JPH07280730A - ガスの濃度を決定するための方法及び装置 - Google Patents

ガスの濃度を決定するための方法及び装置

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JPH07280730A
JPH07280730A JP6295972A JP29597294A JPH07280730A JP H07280730 A JPH07280730 A JP H07280730A JP 6295972 A JP6295972 A JP 6295972A JP 29597294 A JP29597294 A JP 29597294A JP H07280730 A JPH07280730 A JP H07280730A
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gas
chamber
ccs
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JP6295972A
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Annie Q Wang
アニー・キュー・ワン
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Industrial Scientific Corp
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IND SAIENTEIFUIKU CORP
Industrial Scientific Corp
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    • G01N21/25Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
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    • G01N21/35Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
    • G01N21/3504Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for analysing gases, e.g. multi-gas analysis

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 周囲温度の変化に感応しない、サンプルガス
混合物中の既知のガスの濃度を決定するための装置及び
方法を提供することである。 【構成】 本発明のガス分析器26は、インレット30
及びアウトレット32をもつサンプルガスチャンバ28
と、赤外線光源34と、回路基板38に結合された検出
器36と、光学帯域フィルタ40と、増幅器42と、ア
ナログ−デジタル(A/D)コンバータ44と、データ
収集及びマイクロプロセッサユニット46とから構成さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、既知のガスの濃度を決
定するための方法及び装置に関する。本発明は、非分散
型赤外吸収法と、周囲温度の変化に感応しない方法とを
使用する。
【0002】
【従来技術と解決課題】非分散型赤外吸収法(NDI
R)は、ガスの濃度を決定するための最良の方法の一つ
と考えられてきた。その理由は、この方法が携帯用ガス
分析器内で使用できるからであった。全ての化学薬品
は、特定波長の吸収スペクトルに対応する分子の振動エ
ネルギーを保持する結合をもつ。ある化学薬品にエネル
ギーを与えてやると、その化学薬品の波長の吸収スペク
トルに固有の波長をもつエネルギーが吸収される。本発
明の場合、赤外放射線の形式のエネルギーがガスに与え
られる。赤外放射線が特定のガスに照射すると、この特
定ガスの波長の吸収スペクトルに固有な波長をもつ赤外
放射線がこのガスによって吸収される。NDIRガス分
析器は、代表的には白熱ランプのような赤外放射線源
と、サンプルガスを収容するためのチャンバと、光学帯
域フィルタをもつ検出器とを含んでいる。サンプルガス
混合物がチャンバ内へ導入されて、光がチャンバを通さ
れる。光学帯域フィルタは、検出されるガスの吸収スペ
クトルに固有な波長をもつ赤外光だけを検出器へ送る。
故に、検出器は、検出されるガスの波長の吸収スペクト
ルにおける波長をもつ光だけを感知する。光が検出器に
より感知されると、電気信号が検出器により発生され
る。この信号は、信号を変換する電気回路へ送給され、
その結果、信号は検出されるガスの濃度に反比例する。
ガス濃度が大きくなるにつれて、光の吸収が大きくな
る。光の吸収が大きくなるにつれて、検出器により検出
される光の量が減少する。検出される光の量が減少する
につれて、検出器からの出力信号が減る。したがって、
吸収される赤外光の量はガス濃度に正比例し、検出され
るガスの濃度は検出器からの出力信号の大きさに反比例
する。
【0003】検出器は、通常、熱電対列のような熱感応
検出器である。ほとんどの赤外線検出器が温度を感知す
るため、これら検出器は赤外光に反応するだけでなく、
周囲温度の変化にも反応してしまう。周囲温度の変化
は、ガス分析器が実際に使用されてガスの濃度を決定す
るとき、ガス分析器の感度、安定性及び信頼性にかなり
の影響を及ぼすことがある。
【0004】図1は、ガス濃度を決定するのに使用され
る従来のNDIRガス分析器に関する周囲温度の変化の
影響を例示している。純粋空気が従来のガス分析器のサ
ンプルガスチャンバへ導入された。従来のガス分析器内
に設置されていた光学帯域フィルタは、純粋空気中に含
有されるガスの吸収スペクトルの波長をもつ光を検出器
へ送らなかった。そのため、信号に変化がないことが記
録されるはずであった。図1において見て取れるよう
に、検出器の出力信号は、周囲温度の増大につれて減少
した。特に、検出器の出力信号は、10で示される約−
20℃での約1.45mVから12で示される約50℃
での約0.95mVに減少した。出力信号のこの減少
は、通常、検出されるガスの濃度(故に、吸収された
光)の増大を示すものであるが、これは、そのような状
態ではなかった。故に、従来のガス分析器は、周囲温度
の変化が生じていてガス濃度を決定するのに使用される
時には、信頼できない。
【0005】図2は、サンプリング時間(秒)に対する
従来のガス分析器の検出器の出力信号(mV)を例示す
るグラフである。このデータは、既知のガスの濃度を決
定する際に使用される従来のガス分析器が、周囲温度の
変化が生じている場合、サンプルチャンバへの比較的小
さい濃度のガスの導入に感応しないことを示している。
約75秒かつ26℃において、0.4%(4000p.
p.m)のメタンを含有するガス混合物がサンプルチャ
ンバへ導入されると、従来のガス分析器は14aで示さ
れる出力信号の約0.025mVの落ち込み(ドロッ
プ)の僅かだが顕著な出力信号の変化で応答した。その
後、0.4%メタンを含有するこのサンプルガス混合物
は、純粋空気を使用してサンプルチャンバから排出され
た。純粋空気がサンプルチャンバを満たすと、周囲温度
は約26℃から約50℃へ変化し、出力信号は15で示
されるように減少した。
【0006】0.4%メタン混合物が純粋空気を使用し
てチャンバから一旦排出されると、0.1%(1000
p.p.m)、0.2%(2000p.p.m)、0.
3%(3000p.p.m)及び0.4%(4000
p.p.m)のメタンを含有するガス混合物が連続して
導入されて、その後、純粋空気を使用してチャンバから
排出された。これらは約275秒及び約50℃で始まっ
た。0.1%、0.2%、0.3%及び0.4%メタン
を含有するガス混合物を導入すると、16で示される検
出器出力信号が得られた。0.1%メタン及び0.2%
メタンを含有する混合物の導入を例示する出力信号は、
約26℃から約50℃への周囲温度変化による出力信号
の負の傾斜のために、16ではほとんど検出できない。
【0007】純粋空気を使用してチャンバから0.4%
メタンを含有するサンプルガス混合物を排出した後、
0.1%メタンを含有する混合物が18で示される約9
00秒でチャンバヘ導入された。0.1%メタン混合物
のチャンバへの導入を示す検出器の出力信号が約50℃
から約−20℃への周囲温度の変化によって作られる比
較的険しい正の傾斜のために、ほとんど目立たない。
【0008】20での出力信号の変化は、約50℃から
約−20℃への周囲温度の変化によって作られる険しい
正の傾斜のためにほとんど見分けられない。同様に、周
囲温度が約−20℃から約26℃へ変化すると、22で
示される約1500秒で始まる0.1%及び0.2%の
メタンを含有する同一混合ガスの導入と排出は、検出器
の出力信号を検査する時にはほとんど見分けられない。
0.1%、0.2%、0.3%及び0.4%メタンを含
有するサンプルガス混合物が、24で示されるように、
連続してサンプルガスチャンバへ導入されて排出され
た。24に得られらた出力信号の変化は、ほとんど見分
けられなかった。さらに、図2に示される出力信号はほ
とんど見分けられないので、このグラフからは濃度は正
確に判断できない。
【0009】いくつかの従来技術の分析装置は、既知の
ガス濃度をもつ既知の基準ガスを収容する第二の基準チ
ャンバを従来のガス分析器に付けることによって周囲温
度の変化により生じる悪影響に対して補償しようとして
いる。サンプルチャンバ及び第二基準チャンバからのガ
ス濃度のデータが収集されて、サンプルチャンバから生
成されたデータは、温度の影響を排除しようとする試み
で第二基準チャンバから生成されるデータを使用して修
正される。このタイプの装置の一例が、Mantz他に
付与された米国特許第4,937,448号に開示され
ている。既知の基準ガスを収容する第二基準チャンバ
は、サンプルチャンバと長手方向に整列して配置され
る。レーザは、長手方向に整列された二つのチャンバを
介して送られ、アイソトープの測定が行われる。その
後、サンプルガスのアイソトープの濃度は、実際に測定
されたアイソトープの濃度から既知の基準ガスの既知の
アイソトープの濃度を引算することによって決定され
る。
【0010】第二の基準チャンバを組み込んだ別のタイ
プのガス分析器が、Kotaka他に付与された米国特
許第4,157,470号に開示されている。このガス
分析器は、サンプルチャンバと、温度補償セルと、既知
の濃度を持つ既知のガスを収容する第二基準チャンバ
と、干渉セルとを有する。サンプルチャンバと温度補償
セルとは、光がこれら両方を介して通過するように長手
方向に整列して配置される。同様に、第二基準チャンバ
と干渉セルも、光が第二基準チャンバ及び干渉セルの両
方を介して通過できるように長手方向に整列して配置さ
れる。サンプルチャンバからの出力信号は、干渉セルと
第二基準チャンバと温度補償セルとからのデータを使用
して修正される。第二基準チャンバをもつガス分析器の
欠点は、サンプルチャンバの物理特性が第二基準チャン
バのものと同一でない可能性があるということである。
故に、第二基準チャンバから測定された出力信号は、二
つのチャンバが同一条件にさらされてないために、誤っ
たサンプルチャンバの出力信号を生じるかもしれない。
【0011】他の従来技術の装置は、二つの検出器と二
つの光ビームとを使用して、温度変化による従来のガス
分析器の不正確さを補償する。一方の検出器は、検出さ
れるガスの吸収スペクトルに感応する帯域フィルタを備
えている。第二の検出器は、サンプルチャンバのバック
グラウンド環境に感応する第二の帯域フィルタを備えて
いる。バックグラウンド検出器により発生される出力信
号は、検出されるガスを感知する検出器によって発生さ
れる出力信号から引算される。このタイプの装置の欠点
は、二つの検出器を保持するサンプルチャンバの物理特
性が一定でないかもしれないということである。例え
ば、二つの検出器は、異なる時間での同一の温度変化に
応答できる。温度変化がチャンバ全体にわたって均一で
ないと、出力信号は誤ったものとなるだろう。このタイ
プの装置の一例は、Asano他に付与された米国特許
第5,013,920号に開示されている。
【0012】他の従来技術のNDIRのガス分析器は、
ガス分析器に温度制御要素を加えることによって周囲温
度の変化の悪影響に対抗しようとしている。このタイプ
の非分散型ガス分析器は、Wongに付与された米国特
許第5,163,332号に開示されている。Wong
では、サンプルチャンバ表面での液化を回避するため
に、温度制御要素が使用されて、サンプルチャンバが露
点温度以下の温度に達しないようにしている。温度制御
要素は、サンプルガスチャンバを均一かつ一定の温度に
維持するように設計されているのではなく、サンプルチ
ャンバ温度を露点以上に維持するように設計されてい
る。温度の僅かな変化でさえも従来のガス分析器に悪影
響を及ぼす可能性がある。さらに、温度変化を防止する
ために温度を制御できるのであれば、温度を維持するの
にガス分析器の電力量の増大及びガス分析器の大きさの
増大が必要となって、この装置の使用を実質的に禁止す
ることになる。
【0013】さらに別のタイプの従来技術の装置は、オ
ン及びオフ状態間に電子的にパルス化される光源を提供
し、その結果、検出器は、光源がオフ状態にあるときに
基線に戻る出力信号を作る光の断続的な流れを受信す
る。この方法の欠点は、装置が低周波電気ノイズにより
作られる電気信号の変化とガスの吸収する光により作ら
れる出力信号の僅かの変化との区別ができないというこ
とである。ノイズは、ランプのウォームアップ及びクー
ルダウンあるいは熱電対列の長い熱時定数によるウォー
ムアップにより形成され得る。このタイプの装置の例
は、Burough他に付与された米国特許第4,70
9,150号に開示されている。
【0014】既知のガスの濃度を決定することができか
つ周囲温度の変化に感応しない装置及び方法の必要とさ
れる。
【0015】本発明は、周囲温度の変化に感応しない、
サンプルガス混合物中の既知のガスの濃度を決定するた
めの装置及び方法を提供する。本発明の方法は、実質的
に、チャンバを介して光を供給する段階と、サンプルガ
ス混合物をチャンバへ導入する段階と、チャンバ内の光
を検出する段階と、電気出力信号を発生する段階と、複
数の瞬時時間についての出力信号を測定する段階と、出
力信号の変化度(CS)を計算する段階と、出力信号の
変化度の変化度(CCS)を計算する段階と、CCSデ
ータを既知の温度範囲での既知の濃度を持つ既知のガス
についての対応するCCSデータと比較する段階と、を
有する。
【0016】本発明は、CCSを使用する前記方法が、
光源をオン及びオフに繰り返しスイッチすることと、チ
ャンバを介する断続的な光を形成することと、光がサン
プルチャンバ内に存在する時と光がサンプルチャンバ内
に存在しない時に光を検出することと、を含んでいるこ
とを提供する。この技術は、ゼロ基線を設定し、検出器
によって感知される全ての光は、このゼロ基線から測定
できる。
【0017】既知のガスの濃度を決定するための本発明
の方法の別の態様によると、本発明は、光を検出する前
記段階が既知の濃度をもつ既知のガスを収容する第二基
準封止チャンバを付け加えることとサンプルチャンバ内
の光の量と前記第二基準チャンバ内の光の量とを交互に
検出することとを含むことができるということを提供す
る。
【0018】既知のガスの濃度を決定するための方法の
さらに別の態様は、電気出力信号を発生する前記段階が
既知の温度範囲で既知の濃度をもつ既知のガスにより生
成されたCCSデータを付け加えることとデータベース
からのCCSデータとサンプルチャンバから生成された
CCSデータとを交互にアクセスすることとを含むこと
ができるということを提供する。
【0019】本発明は、さらにCCSデータが比較でき
るいくつかの手法を提供する。CCSデータを比較する
一つの手法は、サンプルチャンバから生成されるCCS
データのピーク値と、既存のデータベースによって提供
される既知の温度範囲で既知の濃度をもつ同一ガスのC
CSデータのピーク値とを比較することである。
【0020】CCSデータを比較する別の手法は、サン
プルチャンバから生成されるCCSデータの絶対値の合
計と、既存のデータベースによって提供される既知の温
度範囲での既知の濃度をもつ同一ガスのCCSデータの
絶対値の合計とを比較することである。
【0021】CCSデータを比較するさらに別の手法
は、対応する時間間隔を乗算されたサンプルチャンバか
ら生成されるCCSデータの合計と、対応する時間間隔
を乗算されたCCSデータの合計とを比較することであ
る。後者のCCSデータは、既知の濃度でかつ既知の温
度範囲での同一ガスについてのCCSデータをもつ既存
のデータベースによって提供される。
【0022】本発明は、サンプルガス混合物中の既知の
ガスの濃度を決定するための方法を実行する装置を提供
する。この装置は、実質的には、サンプルガスチャンバ
と、赤外光源と、複数の瞬時時間での出力信号を測定す
るためのデータ収集及びマイクロプロセッサユニットと
を有する。データ収集及びマイクロプロセッサユニット
は、出力信号の変化度(CS)と出力信号の変化度の変
化度の両方を計算できるプログラムを含むメモリをも
つ。
【0023】既知のガスの濃度を決定するための本発明
の装置のさらに別の態様は、検出器の前に配置され、検
出されるガスの吸収スペクトルに固有な波長をもつ光だ
けを通過させその他の全ての波長を濾波して取り除く光
学狭帯域フィルタを提供することである。
【0024】本発明は、さらに、既知の温度の範囲での
既知のガスの濃度についての出力信号とCCDデータと
を含んでいるデータベースをもつデータ収集及びマイク
ロプロセッサユニットを提供する。データベースは、特
にCCSデータのピーク値と、CCSデータの絶対値の
合計と、対応する時間間隔を乗算されたCCSデータの
合計とを含んでいる。
【0025】
【実施例】図3に図示されるように、本発明の好ましい
実施例のガス分析器26は、インレット30及びアウト
レット32をもつサンプルガスチャンバ28と、赤外線
光源34と、回路基板38に結合された検出器36と、
光学帯域フィルタ40と、増幅器42と、アナログ−デ
ジタル(A/D)コンバータ44と、データ収集及びマ
イクロプロセッサユニット46とを有する。赤外線光源
34及び検出器36は、共にサンプルガスチャンバ28
内に位置付けられる。この場合、赤外線光源34は、電
力源(図示せず)に接続できる。赤外線光源34は、レ
ーザあるいはセラミック赤外線放射器あるいは発光ダイ
オードに限らず白熱ランプでも良い。検出器36は、熱
電対列が好ましいが、パイロ電気赤外線検出器あるいは
半導体赤外線検出器でもよい。検出器36は、回路基板
38上に取りつけられる。次の入手可能な構成要素が使
用できることが分った。
【表1】 構成要素 構成要素No. 製造元 関連No. 光源 133 Carley 34 検出器 2M Dexter 36 データ収集&マイ PC Lab Plus Natinal 46 クロプロセッサ Plus Instrument
【0026】動作において、光源34がオンにされ、サ
ンプルガスチャンバ28に光を供給する。その後、サン
プルガス混合物(図示せず)が、インレット30を介し
てサンプルチャンバ28へ導入される。サンプル混合物
中の検出されるガスは分かっているから、ガスの波長吸
収スペクトルは分かる。故に、検出器36は、検出され
るガスによって吸収される波長だけを通して他の波長は
通さないようになっている光学帯域フィルタ40を備え
る。検出器36がサンプルチャンバ内で光を検出する
と、回路基板38は検出される光の関数である電気出力
信号を作る。その後、この電気出力信号は、増幅器42
へ入力される。出力信号を増幅した後、出力信号は、A
/Dコンバータによりアナログ信号からデジタル信号へ
変換される。その後、増幅されたデジタル出力信号は、
データ収集及びマイクロプロセッサユニット46へ入力
される。データ収集及びマイクロプロセッサユニット4
6は、CSデータと、CCSデータと、CCSデータの
ピーク値の合計と、時間間隔を乗算されたCCSデータ
値の合計とを計算するプログラムを持つメモリを備えて
いる。データ収集及びマイクロプロセッサユニット46
は、さらに計算したデータの全てのプロットとデジタル
出力信号のプロットとを生成できる。データ収集及びマ
イクロプロセッサユニット46は一つのユニットとして
例示されているが、二つの素子がユニット46の代わり
に提供できる。例えば、一方の素子は、A/Dコンバー
タ44からの出力信号を、CCSデータを計算できるメ
モリをもつマイクロプロセッサである第二の素子へ転送
できる。
【0027】図4、5(a)、5(b)及び5(c)
は、メタンを含有するサンプルガス混合物が本発明のガ
ス分析器26のサンプルガスチャンバ28へ繰り返し導
入されて排出されたときの、データ収集及びマイクロプ
ロセッサユニット46によって生成されたグラフを例示
する。共に同一データを例示する図4及び5(a)を特
に参照すると、T1 からT2 までの周囲温度の変化が出
力信号の信頼度に悪影響を及ぼすことが見て取れる。最
初、サンプルガスチャンバ28内には空気が存在する。
これは、1.3mVに等しい48の基線信号によって示
される。サンプルガス混合物がサンプルガスチャンバ2
8内へ導入されると、出力信号は、サンプルガスチャン
バ28内のガスが光学帯域フィルタ40によって選択さ
れたスペクトル内の波長の光を吸収したことを示す負の
傾斜50で応答した。空気の全てがサンプルガスチャン
バから実質的に排出されて、サンプルガス混合物が実質
的にサンプルチャンバ28を満たしたとき、約1.2m
Vに等しい一定の出力信号が52の出力信号によって示
された。サンプルガス混合物がサンプルガスチャンバ2
8から排出されると、出力信号は56の基線出力信号に
戻るまで54の正の傾斜を示した。基線出力信号は、一
定で、56の約1.3mVに等しかった。この56は、
サンプルガスチャンバ28内のガスが実質的に全て空気
であったことを示す。見て取れるように、空気は、サン
プルガスチャンバ28内で帯域フィルタ40によって特
定された波長の光を吸収しなかった。
【0028】サンプルガスチャンバ28内の空気は周囲
温度がT1 から移行状態へ変化しても同一空気のままで
あったけれども、基線が58でシフトし始めて60まで
続いた。監視時間の約20秒の60において、第二回目
として、前に導入されたものと同一のサンプルガス混合
物が再びサンプルガスチャンバ28内に導入されて、空
気がサンプルガスチャンバ28から排出された。これ
は、62の負の傾斜によって示される。空気の実質的全
てがサンプルガスチャンバ28から排出されて、サンプ
ルガス混合物が実質的にサンプルチャンバ28を満たし
たとき、出力信号は64の傾斜の変化を示した。周囲温
度は移行状態で絶えず変化していたので、空気の全てが
排出されてサンプルガスチャンバがサンプルガス混合物
で実質的に満たされた時でも、52で示されるサンプル
ガス混合物の前のサンプルガスチャンバ28内への導入
中の場合のように、出力信号は一定にならなかった。絶
えず変化する温度は、64のような、出力信号の負の傾
斜を作った。その後、サンプルガス混合物は、66の出
力信号の正の傾斜によって示されるように、サンプルガ
スチャンバ28から排出された。サンプルガスチャンバ
28が再度実質的に全て空気で満たされると、出力信号
が68で始まって温度が69のT2 に達するまで続く負
の傾斜をもつ基線を示した。68から69までの基線
は、移行状態で絶えず変化する周囲温度により負の傾斜
をもつ。
【0029】サンプルガスチャンバ28内の空気は移行
温度状態からT2 までの周囲温度の変化中に同一空気の
ままであったけれど、基線は68から69までの出力信
号と70の出力信号とを比較すると見てとれるようなシ
フトを得た。第三回目として、メタンを含有するサンプ
ルガス混合物をサンプルガスチャンバ28に導入した結
果、72の負の傾斜をもつ出力信号を得た。空気の実質
的全てが排出されて、サンプルガスチャンバ28がサン
プルガス混合物で実質的に満たされると、出力信号は、
74で示される約1.05mVに等しい一定の信号を示
した。サンプルガス混合物がサンプルガスチャンバ28
から排出されると、出力信号は76の正の傾斜の形式を
とった。サンプルガスの実質的全てがサンプルガスチャ
ンバ28から排出されて、サンプルガスチャンバ28が
実質的に全て空気で満たされると、出力信号は78で示
す約1.14mVに等しい基線に戻った。
【0030】この実験は、さらに周囲温度の変化中にガ
ス濃度を決定する場合の従来のガス分析器の不正確さを
例示する。検出されるガスの濃度は、実質的に、サンプ
ルガス混合物がサンプルガスチャンバ28に導入されて
排出される間の三度とも同一のままであったけれど、ガ
ス濃度に反比例する出力信号がサンプルガス混合物の第
一回目の導入52とサンプルガス混合物の第三回目の導
入74とでかなりの変位を示した。この変位は、基線変
位(ドリフト)79を調べることによって見てとること
ができる。
【0031】出力信号が得られると、A/Dコンバータ
44が図4に示される出力信号を図5(a)に示される
デジタル信号出力Sに変換した。その後、このデジタル
信号出力Sは、データ収集及びマイクロプロセッサユニ
ット46によって利用されて信号の変化度(CS)を計
算した。
【0032】5(b)は、サンプル信号の変化度(C
S)を例示する。図5(b)のグラフを作成するため
に、サンプル出力信号の点S1 、S2 、S3 、S4 、・
・・、Sn-1 、Sn 、Sn+1 ・・・は、測定されて、C
Sを計算するのに使用された。CS1 は、第二出力信号
マイナス第一出力信号に等しい、すなわちCS1 =S2
−S1 である。一般に、CSは、現在の出力信号マイナ
ス前の出力信号、すなわちCSn-1 =Sn −Sn-1 とし
て計算される。CSn-1 は、またSn とSn-1 との相対
差として計算できた。T1 とT2 の間の移行温度の80
及び81それぞれで小さい変位が検出され得るけれど
も、図4及び5(a)に例示される基線変位79に比較
すれば、図5(b)に示される基線変位は、比較的小さ
い。
【0033】図5(c)は、信号の変化度の変化度(C
CS)を例示する。CCSは、CCS1 =CS2 −CS
1 、さらに一般化すればCCSn-1 =CSn −CSn-1
で計算される。CCSn-1 =CSn −CSn-1 は、Δt
=1とした場合の出力信号の二次導関数に等しい。CC
Sデータは、CSn とCSn-1 との間の相対差を決定す
ることによって代わる代わる計算できる。その後、CS
n とCSn-1 とは、CCSデータを比較してサンプル混
合物中のガス濃度を決定する時に使用される。CCSの
式は、検出されるガスの濃度とガスによって吸収される
光が線形の関係を示す理論に基づいている。この線形関
係は、
【数1】 のBeer−Lambertの法則によって特に表現さ
れる。ここで、Iはこの場合出力信号となる転送された
光の光度であり、I0 は入射光の光度であり、αは吸収
係数であり、xは吸収剤を通る光路である。ここで、α
はガスの型とガス濃度とに直接関連づけられる。濃度が
濃くなるにつれて、αも大きくなる。式(1)は、一般
に、
【数2】 として表現できる線形式である。ここで、yは時間tの
関数である。その一次導関数は、
【数3】 である。ここで、
【数4】 Δyは信号の変化度である。それから、
【数5】 かくして、
【数6】 この場合、Δt=1である。かくして、
【数7】 これは、信号の変化度の変化度(CCS)、すなわちC
CSn-1 =CSn −CSn-1 である。図5(a)の基線
変位79は、移行温度状態でさえ図5(c)に示される
CCSデータ内では実質的に排除される。サンプルガス
混合物のサンプルガスチャンバ28への導入は、例えば
図5(c)の82及び84と90及び92と98及び1
00及び112とで示されるデジタル信号によって例示
される、正のピークが負のピークの後に続くことによっ
て見極めることができる。さらに、サンプルガスチャン
バ28からのサンプルガス混合物の排出は、例えば図5
(c)のデジタル信号86及び88及び106と94及
び96と102及び104とによって例示される、負の
ピークが正のピークの後に続くことによって見極めでき
る。108及び110のCCSデータはどちらのパター
ンも示していないので、CCSデータを比較する際に考
慮されない。
【0034】図6は、0.1〜0.4%のメタン濃度を
含有するサンプルガス混合物が、前に図2を参照した時
に説明したのと実質的に同様のパターンでサンプルチャ
ンバ28へ導入されるときに得られたCCSデータを例
示する。図2のCCSデータは、従来のガス分析器及び
方法を使って得られた。図2の出力信号を図6のCCS
データと比較すると、CCSの方法が基線シフトを実質
的に排除していることがわかり得る。図2を説明した時
に上述したように、14、16、18、20、22及び
24で示される0.1%及び0.2%メタンを含有する
サンプルガス混合物の検出は、ほとんど目立たない。し
かしながら、図6を見ると、サンプルガスチャンバ28
へ導入される0.1%及び0.2%メタンを含有するサ
ンプルガス混合物に対応するCCSデータ信号は、非常
に目立っている。特に、図2の18及び22は、0.1
%及び0.2%メタンを含有するサンプルガス混合物の
チャンバ28への導入を表している。図6の114及び
115を見てみると、0.1%及び0.2%メタンを含
有するサンプルガス混合物がサンプルチャンバ28へ導
入された。これは、非常に目立っている。
【0035】CCSデータを計算すると、本発明のガス
分析器を使って生成されたCCSデータを、検出される
ガスについての既存のデータベースから得たCCSデー
タと比較する種々の比較技術が使用できる。既存のデー
タベースは、いくつかの温度といくつかの濃度でのある
ガスについてのCCSデータを収集することによって作
成することができる。
【0036】図7は、本発明のCCSの方法及び装置を
使用して得られた0%〜100%のメタン濃度について
の応答曲線を例示する。この応答曲線は、全てのCCS
値を合計してその合計CCS値をグラフ上にプロットす
ることによって作成された。グラフ上に載る各点は、約
26℃でのメタンの特定濃度を表す。このデータは、本
発明のCCS方法を使用して将来メタン濃度を決定する
際に使用できる。サンプルチャンバ28から生成された
CCSデータが実際に計算されると、CCSデータの合
計を応答曲線と比較して特定のガスの濃度を見いだすこ
とができる。例えば、サイトに生成されたCCS値の合
計が100mVであれば、図7を参照して、対応する濃
度は、116で示されるような約7%メタンである。図
7に示される応答曲線をデータ収集及びマイクロプロセ
ッサ46内のデータベースへ入力することによって、サ
イトに取られた新しいデータはこの既存のデータベース
と比較できて、サンプルガス混合物中のメタンの濃度が
決定できる。温度プローブが、図3に示される本発明の
ガス分析器の好ましい実施例において提供されなければ
ならない。
【0037】その他の手法の比較がCCSデータに使用
できるけれども、本発明の好ましい次の三つの比較技術
が使用できる。まず、第一の技術は、CCSデータのピ
ーク値をデータベースのCCSピーク値と比較して、検
出されるガスの濃度を決定することができる。例えば、
図5(c)によれば、82、84、90、92、98及
び100のCCSピーク値が、格納されているデータベ
ースのCCSピーク値と比較できる。検出されるガスの
濃度は、そのCCSピーク値を、既知の濃度での同一ガ
スのデータベースのCCSピーク値と実質的に一致させ
ることによって決定される。
【0038】図5(a)に58〜60と68〜69とで
例示される基線シフトは、図5(c)では108及び1
10の小さいピークとなる。小ピーク108及び110
は、チャンバへ導入されるかあるいは排出されるかのど
ちらかのサンプルガス混合物のパターンの一部ではない
ので、これらの小ピーク108及び110は、ガスの濃
度を決定する時には考慮されるべきでない。この種の小
ピークがガス濃度を決定するのに比較されるCCSデー
タから排除できる一つの方法は、サンプルガス混合物の
チャンバへの導入(すなわち、正のピークが負のピーク
の後に続く)を示すパターンのCCSデータだけを判断
するようにデータ収集及びマイクロプロセッサユニット
46をプログラムすることである。また、使用者が所定
の最小絶対ピーク値を選んでおくこともできる。その結
果、所定の最小絶対ピーク値以下のCCSデータの何ら
かのピーク値は、CCSデータの比較には使用しないこ
とにする。これは、電気ノイズによって作られるいくつ
かのデータを比較から排除することになる。
【0039】第二の技術は、本発明の好ましい方法及び
装置を使用して生成されたCCSデータの絶対値の合計
を、既存のCCSデータベースの各CCS値の絶対値の
合計と、比較することができる。例えば、プログラム
は、ガスがサンプルチャンバ28に導入されてその後サ
ンプルガスチャンバから排出されるときに最初に設定で
きる。図5(c)によれば、サンプルガスチャンバへの
ガスの導入は82及び84で例示され、ガスチャンバか
らのガスの排出は86及び88で例示される。その後、
プログラムは、82及び84を含むこの間のCCSデー
タの絶対値を合計して、この合計を既存のデータベース
のCCSデータのものと比較し、実質的に同一のCCS
データをもつガス濃度を見いだす。
【0040】第三の技術は、また、種々のガス濃度及び
温度の範囲で検出されるガスについて、対応する時間間
隔を乗算されたCCS値の各々の合計を、既存のCCS
のデータベースのものと比較することもできる。ガス濃
度は対応する時間間隔を乗算された各CCS値の合計に
比例する。三つの技術の各々は、マイクロプロセッサの
プログラムによって容易に実施できる。
【0041】CCS法は、出力信号の急速な変化に感応
するので、濃度の遅い変化は検出できなかった。これを
避けるために、本発明の好ましい方法は、次の三つの方
法において適応できる。一つの技術は、光源34をオン
とオフに繰り返し切り変えることによってサンプルチャ
ンバ28内の光を断続させて、光がサンプルチャンバ2
8内に存在する時と光がサンプルチャンバ28内に存在
しない時との両方の時にサンプルガスチャンバ28内の
光を検出することである。サンプルチャンバ28内の光
を検出しながら光源34をオンとオフに繰り返し切り変
えることによって、遅い変化は、本発明の方法及び装置
を使用するときの出力信号において、もっと容易に検出
できる。光は、光源34がオンで光がサンプルチャンバ
28内に存在する時と、光源34がオフで光がサンプル
チャンバ28内に存在しない時と、に検出されるだろ
う。光が検出されていて光源がオフであれば、出力信号
はゼロであろう。このゼロは、光がサンプルチャンバ2
8内に存在するときに検出される光に対応するあらゆる
CCSデータについてゼロ基準を作るだろう。
【0042】濃度の遅い変化に対する本発明の好ましい
方法及び装置の感度を上げる別の技術は、検出器36が
サンプルチャンバ28内の光と基準ガスを収容する第二
基準チャンバ内の光とを交互に感知するように、光路で
既知の濃度をもつ既知のガスを収容する第二の基準チャ
ンバ(図示なし)と交互に行うことである。例えば、第
二基準チャンバは、純粋空気を含むことができた。空気
中に存在するガスの吸収スペクトルの波長を持ついくら
かの光を遮断して検出器に送らないようになっている光
学帯域フィルタが、設置された。故に、第二基準チャン
バ内の光が検出される度に、出力信号はサンプルチャン
バ28内で検出される光に対応する各出力信号間でのゼ
ロ基準を作るゼロに等しくなるだろう。
【0043】ガス濃度の遅い変化に対して本発明の好ま
しい方法及び装置の感度をさらに上げるために本発明の
好ましい方法及び装置に適応できるさらなる別の技術
は、サンプルチャンバ内の既知の温度範囲での既知の濃
度をもつ既知のガスを有する本発明のガス分析装置を使
って生成されるCCSデータを含むデータベースを得る
ことである。例えば、図1に図示される温度の既知の範
囲に対する純粋空気についての温度応答曲線が、使用で
きる。本発明の方法及び装置を使用して生成されるCC
Sデータと、純粋空気応答曲線からの前に存在するCC
Sデータと、を交互にプロットすることによって、濃度
の遅い変化は、さらに容易に識別できる。
【0044】上述のように、本発明の方法及び装置は、
従来のガス分析器に関する周囲温度の変化の悪影響を排
除するのに使用される。記述されてはいないけれども、
本発明の方法及び装置は、いくつかの手段によって生じ
る温度の変化の悪影響を排除するのにも使用できる。
【0045】メタン濃度を決定する本発明の好ましい方
法と装置を説明した。これらは、二酸化炭素や一酸化炭
素や酸化窒素そして赤外吸収スペクトルを有する何か他
のガスのようなその他のガスの濃度を決定するのにも使
用できる。また、本発明の方法及び装置は、化学薬品が
赤外吸収指紋スペクトルをもつ場合の液体状態及び固体
状態の化学薬品に応用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】サンプルチャンバが約−20℃〜約50℃での
純粋空気を含んでいる場合の従来のガス分析器によって
発生される出力信号のグラフである。
【図2】ガスの時間及び移動に亘る温度が約26℃から
50℃へそして−20℃へそして26℃へ戻る範囲であ
ったルーム温度でサンプルガチャンバが0.1%〜0.
4%間のメタンを含んでいるサンプルガス混合物で充填
されて排除された場合の従来のガス分析器によって発生
される出力信号のグラフである。
【図3】サンプル混合物中の既知のガスの濃度を決定す
るための本発明のガス分析器装置の略図である。
【図4】図3に図示される本発明のガス分析器装置を使
用して得られた出力信号のグラフである。
【図5】図5(a)はデジタル形式の出力信号を例示す
る図4に図示されるものと同一の出力信号であり、図5
(b)は図5(a)に図示される出力信号の変化度(C
S)のグラフであり、図5(c)は図5(a)に図示さ
れる出力信号の変化度の変化度(CCS)のグラフであ
る。
【図6】サンプルガスチャンバが図2に図示されるもの
と同様に0.1%〜0.4%間のメタンを含んでいるサ
ンプルガス混合物で充填されて排除された場合に、ガス
濃度を決定するための本発明の方法及び装置を使用して
作られたCCSデータのグラフである。
【図7】ガスの濃度を決定するための本発明の方法及び
装置を使用して得られたメタン応答曲線のグラフであ
る。
【符号の説明】
26 ガス分析器 28 サンプルガスチャンバ 30 インレット 32 アウトレット 34 赤外線光源 36 検出器 38 回路基板 40 光学帯域フィルタ 42 増幅器 44 A/Dコンバータ 46 データ収集及びマイクロプロセッサユニット
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成7年3月9日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図5
【補正方法】変更
【補正内容】
【図5】デジタル形式の出力信号を例示する図4に図示
されるものと同一の出力信号と、その出力信号の変化度
(CS)と、その出力信号の変化度の変化度(CCS)
とを示すグラフ図である。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)光をチャンバを介して供給する段
    階と、 (b)サンプルガス混合物を前記チャンバ内へ導入する
    段階と、 (c)前記チャンバ内の光を検出して、検出された光の
    量の関数である電気出力信号を発生する段階と、 (d)三つの連続する瞬時時間t1 、t2 、t3 につい
    ての前記出力信号を測定する段階と、 (e)t1 での前記出力信号とt2 での前記出力信号と
    の相対差を決定して、出力信号値の変化度CS1 を得る
    段階と、 (f)t2 での前記出力信号とt3 での前記出力信号と
    の相対差を決定して、出力信号値の変化度CS2 を得る
    段階と、 (g)前記出力信号値の前記変化度CS1 と前記出力信
    号値の前記変化度CS2 との相対差を決定して、前記出
    力信号値の前記変化度の変化度CCS1 を得る段階と、 (h)複数のCCSデータを作るために前記段階の
    (d)から(g)までを繰り返して、あるパターンを生
    成する段階と、 (i)前記チャンバ内に含まれる前記サンプルガス混合
    物中の既知のタイプのガスの濃度を決定するために、既
    知の濃度の範囲でかつ既知の温度の範囲での既知のタイ
    プのガスについての対応するCCSデータと、段階
    (h)のCCSデータとを比較する段階と、 を有する前記サンプルガス混合物中に存在する既知のタ
    イプのガスの濃度を決定するための方法。
  2. 【請求項2】 (a)光をチャンバを介して供給する段
    階と、 (b)サンプルガス混合物を前記チャンバ内へ導入する
    段階と、 (c)前記チャンバ内の光を検出して、検出された光の
    量の関数である電気出力信号を発生する段階と、 (d)四つの連続する瞬時時間t1 、t2 、t3 、t4
    についての前記出力信号を測定する段階と、 (e)t1 での前記出力信号とt2 での前記出力信号と
    の相対差を決定して、出力信号値の変化度CS1 を得る
    段階と、 (f)t3 での前記出力信号とt4 での前記出力信号と
    の相対差を決定して、出力信号値の変化度CS2 を得る
    段階と、 (g)前記出力信号値の前記変化度CS1 と前記出力信
    号値の前記変化度CS2 との相対差を決定して、前記出
    力信号値の前記変化度の変化度CCS1 を得る段階と、 (h)複数のCCSデータを作るために前記段階の
    (d)から(g)までを繰り返して、あるパターンを生
    成する段階と、 (i)前記チャンバ内に含まれる前記サンプル混合物中
    の既知のタイプのガスの濃度を決定するために、既知の
    濃度の範囲でかつ既知の温度の範囲での既知のタイプの
    ガスについての対応するCCSデータと、段階(h)の
    CCSデータとを比較する段階と、 を有する前記サンプルガス混合物中に存在する既知のタ
    イプのガスの濃度を決定するための方法。
  3. 【請求項3】 (a)光をチャンバを介して供給する段
    階と、 (b)サンプルガス混合物を前記チャンバ内へ導入する
    段階と、 (c)前記チャンバ内の光を検出して、検出された光の
    量の関数である電気出力信号を発生する段階と、 (d)第一の瞬時時間t1 についての前記出力信号を測
    定する段階と、 (e)第二の連続する瞬時時間t2 についての前記出力
    信号を測定する段階と、 (f)第三の連続する瞬時時間t3 についての前記出力
    信号を測定する段階と、 (g)t1 での前記出力信号からt2 での前記出力信号
    を引き算して、信号値の変化度CS1 を得る段階と、 (h)t2 での前記出力信号からt3 での前記出力信号
    を引き算して、信号値の変化度CS2 を得る段階と、 (i)前記値CS1 から前記値CS2 を引き算して、前
    記信号値の前記変化度の変化度CCS1 を得る段階と、 (j)複数のCCSデータを作るために前記段階の
    (d)から(i)までを繰り返して、あるパターンを得
    る段階と、 (k)前記チャンバ内に含まれる前記サンプル混合物中
    の既知のタイプのガスの濃度を決定するために、既知の
    濃度の範囲でかつ既知の温度の範囲での既知のタイプの
    ガスについての対応するCCSデータと、段階(j)の
    CCSデータとを比較する段階と、 を有する前記サンプルガス混合物中に存在する既知のタ
    イプのガスの濃度を決定するための方法。
  4. 【請求項4】 前記光の波長が既知のタイプのガスの吸
    収スペクトル内のある波長である請求項3に記載の方
    法。
  5. 【請求項5】 光を供給する段階は、光が前記チャンバ
    内に存在する時と光が前記チャンバ内に存在しない時の
    両方の時に光を検出する段階が生ずるように、光源をオ
    ン及びオフに繰り返して切り換えることをさらに有する
    請求項3に記載の方法。
  6. 【請求項6】 前記検出段階が前記サンプルチャンバ内
    の光の量と第二の封止チャンバ内の光の量とを交互に検
    出することを有するように、既知の濃度をもつ既知の基
    準ガスを含んでいる前記第二の封止チャンバを提供する
    段階をさらに有する請求項3に記載の方法。
  7. 【請求項7】 光を供給する前記段階は、光が交互に既
    知の基準ガスを含む第二封止チャンバへ向けられた後前
    記サンプルガス混合物を含む前記チャンバへ向けられる
    ように、前記光を位置付けることを有する請求項6に記
    載の方法。
  8. 【請求項8】 光を供給する前記段階が、前記光源から
    前記サンプルガス混合物を含む前記チャンバへ光の連続
    する流れを供給することを含んでいる請求項3に記載の
    方法。
  9. 【請求項9】 前記CCSデータを比較する前記段階
    が、既知の濃度の範囲かつ既知の温度の範囲での既知の
    タイプのガスについてのCCSデータを含むデータベー
    スを作ることと、前記データベースからの前記CCSデ
    ータと前記段階(j)で生成された前記CCSデータと
    に交互にアクセスすることとを有する請求項3に記載の
    方法。
  10. 【請求項10】 前記CCSデータを比較する前記段階
    は、前記段階(j)で生成される前記CCSデータの各
    ピーク値と、既知の濃度でかつ既知の温度範囲での既知
    のガスの前記CCSデータのピーク値とを比較すること
    を有する請求項3に記載の方法。
  11. 【請求項11】 前記CCSデータを比較する前記段階
    は、前記段階(j)で生成される前記CCSデータの全
    ての絶対値の合計と、既知の濃度かつ既知の温度範囲で
    の既知のガスの前記CCSデータの全ての絶対値の合計
    と、を比較することを有する請求項3に記載の方法。
  12. 【請求項12】 前記CCSデータを比較する前記段階
    は、対応する時間間隔を乗算された前記段階(j)で生
    成される各CCSデータの合計と、対応する時間間隔を
    乗算された既知の温度範囲での既知の濃度の既知のガス
    の前記CCSデータの合計とを比較することを有する前
    記請求項3に記載の方法。
  13. 【請求項13】 前記CCSデータを比較する段階が、
    さらに所定の最小のCCSピーク値以下の絶対値をもつ
    いくつかのCCSデータを排除することを含んでいる請
    求項3に記載の方法。
  14. 【請求項14】 (a)インレットとアウトレットとを
    もつガスチャンバと、 (b)電力供給源に接続できかつ前記ガスチャンバ内に
    取り付けられる赤外線光源と、 (c)前記ガスチャンバ内に位置付けられる、前記チャ
    ンバ内の光を検出して検出された前記光を検出された光
    の関数である電気出力信号に変換するための、検出器
    と、 (d)前記チャンバ内にさらに位置付けされる光学帯域
    フィルタと、 (e)前記検出器に接続できる、前記電気出力信号をア
    ナログ出力からデジタル出力へ転換する、信号コンバー
    タと、 (f)(i)四つの連続する瞬時時間t1 、t2 、t
    3 、t4 についての出力信号を測定する機能と、(i
    i)t1 での前記出力信号とt2 での前記出力信号との
    相対差を決定して出力信号値の変化度CS1 を得る機能
    と、(iii)t3 での前記出力信号とt4 での前記出
    力信号との相対差を決定して出力信号値の変化度CS2
    を得る機能と、(iv)前記出力信号値の前記変化度C
    1 と前記出力信号値の前記変化度CS2 との相対差を
    決定して前記出力信号値の前記変化度の変化度CCS1
    を得る機能と、(v)(i)から(iv)までの前記機
    能を繰り返して複数のCCSデータを作り、あるパター
    ンを得る機能と、(vi)前記チャンバ内に含まれる前
    記サンプル混合物中の既知のタイプのガスの濃度を決定
    するために、既知の濃度の範囲でかつ既知の温度の範囲
    での既知のタイプのガスについての対応するCCSデー
    タと、機能(v)のCCSデータと、を比較する機能
    と、をもち前記信号コンバータに接続されるデータ収集
    及びマイクロプロセッサ手段と、を有するサンプルガス
    混合物内に存在する既知のタイプのガスの濃度を決定す
    るための装置。
  15. 【請求項15】 第二基準ガスチャンバをさらに有する
    請求項14に記載の装置。
  16. 【請求項16】 前記データ収集及びマイクロプロセッ
    サ手段が、既知の温度範囲での既知の濃度をもつ既知の
    ガスのCCSデータを含むデータベースをもつ請求項1
    4に記載の装置。
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