CN1759315A - 通过催化转化提高分析灵敏度 - Google Patents

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Abstract

一种用于量化输入气流中杂质的设备及方法。该设备及方法使用催化剂将杂质转化成输出气流中的可检测物质，并通过检测器测量可检测物质的浓度。

Description

通过催化转化提高分析灵敏度
技术领域
本发明涉及气体试样中的杂质分析。具体地说，涉及使用催化剂来提高气体试样中杂质的检测灵敏度。
背景技术
在许多工业处理中，必须高速和准确地测量和分析流动气流和液体中微量物质的浓度。之所以要求这样的测量和分析是因为污染物的浓度对最终产品的质量往往是关键性的。例如，气体如氮气N2、氧气O2、氢气H2、氩气Ar、氦气He被用于制造集成电路，在这些气体中即使有ppb(parts per billion，10亿分之几)含量的杂质存在都会损害和降低运算电路的产量。因此，对于半导体工业中使用的高纯度气体的制造厂商而言，可以利用相对较高的灵敏度来监控这种杂质是很重要的。其它工业应用中也需要检测各种杂质。对许多分析应用而言，光谱技术因其测量的高灵敏度和高速性而成为优选，其使实时量化杂质成为可能。
作为一种分析技术，吸收型光谱学提供高灵敏度、微秒级响应时间、防毒以及来自分子物质而非所研究物质的有限干涉。吸收型光谱学可以检测或识别各种分子物质。因此，吸收型光谱学提供了检测重要微量物质的通用方法。在气相下，因为这些物质的吸收强度集中在一组锐利的光谱线上，这一方法的灵敏度和选择性被最优化。光谱上的窄线用来区别于大部分干涉物质。
光谱学可检测到高纯度气体中ppm(parts per million，百万分之几)含量的气态污染物。在某些情况下可获得ppb水平的检测灵敏度。因此，有几种光谱学方法被用于气体中定量污染物监控的应用，包括：传统的长光程盒(long pathlength cell)吸收测量、光声光谱学、频率调制光谱学以及腔内激光吸收光谱学。这些方法所具有的几种特性，在颁发给Lehmann的美国专利No.5528040中作了论述，其使得这些方法难以使用并且对于工业应用而言不切实际。因此，这些方法被主要限制于实验室研究。
近年来，一种叫做“腔环降光谱学”(CRDS-cavity ring-downspectroscopy)的光谱学技术成为应用于科学、工业进程控制以及大气微量气体检测的重要的光谱学技术。作为光学吸收测量技术，CRDS被证明是传统方法灵敏度不足的低吸光率领域的优胜技术。CRDS利用高精密光学共振器中光子的平均寿命作为可观察的吸收灵敏度。
通常，共振器由一对额定等效的窄带超高反射率电介质反射镜构成，电介质反射镜被适当地构造以构成一个稳定的光学共振器。通过一个发射镜将激光脉冲射入共振器以经过一个平均寿命，该平均寿命依赖于光子往返通行时间、共振器长度、该物质的吸收截面和数量密度(number density)、以及共振器固有损失因素(当衍射损失忽略不计时，共振器固有损失主要产生于频率相关的镜面反射率)。因此，光学吸收的确定从传统的功率比测量转变为衰减时间测量。CRDS最终的灵敏度取决于共振器固有损失的量级，其可以通过超低损失的光学加工如超级抛光等技术被最小化。
在颁发给Lehmann等人的美国专利5973864、6097555、6172823 B1以及6172824 B1号中提供了各种新颖的方法以实现基于发射镜的CRDS系统，在此引用作为参考。这些方法教授如何使用由2个反射元件或者棱镜元件构成的近共焦共振器。
尽管与其它光谱学方法比较起来，腔环降光谱学实现起来更简单并且成本也比较低，并且对于检测某些物质具有非常高的灵敏度水平，但是对于浓度非常低情况下的某些物质仍然不能提供足够的灵敏度。
因此，仍然需要可以方便地量化气体试样中的浓度非常低的某些物质的分析技术。
发明内容
有鉴于现有领域的不足，本发明提供用于实现气流中杂质的高灵敏度分析的设备和方法。
一方面，本发明是一种用于确定输入气流中杂质的浓度的设备。该设备包括装有催化剂的催化转化器，选择该催化剂以基本上将全部杂质转化成输出气流中的可检测物质，以及与催化转化器相连的检测器，用于确定输出气流中可检测物质的浓度。
另一方面，本发明是一种通过使用装有催化剂的催化转化器，来确定输入气流中杂质的浓度的方法。该方法包括以下步骤：将输入气流输入到催化转化器；将杂质转化成输出气流中的可检测物质；并检测输出气流中的可检测物质的存在。
另一方面，本发明是一种用于确定输入气流中杂质的浓度的设备。该设备包括装有催化剂的催化转化器，用于基本上将全部杂质转化成输出气流中的可检测物质；输入装置，用于将输入气流输入到催化转化器；以及检测装置，用于检测输出气流中的可检测物质的存在。
附图说明
图1是根据本发明的示例性设备的示意图。
具体实施方式
在此引用2001年12月12日提交的美国专利申请10/017367号；2002年5月29日提交的美国专利申请10/157400号；以及美国专利5528040、5973864、6097555、6172823B1和6172824 B1的全部公开作为参考。
以下将参照附图阐明本发明，附图用于进行说明而不是加以限制，并便于解释本发明。附图不是按比例的，也无意作为工程图。
本发明提供设备和方法，用于定量地确定气流中低含量杂质的浓度。通常，该设备及方法包括：通过转化器传递气流，该转化器将杂质催化转化成可检测物质，随后通过适当的检测器来测量可检测物质的浓度，该检测器通过典型的气体处理设备(如连接器、阀、调整器以及管子或导管)与转化器相连。该技术适用于测量各种杂质的浓度，并且杂质的类型和浓度是选择转化器类型和构造以及检测器类型时的两个决定因素。
现在参见图1，图1所示为本发明的一个示例性实施例，其提供设备10，用于确定输入气流12中氧气的浓度。这种输入气流可用于例如半导体处理中。其中氧气被检测的气体的非限定性实例，可以包括例如氮气、氦气、氩气以及氢气，但是也可以用其它气体。
设备10包括催化转化器14，该转化器包括装有催化剂(未示出)的容器。考虑到容器本身不会改变输入气流中的氧气的含量，可以用任何适合气体处理的材料来构造容器。可以用在使用条件下对于氧气为惰性的材料来构造整个容器。该材料对于输入气流中的其它成分而言也可以是惰性的。或者，可以仅仅把容器的内部覆盖上这种材料。这种材料的非限定性实例包括石英和铜。在示例性实施例中，容器主要由铜构造而成。
考虑到输入气体中的氧气与催化剂(下面说明)之间有足够的接触时间以确保基本上全部氧气都能转化成水，容器的确切的尺寸和容积对于本发明的实施并不重要。在一个示例性实施例中，容器是一个铜管。管内径通常从约1毫米到约20毫米，管长度通常从约2厘米到约100厘米。在一个示例性实施例中，内径约为3/16″(约为4.8毫米)而长度约为20英寸。
容器中装有催化剂，用于基本上将输入气流中的全部氧气转化为水，而水随后将被适当的检测器检测。依照本发明，可以使用通过结合氢气将输入气流中的氧气有效转化为水的任何催化剂。考虑到催化剂被装入容器后能使充分的气体流过催化转化器14，如下面说明的，该催化剂的物理结构基本上可以包含任何微粒尺寸或形状，包括比如珠状、纤维、不规则微粒、丝状结构、或者其它形状和尺寸。合适的催化剂的非限定性实例包括镍，尤其是镍棉或镍网。示例性的直径约为0.038毫米的镍棉是从N.Chelmsford，MA的Exeter Analytical公司获得的。合适的镍网(100网眼，镍丝直径为0.114毫米)是从Ward Hill，MA的Alfa Aesar获得的。将氧气转化成水的其它合适的催化剂材料是催化剂领域的技术人员所熟知的，并且作为非限定性实例可包括铂和钯。除催化剂外，容器可以装其它材料，考虑到这些材料不对氧气到水的转化产生实质性的干扰，同时也不干扰当水存在于容器内的输出气流中时对水的准确分析。
氢气源16与催化转化器14相连，其连接方式适合于提供氢气与催化剂之间的接触，从而提供氧气可以接触以转化成水的活性催化剂表面。或者，在一个示例性实施例中，氢气源就是催化剂本身并包含预吸附氢气。这种含有预吸附氢气的催化剂/氢气源的一个实例是来自于St.Louis，MO的Sigma-Aldrich公司的Raney预加氢镍。这种混合催化剂/氢气源可以单独使用，或者与另外的氢气源结合使用。在Raney预加氢镍情况下，通常在商业上用于水介质中的，脱水必须在催化剂被用于氧分析之前进行，例如通过真空烘干和/或将干燥的氮气或者氢气流通过镍。
可以提供纯氢气或者氢气和稀释气体(如氮气、氦气或者氩气)的混合物的氢气源16也可以包括气罐(未示出)。或者，在本发明的另一个示例性实施例中，氢气源16是一个氢气发生器。这种氢气发生器是本领域所熟知的，象Matheson Tri-Gas of Irving，TX以及ScottSpecialty Gases of Plumsteadville，PA这种公司都提供商用产品。这种氢气发生器通常提供含氧量很低的非常纯净的氢气源，因此，它尤其适合本发明使用。
将来自氢气源16的氢气或者氢气混合物通常在靠近输入气流12进入转化器的位置，被充入催化转化器14，并且通过气体处理领域所熟知的标准计量设备对其进行计量(将在下面定量描述)。如图1所示，调整器18用于提供便利的氢气压，而质量流量控制器20可用于计量单位时间内期望数量的气体。尽管图1显示了调整器18和质量流量控制器20的使用，但是也可以不用其中之一或者都不用，或者使用流量控制设备。一般而言，可以使用具有足够纯度的任何氢气源。
所需的氢气纯度根据输入气流中氧气的含量而不同，并且也基于测量所需的准确度和精确度。氢气不应该包含足以基本上影响催化剂活性的任何催化剂中毒物质的含量。这种催化剂中毒物质也为催化剂领域的技术人员所熟知，包括如硫化氢。氢气中含氧气要尽可能的少，以最小化对输入气流中氧气测量的干扰。通常，为了分析约2.5ppm的含氧量的输入气流，氢气源带入气流中的氧气含量最好低于0.1ppb。因此，假设气流进入催化转化器14时，气流中的氢气含量为0.5％，氢气源最好含有少于大约0.1ppb/0.5％＝20ppb的氧气。某些情况下可以接受更高的含量，尽管它会引起测量灵敏度的下降。
另外，输入气流中的含水量(如果有)会影响测量的灵敏度和准确度，高水量含量会导致灵敏度的损失。因此，如果这种方式不干扰测量，可以通过任何便利的方式将气体试样本身中的水去除，比如通过俘获氧气的方式。这种去除水的方式包括商用的水分清除器(未示出)，例如SS-70KF-N-4R型提纯器，来自Aeronex，San Diego，CA。出于同样的原因，经由运载气体或者氢气源偶然带入的水也会降低测量的灵敏度和精度，因此应该被最小化。通常，对于氧气检测固有上限为L(百万分之几，或其它单位)的检测器而言，其实际检测上限L(A)通过等式L(A)＝L-(B/2)给出，其中B是输出气流中水的本底水平(background level)。进行两次测量就可以方便地测出水的本底水平，氧催化转化成水时测一次而未转化时测一次。
在本发明的一个示例性实施例中，如图1所示，设备10可包括止回阀22，以及第二个可选的止回阀23，二者可防止气体逆流。通过这种设置，含有待测量的氧气的输入气流12可以未经催化转化而被导向到检测器26，从而进行本底水的测量，也可以被导向到催化转化器14。来自催化转化器14的输出气流随后沿路径28流入检测器26中。利用这一设置，可以确定转化前后水的含量，从而计算出本底水平。在转化后含量之前、之后或者同时，都可以确定转化前含量。另外，尽管元件22和23可以是止回阀，但是根据预期，单向流控制，例如流开关，可以取代止回阀22和23中的一个或两个，并且处于进程控制器(未示出)的控制下。
在本发明的另一个可选的实施例中，在检测器用于进行同时测量的情况下，可以操作阀22和23使输入气体12分成路径24和28，检测器26同时进行水含量的测量。尽管图1所示为利用止回阀22和23的一个实施例，但是也可以使用其它的气体处理结构来测量本底水和氧气到水转化产生的水。在另一个示例性实施例中，不提供本底水的测量，只将来自催化转化器14的输出气流充入检测器26。例如，这种设置对于其中已知输入气流12中水的本底水平可以忽略不计、或者浓度已知的应用是合适的。
检测器26与催化转化器14相连并用于确定输出气流中水的浓度。检测器26可以是适合于测量气流中低浓度水的任何类型，可以包含例如电化电池。这种电化电池的合适的实例可以从Warrignton，PA的Meeco公司获得，并以Tracer、Aquavolt和Accupoint命名出售。根据检测器所选择的适当的电化电池，以较低的检测限测量输出气流中的水量，低达1ppb和高达20ppm。
检测器26可适用于测量电磁辐射的吸收，例如红外辐射。这里使用的术语“红外辐射”是指在光谱近红外、中红外以及远红外区中的任何或者全部区域内的辐射。例如可以使用傅立叶变换红外分光计，这种分光计在分析领域广为人知而且在各种结构和型号中都广泛商用。在一个示例性实施例中，检测器26包括腔环降分光计(CRDS--Cavity Ring Down Spectrometer)。例如在Lehmann的美国专利5528040号中，以及全部是颁发给Lehmann等人的美国专利5973864、6097555、6172823 B1和6172824 B1号中，对这种检测器进行了说明。同样适合的是例如来自Warrington，PA的Tiger OpticsL.L.C.的商用的CRDS分光计，其合适的实例是以MTO-1000命名出售的。通过使用CRDS检测器，可以获得非常高的灵敏度。例如，根据本发明可以量化大约200ppt(parts per trillion，万亿分之几)到2.5ppm(parts per million，百万分之几)之间的氧气含量。如果首先用例如氮气、氦气、氩气或者氢气等运载气体稀释输入气流12，则使用CRDS检测器可以测量更高含量的氧气浓度。
操作时，应该供给用于根据本发明测量输入气流12中氧气含量的设备10足够的氢气以确保输入气流中基本上全部的氧气被转化成水。通常，供给输入气流12的氢气的量应该大大超过氧气。氢气对氧气的局部体积比率可以在大约500∶1的范围或者更高，以确保完全转化。典型比率可以是大约2000∶1。例如，在一个氧气含量预计是大约2.5ppm的应用中，可以使用大约0.5％的氢气容量。
可以使用相当大的氢气对氧气的比率，并且事实上也可以使用没有惰性运载气体的纯氢气。使用如此高含量的氢气主要局限于以下期望：避免增加随氢气而来的任何杂质的输入，避免设备中由未反应氢气排放而引起的潜在易燃危险，以及避免由于氢气损耗导致的不必要成本。通常，为了测量高达约2.5ppm的氧气含量，反应前输入气流12中的氢气容量可以是大约0.25％到4％，并通常是约0.5％。
为使设备10提供足够迅速和完全的氧气到水的转化，并为避免水在到达检测器之前就凝结从而未被测量到，催化转化器14以及传送输出气流到检测器26的任何连接部分都应该提高温度。通常，如果使用镍催化剂，催化转化器14的温度要保持在大约200℃到500℃的范围内，最典型是在大约200℃到大约250℃。优选的使用温度是大约200℃。大大低于大约200℃的温度会引起氧气到水的不完全转化，而高于大约500℃的温度被发现(至少在某些情形下)会引起对转化的抑制，也会引起镍和氧气的结合，导致不正确的低氧气浓度指示。可以通过任何便利的方式(未示出)实现对催化转化器14的加热，例如用烤箱或者使用电阻带。
也可以加热连接催化转化器和检测器的连接件30，其加热温度通常在大约60℃到大约100℃的范围内，最常用温度是大约80℃，以避免凝结产生的水损失。可以通过任何便利的方式进行加热，包含例如使用电热带32。这种连接件30可以包括例如电解法抛光的不锈钢。对这种材料而言，超过大约100℃的温度可引起因氢气与不锈钢反应而产生水份，从而通常要避免发生。或者，可以用铜做连接件，或者内层覆铜。在催化转化器14的上游也可以加热，例如使用加热带，以预热引入的气流。
为了氧气到水基本完全的转化，输入气体在催化转化器14中必须有充分的驻留时间。因此，输入气流12通过催化转化器14的流速必须不能太快。合适的流速(单位为SCCM：Standard Cubic Centimetersper Minute，标准立方厘米/分钟)依赖于容器的内径和长度、容器内部自由空间(气相空间)的体积百分比，以及催化剂的表面积和催化活性。其它一些因素也会起作用。通常，输入气流12通过催化转化器14的空速在大约5到大约220每秒之间是合适的，其中空速的定义是体积流速对催化剂体积的比率。熟练技工可以用最少的实验轻易地查出合适的流速，但是例如可以在大约50到大约2000SCCM之间，对应于大约5到大约220每秒之间的空速，铜管外径1/4″(内径大约3/16″)而长度为大约10到大约20英寸，装有大约1.5克镍棉(大约0.038毫米直径)作为催化剂，操作温度大约为200℃。
在本发明的另一个实施例中，上面说明的测量氧气的设备和方法可以用于臭氧或者氧气和臭氧混合物的分析。可以使用与上面概述的氧气测量基本相同的设备构造、条件和操作参数。
尽管本发明是参照具体的实施例来说明的，但本发明无意于局限所描述的细节。相反地，在与权利要求书等效的范围内以及不背离本发明的情况下，可以对其进行细节的各种修改。

Claims (54)

1、一种用于确定输入气流中杂质的浓度的设备，该设备包括：
包括催化剂的催化转化器，所述催化剂被选择以基本上将全部所述杂质转化成输出气流中的可检测物质；以及
检测器，其与所述催化转化器相连并用于确定所述输出气流中的可检测物质的浓度。
2、根据权利要求1的设备，其中，所述杂质是氧气。
3、根据权利要求1的设备，其中，所述杂质是臭氧。
4、根据权利要求1的设备，还包括连接到所述催化转化器并用于提供氢气与所述催化剂之间的接触的氢气源。
5、根据权利要求4的设备，其中，所述氢气源包括氢气发生器。
6、根据权利要求4的设备，其中，所述氢气源包括预吸附在所述催化剂上的氢气。
7、根据权利要求1的设备，其中，所述催化剂包括镍。
8、根据权利要求7的设备，其中，所述镍包括镍棉和镍网中的至少之一。
9、根据权利要求1的设备，其中，所述催化转化器包括装有所述催化剂的容器，该容器内表面基本上由惰性材料构成。
10、根据权利要求9的设备，其中，所述惰性材料包括铜。
11、根据权利要求1的设备，其中，所述检测器用于测量电磁辐射的吸收。
12、根据权利要求11的设备，其中，所述电磁辐射包括红外辐射。
13、根据权利要求11的设备，其中，所述检测器包括傅立叶变换红外分光计。
14、根据权利要求1的设备，其中，所述检测器包括腔环降分光计。
15、根据权利要求1的设备，其中，所述检测器包括荧光分光计。
16、根据权利要求1的设备，其中，所述检测器包括电化电池。
17、一种用于确定输入气流中的氧气的浓度的设备，该设备包括：
催化转化器，其包括装有催化剂的容器，该容器内表面基本上由惰性材料构成，所述催化剂被选择以基本上将全部所述氧气转化成输出气流中的水；
氢气源，其与所述催化转化器相连并用于提供氢气与所述催化剂之间的接触；以及
检测器，其与所述催化转化器相连并用于确定所述输出气流中的水的浓度。
18、根据权利要求17的设备，其中，所述催化剂包括镍，所述惰性材料包括铜，并且所述检测器包括腔环降分光计。
19、一种用于通过使用包括催化剂的催化转化器来确定输入气流中杂质的浓度的方法，该方法包括以下步骤：
将所述输入气流输入到所述催化转化器；
将所述杂质转化成输出气流中的可检测物质；以及
检测所述输出气流中的可检测物质的存在。
20、根据权利要求19的方法，还包括在所述输入步骤之前或者与所述输入步骤基本同时，检测所述输入气流中的可检测物质的本底水平的存在的步骤。
21、根据权利要求19的方法，其中，所述检测步骤还包括步骤：确定所述可检测物质的浓度。
22、根据权利要求19的方法，其中，所述杂质是氧气。
23、根据权利要求19的方法，其中，所述杂质是臭氧。
24、根据权利要求19的方法，还包括以下步骤：
提供氢气源；以及
配置该氢气源以提供氢气和所述催化剂之间的接触。
25、根据权利要求24的方法，其中，所述提供氢气源的步骤包括提供氢气发生器。
26、根据权利要求24的方法，其中，所述提供氢气源的步骤包括在所述催化剂上预吸附氢气。
27、根据权利要求19的方法，其中，所述催化剂包括镍。
28、根据权利要求27的方法，其中，所述镍包括镍棉和镍网中的至少之一。
29、根据权利要求19的方法，其中，所述催化转化器包括内表面基本上由惰性材料构成的容器，所述催化剂被装在该容器内。
3O、根据权利要求29的方法，其中，所述惰性材料包括铜。
31、根据权利要求19的方法，其中，所述检测步骤还包括测量电磁辐射的吸收的步骤。
32、根据权利要求19的方法，其中，所述检测步骤还包括测量红外辐射的吸收的步骤。
33、根据权利要求19的方法，其中，所述检测器包括傅立叶变换红外分光计。
34、根据权利要求19的方法，其中，所述检测步骤还包括以下步骤：
采用腔环降分光计以检测所述可检测物质；以及
确定所述可检测物质的浓度。
35、根据权利要求19的方法，其中，所述检测步骤还包括以下步骤：
采用电化电池以检测所述可检测物质；以及
确定所述可检测物质的浓度。
36、一种方法，用于通过使用包括装有催化剂的容器的催化转化器，来确定输入气流中的氧气的浓度，所述容器内表面基本上由惰性材料构成，该方法包括以下步骤：
将所述输入气流输入到所述催化转化器；
输入氢气到所述催化转化器；
基本上将全部所述氧气转化成输出气流中的水；以及
确定所述输出气流中的水的浓度。
37、根据权利要求36的方法，其中，所述催化剂包括镍，所述惰性材料包括铜，并且其中所述确定步骤包括采用腔环降分光计以测量电磁辐射的吸收的步骤。
38、一种用于确定输入气流中杂质的浓度的设备，该设备包括：
包括催化剂的催化转化器，用于基本上将全部所述杂质转化成输出气流中的可检测物质；
输入装置，用于将所述输入气流输入到所述催化转化器；以及
检测装置，用于检测所述输出气流中的可检测物质的存在。
39、根据权利要求38的设备，其中，所述检测装置还包括用于确定所述可检测物质的浓度的装置。
40、根据权利要求38的设备，其中，所述杂质是氧气。
41、根据权利要求38的设备，其中，所述杂质是臭氧。
42、根据权利要求38的设备，还包括用于提供氢气和所述催化剂之间的接触的装置。
43、根据权利要求42的设备，其中，所述提供接触的装置包括氢气发生器。
44、根据权利要求42的设备，其中，所述提供接触的装置包括所述催化剂上的预吸附的氢气。
45、根据权利要求38的设备，其中，所述催化剂包括镍。
46、根据权利要求45的设备，其中，所述镍包括镍棉和镍网中的至少之一。
47、根据权利要求38的设备，其中，所述催化转化器包括传送装置，用于基本上将全部所述杂质传送到所述催化剂，而没有传送前损失。
48、根据权利要求47的设备，其中，所述传送装置包括内表面基本上由惰性材料构成的容器，所述催化剂被装在该容器内。
49、根据权利要求47的设备，其中，所述惰性材料包括铜。
50、根据权利要求38的设备，其中，所述检测装置包括用于测量电磁辐射的吸收的装置。
51、根据权利要求38的设备，其中，所述检测装置包括测量装置，用于测量红外辐射的吸收。
52、根据权利要求51的设备，其中，所述测量装置包括腔环降分光计。
53、根据权利要求51的设备，其中，所述测量装置包括电化电池。
54、根据权利要求38的设备，其中，所述测量装置包括傅立叶变换红外分光计。
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