CN114846577A - 在线检测半导体级化学品中有机分子杂质的自动化系统 - Google Patents

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Abstract

分析系统的实施例可包括初始多端口阀、至少一个中间多端口阀、另外的多端口阀、以及飞行时间质谱仪(TOF‑MS)。初始多端口阀可被配置为接收样品。至少一个中间多端口阀可与初始多端口阀流体连接，并被配置为从初始多端口阀接收样品。给定的中间多端口阀可具有与其相关联的离子交换柱。给定的中间多端口阀可被选择性地配置为以下之一，即引导样品通过与其相关联的离子交换柱(以物种形成模式)或绕过所述离子交换柱(以注入模式)。另外的多端口阀可与至少一个中间多端口阀流体连接并被配置为从其接收样品。飞行时间质谱仪(TOF‑MS)可与所述另外的多端口阀流体连接。

Description

在线检测半导体级化学品中有机分子杂质的自动化系统
相关申请
本申请要求于2019年12月17日提交且名称为“AUTOMATED SYSTEM FOR ONLINEDETECTION OF ORGANIC MOLECULAR IMPURITIES IN SEMICONDUCTOR GRADE CHEMICALS”的美国临时专利申请No.62/949,411的本国优先权。
背景技术
可以采用样品引入系统将液体样品引入各种分析设备、诸如ICP光谱仪(例如电感耦合等离子体质谱仪(ICP/ICP-MS)、电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)或类似设备)、飞行时间(TOF)质谱仪、三重四极杆(QQQ)质谱仪、其他类型的样品检测器或分析仪器进行分析。例如，样品引入系统可以从容器中提取等分液体样品，然后将该等分样品输送到雾化器，所述雾化器该等分样品转化为适合由ICP光谱仪在等离子体中电离的多分散气溶胶。然后，气溶胶在喷雾室中被分类，以去除较大的气溶胶颗粒。离开喷雾室后，气溶胶被ICP-MS或ICP-AES仪器的等离子体炬组件引入等离子体中进行分析。
附图说明
详细说明参照附图进行描述。附图中包括的任何尺寸仅作为示例提供，且并不意味着限制本公开内容。
图1是根据本公开的示例性实施例的分析系统的示意图。
图2是图1的分析系统的中央分析器单元的示意性正视图。
图3是根据本公开的示例性实施例的可选择地以注入模式(infusion mode)或物种形成模式(speciation mode)使用的分析系统的局部示意图。
图4是数据表，其表明使用根据本公开的示例性实施例的过程执行的十亿分之五(5ppb)加标样品的传输回收百分比。
图5是数据表，其表明使用根据本公开的示例性实施例的过程执行的邻苯二甲酸盐的半定量试验结果。
图6是针对使用根据本公开的示例性实施例的过程执行的异丙醇(IPA)中邻苯二甲酸盐增塑剂的物种形成模式检测随时间以百分比计数表示的数据图。
图7是一系列数据图，其针对的是使用根据本公开的示例性实施例的过程执行的亚ppb邻苯二甲酸盐的物种形成模式检测。
图8是一组比较图，其表明使用根据本公开的示例性实施例的过程执行的在气体管线对基准雾化器打开和关闭情况下的结果。
图9是使用根据本公开的示例性实施例的过程执行的计数对撷取时间的关系图。
图10是使用根据本公开的示例性实施例的过程执行的两个不同等级的10％H2SO4的m/z与相对于基线值的差异图。
图11至图14是说明根据本公开示例性实施例的分析系统的一系列示意图，所述分析系统被配置为实现自动稀释和/或自动加标，同时将参考离子和化合物校准离子二者都添加到同一样品并促进该同一样品通过单个雾化器注入。
图15是一个数据表，其通过使用根据本公开的示例性实施例的过程执行的使用TOF MS分析的化学品类型示出了灵敏度。
图16是一个数据表，其通过使用QQQ MS分析的化学品类型示出了灵敏度。
图17是针对在异丙醇(IPA)中的基质效应的数据表和图。
图18是针对使用根据本公开的示例性实施例的过程执行的水(H2O)中的基质抑制的数据表和图。
图19是针对使用根据本公开的示例性实施例的过程执行的使用TOF分析的一系列化学品的基质效应的数据表。
具体实施方式
下文将参照构成本文一部分的附图更充分地描述本公开内容的各个方面，所述附图通过说明的方式展示了示例性特征。然而，这些特征可以以许多不同的形式体现出来，且不应理解为仅限于本文所述的组合；相反，提供这些组合是为了使本公开内容彻底和完整，并将充分表达其范围。
概述
确定样品中的微量元素浓度或数量可以提供样品纯度的指示，或样品用作试剂、反应性成分等的可接受性。例如，在特定生产或制造过程中(例如，半导体制造、医药加工等)，对杂质的容忍度可能非常严格，例如，以十亿分之一的数量为量级。例如，半导体工艺可能需要检测工艺化学品中的有机分子杂质。如果不能检测到这种工艺化学品中的杂质，就会降低工艺的品质，甚至可能毁掉半导体晶圆。
各种类型的有机分子污染物可能对半导体加工产生不利影响。增塑剂，如邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯，可以减缓二氧化硅的生长。有机磷酸盐可能导致无意的掺杂。胺可以中和光照生成的酸。抗氧化剂，如丁基羟基甲苯和丁基羟基茴香醚，可以降解晶圆上的栅氧化层结构。表面活性剂，如西曲溴铵和十二烷基硫酸钠，可以增加晶圆的亲水性。
此外，在液相色谱质谱法(LC-MS)中，使用挥发性添加物被认为是最佳做法。非挥发性添加物已显示出会使离子源中的盐沉淀并抑制信号。更糟糕的是，无机酸会对LC-MS样品电离中常见的不锈钢部件产生腐蚀。此外，高浓度的矿物酸通常被认为与电喷雾电离质谱法(ESI-MS)不相容，因为它们不具有挥发性，而且对样品引入部件有潜在的伤害。通过选择性地去除矿物酸的阴离子，可以分析基质的其他成分。这些考虑催生了从样品中去除硫酸盐的方法，包括使用阴离子交换色谱法以为了这样的目的。去除硫酸盐可以改善该系统检测有机添加物的能力。
相应地，本公开内容涉及用于自动化、在线检测化学样品(如半导体级化学品样品)中的有机分子杂质的系统和方法。
本系统可以采用一个或多个远程采样和制备模块，其使用气动传输到中央检测设备，如质谱仪或类似设备，所述中央检测设备能够通过产生和检测来自杂质中的一种或多种的分子离子或分子离子片段来检测样品中的有机分析物杂质。在实施例中，离子源是电喷雾器，并且检测设备包括质谱仪(MS)，如飞行时间(TOF)质谱仪或三重四极杆(TripleQuadrupole或QQQ)质谱仪。在实施例中，本系统可以采用气体色谱-质谱(GC-MS)分析单元(例如，单独或与其他分析单元结合使用)。一个或多个远程采样和制备模块可以放置在制造设施中的各个采样点处，并且可以按顺序进行采样和分析，或是随机访问进行分析。在实施例中，可以使用一个中央分析器单元对高达40个远程采样点进行采样和分析。在实施例中，可以使用基于有机物的清洗溶液(例如，在管线和/或任何柱中)，因为有机溶剂(甲醇、异丙醇等)往往比水更能溶解有机化合物。有机化合物通常是相对非极性的，所以它们不太可能溶于水。
在实施例中，该系统可以在至少两种模式下操作。例如，在第一模式中，系统直接将样品注入至离子源，而不需要与样品基质或来自分析物的其他杂质进行色谱分离。在实施例中，注入模式是高速过程，该过程可用于直接分析给定的化学品。例如，注入模式可以通过准确的m/z(质荷比)使用TOF污染物识别，或通过准确的m/z和裂解使用QQQ污染物识别。
在第二模式、或称物种形成/物竞天择模式(speciation mode)中，首先使用色谱法将分析物从样品基质或其他样品成分部分地或完全地分离。在实施例中，通过经由色谱法的保留时间(即保留在离子交换柱中的时间)和经由TOF-MS的精确m/z测量的组合，物种形成模式可以确认化学组分，并且可以以非常低的检测限制做到这一点。在实施例中，物种形成模式可以导致消除基质引起的抑制。在实施例中，多种有机污染物的物种形成可以促进全自动的有机杂质监测系统，并可以为每种化学品提供近乎实时的监测。在实施例中，对大多数有机污染物而言，物种形成可以得到十亿分之一以下(sub-ppb)的检测限制。在实施例中，基于来自注入模式分析的初始数据，作出对物种形成模式中二次分析的选择。在实施例中，系统可以使用标准添加法进行校准。系统可以使用带有偏移因子的外部校准进行校准，以调节注入样品的灵敏度。
在实施例中，远程样品中的每个样品可以被引导到多个质谱仪，以提供互补的信息，例如使用TOF检测一种或多种已知分析物，以及使用QQQ-MS识别任何未知分析物。
在一个方面，本公开涉及远程样品制备、系统部件材料和/或系统清洗方法。在实施例中，本系统可被配置为并入多个远程采样点(例如，高达40个)，以用一台质谱仪监测许多化学品。在实施例中，可以采用由特定材料制成的一条或多条传输管线，如用于测试金属成分的含氟聚合物管；或用于测试有机物的PEEK(聚醚醚酮)或熔融石英管，从而将传输管线材料对特定材料类别的测试可能产生的任何潜在不利影响降到最低。在实施例中，可以采用传输管线和/或中心管线和/或任何清洗柱的有机清洗(如甲醇、异丙醇等)，因为有机溶剂往往比水更好地溶解有机化合物。在实施例中，本系统可以减轻矿物酸中的电离抑制，并且从而改善在线监测中有机污染物的检测。在实施例中，本系统可以被配置为在化学品传输后自动清洗气动传输管线，以防止交叉污染。与本系统相关联的连接可以容纳距离系统的中央分析器300米(m)或更远的远程单元。
在一个方面，本公开涉及与本系统一起实施的软件。在实施例中，该软件可以导入有机物(例如，预期和意外的成分和/或污染物二者)的m/z(质荷比)数据，从而促进对更大范围的材料/成分进行测试。质谱仪可以只检测离子，而不检测不带电荷(neutrallycharged)的化合物。m/z指的是观察到的特定化合物的离子质量和其连接的电荷载体。例如，C3H9N可能被仪器观察为(C3H9N)H+处于+60.0808，因为该化合物(加上H)的质量为60.0808以及电荷为+1。在实施例中，m/z检测可以用来定位以前没有观察到的化合物，以及从而自动检测这些化合物。在实施例中，该软件可被配置为根据高分辨率质量(±0.0001amu)光谱法自动分配化学式，从而促进未知污染物的识别。
在实施例中，该软件可以被编程和以其他方式配置为同时检测多种有机污染物和/或成分。在实施例中，该软件可以被配置为对未知污染物执行半定量测试(例如，估计)。在实施例中，该软件可被配置为将一种或多种、例如未知有机成分(例如，通过化学式)分类为特定类别，并与来自同一类别的化合物进行比较。在实施例中，软件可以被编程和配置为使用高分辨率m/z公式对未知污染物进行半定量校准，以将化合物分类为一个类别，因为一个类别的化合物(如胺)倾向于具有类似的电离电位。在实施例中，软件可以被配置为将未知化合物表达为与基线的百分比偏差，例如，利用检测未校准的有机污染物并通过与之前的基线的偏差表达其半定量强度。
本公开的进一步方面可涉及所实施的软件。在实施例中，该软件可以被配置为考虑到极性(例如，有助于测试金属和/或有机物)。在实施例中，用于中央分析器的软件可以被编程和配置为自动选择有机污染物或金属污染物的给定传输管线(例如，将一部分发送到有机质谱仪(MS)，且另一部分发送到ICPMS进行金属检测和颗粒检测)。在实施例中，软件可以自动确定污染物是已知的(以前观察到的)还是新的污染物，并且还可选地自动将任何新观察和识别的污染物/材料添加至给定的数据库或资料库中。
在一个方面，本公开涉及在本系统的中央分析器处的自动校准和/或自动稀释。在实施例中，中央分析器被配置为使用针对电喷雾质谱仪的直列(inline)注射器稀释的同时自动校准有机化合物。在实施例中，可以采用自动外部校准，例如，使用直列注射器稀释。在实施例中，金属和有机物可以用同一个采样系统进行分析。在实施例中，可以使用自动采样到两个不同的质谱仪(例如，作为中央分析器的一部分)来实现有机污染物和金属污染物的同时检测。在实施例中，可以使用流动注射法稀释给定的样品(例如，带有载体的4μL稀释剂)。在实施例中，中央分析器可以被配置为使用标准添加法(MSA)对样品进行自动加标，以对不同的化学基质进行补偿。在实施例中，中央分析器可以被配置为自动对有一个或多个分析物超出范围的样品进行加标，以使样品进入范围(例如，用水、甲醇、IPA(异丙醇)或其他化学品)。在实施例中，远程样品制备系统可用于保持灵敏度和运输效率，例如，在远程处用水或另一种化学品稀释样品(例如，按体积稀释10％)以改善有机污染物的传输和回收。在实施例中，本系统可以被配置为自动将参考准确的质量校正校准标准添加到样品和灵敏度标准中，用于每个化合物分析响应(灵敏度)校准。在实施例中，这样的步骤可以使用一个雾化器来实现样品和质量校正标准的引入。在实施例中，这样的步骤可以产生比以前可实现的2-10倍的测量灵敏度。在实施例中，中央分析器可以被配置为将有机物灵敏度的变化表达为与设定的基线相比的百分比变化。
在一个方面，本公开涉及由本系统执行的样品制备。在实施例中，可以控制化学品引入。在实施例中，可以采用用于有机溶剂和矿物溶剂(例如四甲基氢氧化铵(TMAH)和硫酸)二者的离子交换柱(例如一个或多个高性能液相色谱(HPLC)柱)。在实施例中，本系统可以被配置为限定质量精确的参考离子和化合物校准之间的差异。在实施例中，中央分析器可以使用一个雾化器(作为TOF-MS的一部分)来进行质量校正和样品引入。在实施例中，中央分析器可以被配置为可选地在注入模式或物种形成模式之间进行选择，其中在注入模式期间不使用物种形成柱，并且在物种形成模式期间使用物种形成柱。在实施例中，可以采用铂(Pt)雾化器作为TOF-MS/中央分析器的一部分(例如，铂的惰性，即使在高温下，也有助于确保通过使用雾化器而不会引入额外的污染物)。在实施例中，可以使用本系统有选择地分析阳性和阴性化合物。
示例性实施例
图1总体上说明了根据本公开示例性实施例的、被配置为对远距离运输的样品进行分析的分析系统100。分析系统100可以包括，例如，中央分析器单元102、多个远程单元104(例如，远程样品制备单元)、化学品供应和监测单元106、大型流体容器108(例如，储罐、手提箱或桶)、传入化学品监测车辆110、以及促进各单元之间的流体互连的多条流体管线112。图2总体上更详细地说明了中央分析器单元102。中央分析器单元102可以包括，例如，排放罩114、双容置盘116、TOF MS单元118、多个TOF料盒120、多个贮存器122(例如由高纯度含氟聚合物如高纯度全氟烷烃(PFA)制成)、至少一个泄漏传感器124、多个注射器稀释和阀模块126、多个TOF模块128、通/断和紧急关闭(EMO)开关130、电子和控制计算机132、以及状态指示器134(例如，多色灯)。分析系统100可以被配置为分析有机化合物(例如，有机污染物)，并可进一步配置为分析金属或矿物成分(例如，金属污染物)。在实施例中，分析系统100可以被配置为访问多个远程采样点(例如，远程单元104)以用一台质谱仪(例如，TOF MS单元118)监测许多化学品。在实施例中，给定的远程单元104可以被配置为对给定的待测化学品进行采样和/或制备所述样品以测试(例如，调节浓度、引入稀释剂、和/或提供内部标准物)。在实施例中，本分析系统100可被申请人已知为“Scout Carbon”分析系统或简称为“Scout”分析系统。
根据本公开的实施例，分析系统200(例如，用作为中央分析器单元的一部分和/或与中央分析器单元结合使用)可以在至少两种模式(即注入模式和物种形成模式)中操作，如使用图3说明的。为了便于其在这两种模式下使用，在实施例中，分析系统200可以包括多个多端口阀250A-250E、至少一个样品源252、至少一个载体瓶254、阴离子交换柱256、阳离子交换柱258、第一清洁流体源260(例如5％(按重量)NH4OH修复剂、另一种碱性溶剂或超纯水(UPW))、第二清洁流体源262(例如10％(按重量)HNO3修复剂、另一种酸性溶剂或UPW)、一个或多个废弃物(W)位置264、调和溶液源266、TOF-MS268、以及多条流体管线270，所述流体管线根据需要在多端口阀250A-250E和/或其他系统部件之间提供流体互连。每个多端口阀250A-250E可以包括多个单独的端口272(例如，4至6个端口272)，允许流体流被引导经过、进入或流出给定的多端口阀250A-250E。在实施例中，多端口阀250A和250E可以是V6HP阀，多端口阀250B可以是PL-4阀，以及多端口阀250C和250D可以是PM6阀。
多端口阀250C和250D可被视为定位在多端口阀250B和多端口阀250E中间，而多端口阀250E鉴于其与TOF-MS 268的连接(例如，针对给定样品的流动路径的终端)可被视为最后的多端口阀。
在以物种形成模式操作时，其中分析物首先使用色谱法从样品基质或其他样品成分中部分或完全分离，离子交换柱(例如阴离子交换柱256和阳离子交换柱258)被采用以在将样品引导至TOF-MS 168之前从样品中去除基质材料(例如，诸如硫酸的酸或诸如TMAH的碱)。在任一种基质材料的情况下，样品(例如，4μL的样品)可以被加载进入多端口阀250B，并且然后被推入多端口阀250C。对于酸性基质，如硫酸而言，样品可以被直列式推动通过多端口阀250C携带的阴离子交换柱256，在行进通过多端口阀250D时被引导绕过阳离子交换柱258，以及然后经由多端口阀250E输送到TOF-MS 268。对于碱性基质，如TMAH而言，样品被推动通过多端口阀250C，绕过与其相关联的直列式阴离子交换柱256，并被引导进入多端口阀250C及其阳离子交换柱258，然后经由多端口阀250E去往TOF-MS 268。
可以定期或在每次使用给定的离子交换柱256、258之后执行系统冲洗或清洁。UPW或适当的修复剂可用于冲洗流体管线中的一条或多条流体管线和/或给定的离子交换柱256、258。例如，UPW和/或酸性修复剂可用于清洁、冲洗和/或以其他方式修复阳离子交换柱258和/或多端口阀250D，而碱性修复剂可用于清洁、冲洗或以其他方式修复阴离子交换柱256和/或多端口阀250C。
在实施例中，可使用有机清洗剂、UPW或另一种流体(例如溶剂)来冲洗和清洁分析系统100、200的各种流体通道部件(例如流体管线112、270；和/或多端口阀250)中的任何一个。分析系统100、200可以被配置为在化学品传输后自动清洗气动传输管线，以防止交叉污染。在实施例中，分析系统100可以使用有机清洗剂来自动清洁传输管线和中心管线(例如，112、270)。在实施例中，可以将样品加载进入环路(例如18毫升)，并使用气动传输管线(例如112、270)从给定的远程单元104传输到中央分析器单元102。一旦样品传输完毕，同一环路可以提供有(例如，填充)有机清洗溶液(例如，18毫升)，然后将该有机清洗溶液传输通过相同的气动传输管线(一条或多条)。最后，可以通过传输类似量(如18毫升)的UPW从中通过来冲洗有机清洗溶液。
当以注入模式操作时，样品可以从多端口阀250B并通过多端口阀250C、250D输送，并且在最终经由多端口阀250E到达TQF-MS 268之前，不经过任何一个交换柱256、258。在实施例中，当使用注入模式进行测试时，样品可以直接从多端口阀250B输送到多端口阀250E(例如，完全绕过多端口阀250C、250D)。
在实施例中，使用注入模式进行分析时可以使用自动化软件。用于中央分析器单元102的计算机132或其他控制单元可以被编程和配置为自动从TGF-MS导入数据文件，提取m/z和它们各自的强度，并显示这些值供用户查看。在实施例中，该软件可被编程以促进对多种有机污染物或其他成分的同时检测。在实施例中，该软件可以使用m/z检测来处理未观察到的化合物，从而使这种以前未观察到的化合物被自动检测。该软件可以自动确定该污染物是已知的(之前观察到的)还是新的污染物。如果是新的污染物，软件可以配置为自动将其添加至例如SECS-GEM(SECS(SEMI设备通讯标准)/GEM(通用设备模型)报告或材料库。
在实施例中，与本分析系统相关联的软件(例如，驻留在系统100的计算机132中)可以被配置为使用注入模式对未知污染物执行半定量校准。TOF MS单元118可以产生高分辨率的质量数(+/-0.0001amu)。使用该高分辨率的质量数，可以计算出分子式并将其分配给观察到的m/z值。算法可用于对这些生成的分子式进行分类，以便进行半定量化(也被称为“semi-quant”)。然后可以基于分子特征对这些生成的分子式进行分类，所述分子特征诸如为含有特定的元素(例如N、Cl、P或S)或拟合特定的分子式模型如(Cn+8H2n+6O4其中n>0。n＝2的结果是C10H10O4)。
已经观察到一类别内的类似化合物从而以每十亿分之一类似的(但不是精确的)强度电离。这就是为什么这种技术是一种半定量的技术。例如，胺可以用ESI-MS类似于其他胺电离，并且有机磷酸盐使用ESI-MS类似于其他有机磷酸盐电离，但胺不会类似于有机磷酸盐电离。每个类别可具有至少一种标准化合物，使用本分析系统100的自动稀释和自动校准能力对所述标准化合物进行定量。一类别中的所有其他化合物可以根据这个/这些标准化合物进行校准。如果化合物落在多个类别之内，那么可以建议半定量的浓度范围。
在实施例中，可以使用一组步骤实现半定量。首先，可以在基于有机物的中央分析器单元102处使用自动稀释和自动校准对针对一类别的已知有机化合物进行校准(例如，建立类别X)。然后，可以自动生成校准曲线，并可确定线性斜率和Y-截距值(R2>0.995)。接下来，可以运行新样品并观察其未知的m/z值。基于未知m/z的高分辨率质量数，可以生成质量精确的分子式。可以根据软件基于所述分子式对m/z进行分类(例如，类别X)。可以应用类别X标准斜率和Y-截距值来获得未知m/z的半定量浓度。最后，半定量浓度可以在软件中报告(例如，用于显示和/或储存在数据库中)。
在示例中，半定量过程已被用于识别邻苯二甲酸二丁酯“DBF”(C16H22O4)和邻苯二甲酸二辛酯“DOP”(C24H38O4)。分析系统100基于生成的分子式将两者归类为“邻苯二甲酸盐”。每一种都在校准曲线上运行，然后将每一种的强度(计数)应用于另一种的校准曲线，以达到针对浓度的高精度。然而，应该理解的是，邻苯二甲酸二丁酯可以用邻苯二甲酸二辛酯的校准曲线进行高度成功的定量，并且反之亦然。图5示出了与这种试验相关联的数据表格。图6和图7示出了与邻苯二甲酸盐的物种形成模式检测相关联的图表。
在实施例中，可以将给定的远程样品制备单元104配置为在给定的远程样品制备单元104处用水(例如UPW)或另一种化学品(例如溶剂)稀释，以改善样品传输和任何有机成分/污染物的回收。在实施例中，稀释剂的范围可以是5-15％(按体积)，高达10％(按体积)，或不到10％(按体积)。在实施例中，分析系统100可以被配置为在给定的远程样品制备单元104处基于基质自动制备样品，以确保有机污染物的高传输回收。已经发现特定化学品在用另一种化学品稀释时性能更好。这种稀释步骤可以在远程104自动进行，在传输前不需要手动制备样品。例如，异丙醇(IPA)在稀释到90％(体积)其余10％为UPW时显示出更高的气动传输回收率。图4提供的数据表明，在使用稀释的IPA时，相对于10亿分之5(ppb)的加标样品的传输百分比，实现了改善的回收。
在实施例中，本分析系统100可以被配置成使得给定的远程样品制备单元104可以选择性地将样品传输到多个中央分析器单元(例如102)中所选的一个，例如，以测试有机污染物或金属污染物。在实施例中，样品的一部分可以被送到有机质谱仪且另一部分可以被送到ICPMS进行金属检测和/或颗粒检测。为了促进这样的选择性传输，考虑到在给定的中央分析器单元102进行的测试类型，可能需要不同组成的传输管线(例如，112、270)。例如，以聚焦有机物的中央分析器单元102(如“ScoutCarbon”中央分析器单元)可具有与其相关联的传输管线(如112、270)(例如，内部、进入或离开)，这些传输管线由诸如PEEK或熔融石英的材料制成。例如，以聚焦金属/颗粒的中央分析器单元102(例如，“ScoutDX”或“ScoutNano”中央分析器单元)可具有与其相关联的传输管线(例如，112)，这些传输管线是由含氟聚合物材料制成的。在实施例中，为了协助这种选择性传输，可以为给定的远程样品制备单元104设置有附加的多端口阀(例如ESI“P3”阀)，以选择传输位置(例如哪个中央分析器单元)，从而引导给定的样品或样品部分通过合适构成的传输管线(例如，112)。例如，当多端口阀被放置在“负载”位置时，它可以与一条传输管线(例如，通往使用ICPMS的中央分析器单元的含氟聚合物管线)连接。对于该示例进一步而言，当多端口阀被切换到“注射位置”时，它可以与另一条传输管线(例如，通往使用有机质谱仪的中央分析器单元的PEEK管线)连接。
在实施例中，与本分析系统100相关联(例如，诸如在计算机132内被编程)的软件可以被配置为检测系统100正在测试的一种或多种成分(例如，污染物)的极性(例如，视情形而定正的或负的)。在实施例中，化合物可以被观察为正离子或负离子，并且软件能够基于来自TOF-MS单元118的数据知道差别。标准报告能修改所述报告，以便能够允许使用自定义的公式输出给定成分的极性。
在实施例中，本分析系统100可以被配置为在中央分析器单元102处进行自动校准和/或自动稀释。参照物的自动加标可以产生准确的质量校正校准标准到样品和以及产生针对每个化合物分析响应(灵敏度)校准的灵敏度标准。在实施例中，一个雾化器(例如，与TOF MS单元118相关联)可用于样品和质量校准标准物的引入，这可以提高灵敏度，例如，提高2到10倍的系数因子。Agilent TOF-MS的传统使用方法是使用第二雾化器以将参考质量校正校准标准物引入电喷雾器(EST-MS)。在目前实施例中，那些标准物被加标到样品中，并通过同一个雾化器引入。通过这样做，不使用和关闭流向第二雾化器的气流，灵敏度得到了提高。这种差异在图8所示的计数(％)与时间(分)的关系图中得到了说明。
在实施例中，可以采用灵敏度校准标准(MSA)的自动加标或向每个样品或标准中单一加标。使用标准添加法(MSA)的自动加标可以用来补偿不同的化学基质。校准曲线可以在样品本身中自动做出，这可以使在困难的基质中进行校准成为可能。这个系统可以自动将不同量的校准标准加标到收集的样品中以创建校准曲线。具有在校准标签中制备的校准曲线的化合物在由分析系统100呈现时可以显示出浓度。如此，不需要生成手工制作的校准样品。
在实施例中，可以对具有范围以外的一种或多种分析物的样品使用自动稀释，以使分析物进入校准范围，以便准确定量。例如，IPA可以用UPW或其他化学品稀释，以使饱和的分析物进入范围。在实施例中，当特定的m/z已经使检测器饱和时，软件可以警告用户，并自动在稀释处重新运行该样品。软件可以在计算浓度时自动考虑这种稀释。在实施例中，软件可以设置该规则所应用至的特定质量数，或者设置软件应用于所有检测到的质量数。在实施例中，数据报告显示可以表明这种规则已经被触发，并且已经执行了重新运行。
在实施例中，该软件可以被编程和配置为使用针对电喷雾质谱仪的直列注射器稀释自动地和外部地校准有机质谱仪(例如，TOF-MS)。该软件可以被配置为自动创建一种标准溶液的外部校准。该软件可以使分析系统100自动地直列式稀释样品并创建校准曲线。在示例过程中，可以通过流动注射稀释样品(例如，带有载体的4μL稀释剂)并与注入模式步骤结合使用。在实施例中，样品可以被捕获在具有内部通道的多端口阀中。这个通道可具有近似4μL的体积(例如，PL-4阀)。当阀切换时，这个样品利用有机/水载体溶液被直列推入。在样品到达TOF-MS的时候，它已经在样品的前端和后端与载体混合。这就给出了特征“峰”的形状，在进行注入模式时该形状可以被自动分析，诸如图9所示的那样。然后可以针对例如有机污染物或其他成分对该峰进行分析，并且经由软件报告数据(例如，到显示器和/或数据库)。
在本公开的一个方面，对未校准的有机污染物的检测和半定量强度的表达可以基于测量的与先前基线的偏差来实现。在实施例中，未知化合物可以表示为与给定基线的百分比偏差。比较同一化学品的两个不同样品的一种方法是从基线标准中减去每个m/z的强度。这种比较可以用来创建一数据图，所述数据图可以快速示出在样品中发现了哪些在基线中没有发现的m/z值。在实施例中，这些值可以表示为数字变化(即，样品强度减少基线强度)。在实施例中，这些值可以表示为与基线的百分比偏差(即，(样品强度-基线标准强度)/基线标准强度×100＝变化百分比)。
图10示出了使用相对于基线标准的数字变化作为检测未校准有机污染物的数据图的基础所做的示例图。每条数值大于0的线代表相比于基线样品以更高强度被观察到的m/z。这些线条中的每一条都是在使用10％H2SO4(按体积)的样品中发现的潜在污染物。
在本公开的一个方面，可以定义质量准确的参考离子和化合物校准之间的差异。质量准确的参考离子可以被TOF-MS(例如，TOF MS单元118)用来为观察到的所有离子正确分配m/z值。TOF-MS是一种基于时间的质谱仪(MS)形式。在这样的过程中，离子可以以“包”的形式发送通过MS的飞行管，由于它们的质量差异，每一个离子都在不同的时间(例如，在皮秒数量级上的差异)撞击检测器。仪器可以将这个时间转换为m/z值。时间差的任何轻微偏移都会导致TOF-MS读取不同的m/z。在实施例中，两个离子，每个都有已知的m/z(目前在正模式下处于+121和+922)，可以用作为针对TOF-MS的参考离子。参考离子的建立某种程度上是由给定的TOF-MS自动完成的。通常的TOF-MS使用两个雾化器来完成这一建立，一个用于给定的样品并且一个用于参考质量。本分析系统100可以通过一个用于样品和参考质量二者的雾化器来完成这一建立，既减少了所采用的系统部件的数量，又实现了相对于标准的两个雾化器系统的较低检测限制。
对于在分析前不被TOF-MS所知的化合物，可以实现化合物校准。它被注入到TOF-MS中，并在特定的m/z值处以相对于其浓度的强度被观察。这个浓度可以通过外部校准或MSA改变，以获得针对该特定化合物的校准曲线。根据上文所述，一个雾化器可以用于参考离子和化合物校准离子二者。在实施例中，本分析系统(例如，系统100)可以表现出自动稀释和自动加标的能力，所述能力能够将参考离子和化合物校准离子二者都添加至同一样品，所述样品可以通过单个雾化器一次性全部注入。
图11至图14说明了根据本公开实施例的设备及并发方法，所述设备及并发方法实现自动稀释和/或自动加标，同时将参考离子和化合物校准离子二者都添加至同一样品并促进该同一样品通过单个雾化器注入。分析系统300总体上可以包括多个多端口阀350A-350L、多个可注射流体源352(例如，显示为S1、S2、S3等，每个分别作为例如用于测试的样品、MSA、样品载体或稀释剂的来源)、至少一个载体瓶354、阴离子交换柱356、阳离子交换柱358、第一清洁流体源360(例如，5％(按重量)的NH4OH修复剂、另一种碱性溶剂或超纯水(UPW))、第二清洁流体源362(例如10％(按重量)的HNO3修复剂、另一种酸性溶剂或UPW)、一个或多个废弃物(W)位置364、调和溶液源366、TOF-MS 368、以及根据需要提供多端口阀350A-350L和/或其他系统部件之间流体互连的多条流体管线370。每个多端口阀350A-350L可以包括多个单独的端口372(例如，4至12个端口372)，允许流体流被引导通过、进入或流出给定的多端口阀350A-350L。多端口阀350D可被认为是“样品感测”多阀。分析系统300可以进一步包括一个或多个UPW歧管374和多个样品环路376，每个这样的样品环路376与选定的多端口阀350A-350L相关联，如图所示。除非另有说明，各实施例中名称相似的部件可望被相似地构造和相似地作用。
使用分析系统300的过程最佳在图12至图14中看到。如图12所见，样品、MSA添加物、稀释剂和/或内部标准物(例如，来自流体源352)可以经由多端口阀350E被引入多端口阀350D。样品、MSA添加物、稀释剂和/或内部标准物都可以被推入多端口阀350D的选定端口372，并且然后被推至与多端口阀350G(例如，PM6阀)相关联的样品环路376(例如，1毫升的环路)。如在图13中所见，来自多端口阀350G的样品环路376的样品可被多端口阀350H(例如，PL-4阀)所捕获。如图13中进一步看到的，多端口阀350F可被配置为将加压惰性气体(例如氩气(Ar))、另一种流体和/或UPW中的一种或多种引入多端口阀350G。从图14可以看出，多端口阀350G的样品环路376中的样品最终可以被注射至TOF-MS 368进行分析，可以通过注入模式(如图所示，从而绕过任何电离柱(例如，避开HPLC柱))或通过物种形成模式(如与图3相关并根据LCMS程序所讨论)。
图15至图19说明了与使用本分析系统100、200、300执行的过程连同的比较数据。图15和图16示出了使用TOF-MS和QQQ-MS分析各种有机物时可实现的灵敏度。图17至图19说明了各种载体和/或基质材料对各种TOF-MS测量的影响。
在实施例中，系统控制器(例如，分析系统100的计算机132)可以包括处理器、存储器和通信接口。处理器至少为控制器提供处理功能，并且可以包括任何数量的处理器、微控制器、电路、现场可编程门阵列(FPGA)或其他处理系统，以及用于存储数据、可执行代码和由控制器访问或生成的其他信息的常驻或外部存储器。处理器可以执行在非暂时性计算机可读介质中呈现的一个或多个软件程序，这些程序实施本文所述的技术。处理器不受形成它的材料或其中采用的处理机制的限制，因此，可以经由半导体和/或晶体管(例如，使用电子集成电路(IC)部件)等实施。
存储器可以是有形的、计算机可读的存储介质的示例，其提供存储功能以存储与控制器的操作相关联的各种数据和/或程序代码，诸如软件程序和/或代码段、或指示处理器的其他数据、以及可能的系统100、200、300的其他部件，以执行本文所述的功能。因此，存储器可以存储数据，诸如用于操作系统(包括其组件)的指令程序等等。应该注意的是，虽然描述了单个存储器，但可以采用广泛的各种类型和组合的存储器(例如，有形的、非暂时性存储器)。存储器可以与处理器成一体、可以包括独立的存储器、或者可以是二者的组合。
存储器的一些示例可以包括可移除和不可移除的存储器部件，诸如随机存取存储器(RAM)、只读存储器(ROM)、闪存(例如安全数字(SD)存储卡、迷你SD存储卡和/或微型SD存储卡)、磁性存储器、光学存储器、通用串行总线(USB)存储器装置、硬盘存储器、外部存储器、删除(例如服务器和/或云)存储器等等。在实施方式中，存储器可以包括可移除的集成电路卡(ICC)存储器，诸如由用户身份模块(SIM)卡、通用用户身份模块(USIM)卡、通用集成电路卡(UICC)等提供的存储器。
通信接口可以被操作性地配置为与系统100、200、300的部件通信。例如，通信接口可以被配置为传输数据以便由系统100、200、300存储、从系统100的存储中检索数据等等。通信接口也可以与处理器通信耦接，以促进系统100、200、300的部件与处理器之间的数据传输。应该注意的是，虽然通信接口被描述为控制器的部件，但通信接口的一个或多个部件可以实施为经由有线和/或无线连接与系统100、300或其部件通信耦接的外部部件。系统100、300或其部件还可以包括一个或多个输入/输出(I/O)装置和/或(例如，经由通信接口)与其连接，所述输入/输出装置诸如为显示器、鼠标、触摸板、触摸屏、键盘、麦克风(例如，用于语音命令)等等。
通信接口和/或处理器可以被配置为与各种不同的网络通信，诸如广域蜂窝电话网络，诸如蜂窝网络、3G蜂窝网络、4G蜂窝网络、5G蜂窝网络或全球移动通信系统(GSM)网络；无线计算机通信网络，诸如WiFi网络(例如，使用IEEE 802.11网络标准操作的无线局域网(WLAN)；临时无线网络、互联网；因特网；广域网(WAN)；局域网(LAN)：个人区域网络(PAN)(例如，使用IEEE 802.15网络标准操作的无线个人区域网络(WPAN))；公共电话网络；外联网；内联网等等。然而，这个列表只是以举例的方式提供，且并不意味着限制本公开内容。此外，通信接口可以被配置为与单个网络或跨过不同接入点与多个网络通信。在具体的实施例中，通信接口可以将信息从控制器传输到外部装置(例如，手机、连接到WiFi网络的计算机、云存储等)。在另一个具体实施例中，一个通信接口可以接收来自外部装置(例如，手机、连接到WiFi网络的计算机、云存储等)的信息。
尽管已经用特定于结构特征和/或方法行为的语言描述了主题，但应理解的是，在所附权利要求中限定的主题不必受限于上述的具体特征或行为。相反，上述具体特征和行为是作为实施权利要求的示例形式而公开的。

Claims (20)

1.一种分析系统，包括：
初始多端口阀，其被配置为接收样品；
至少一个中间多端口阀，所述至少一个中间多端口阀与所述初始多端口阀流体连接，并被配置为从所述初始多端口阀接收所述样品，给定的中间多端口阀具有与其相关联的离子交换柱，所述给定的中间多端口阀被选择性地配置为以下之一，即引导样品通过与其相关联的离子交换柱或者绕过所述离子交换柱，样品被引导通过选定的离子交换柱作为操作的物种形成模式的一部分以从样品中去除基质材料，样品被引导绕过任何离子交换柱作为操作的注入模式的一部分；
另外的多端口阀，所述另外的多端口阀与所述至少一个中间多端口阀流体连接，并被配置为从所述至少一个中间多端口阀接收所述样品；以及
与所述另外的多端口阀流体连接的飞行时间质谱仪(TOF-MS)。
2.根据权利要求1所述的分析系统，其中给定的中间多端口阀的离子交换柱是阳离子交换柱或阴离子交换柱中之一。
3.根据权利要求1所述的分析系统，其中，当在物种形成模式下操作时，所述分析系统被配置为通过给定的离子交换柱中的保留时间以及由TOF-MS确定的精确质荷比(m/z)的组合来确认所述样品的化学组分。
4.根据权利要求1所述的分析系统，进一步包括基于有机物的清洗溶液源，其用于对所述给定的离子交换柱或者对所述分析系统的一个或多个流体互连件中的至少之一进行清洗。
5.根据权利要求1所述的分析系统，进一步包括一条或多条传输管线，用于对一种或多种金属成分进行测试的给定的传输管线由含氟聚合物管制成，用于对一种或多种有机成分进行测试的给定的传输管线由PEEK(聚醚醚酮)或熔融石英管制成。
6.根据权利要求1所述的分析系统，其中所述系统包含软件，所述软件被配置为同时检测多种有机成分。
7.根据权利要求1所述的分析系统，其中所述系统包含软件，所述软件被配置为使用高分辨率质荷比(m/z)对之前未知的成分执行半定量测试。
8.根据权利要求7所述的分析系统，其中所述软件被配置为基于与基线的偏差来表达未知化合物。
9.根据权利要求1所述的分析系统，其中所述系统包含软件，所述软件被配置为将给定成分的极性考虑在内。
10.根据权利要求1所述的分析系统，其中所述系统包含软件，所述软件被配置为将任何新观察到的成分添加至数据库。
11.根据权利要求1所述的分析系统，其中所述系统被配置为执行自动校准或自动稀释中的至少之一。
12.根据权利要求1所述的分析系统，其中TOF-MS被配置为使用一个雾化器既用于质量校正又用于样品引入。
13.根据权利要求1所述的分析系统，其中TOF-MS采用铂雾化器。
14.根据权利要求1所述的分析系统，进一步包括样品制备单元，所述样品制备单元被配置为将样品按体积稀释高达10％，以改善样品传输或任何有机成分回收中的至少之一。
15.根据权利要求1所述的分析系统，进一步包括电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)，其被配置为检测至少一种金属或颗粒成分，所述TOF-MS被配置为检测至少一种有机成分。
16.一种分析系统，包括：
第一多端口阀，其被配置为接收超纯水、稀释剂、MSA(标准添加法)自动加标流体或内部标准物中的至少一种；
与所述第一多端口阀流体连接的第二多端口阀，所述第二多端口阀被配置为从所述第一多端口阀接收超纯水、稀释剂、MSA自动加标流体或内部标准物中的至少一种，所述第二多端口阀被进一步配置为接收其中的样品，所述第二多端口阀具有与其相关联的第一样品环路，所述第二多端口阀被配置为生产制备好的样品，所述制备好的样品包含所述样品以及超纯水、稀释剂、MSA自动加标流体或内部标准物中的任意至少一种；
与所述第二多端口阀流体连接的第三多端口阀，所述第三多端口阀被配置为从所述第二多端口阀接收所述制备好的样品，所述第三多端口阀具有与其相关联的第二样品环路；以及
与所述第三多端口阀流体连接的飞行时间质谱仪(TOF-MS)，所述TOF-MS被配置为接收和测试所述制备好的样品。
17.根据权利要求16所述的分析系统，其中所述TOF-MS被配置为在不使所述制备好的样品经过任何离子交换柱的情况下接收所述制备好的样品，所述TOF-MS从而被配置为以注入模式测试所述制备好的样品。
18.根据权利要求16所述的分析系统，其中至少一个附加的多阀被流体地介入于所述第三多端口阀与所述TOF-MS之间，所述至少一个附加的多阀具有与其相关联的离子交换柱，所述至少一个附加的多阀被配置为接收所述制备好的样品并可选择地将所述制备好的样品引导通过与其相关联的离子交换柱。
19.根据权利要求16所述的分析系统，其中所述系统被配置为对所述第二多端口阀中接收的样品执行自动校准或自动稀释中的至少之一。
20.根据权利要求16所述的分析系统，其中所述系统被配置为在形成所述制备好的样品时将样品按体积稀释高达10％，以改善样品传输或任何有机成分回收中的至少之一。
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