 저하되고, 가능하게는, 심지어 반도체 웨이퍼가 손상될 수 있다.
다양한 유형의 유기 분자 오염물이 반도체 처리에 악영향을 미칠 수도 있다. 디-부틸 프탈레이트 및 디-옥틸 프탈레이트와 같은 가소제는 이산화규소 성장을 늦출 수 있다. 유기인산염은 비의도적 도핑을 유발할 수도 있다. 아민은 광 생성 산을 중화할 수 있다. 부틸화 히드록시톨루엔 및 부틸화 히드록시아니솔과 같은 산화 방지제는 웨이퍼 상의 게이트 산화물 구조를 열화시킬 수 있다. 세트리모늄 브로마이드 및 나트륨 도데실설페이트와 같은 계면활성제는 웨이퍼에 친수성을 추가할 수 있다.
또한, 액체 크로마토그래피 질량 분광법(LC-MS)에서, 휘발성 첨가제를 사용하는 것이 최상의 관례로 고려된다. 비휘발성 첨가제는 이온 소스에서 염을 침전시키고 신호를 억제하는 것으로 나타났다. 더욱 심하게는, 무기산은 LC-MS 샘플 이온화에서 흔히 발견되는 스테인리스 강 성분에 대해 부식성일 수 있다. 또한, 고농도의 광산은 흔히 그 비휘발성 및 샘플 도입부에 대한 잠재적인 손상으로 인해 전자분무 이온화 질량 분광법(ESI-MS)과 호환되지 않는 것으로 고려된다. 광산의 음이온을 선택적으로 제거함으로써 매트릭스의 다른 성분을 분석할 수도 있다. 이러한 고려사항으로 인해 이러한 목적을 위한 음이온 교환 크로마토그래피의 사용을 포함하여 샘플에서 황산염을 제거하는 방법이 생겼다. 황산염을 제거하면 시스템이 유기 첨가제를 검출하는 능력을 개선시킬 수 있다.
따라서, 본 개시내용은 반도체 등급 화학물질의 샘플과 같은 화학물질 샘플에서 유기 분자 불순물의 자동화된 온라인 검출을 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다.
본 시스템은 하나 이상의 불순물로부터 분자 이온 또는 분자 이온 단편을 생성 및 검출함으로써 샘플 내의 유기 분석물 불순물을 검출할 수 있는, 질량 분광계 등과 같은 중앙 검출 장치로의 공압 전달을 사용하는 하나 이상의 원격 샘플링 및 준비 모듈을 사용할 수 있다. 실시예에서, 이온 소스는 전자분무이고, 검출 장치는 TOF(Time of Flight) 질량 분광계 또는 Triple Quadrupole(Triple Quad 또는 QQQ) 질량 분광 기기와 같은 질량 분광계(MS)를 포함한다. 일 실시예에서, 본 시스템은 가스 크로마토그래피-질량 분광(GC-MS) 분석 유닛을 (예를 들어, 단독으로 또는 다른 분석 유닛과 함께) 사용할 수 있다. 하나 이상의 원격 샘플링 및 준비 모듈이 제조 시설의 다양한 샘플링 지점에 배치될 수도 있고, 순서대로 샘플링 및 분석될 수 있거나, 분석을 위해 무작위로 액세스될 수도 있다. 일 실시예에서, 중앙 분석기 유닛을 사용하여 최대 40개의 원격 샘플링 지점을 샘플링하고 분석할 수 있다. 일 실시예에서, 유기 용매(메탄올, 이소프로필 알콜 등)가 물보다 유기 화합물을 더 잘 용해시키는 경향이 있기 때문에 유기계 세정 용액이 (예를 들어, 라인 및/또는 임의의 컬럼에서) 사용될 수 있다. 유기 화합물은 일반적으로 비교적 비극성이므로 물에 잘 녹지 않는다.
실시예에서, 시스템은 적어도 2개의 모드에서 동작할 수 있다. 예를 들어, 제1 모드에서 시스템은 분석물로부터의 기타 불순물 또는 샘플 매트릭스로부터의 크로마토그래피 분리 없이 샘플을 이온 소스에 직접 주입한다. 일 실시예에서, 주입 모드는 주어진 화학물질의 직접 분석에 사용될 수 있는 고속 프로세스이다. 예를 들어, 주입 모드는 정확한 m/z(질량 대 전하 비율)에 의한 TOF 오염물 식별 또는 정확한 m/z 및 단편화에 의한 QQQ 오염물 식별을 사용할 수 있다.
제2 모드 또는 종분화 모드에서, 분석물은 먼저 크로마토그래피를 사용하여 샘플 매트릭스 또는 다른 샘플 성분으로부터 부분적으로 또는 완전히 분리된다. 일 실시예에서, 종분화 모드는 크로마토그래피를 통한 체류 시간(즉, 이온 교환 컬럼에서 유지된 시간)과 TOF-MS를 통한 정확한 m/z 측정의 조합을 통해 화학적 조성을 확인할 수 있으며, 매우 낮은 검출 한계로 이를 수행할 수도 있다. 일 실시예에서, 종분화 모드는 매트릭스-유도 억제를 제거할 수 있다. 실시예에서, 다수의 유기 오염물의 종분화는 완전 자동화된 유기 불순물 모니터링 시스템을 용이하게 할 수 있고 각각의 화학물질에 대한 근사-실시간 모니터링을 제공할 수 있다. 실시예에서, 종분화는 대부분의 유기 오염물에 대해 서브-ppb(sub-parts-per-billion) 검출 한계를 산출할 수 있다. 실시예에서, 종분화 모드에서의 2차 분석의 선택은 주입 모드 분석의 초기 데이터에 기초하여 이루어진다. 실시예에서, 시스템은 표준물질 첨가 방법을 사용하여 보정될 수 있다. 시스템은 주입된 샘플의 민감도를 조절하기 위해 오프셋 계수를 갖는 외부 보정을 사용하여 보정될 수 있다.
실시예에서, 원격 샘플 각각은 TOF를 사용한 하나 이상의 알려진 분석물의 검출 및 QQQ-MS를 사용한 임의의 알려지지 않은 분석물의 식별과 같은 보완 정보를 제공하기 위해 복수의 질량 분광계로 유도될 수 있다.
일 양태에서, 본 개시내용은 원격 샘플 준비, 시스템 구성요소 재료 및/또는 시스템 세정 방법에 관한 것이다. 일 실시예에서, 본 시스템은 하나의 질량 분광계로 많은 화학물질을 모니터링하기 위해 다수의 원격 샘플링 지점(예를 들어, 최대 40개)을 통합하도록 구성될 수 있다. 일 실시예에서, 금속 성분을 테스트하기 위한 플루오로폴리머 튜브; 또는 유기물의 테스트를 위한 PEEK(폴리에테르에테르케톤) 또는 용융 실리카 튜브와 같은 특정 재료로 형성된 하나 이상의 전달 라인이 사용되고, 이에 따라 특정 재료 클래스에 대한 테스트에 전달 라인 재료가 가질 수도 있는 임의의 잠재적 악영향을 최소화할 수도 있다. 일 실시예에서, 유기 용매가 물보다 유기 화합물을 더 잘 용해시키는 경향이 있기 때문에, 전달 및/또는 중앙 라인 및/또는 임의의 세정 컬럼의 유기 세정(예를 들어, 메탄올, 이소프로필 알콜 등)이 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 본 시스템은 광산의 이온화 억제를 완화하고, 이에 따라 온라인 모니터링에서 유기 오염물의 검출을 개선할 수 있다. 일 실시예에서, 본 시스템은 교차 오염을 방지하기 위해 화학물질 전달 후의 공압 전달 라인의 자동화된 세정을 위해 구성될 수 있다. 본 시스템과 관련된 연결은 시스템의 중앙 분석기로부터 300미터(m) 이상 떨어진 원격 유닛을 수용할 수 있다.
일 양태에서, 본 개시내용은 본 시스템과 관련하여 구현되는 소프트웨어에 관한 것이다. 일 실시예에서, 소프트웨어는 유기물(예를 들어, 예상된 및 예상치 못한 성분 및/또는 오염물 둘 모두)에 대한 m/z(질량 대 전하 비율) 데이터를 임포트할 수 있으며, 이에 따라 더 넓은 범위의 재료/성분에 대한 테스트를 용이하게 한다. 질량 분광 기기는 중성으로 하전된 화합물은 검출할 수 없고 이온만 검출할 수도 있다. m/z는 특정 화합물 및 그 연결된 전하 캐리어에 대한 관찰된 이온 질량을 지칭한다. 예를 들어, 화합물(+H)이 60.0808의 질량과 +1의 전하를 갖기 때문에, C3H9N은 +60.0808에서 기기에 의해 (C3H9N)H+로 관찰될 수도 있다. 일 실시예에서, m/z 검출은 이전에 관찰되지 않은 화합물의 위치 확인을 위해 사용될 수 있고, 이에 따라 이러한 화합물을 자동으로 검출하는 데 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 소프트웨어는 고분해능 질량(+0.0001 amu) 분광법에 기초하여 화학식을 자동으로 할당하도록 구성될 수 있으며, 따라서 알려지지 않은 오염물의 식별을 용이하게 한다.
일 실시예에서, 소프트웨어는 다수의 유기 오염물 및/또는 성분을 동시에 검출하도록 프로그래밍 및 달리 구성될 수 있다. 일 실시예에서, 소프트웨어는 알려지지 않은 오염물에 대해 반정량적 테스트(예를 들어, 추정)를 수행하도록 구성될 수 있다. 일 실시예에서, 소프트웨어는 하나 이상의, 예를 들어 알려지지 않은 유기 성분을 (예를 들어, 식에 의해) 특정 클래스로 분류하고 동일한 클래스의 화합물과 비교하도록 구성될 수 있다. 일 실시예에서, 소프트웨어는 고분해능 m/z 식을 사용한 알려지지 않은 오염물에 대한 반정량적 보정을 위해 프로그래밍 및 구성되어 클래스(예를 들어, 아민)의 화합물이 유사한 이온화 전위를 갖는 경향이 있으므로 해당 화합물을 클래스로 분류할 수 있다. 일 실시예에서, 소프트웨어는 예를 들어 보정되지 않은 유기 오염물의 검출 및 이전 기준선으로부터의 편차에 의한 그 반정량적 강도의 표현과 함께 기준선으로부터의 백분율 편차로서 알려지지 않은 화합물을 표현하도록 구성될 수 있다.
본 개시내용의 다른 양태는 구현된 소프트웨어와 관련될 수 있다. 일 실시예에서, 소프트웨어는 극성을 설명하도록 구성될 수 있다(예를 들어, 금속 및/또는 유기물에 대한 테스트를 용이하게 함). 일 실시예에서, 중앙 분석기를 위한 소프트웨어는 유기 오염물 또는 금속 오염물에 대해 주어진 전달 라인을 자동으로 선택하도록(예를 들어, 금속 검출 및 입자 검출을 위해 한 부분은 유기 MS로, 다른 부분은 ICPMS로 전송) 프로그래밍되고 구성될 수 있다. 일 실시예에서, 소프트웨어는 오염물이 알려진(이전에 관찰된) 오염물인지 또는 새로운 오염물인지 자동으로 결정할 수 있고, 추가로 선택적으로 임의의 새로 관찰되고 식별된 오염물/물질을 주어진 데이터베이스 또는 라이브러리에 자동으로 추가할 수 있다.
일 양태에서, 본 개시내용은 본 시스템의 중앙 분석기에서의 자동보정 및/또는 자동희석에 관한 것이다. 일 실시예에서, 중앙 분석기는 전자분무 질량 분광계용 인라인 주사기 희석을 사용하여 동시에 유기 화합물을 자동보정하도록 구성된다. 일 실시예에서, 예를 들어 인라인 주사기 희석을 사용하여 자동 외부 보정이 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 금속 및 유기물은 동일한 샘플링 시스템으로 분석될 수 있다. 일 실시예에서, 유기 및 금속 오염물의 동시 검출은 (예를 들어, 중앙 분석기의 일부로서) 2개의 상이한 질량 분광계에 대한 자동 샘플링을 사용하여 달성될 수 있다. 일 실시예에서, 주어진 샘플은 유동 주입을 사용하여 희석될 수 있다(예를 들어, 캐리어로 4 μL 희석). 일 실시예에서, 중앙 분석기는 다양한 화학적 매트릭스를 보상하기 위해 표준물질 첨가(MSA) 방법을 사용하여 샘플을 자동 스파이크하도록 구성될 수 있다. 일 실시예에서, 중앙 분석기는 샘플을 범위 내로 가져오기 위해 (예를 들어, 물, 메탄올, IPA(이소프로필 알콜) 또는 다른 화학물질을 사용하여) 범위를 벗어난 하나 이상의 분석물을 갖는 샘플을 자동 스파이크하도록 구성할 수 있다. 일 실시예에서, 원격 샘플 준비 시스템은 유기 오염물의 전달 및 회수를 개선시키도록 예를 들어 원격 샘플을 (예를 들어, 체적 기준으로 10%만큼) 물 또는 다른 화학물질로 희석하여 민감도 및 수송 효율을 유지하기 위해 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 본 시스템은 각각의 화합물 분석 반응(민감도) 보정을 위해 민감도 표준물질 및 샘플로의 기준 정확한 질량 교정 보정 표준물질의 자동 스파이크를 위해 구성될 수 있다. 일 실시예에서, 이러한 단계는 샘플 및 질량 보정 표준물질 도입 둘 모두를 위해 하나의 분무기를 사용하여 달성될 수 있다. 일 실시예에서, 이러한 단계는 이전에 달성할 수 있었던 것보다 2-10배 더 큰 측정 민감도를 산출할 수 있다. 일 실시예에서, 중앙 분석기는 유기 민감도의 변화를 설정된 기준선으로부터의 백분율 변화로서 표현하도록 구성될 수 있다.
일 양태에서, 본 개시내용은 본 시스템에 의해 수행되는 샘플 준비에 관한 것이다. 일 실시예에서, 화학물질 도입이 제어될 수 있다. 일 실시예에서, 유기 및 무기 용매(예를 들어, 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 및 황산) 둘 모두에 대한 이온 교환 컬럼(예를 들어, 하나 이상의 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 컬럼)이 사용될 수도 있다. 일 실시예에서, 본 시스템은 질량 정확 기준 이온과 화합물 보정 사이의 차이를 정의하도록 구성될 수 있다. 일 실시예에서, 중앙 분석기는 질량 교정 및 샘플 도입 둘 모두를 위해 (TOF-MS의 일부로서의) 하나의 분무기를 사용할 수도 있다. 일 실시예에서, 중앙 분석기는 주입 또는 종분화 모드 사이에서 선택적으로 선택하도록 구성될 수 있으며, 여기서, 종분화 컬럼은 주입 모드 동안 사용되지 않고 종분화 컬럼은 종분화 모드에서 사용된다. 일 실시예에서, 백금(Pt) 분무기는 TOF-MS/중앙 분석기의 일부로 사용될 수 있다(예를 들어, 심지어 고온에서도 Pt의 불활성 특성은 분무기의 사용을 통해 추가 오염물이 도입되지 않는 것을 보장하는 것을 돕는다. 일 실시예에서, 본 시스템을 사용하여 양성 및 음성 화합물을 선택적으로 분석할 수 있다.
예시적인 실시예
도 1은 일반적으로 본 개시내용의 예시적인 실시예에 따라 장거리에 걸쳐 수송된 샘플을 분석하도록 구성된 분석 시스템(100)을 예시한다. 분석 시스템(100)은 예를 들어 중앙 분석기 유닛(102), 복수의 원격 유닛(104)(예를 들어, 원격 샘플 준비 유닛), 화학물질 공급 및 모니터링 유닛(106), 대형 유체 용기(108)(예를 들어, 탱크, 토트(tote), 또는 드럼), 유입 화학물질 모니터링 차량(110), 및 다양한 유닛 사이의 유체 상호 연결을 용이하게 하는 복수의 유체 라인(112)을 포함할 수 있다. 도 2는 일반적으로 중앙 분석기 유닛(102)을 더 구체적으로 예시한다. 중앙 분석기 유닛(102)은 예를 들어 배기된 인클로저(114), 이중 격납 트레이(116), TOF MS 유닛(118), 복수의 TOF 카트리지(120), 복수의 저장소(122)(예를 들어, 고순도 퍼플루오로알콕시 알칸(PFA) 같은 고순도 플루오로폴리머로 이루어짐), 적어도 하나의 누설 센서(124), 복수의 주사기 희석 및 밸브 모듈(126), 복수의 TOF 모듈(128), 온/오프 및 비상 오프(EMO) 스위치(130), 전자장치 및 제어 컴퓨터(132), 및 상태 표시기(134)(예를 들어, 다색 조명)를 포함할 수 있다. 분석 시스템(100)은 유기 화합물(예를 들어, 유기 오염물)을 분석하도록 구성될 수 있고 금속 또는 광물 성분(예를 들어, 금속 오염물)에 대해 분석하도록 추가로 구성될 수도 있다. 일 실시예에서, 분석 시스템(100)은 하나의 질량 분광계(예를 들어, TOF MS 유닛(118))로 많은 화학물질을 모니터링하기 위해 다수의 원격 샘플링 지점(예를 들어, 원격 유닛(104))에 액세스하도록 구성될 수 있다. 일 실시예에서, 주어진 원격 유닛(104)은 테스트할 주어진 화학물질을 샘플링하고/거나 테스트를 위해 샘플을 준비하도록(예를 들어, 농도를 조절하고, 희석제를 도입하고, 및/또는 내부 표준물질을 제공하도록) 구성될 수 있다. 일 실시예에서, 본 분석 시스템(100)은 출원인에 의해 "스카우트 탄소" 분석 시스템 또는 단순히 "스카우트" 분석 시스템으로 알려질 수도 있다.
본 개시내용의 일 실시예에 따르면, (예를 들어, 중앙 분석기 유닛의 일부로서 및/또는 그와 함께 사용되는) 분석 시스템(200)은 도 3을 사용하여 예시된 바와 같이 주입 모드 및 종분화 모드의 적어도 2개의 모드에서 동작할 수 있다. 2가지 모드에서의 그 사용을 용이하게 하기 위해, 일 실시예에서, 분석 시스템(200)은 복수의 다중 포트 밸브(250A-250E), 적어도 하나의 샘플 소스(252), 적어도 하나의 캐리어 병(254), 음이온 교환 컬럼(2.56), 양이온 교환 컬럼(258), 제1 세정 유체 소스(260)(예를 들어, 5%(중량 기준) NH4OH 재조정제, 다른 염기성 용매, 또는 초순수(UPW)), 제2 세정 유체 소스(262)(예를 들어, 10%(중량 기준) HNO3 재조정제, 다른 산성 용매, 또는 UPW), 하나 이상의 폐기물(W) 위치(264), 조절 용액 소스(266), TOF-MS(268) 및 다중 포트 밸브(250A-250E) 및/또는 다른 시스템 구성요소 사이에 유체 상호 연결을 제공하기 위해 필요에 따른 복수의 유체 라인(270)을 포함할 수 있다. 다중 포트 밸브(250A-250E) 각각은 복수의 개별 포트(272)(예를 들어, 4-6 포트(272))를 포함할 수 있어, 유체 유동이 주어진 다중 포트 밸브(250A-250E)를 통해, 그 내부로 또는 그 외부로 유도될 수 있게 한다. 일 실시예에서, 다중 포트 밸브(250A, 250E)는 V6HP 밸브일 수도 있고, 다중 포트 밸브(250B)는 PL-4 밸브일 수도 있으며, 다중 포트 밸브(250C, 250D)는 PM6 밸브일 수도 있다. 다중 포트 밸브(250C, 250D)는 다중 포트 밸브(250B)와 다중 포트 밸브(250E) 중간에 위치하는 것으로 고려될 수도 있으며, 다중 포트 밸브(250E)는 TOF-MS(268)와의 그 연결(예를 들어, 주어진 샘플에 대한 유로의 종료)을 감안하여, 최종 다중 포트 밸브로 고려될 수도 있다.
분석물이 먼저 크로마토그래피를 사용하여 샘플 매트릭스 또는 다른 샘플 성분으로부터 부분적으로 또는 완전히 분리되는 종분화 모드에서 동작하는 경우, 이온 교환 컬럼(예를 들어, 음이온 교환 컬럼(256) 및 양이온 교환 컬럼(258))이 샘플을 TOF-MS(168)로 유도하기 전에 샘플로부터 매트릭스 물질(예를 들어, 황산과 같은 산 또는 TMAH와 같은 염기)을 제거하는 데 사용된다. 매트릭스 물질의 경우에도, 샘플(예를 들어, 4μL 샘플)은 다중 포트 밸브(250B)에 로딩된 다음 다중 포트 밸브(250C)로 추진될 수 있다. 황산과 같은 산 매트릭스의 경우, 다중 포트 밸브(250C)를 보유한 음이온 교환 컬럼(256)을 통해 인라인으로 추진되고, 샘플은 다중 포트 밸브(250D)를 통해 이동할 때 양이온 교환 컬럼(258)을 우회하도록 유도된 다음, 다중 포트 밸브(250E)를 통해 TOF-MS(268)로 전달될 수 있다. TMAH와 같은 염기성 매트릭스의 경우, 샘플은 다중 포트 밸브(250C)를 통해 추진되고, 그와 관련된 인라인 음이온 교환 컬럼(256)을 우회하고, 다중 포트 밸브(250E)를 통해 TOF-MS(268)로 진행하기 전에 다중 포트 밸브(250C) 및 그 양이온 교환 컬럼(258)으로 유도된다.
시스템 플러시 또는 세정은 주기적으로 또는 주어진 이온 교환 컬럼(256, 258)의 각각의 사용 이후에 수행될 수도 있다. UPW 또는 적절한 재조정제가 하나 이상의 유체 라인 및/또는 주어진 이온 교환 컬럼(256, 258)을 플러시하는 데 사용될 수도 있다. 예를 들어, UPW 및/또는 산 재조정제는 양이온 교환 컬럼(258) 및/또는 다중 포트 밸브(250D)를 세정, 플러시 및/또는 달리 재조정하기 위해 사용될 수도 있는 반면, 염기성 재조정제는 음이온 교환 컬럼(256) 및/또는 다중 포트 밸브(250C)를 세정, 플러시, 또는 달리 재조정하도록 사용될 수도 있다.
일 실시예에서, 유기 세정제, UPW, 또는 다른 유체(예를 들어, 용매)가 분석 시스템(100, 200)의 다양한 유체-채널링 구성요소(예를 들어, 유체 라인(112, 270); 및/또는 다중 포트 밸브(250)) 중 임의의 것을 플러시 및 세정하기 위해 사용될 수도 있다. 분석 시스템(100, 200)은 교차 오염을 방지하기 위해 화학물질 전달 후에 공압 전달 라인을 자동으로 세정하도록 구성될 수 있다. 일 실시예에서, 분석 시스템(100)은 전달 및 중앙 라인(예를 들어, 112, 270)을 자동으로 세정하기 위해 유기 세정제를 사용할 수 있다. 일 실시예에서, 샘플은 루프(예를 들어, 18mL)에 로딩될 수 있고 공압 전달 라인(예를 들어, 112, 270)을 사용하여 주어진 원격 유닛(104)으로부터 중앙 분석기 유닛(102)으로 전달될 수 있다. 샘플 전달이 완료되면 동일한 루프에 유기 세정 용액(예를 들어, 18mL)이 제공(예를 들어, 충전)될 수 있으며, 그 다음 해당 유기 세정 용액이 동일한 공압 전달 라인(들)을 통해 전달된다. 마지막으로, 유기 세정 용액은 유사한 양(예를 들어, 18mL)의 UPW를 그를 통해 전달하여 헹궈질 수 있다.
주입 모드에서 동작할 때, 샘플은 다중 포트 밸브(250B) 및 다중 포트 밸브(250C, 250D)를 통해 전달될 수 있고 궁극적으로 다중 포트 밸브(250E)를 통해 TQF-MS(268)에 도달하기 전에 교환 컬럼(256, 258) 중 어느 것도 통과하지 않을 수 있다. 일 실시예에서, 샘플은 주입 모드를 사용하여 테스트될 때, 다중 포트 밸브(250B)로부터 다중 포트 밸브(250E)로 직접 전달될 수 있다(예를 들어, 다중 포트 밸브(250C, 250D)를 완전히 우회함).
일 실시예에서, 주입 모드를 사용하여 분석할 때 자동화된 소프트웨어가 사용될 수 있다. 컴퓨터(132) 또는 중앙 분석기 유닛(102)을 위한 다른 제어 유닛은 TGF-MS로부터 데이터 파일을 자동으로 임포트하고, m/z 및 그 각각의 강도를 추출하고, 사용자가 볼 수 있게 이러한 값을 디스플레이하도록 프로그래밍 및 구성될 수 있다. 일 실시예에서, 소프트웨어는 복수의 유기 오염물 또는 다른 성분의 동시 검출을 용이하게 하도록 프로그래밍될 수도 있다. 일 실시예에서, 소프트웨어는 관찰되지 않은 화합물을 처리하기 위해 m/z 검출을 사용할 수 있고, 이에 따라 이러한 이전에 관찰되지 않은 화합물이 자동으로 검출되게 할 수 있다. 소프트웨어는 오염물이 알려졌는지(이전에 관찰되었는지) 또는 새로운 오염물인지 자동으로 결정할 수 있다. 예를 들어, 새로운 오염물인 경우 소프트웨어는 이를 SECS-GEM(SECS(SEMI 장비 통신 표준)/일반 장비 모델(GEM) 보고서 또는 물질 라이브러리에 자동으로 추가하도록 구성될 수 있다.
일 실시예에서, 본 분석 시스템과 관련된 소프트웨어(예를 들어, 시스템(100)의 컴퓨터(132)에 상주함)는 주입 모드를 사용하여 알려지지 않은 오염물에 대한 반정량화 보정을 수행하도록 구성될 수 있다. TOF MS 유닛(118)은 고분해능 질량(+/-0.000I amu)을 생성할 수 있다. 이 고분해능 질량을 사용하여, 분자식을 계산하고 관찰된 m/z 값에 할당할 수 있다. 반정량화("반정량"이라고도 지칭됨)를 위해 이들 생성된 분자식을 분류하는 데 알고리즘이 사용될 수 있다. 이러한 생성된 분자식은 그 후, 특정 원소(예를 들어, N, Cl, P 또는 S)를 함유하거나 특정 분자식 패턴(예를 들어, (Cn+8H2n+6 O4 여기서 n>0. n=2는 C10H10O4를 생성함)에 대한 맞춤 같은 분자 특징에 기초하여 분류될 수 있다.
클래스 내의 유사한 화합물은 유사한(그러나 정확하지는 않은) ppb당 강도로 이온화되는 것으로 관찰되었다. 이는 이 기술이 반정량 기술인 이유이다. 예를 들어, 아민은 다른 아민과 유사한 ESI-MS를 사용하여 이온화할 수 있고 유기 인산염은 다른 유기 인산염과 유사한 ESI-MS를 사용하여 이온화하지만 아민은 유기 인산염과 유사하게 이온화하지 않을 수도 있다. 각각의 클래스는 본 분석 시스템(100)의 자동희석 및 자동 보정 기능을 사용하여 정량화된 적어도 하나의 표준 화합물을 가질 수 있다. 클래스의 다른 모든 화합물은 이/이들 표준 화합물에 따라 보정될 수 있다. 화합물이 다수의 클래스에 속하는 경우, 이때, 반정량화 농도 범위가 제안될 수도 있다.
일 실시예에서, 반정량화는 일련의 단계를 사용하여 달성될 수도 있다. 먼저, 클래스에 대해 알려진 유기 화합물은 유기계 중앙 분석기 유닛(102)에서 자동희석 및 자동 보정을 사용하여 보정될 수 있다(예를 들어, 클래스 X 설정). 그 후, 보정 곡선이 자동 생성될 수 있고 선형 경사와 Y 절편 값(R2>0.995)이 결정될 수 있다. 다음으로, 새로운 샘플이 실행되고 그 알려지지 않은 m/z 값에 대해 관찰될 수 있다. 알려지지 않은 m/z의 고분해능 질량을 기초로 질량 정확 분자식을 생성할 수 있다. m/z는 소프트웨어에 따라 분자식에 기초하여 분류될 수 있다(예를 들어, 클래스 X). 클래스 X 표준 경사 및 Y 절편 값을 적용하여 알려지지 않은 m/z의 반정량화된 농도를 획득할 수 있다. 마지막으로, 반정량 농도는 (예를 들어, 디스플레이 및/또는 데이터 라이브러리에 저장을 위해) 소프트웨어에서 보고될 수 있다.
일 예에서, 디부틸 프탈레이트 "DBF"(C16H22O4) 및 디옥틸 프탈레이트 "DOP"(C24 H38O4)를 식별하기 위해 반정량 프로세스가 사용되었다. 분석 시스템(100)은 생성된 분자식에 기초하여 둘 모두 "프탈레이트"로 분류하였다. 각각이 보정 곡선에 대해 실행된 다음 각각의 강도(카운트)가 농도에 대한 높은 정확도로 다른 보정 곡선에 적용되었다. 그러나, 디부틸 프탈레이트는 디옥틸 프탈레이트의 보정 곡선을 사용하여 높은 성공률로 정량화될 수 있었으며 그 반대의 경우도 마찬가지임을 이해하여야 한다. 도 5는 이러한 실험과 관련된 데이터 테이블을 도시한다. 도 6 및 도 7은 프탈레이트의 종분화 모드 검출과 관련된 플롯을 도시한다.
일 실시예에서, 주어진 원격 샘플 준비 유닛(104)은 샘플 전달 및 임의의 유기 성분/오염물의 회수를 개선하기 위해 주어진 원격 샘플 준비 유닛(104)에서 주어진 샘플을 물(예를 들어, UPW) 또는 다른 화학물질(예를 들어, 용매)로 희석하도록 구성될 수 있다. 일 실시예에서, 희석은 5-15%(체적 기준), 최대 10%(체적 기준), 또는 10%(체적 기준) 범위일 수 있다. 일 실시예에서, 분석 시스템(100)은 유기 오염물의 높은 전달 회수를 보장하기 위해 매트릭스에 기초하여 주어진 원격 샘플 준비 유닛(104)에서 샘플을 자동으로 준비하도록 구성될 수 있다. 특정 화학물질은 다른 화학물질로 희석할 때 더 나은 성능을 발휘하는 것으로 밝혀졌다. 이 희석 단계는 전달 전 샘플의 수동 준비 없이 원격지(104)에서 자동으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 이소프로필 알콜(IPA)은 90%(체적 기준)로 희석될 때 더 높은 공압 전달 회수를 나타내고, 나머지 10%는 UPW이다. 도 4는 희석된 IPA를 사용할 때 5ppb(parts per billion) 스파이크 샘플의 전달 백분율에 대해 달성된 개선된 회수를 나타내는 데이터를 제공한다.
일 실시예에서, 본 분석 시스템(100)은 주어진 원격 샘플 준비 유닛(104)이 예를 들어, 유기 오염물 또는 금속 오염물을 테스트하기 위해 복수의 중앙 분석기 유닛(예를 들어, 102) 중 선택된 하나에 샘플을 선택적으로 전달할 수 있도록 구성될 수 있다. 일 실시예에서, 샘플의 한 부분은 유기 MS로 전송될 수 있고 다른 부분은 금속 검출 및/또는 입자 검출을 위해 ICPMS로 전송될 수 있다. 이러한 선택적 전달을 용이하게 하기 위해, 주어진 중앙 분석기 유닛(102)에서 수행될 테스트 유형을 감안하여, 다르게 구성된 전달 라인(예를 들어, 112, 270)이 필요할 수도 있다. 예를 들어, 유기-집중 중앙 분석기 유닛(102)("ScoutCarbon" 센트럴과 같은)은 PEEK 또는 용융 실리카와 같은 재료로 이루어진, 그와 관련된(예를 들어, 내부적, 유입 또는 유출) 전달 라인(예를 들어, 112, 270)을 가질 수 있다. 예를 들어, 금속/입자-집중 중앙 분석기 유닛(102)(예를 들어, "ScoutDX" 또는 "ScoutNano" 중앙)은 플루오로폴리머 재료로 제조된 그와 관련된 전달 라인(예를 들어, 112)을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 이러한 선택적 전달을 돕기 위해, 주어진 원격 샘플 준비 유닛(104)은 전달 위치(예를 들어, 어느 중앙)를 선택하기 위해 추가적인 다중 포트 밸브(예를 들어, ESI "P3" 밸브)를 구비할 수 있고, 이에 따라 적절하게 구성된 전달 라인(예를 들어, 112)을 통해 주어진 샘플 또는 샘플 부분을 유도한다. 예를 들어, 다중 포트 밸브가 "로드" 위치에 배치되면, 하나의 전달 라인(예를 들어, ICPMS를 사용하여 중앙으로 이어지는 플루오로폴리머 라인)과 연결될 수 있다. 또한, 이 예에서 다중 포트 밸브가 "주입 위치"로 전환되면 다른 전달 라인(예를 들어, 유기 MS를 사용하여 중앙으로 이어지는 PEEK 라인)과 연결될 수 있다.
일 실시예에서, (예를 들어, 컴퓨터(132) 내에 프로그래밍된 것과 같은) 본 분석 시스템(100)과 관련된 소프트웨어는 시스템(100)이 테스트하는 하나 이상의 성분(예를 들어, 오염물)의 극성(예를 들어, 경우에 따라, 양성 또는 음성)을 검출하도록 구성될 수 있다. 일 실시예에서, 화합물은 양이온 또는 음이온으로 관찰될 수 있으며, 소프트웨어는 TOF-MS 유닛(118)으로부터의 데이터에 기초하여 차이를 알 수 있을 수 있다. 보고서가 사용자 정의 식을 사용하여 주어진 성분의 극성을 출력할 수 있게 하도록 표준 보고서가 수정될 수 있다.
일 실시예에서, 본 분석 시스템(100)은 중앙 분석기 유닛(102)에서 자동보정 및/또는 자동희석을 위해 구성될 수 있다. 기준의 자동 스파이크는 각각의 화합물 분석 반응(민감도) 보정에 대한 샘플 및 민감도 표준물질에 대한 정확한 질량 교정 보정 표준물질을 산출할 수 있다. 일 실시예에서, 하나의 분무기(예를 들어, TOF MS 유닛(118)과 관련됨)가 샘플 및 질량 보정 표준물질 도입 둘 모두에 사용될 수 있으며, 이는 예를 들어 2배 내지 10배만큼 민감도를 개선시킬 수 있다. Agilent TOF-MS의 전형적인 용도는 2번째 분무기를 사용하여 기준 질량 교정 보정 표준물질을 전자분무(ESI-MS)에 도입하기 위해 사용하는 것이다. 본 실시예에서, 이러한 표준물질은 샘플에 스파이크되고 동일한 분무기를 통해 도입된다. 이를 통해, 2번째 분무기로의 가스 유동을 사용하지 않고 차단하여 민감도가 증가된다. 이 차이는 도 8에 도시된 카운트(%) 대 시간(분)의 플롯에 예시되어 있다.
일 실시예에서, 민감도 보정 표준물질(MSA)의 자동 스파이크 또는 각각의 샘플 또는 표준물질으로의 단일 스파이크가 사용될 수 있다. 표준물질 첨가(MSA) 방법을 사용하는 자동 스파이크를 사용하여 다양한 화학적 매트릭스를 보상할 수 있다. 보정 곡선은 샘플 자체에서 자동으로 만들어질 수 있기 때문에, 이는 어려운 매트릭스에서도 보정이 가능할 수 있다. 이 시스템은 보정 곡선을 생성하기 위해 수집된 샘플에 다양한 양의 보정 표준물질을 자동으로 스파이크할 수 있다. 보정 탭에서 준비된 보정 곡선이 있는 화합물은 분석 시스템(100)에 의해 제시될 때 농도와 함께 나타날 수 있다. 따라서, 수동으로 제조된 보정 샘플을 생성할 필요가 없다.
일 실시예에서, 범위 외부의 하나 이상의 분석물을 갖는 샘플의 자동희석은 분석물을 정확한 정량화를 위한 보정 범위로 가져오기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 포화 분석물을 범위 내로 가져오기 위해, IPA가 UPW 또는 다른 화학물질로 희석될 수 있다. 일 실시예에서, 소프트웨어는 특정 m/z가 검출기를 포화시켰을 때 사용자에게 경고하고 자동으로 희석된 샘플을 재실행할 수도 있다. 소프트웨어는 농도를 계산할 때 이 희석을 자동으로 처리할 수 있다. 일 실시예에서, 소프트웨어는 이 규칙을 적용할 특정 질량을 설정하거나 검출된 모든 질량에 적용되도록 소프트웨어를 설정할 수 있을 수도 있다. 일 실시예에서, 데이터 보고서 디스플레이는 이러한 규칙이 트리거되었고 재실행이 수행되었음을 나타낼 수도 있다.
일 실시예에서, 소프트웨어는 전자분무 질량 분광계를 위한 인라인 주사기 희석을 사용하여 유기 질량 분광계(예를 들어, TOF-MS)를 자동으로 그리고 외부적으로 보정하도록 프로그래밍되고 구성될 수 있다. 소프트웨어는 하나의 표준물질 용액에 대한 외부 보정을 자동으로 생성하도록 구성할 수 있다. 소프트웨어는 분석 시스템(100)이 자동으로 샘플을 인라인으로 희석하고 보정 곡선을 생성하게 할 수 있다. 예시적인 프로세스에서, 샘플은 유동 주입(예를 들어, 캐리어를 사용한 4μL 희석)에 의해 희석되고 주입 모드 단계와 관련하여 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 샘플은 내부 채널을 갖는 다중 포스트 밸브에서 포획될 수 있다. 이 채널은 약 4μL의 체적을 가질 수 있다(예를 들어, PL-4 밸브). 밸브가 전환되면 이 샘플은 유기/수성 캐리어 용액과 함께 인라인으로 추진된다. 샘플이 TOF-MS에 도달할 때, 샘플의 전방 및 후방 단부에서 캐리어와 혼합되어 있다. 이는 도 9에 예시된 것 같이 주입 모드를 수행할 때 자동으로 분석될 수 있는 특징적인 "피크" 형상을 제공한다. 그 후, 해당 피크는 예를 들어 유기 오염물 또는 다른 성분에 대해 분석될 수 있고 데이터는 소프트웨어를 통해 (예를 들어, 디스플레이 및/또는 데이터 라이브러리에) 보고된다.
본 개시내용의 양태에서, 보정되지 않은 유기 오염물의 검출 및 반정량적 강도의 표현은 이전 기준선으로부터 측정된 편차에 기초하여 달성될 수 있다. 일 실시예에서, 알려지지 않은 화합물은 주어진 기준선으로부터의 백분율 편차로서 표현될 수 있다. 동일한 화학물질의 2개의 상이한 샘플을 비교하는 한 가지 방법은 기준선 표준으로부터 각각의 m/z의 강도를 차감하는 것일 수 있다. 이 비교는 샘플에서 발견된 어떤 m/z 값이 기준선에서 발견되지 않는지를 빠르게 나타낼 수 있는 데이터 플롯을 생성하는 데 사용할 수 있다. 일 실시예에서, 이러한 값은 수치적 변화(즉, 샘플 강도에서 기준선 강도를 뺀 값)로 표현될 수 있다. 일 실시예에서, 이들 값은 기준선으로부터의 백분율 편차로서 표현될 수 있다(즉,
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)
도 10은 보정되지 않은 유기 오염물을 검출하기 위한 데이터 플롯의 기초로서 기준선 표준에 대한 수치적 변화를 사용하여 형성된 예시적인 플롯을 도시한다. 값이 0보다 더 큰 각각의 라인은 기준선 샘플보다 더 높은 강도로 관찰된 m/z를 나타낸다. 이들 각각은 10% H28Q4(체적 기준)를 사용하는 샘플에서 발견되는 잠재적인 오염물이다.
본 개시내용의 양태에서, 질량 정확 기준 이온과 화합물 보정 사이의 차이가 정의될 수 있다. TOF-MS(예를 들어, TOF MS 유닛(118))는 질량 정확 기준 이온을 사용하여 관찰된 모든 이온에 대해 m/z 값을 올바르게 할당할 수 있다. TOF-MS는 MS의 시간 기반 형태이다. 이러한 프로세스에서 10ns는 MS의 비행 튜브를 통해 "패키지"로 전송될 수 있으며, 각각은 그 질량 차이로 인해 서로 다른 시간(예를 들어, 피코초 정도의 차이)에 검출기에 부딪힌다. 기기는 이 시간을 m/z 값으로 변환할 수 있다. 시간 차이의 임의의 약간의 이동은 TOF-MS가 상이한 m/z를 판독하게 할 수 있다. 일 실시예에서, 각각 알려진 m/z(현재 양성 모드에서 +121 및 +922)를 갖는 2개의 이온이 TOF-MS에 대한 기준 이온으로 사용될 수 있다. 기준 이온의 설정은 주어진 TOF-MS에 의해 자동으로 수행되는 것이다. 전형적인 TOF-MS는 2개의 분무기를 사용하여 이를 달성하고, 하나는 주어진 샘플을 위한 것이고 다른 하나는 기준 질량을 위한 것이다. 본 분석 시스템(100)은 샘플 및 기준 질량 둘 모두에 대해 하나의 분무기를 통해 이를 달성할 수 있으며, 둘 모두 사용되는 시스템 구성요소의 수를 감소시키고 표준 2개 분무기 시스템에 비교하여 더 낮은 검출 한계를 달성한다.
화합물 보정은 분석 전에 TOF-MS에 의해 알려지지 않은 화합물에 대해 달성될 수 있다. 이는 TOF-MS에 주입되고 그 농도에 대한 강도로 특정 m/z 값에서 관찰된다. 이 농도는 특정 화합물에 대한 보정 곡선을 획득하기 위해 외부 보정 또는 MSA를 통해 변경될 수 있다. 앞서 설명된 바에 따라, 하나의 분무기가 기준 이온과 화합물 보정 이온 둘 모두에 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 본 분석 시스템(예를 들어, 시스템 100)은 단일 분무기를 통해 모두 한번에 주입될 수 있는 동일한 샘플에 기준 이온과 화합물 보정 이온을 둘 모두 추가할 수 있는 자동희석 및 자동 스파이크 기능을 나타낼 수 있다.
도 11 내지 도 14는 본 개시내용의 일 실시예에 따른, 동일한 샘플에 기준 이온 및 화합물 보정 이온 둘 모두를 첨가하고 단일 분무기를 통해 동일한 샘플이 주입되는 것을 용이하게 하면서 자동희석 및/또는 자동 스파이크를 달성하는 장치 및 동시 방법을 예시한다. 분석 시스템(300)은 일반적으로 복수의 다중 포트 밸브(350A-350L), 복수의 주입 가능한 유체 소스(352)(예를 들어, S1, S2, S3 등으로 도시되며, 각각이 예를 들어 테스트를 위한 샘플, MSA, 샘플 캐리어 또는 희석제의 소스로서 각각 기능함), 적어도 하나의 캐리어 병(354), 음이온 교환 컬럼(356), 양이온 교환 컬럼(358), 제1 세정 유체 소스(360)(예를 들어, 5%(중량 기준) NH4OH 재조정제, 다른 염기성 용매, 또는 초순수(UPW)), 제2 세정 유체 소스(362)(예를 들어, 10%(중량 기준) HNO3 재조정제, 다른 산성 용매 또는 UPW), 하나 이상의 폐기물(W) 위치(364), 조절 용액 소스(366), TOF-MS(368) 및 필요에 따라 다중 포트 밸브(350A-350L) 및/또는 다른 시스템 구성요소 사이의 유체 상호 연결을 제공하기 위한 복수의 유체 라인(370)을 일반적으로 포함할 수 있다. 다중 포트 밸브(350A-350L) 각각은 복수의 개별 포트(372)(예를 들어, 4-12 포트(372))를 포함할 수 있어, 유체 유동이 주어진 다중 포트 밸브(350A-350L)를 통해, 내부로 또는 외부로 유도될 수 있게 한다. 다중 포트 밸브(350D)는 "샘플 감지" 다중 밸브로 고려될 수도 있다. 분석 시스템(300)은 하나 이상의 UPW 매니폴드(374) 및 복수의 샘플 루프(376)를 더 포함할 수 있으며, 각각의 이러한 샘플 루프(376)는 예시된 바와 같이 선택된 다중 포트 밸브(350A-350L)와 관련된다. 다양한 실시예에서 유사하게 명명된 부분은 달리 언급되지 않는 한 유사하게 구성되고 유사하게 기능할 것으로 예상될 수 있다.
분석 시스템(300)을 사용하는 프로세스는 도 12 내지 도 14에 가장 잘 볼 수 있다. 도 12에 도시된 바와 같이, 샘플, MSA 첨가, 희석제 및/또는 내부 표준물질(예를 들어, 유체 소스(352)로부터)이 다중 포트 밸브(350E)를 통해 다중 포트 밸브(350D) 내로 도입될 수도 있다. 샘플, MSA 첨가, 희석제, 및/또는 내부 표준물질은 모두 다중 포트 밸브(350D)의 선택된 포트(372)로 추진될 수 있고 그 다음 다중 포트 밸브 350G(예를 들어, PM6 밸브)와 관련된 샘플 루프(376)(예를 들어, 1-ml 루프)로 추진될 수 있다. 도 13에 도시된 바와 같이, 다중 포트 밸브(350G)의 샘플 루프(376)로부터의 샘플은 다중 포트 밸브(350H)(예를 들어, PL-4 밸브)에 의해 포획될 수 있다. 도 13에 추가로 도시된 바와 같이, 다중 포트 밸브(350F)는 가압된 불활성 가스(예를 들어, 아르곤(Ar)), 다른 유체, 및/또는 UPW 중 하나 이상을 다중 포트 밸브(350G)로 도입하도록 구성될 수도 있다. 도 14에서 볼 수 있는 바와 같이, 다중 포트 밸브(350G)의 샘플 루프(376)에 있는 샘플은 궁극적으로 주입 모드(예시된 바와 같이, 그리고, 이에 따라 이온화 컬럼을 우회함(예를 들어, HPLC 컬럼을 피함)) 또는 종분화 모드(도 3과 관련하여 설명되고 LCMS 절차에 따라) 중 어느 하나에 의한 분석을 위해 TOF-MS(368))에 주입될 수 있다.
도 15 내지 도 19는 본 분석 시스템(100, 200, 300)을 사용하여 수행된 프로세스와 관련된 비교 데이터를 예시한다. 도 15 및 도 16은 TOF-MS 및 QQQ-MS를 사용하여 다양한 유기물의 분석에 대해 달성할 수 있는 민감도를 도시한다. 도 17 내지 도 19는 다양한 TOF-MS 측정에 대한 다양한 캐리어 및/또는 매트릭스 물질의 효과를 예시한다.
실시예에서, 시스템 제어기(예를 들어, 분석 시스템(100)의 컴퓨터(132))는 프로세서, 메모리 및 통신 인터페이스를 포함할 수 있다. 프로세서는 적어도 제어기를 위한 처리 기능성을 제공하고, 임의의 수의 프로세서, 마이크로컨트롤러, 회로부, 필드 프로그램가능 게이트 어레이(FPGA) 또는 다른 처리 시스템, 및 데이터를 저장하기 위한 상주 또는 외부 메모리, 실행가능 코드, 및 제어기에 의해 액세스되거나 생성된 다른 정보를 포함할 수 있다. 프로세서는 본 명세서에 설명된 기술을 구현하는 비일시적 컴퓨터 판독 가능 매체 내에 구현된 하나 이상의 소프트웨어 프로그램을 실행할 수 있다. 프로세서는 그를 형성하는 재료 또는 사용된 처리 메커니즘에 의해 한정되지 않고, 따라서 반도체(들) 및/또는 트랜지스터(예를 들어, 전자 집적 회로(IC) 구성요소를 사용하여) 등을 통해 구현될 수 있다.
메모리는 소프트웨어 프로그램 및/또는 코드 세그먼트와 같은 제어기의 동작과 관련된 다양한 데이터 및/또는 프로그램 코드, 또는 본 명세서에 설명된 기능성을 수행하도록 프로세서 및 시스템(100, 200, 300)의 가능하게는 다른 구성요소에 명령하기 위한 다른 데이터를 저장하기 위한 저장 기능성을 제공하는 유형의 컴퓨터 판독 가능 저장 매체의 예일 수 있다. 따라서, 메모리는 시스템(그 구성요소 포함)을 동작하기 위한 명령어의 프로그램 등과 같은 데이터를 저장할 수 있다. 단일 메모리가 설명되지만 메모리의 다양한 유형 및 조합(예를 들어, 유형의 비일시적 메모리)이 사용될 수 있다는 점에 유의해야 한다. 메모리는 프로세서와 통합될 수 있거나, 독립형 메모리를 포함할 수 있거나, 또는 둘 모두의 조합일 수 있다.
메모리의 일부 예는 랜덤 액세스 메모리(RAM), 판독 전용 메모리(ROM), 플래시 메모리(예를 들어, 보안 디지털(SD) 메모리 카드, 미니 SD 메모리 카드 및/또는 마이크로 SD 메모리 카드), 자기 메모리, 광학 메모리, USB(universal serial bus) 메모리 디바이스, 하드 디스크 메모리, 외부 메모리, 제거(예를 들어, 서버 및/또는 클라우드) 메모리 등과 같은 이동식 및 비이동식 메모리 구성요소를 포함할 수 있다. 구현에서, 메모리는 가입자 식별 모듈(SIM) 카드, 범용 가입자 식별 모듈(USIM) 카드, 범용 집적 회로 카드(UICC) 등에 의해 제공되는 메모리와 같은 이동식 집적 회로 카드(ICC) 메모리를 포함할 수 있다.
통신 인터페이스는 시스템(100, 200, 300)의 구성요소와 통신하도록 동작 가능하게 구성될 수 있다. 예를 들어, 통신 인터페이스는 시스템(100, 200, 300)에 의한 저장소에 대해 데이터를 송신하고, 시스템(100)의 저장소로부터 데이터를 검색하는 등을 위해 구성될 수 있다. 통신 인터페이스는 또한 시스템(100, 200, 300)의 구성요소와 프로세서 사이의 데이터 전송을 용이하게 하기 위해 프로세서와 통신 가능하게 결합될 수 있다. 통신 인터페이스는 제어기의 구성요소로서 설명되지만, 통신 인터페이스의 하나 이상의 구성요소는 유선 및/또는 무선 연결을 통해 시스템(100, 300) 또는 그 구성요소에 통신 가능하게 결합된 외부 구성요소로서 구현될 수 있다는 점을 유의하여야 한다. 시스템(100, 300) 또는 그 구성요소는 또한 디스플레이, 마우스, 터치패드, 터치스크린, 키보드, 마이크로폰(예를 들어, 음성 명령을 위한) 등과 같은 하나 이상의 입력/출력(I/O) 디바이스를 또한 포함하고 그리고/또는 (예를 들어, 통신 인터페이스를 거쳐) 그에 연결될 수 있다.
통신 인터페이스 및/또는 프로세서는 다양한 상이한 네트워크, 예컨대, 광역 셀룰러 전화 네트워크, 예컨대, 셀룰러 네트워크, 3G 셀룰러 네트워크, 4G 셀룰러 네트워크, 5G 셀룰러 네트워크 또는 GSM(global system for mobile communications) 네트워크; WiFi 네트워크(예를 들어, IEEE 802.11 네트워크 표준을 사용하여 동작되는 무선 근거리 통신망(WLAN))와 같은 무선 컴퓨터 통신 네트워크; 애드-혹 무선 네트워크, 인터넷; 인터넷; 광역 네트워크(WAN); 근거리 통신망(LAN): 개인 영역 네트워크(PAN)(예를 들어, IEEE 802.15 네트워크 표준을 사용하여 동작되는 무선 개인 영역 네트워크(WPAN)); 공중 전화 네트워크; 엑스트라넷; 인트라넷; 등과 통신하도록 구성될 수 있다. 그러나, 이 목록은 단지 예로서 제공된 것이며, 본 개시내용을 한정하기를 의도하는 것은 아니다. 또한, 통신 인터페이스는 단일 네트워크 또는 서로 다른 액세스 포인트에 걸친 다수의 네트워크와 통신하도록 구성될 수 있다. 특정 실시예에서, 통신 인터페이스는 제어기로부터 외부 디바이스(예를 들어, 휴대폰, WiFi 네트워크에 연결된 컴퓨터, 클라우드 저장소 등)로 정보를 송신할 수 있다. 다른 특정 실시예에서, 통신 인터페이스는 외부 디바이스(예를 들어, 휴대폰, WiFi 네트워크에 연결된 컴퓨터, 클라우드 저장소 등)로부터 정보를 수신할 수 있다.
주제가 구조적 특징 및/또는 방법론적 동작에 특정한 언어로 설명되었지만, 첨부된 청구범위에 정의된 주제가 반드시 앞서 설명한 특정 특징 또는 동작에 한정되는 것은 아니라는 점을 이해하여야 한다. 오히려, 앞서 설명된 특정 특징 및 동작은 청구범위를 구현하는 예시적인 형태로서 개시된다.

Claims (20)

  1. 분석 시스템이며,
    샘플을 수용하도록 구성된 초기 다중 포트 밸브;
    초기 다중 포트 밸브에 유체 연결되고 초기 다중 포트 밸브로부터 샘플을 수용하도록 구성된 적어도 하나의 중간 다중 포트 밸브로서, 주어진 중간 다중 포트 밸브는 그와 관련된 이온 교환 컬럼을 갖고, 주어진 중간 다중 포트 밸브는 그와 관련된 이온 교환 컬럼을 통해 샘플을 유도하거나 이온 교환 컬럼을 우회하는 것 중 하나로 선택적으로 구성되고, 샘플은 샘플로부터 매트릭스 물질을 제거하기 위해 동작의 종분화 모드의 일부로서 선택된 이온 교환 컬럼을 통해 유도되고, 샘플은 동작의 주입 모드의 일부로서 임의의 이온 교환 컬럼을 우회하도록 유도되는, 적어도 하나의 중간 다중 포트 밸브;
    적어도 하나의 중간 다중 포트 밸브와 유체 연결되고 적어도 하나의 중간 다중 포트 밸브로부터 샘플을 수용하도록 구성된 추가 다중 포트 밸브; 및
    추가 다중 포트 밸브에 유체 연결된 TOF-MS(time-of-flight mass spectrometer)를 포함하는, 분석 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 주어진 중간 다중 포트 밸브의 이온 교환 컬럼은 양이온 교환 컬럼 또는 음이온 교환 컬럼 중 하나인, 분석 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 종분화 모드에서 동작할 때, 분석 시스템은 주어진 이온 교환 컬럼의 체류 시간과 TOF-MS에 의해 결정된 정확한 질량 대 전하 비율(m/z)의 조합을 통해 샘플의 화학적 조성을 확인하도록 구성되는, 분석 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 주어진 이온 교환 컬럼 또는 분석 시스템과의 하나 이상의 유체 상호 연결 중 적어도 하나를 세정하기 위한 유기계 세정 용액의 소스를 더 포함하는, 분석 시스템.
  5. 제1항에 있어서, 하나 이상의 전달 라인을 더 포함하고, 하나 이상의 금속 성분에 대한 테스트에 사용되는 주어진 전달 라인은 플루오로폴리머 튜브로 이루어지며, 하나 이상의 유기 성분에 대한 테스트에 사용되는 주어진 전달 라인은 PEEK(폴리에테르에테르케톤) 또는 용융 실리카 튜브로 이루어지는, 분석 시스템.
  6. 제1항에 있어서, 시스템은 다수의 유기 성분을 동시에 검출하도록 구성된 소프트웨어를 포함하는, 분석 시스템.
  7. 제1항에 있어서, 시스템은 고분해능 질량 대 전하 비율(m/z)을 사용하여 이전에 알려지지 않은 성분에 대한 반정량적 테스트를 수행하도록 구성된 소프트웨어를 포함하는, 분석 시스템.
  8. 제7항에 있어서, 소프트웨어는 기준선으로부터의 편차에 기초하여 알려지지 않은 화합물을 표현하도록 구성되는, 분석 시스템.
  9. 제1항에 있어서, 시스템은 주어진 성분의 극성을 설명하도록 구성된 소프트웨어를 포함하는, 분석 시스템.
  10. 제1항에 있어서, 시스템은 임의의 새로 관찰된 성분을 데이터베이스에 추가하도록 구성된 소프트웨어를 포함하는, 분석 시스템.
  11. 제1항에 있어서, 시스템은 자동보정 또는 자동희석 중 적어도 하나를 수행하도록 구성되는, 분석 시스템.
  12. 제1항에 있어서, TOF-MS는 질량 교정 및 샘플 도입 둘 모두를 위해 하나의 분무기를 사용하도록 구성되는, 분석 시스템.
  13. 제1항에 있어서, TOF-MS는 백금 분무기를 사용하는, 분석 시스템.
  14. 제1항에 있어서, 샘플 전달 또는 임의의 유기 성분의 회수 중 적어도 하나를 개선하기 위해 샘플을 최대 10 체적%까지 희석하도록 구성된 샘플 준비 유닛을 더 포함하는, 분석 시스템.
  15. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 금속 또는 입자 성분을 검출하도록 구성된 유도 결합 플라즈마 질량 분광계(ICP-MS)를 더 포함하고, TOF-MS는 적어도 하나의 유기 성분을 검출하도록 구성되는, 분석 시스템.
  16. 분석 시스템이며,
    초순수, 희석제, 표준물질 첨가 방법(MSA) 자동 스파이크 유체 또는 내부 표준물질 중 적어도 하나를 수용하도록 구성된 제1 다중 포트 밸브;
    제1 다중 포트 밸브에 유체 연결된 제2 다중 포트 밸브로서, 제2 다중 포트 밸브는 제1 다중 포트 밸브로부터 초순수, 희석제, MSA 자동 스파이크 유체 또는 내부 표준물질 중 적어도 하나를 수용하도록 구성되고, 제2 다중 포트 밸브는 내부에 샘플을 수용하도록 추가로 구성되고, 제2 다중 포트 밸브는 그와 관련된 제1 샘플 루프를 갖고, 제2 다중 포트 밸브는 준비된 샘플을 산출하도록 구성되고, 준비된 샘플은 샘플 및 초순수, 희석제, MSA 자동 스파이크 유체, 또는 내부 표준물질 중 적어도 하나 중 임의의 것을 포함하는, 제2 다중 포트 밸브;
    제2 다중 포트 밸브와 유체 연결되고 제2 다중 포트 밸브로부터 준비된 샘플을 수용하도록 구성된 제3 다중 포트 밸브로서, 제3 다중 포트 밸브는 그와 관련된 제2 샘플 루프를 갖는, 제3 다중 포트 밸브; 및
    제3 다중 포트 밸브에 유체 연결된 TOF-MS(time-of-flight mass spectrometer)로서, TOF-MS는 준비된 샘플을 수용하고 테스트하도록 구성되는, 분석 시스템.
  17. 제16항에 있어서, TOF-MS는 준비된 샘플이 임의의 이온 교환 컬럼을 통과하지 않고 준비된 샘플을 수용하도록 구성되고, TOF-MS는 이에 따라 주입 모드에서 준비된 샘플을 테스트하도록 구성되는, 분석 시스템.
  18. 제16항에 있어서, 적어도 하나의 추가 다중 밸브가 제3 다중 포트 밸브와 TOF-MS 사이에 유동적으로 개재되고, 적어도 하나의 추가 다중 밸브는 그와 관련된 이온 교환 컬럼을 갖고, 적어도 하나의 추가 다중 밸브는 준비된 샘플을 수용하고, 준비된 샘플을 그와 관련된 이온 교환 컬럼을 통해 선택적으로 유도하도록 구성되는, 분석 시스템.
  19. 제16항에 있어서, 시스템은 제2 다중 포트 밸브에 수용된 샘플의 자동보정 또는 자동희석 중 적어도 하나를 수행하도록 구성되는, 분석 시스템.
  20. 제16항에 있어서, 시스템은 임의의 유기 성분의 샘플 전달 또는 회수 중 적어도 하나를 개선하기 위해 준비된 샘플을 형성할 때 최대 10 체적%까지 샘플을 희석하도록 구성되는, 분석 시스템.
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