CN113667965B - 一种制备红外光学材料的化学气相沉积系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备红外光学材料的化学气相沉积系统，包括依次连接的原料坩埚、进气用坩埚盖、沉积室和排气装置，沉积室内设置有至少两块沉积分隔板并分割为多个首尾贯通的沉积室，首端的沉积室对应的进气用坩埚盖上设置有多个第一进气嘴和多个第二进气嘴，第一进气嘴与原料坩埚贯通设置，进气用坩埚盖上还设置有与原料坩埚贯通的第一进气通道以及与第二进气嘴贯通的第二进气通道；还公开一种化学气相沉积方法，通过对第一原料、载气、第二原料气体和稀释气体的摩尔比限定，从而匹配系统制备。本发明能够显著提升材料的性能，提高材料的厚度均匀性以及原料的利用率，非常适于大尺寸、高质量红外光学材料的生产。
Description
技术领域
本发明涉及化学气相沉积技术领域，具体涉及一种制备红外光学材料的化学气相沉积系统及方法。
背景技术
ZnS和ZnSe是两种重要的红外光学材料，在红外热成像领域和CO2激光器领域具有广泛地应用，其中采用化学气相沉积技术制备的ZnS、ZnSe光学材料，具有纯度高、致密度高、吸收小，光学性能优异等优点，并且易于实现大尺寸材料制备，是目前生产ZnS、ZnSe材料的主流技术。
化学气相沉积技术制备ZnS(ZnSe)的技术方案为：沉积炉底部为盛放原料Zn的坩埚，上部为石墨板拼成的沉积室，先将坩埚和沉积室分别加热到设定的温度，然后将载气Ar通入到熔化的Zn表面，携带Zn蒸汽进入到沉积室，同时H2S(H2Se)气体经Ar稀释后也输送到沉积室，H2S(H2Se)和Zn在石墨板上发生反应生成固态ZnS(ZnSe)，经过一段时间的沉积后，最终可获得一定厚度的块状多晶ZnS(ZnSe)材料。
随着红外市场的发展，对于大尺寸、高质量的ZnS(ZnSe)材料的需求越来越迫切。传统的化学气相沉积技术生产ZnS(ZnSe)材料的实施过程中，存在以下几个问题：
1、沉积室内反应压力高，通常在3000-10000Pa；载气和稀释气体的比例高，通常Ar与原料的比例在1：(5-30)之间，导致气体扩散能力变弱，原料气体分子到达生长界面以及反应副产物离开生长界面的能力都变差，同时易于气相成核，造成沉积生成的ZnS(ZnSe)材料产生配比失配、不致密、夹杂等问题；
2、原料气体气嘴、沉积室等关键硬件结构不合理，导致气嘴上沉积附着大量ZnS(ZnSe)材料，致使气嘴结构出现不可恢复的不规则变形，影响原料气体流速和流型，长时间沉积过程中在沉积室内石墨衬底上沉积的ZnS(ZnSe)材料厚度均匀性较差，性能会出现差异，严重时会产生分层；
3、另外沉积室结构与沉积工艺的不匹配也导致原料利用率较低，通常只有40％-60％。
综上，因此很难制备出大尺寸、高质量的ZnS(ZnSe)材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制备红外光学材料的化学气相沉积系统及方法，能够显著提升材料的性能，提高材料的厚度均匀性以及原料的利用率，非常适于大尺寸、高质量红外光学材料的生产。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种制备红外光学材料的化学气相沉积系统，包括依次连接的原料坩埚、进气用坩埚盖、沉积室和排气装置，所述沉积室内设置有至少两块沉积分隔板，沉积分隔板将沉积室内部分割为多个沉积室，多个沉积室首尾贯通连接，位于首端的沉积室对应的进气用坩埚盖上设置有多个第一进气嘴和多个第二进气嘴，第一进气嘴和第二进气嘴交错排列设置，所述第一进气嘴与原料坩埚贯通设置，所述进气用坩埚盖上还设置有与原料坩埚贯通的第一进气通道以及与第二进气嘴贯通的第二进气通道；所述排气装置与位于尾端的沉积室贯通连接。
进一步地，所述沉积分隔板位于贯通位置处设置有隔离横板。
进一步地，所述沉积分隔板的数量为2。
进一步地，所述第一进气嘴和第二进气嘴结构一致，且内部下端设置为多孔结构、内部上端设置为套筒结构，多孔结构的多个通孔均与套筒结构的内表面相切，通孔的数量不少于3个，通孔的直径与套筒结构的內圆直径比例位于1：2-8之间。
进一步地，位于首端的沉积室对应的进气用坩埚盖上设置有下沉槽，所述第一进气嘴设置在下沉槽的槽底上，所述下沉槽内还设置有安装座，所述第二进气嘴设置在安装座上，所述安装座上设置有气嘴避让孔，所述安装座内设置有进气腔，所述进气腔与第二进气嘴贯通连接，所述进气腔还与第二进气通道贯通连接。
进一步地，所述第一进气通道和第二进气通道均与对应的进气管道连接，所述进气管道上设置有气体质量流量计。
进一步地，所述沉积室和原料坩埚外周上均设置有加热装置，所述加热装置与控温装置连接，排气装置通过真空管道与真空装置连接。
进一步地，所述原料坩埚、进气用坩埚盖、沉积室和排气装置均为石墨材料制备。
一种制备红外光学材料的化学气相沉积方法，采用上述任意一项所述的系统，包括以下步骤：
步骤1)利用真空装置对系统进行抽真空；
步骤2)利用加热装置将沉积室加热到500-800℃范围内，将原料坩埚加热到500-700℃范围内，保持恒温；
步骤3)从第一进气通道通入第一原料的载气进入原料坩埚，并从第一进气嘴通入沉积室，要求第一原料和载气的摩尔比位于1：1-3之间；
从第二进气通道通入第二原料气体和稀释气体的混合气体，并从第二进气嘴通入沉积室，要求第二原料气体和稀释气体的摩尔比位于1：1-3之间；
且控制第一原料和第二原料的摩尔比位于1：0.9-1.1之间。
步骤4)利用真空装置，控制沉积室的反应压力在100-1500pa范围内。
步骤5)按以上沉积工艺参数沉积15-30天，将沉积室和原料坩埚按100-200℃/天降至室温，制备过程结束。
进一步地，所述的第一原料为Zn，第一原料的载气为Ar气，第二原料为H2S气体或H2Se气体，稀释气体为Ar气。
本发明的有益效果：
采用了新的硬件结构，以多孔道替代单孔，可以提高混合气体的气流速度，提高气流速度可以对气嘴上端面起到“隔离”的目的，阻止气体扩散到气嘴上端面，达到上端面上不会沉积固态材料的目的，从而保证整个沉积过程中气嘴不变形；通过3个沉积腔设计，保证原料利用率能够大幅提高并超过90％。
提出了新的沉积工艺，能够降低沉积室反应压力，降低稀释气体和载气的比例，提高了生长界面分子扩散能力，保证了生长界面不同位置原料配比的一致性，避免了原料失配带来的异常大晶粒、包裹物等材料缺陷，降低了空间形核的几率，沉积的材料内部微气孔大幅降低，致密度提高。
利用本发明中的系统和方法，制备的材料性能明显提升，大尺寸范围内厚度更加均匀，原料利用率大幅提高，非常适于大尺寸、高质量红外光学材料的生产。
附图说明
图1是本发明的化学气相沉积系统结构示意图；
图2是图1的爆炸示意图；
图3是本发明沉积室的截面结构示意图；
图4是本发明化学气相沉积系统的截面结构示意图；
图5是本发明进气用坩埚盖的结构示意图；
图6是本发明进气用坩埚盖的背部结构示意图；
图7是本发明安装块部分截面结构示意图；
图8是本发明进气嘴结构示意图；
图9是本发明沉积分隔板有无隔离横板制备后的对比示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
参照图1至图4所示，本发明的制备红外光学材料的化学气相沉积系统的一实施例，包括依次连接的原料坩埚1、进气用坩埚盖2、沉积室3和排气装置4，原料坩埚、进气用坩埚盖、沉积室和排气装置均为石墨材料制备，且通过石墨密封密封件密封，构成一个相对封闭的整体；沉积室内设置有两块沉积分隔板5，沉积分隔板将沉积室内部分割为三个沉积室6，多个沉积室首尾贯通连接，位于首端的沉积室对应的进气用坩埚盖上设置有多个第一进气嘴7和多个第二进气嘴8，第一进气嘴和第二进气嘴交错排列设置，且在一直线上，便于两种原料气体的均匀分布混合；第一进气嘴与原料坩埚贯通设置，进气用坩埚盖上还设置有与原料坩埚贯通的第一进气通道9以及与第二进气嘴贯通的第二进气通道10；排气装置与位于尾端的沉积室贯通连接；沉积室和原料坩埚外周上均设置有加热装置，加热装置与控温装置连接，排气装置通过真空管道与真空装置连接。
使用时，先通过真空装置进行抽真空，然后通过加热装置进行预热；将上述第一进气通道和第二进气通道与对应的进气管道连接，进气管道上设置有气体质量流量计，第一进气通道用于通入载气，第二进气通道用于通入稀释气体和第二原料气体的混合气体，并均通过气体质量流量计控制流通量。载气通入原料坩埚内后携带着原料坩埚内的第一原料蒸汽从第一进气嘴进入沉积室内，而稀释气体和第二原料气体的混合气体直接从第二进气嘴进入沉积室内，随后在沉积室内反应沉积，沉积室内被两个沉积分隔板划分为三个沉积室，原料在沉积室内停留的时间大大提高，有效提高原料利用率，制备成品率高、产量高。
上述的沉积室为长方体结构，且沉积腔尺寸比例：沉积腔宽度与沉积腔长度的比例位于1：4-8之间，沉积腔宽度与沉积腔高度的比例位于1：6-12之间，通过比例限定，有助于大尺寸材料的成型。
沉积分隔板位于贯通位置处设置有隔离横板11，参照图9所示，沉积室内只要原料气体能够到达的地方都会沉积固态材料，如果没有隔离横板，沉积分隔板的左右两表面及上端面均会沉积固态材料，这样固态材料将沉积分隔板包裹起来，取材时必须将上端面破坏，这个过程中会导致沉积分隔板的左右两表面上沉积的固态材料内产生裂纹甚至断裂，破坏材料的完整性；而加上隔离横板后，隔离横板与沉积分隔板的接触面与沉积分隔板左右面是垂直的，沉积的材料生长方向也是垂直的，可以更容易分离，不会破坏沉积分隔板左右面上材料的完整性。
参照图5至图8所示，第一进气嘴和第二进气嘴结构一致，且内部下端设置为多孔结构12、内部上端设置为套筒结构13，多孔结构的多个通孔均与套筒结构的内表面相切，通孔的数量不少于3个，通孔的直径与套筒结构的內圆直径比例位于1：2-8之间。气嘴上沉积固态材料，是因为反应时会生成固态材料，以多孔道替代单孔，可以提高混合气体的气流速度，并且通过上述设计多孔道的孔径和数量可以达到调整流速的目的，提高气流速度可以对气嘴上端面起到“隔离”的目的，阻止原料扩散到气嘴上端面，达到上端面上不会沉积固态材料的目的，从而保证整个沉积过程中气嘴不变形，生产过程稳定。
在上述位于首端的沉积室对应的进气用坩埚盖上设置有下沉槽14，第一进气嘴设置在下沉槽的槽底上，下沉槽内还设置有安装座15，第二进气嘴设置在安装座上，安装座上设置有气嘴避让孔16，安装座内设置有进气腔17，进气腔与第二进气嘴贯通连接，进气腔还与第二进气通道贯通连接。通过嵌套的设计，使得第一进气嘴和第二进气嘴能够有效交错排布，且两者的气路也能够完全分开，互不影响；当需要检修维护时，能够快速的分离，单独检查，损坏维修成本大大降低。
本申请还提供一种制备红外光学材料的化学气相沉积方法，利用上述的化学气相沉积系统制备ZnS材料：
(1)利用真空装置对系统进行抽真空至优于5*10-2Pa。
(2)利用加热装置将沉积室加热到650℃，原料Zn坩埚温度加热到630℃，保持恒温。
(3)用气体质量流量计控制，通入载气Ar气进入原料Zn坩埚，要求Zn蒸汽与载气Ar的摩尔比为1:1.5。
(4)用气体质量流量计控制，通入H2S气体和稀释气体Ar气的混合气体，要求入H2S气体与稀释气体Ar的摩尔比为1：1。
(5)控制Zn蒸汽和H2S气体的摩尔比为1：0.9。
(6)利用真空装置，控制沉积室的反应压力在500Pa。
(7)按以上沉积工艺参数沉积15天，将沉积室和原料坩埚按120℃/天降至室温，制备过程结束。
ZnS材料的沉积速率为2.5mm/天，制备的ZnS板材厚度为30mm，在800mm*1800mm范围内厚度差异不超过3mm，Zn和H2S的原材料利用率超过95％。
在一实施例中，利用本发明的化学气相沉积系统和方法制备ZnSe材料：
(1)利用真空装置对系统进行抽真空至优于5*10-2Pa。
(2)利用加热装置将沉积室加热到750℃，原料Zn坩埚温度加热到590℃，保持恒温。
(3)用气体质量流量计控制，通入载气Ar进入原料Zn坩埚，要求Zn蒸汽与载气Ar的摩尔比为1:2。
(4)用气体质量流量计控制，通入H2Se气体和稀释气体Ar的混合气体，要求入H2Se气体与稀释气体Ar的摩尔比为1：2。
(5)控制Zn蒸汽和H2Se气体的摩尔比为1：1。
(6)利用真空装置，控制沉积室的反应压力在300Pa。
(7)按以上沉积工艺参数沉积20天，将沉积室和原料坩埚按200℃/天降至室温，制备过程结束。
ZnSe材料的沉积速率为1.5mm/天，制备的ZnSe板材厚度为30mm，在800mm*1800mm范围内厚度差异不超过3mm，Zn和H2Se的原材料利用率超过90％。
本发明的沉积工艺上大大降低了沉积室的反应压力，沉积的材料内部微气孔大幅降低，致密度提高，均匀性提高，产品质量明显提升。但带来的问题是原料在沉积室内停留的时间短了，如果还是采用传统的单沉积室，会降低原料的反应利用率，从而提供生产成本，因此采用本发明的多沉积室结构，能够提高原材料在沉积室内的行程，使更多的原料反应沉积，原材料利用率得到保证。
综上，本发明提出了新的沉积工艺：降低沉积室反应压力，降低稀释气体和载气的比例，提高了生长界面分子扩散能力，保证了生长界面不同位置原料配比的一致性，避免了原料失配带来的异常大晶粒、包裹物等材料缺陷，降低了空间形核的几率，沉积的材料内部微气孔大幅降低，致密度提高。
还采用了与新工艺参数相匹配的硬件：影响硬件结构和尺寸的主要工艺参数是反应压力和气体流速，气嘴结构与工艺匹配，使沉积过程中气嘴上端面不会附着ZnS(ZnSe)材料，保证长时间沉积过程中沉积室气体流型不变，沉积过程稳定；多气嘴交错排列结构和沉积腔尺寸设计与工艺匹配，保证不同沉积腔内材料横向和纵向的厚度分布均匀性；3个沉积腔设计与工艺匹配，保证原料利用率大幅提高，超过90％。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (8)
1.一种制备红外光学材料的化学气相沉积系统，其特征在于，包括依次连接的原料坩埚、进气用坩埚盖、沉积室和排气装置，所述沉积室内设置有至少两块沉积分隔板，沉积分隔板将沉积室内部分割为多个沉积室，多个沉积室首尾贯通连接，位于首端的沉积室对应的进气用坩埚盖上设置有多个第一进气嘴和多个第二进气嘴，第一进气嘴和第二进气嘴交错排列设置，所述第一进气嘴与原料坩埚贯通设置，所述进气用坩埚盖上还设置有与原料坩埚贯通的第一进气通道以及与第二进气嘴贯通的第二进气通道；所述排气装置与位于尾端的沉积室贯通连接；
所述沉积分隔板位于贯通位置处设置有隔离横板；
所述第一进气嘴和第二进气嘴结构一致，且内部下端设置为多孔结构、内部上端设置为套筒结构，多孔结构的多个通孔均与套筒结构的内表面相切，通孔的数量不少于3个，通孔的直径与套筒结构的内圆直径比例位于1：2-8之间。
2.如权利要求1所述的制备红外光学材料的化学气相沉积系统，其特征在于，所述沉积分隔板的数量为2。
3.如权利要求1所述的制备红外光学材料的化学气相沉积系统，其特征在于，位于首端的沉积室对应的进气用坩埚盖上设置有下沉槽，所述第一进气嘴设置在下沉槽的槽底上，所述下沉槽内还设置有安装座，所述第二进气嘴设置在安装座上，所述安装座上设置有气嘴避让孔，所述安装座内设置有进气腔，所述进气腔与第二进气嘴贯通连接，所述进气腔还与第二进气通道贯通连接。
4.如权利要求1所述的制备红外光学材料的化学气相沉积系统，其特征在于，所述第一进气通道和第二进气通道均与对应的进气管道连接，所述进气管道上设置有气体质量流量计。
5.如权利要求1所述的制备红外光学材料的化学气相沉积系统，其特征在于，所述沉积室和原料坩埚外周上均设置有加热装置，所述加热装置与控温装置连接，排气装置通过真空管道与真空装置连接。
6.如权利要求1所述的制备红外光学材料的化学气相沉积系统，其特征在于，所述原料坩埚、进气用坩埚盖、沉积室和排气装置均为石墨材料制备。
7.一种制备红外光学材料的化学气相沉积方法，其特征在于，采用如权利要求1-6任意一项所述的系统，包括以下步骤：
步骤1）利用真空装置对系统进行抽真空；
步骤2）利用加热装置将沉积室加热到500-800℃范围内，将原料坩埚加热到500-700℃范围内，保持恒温；
步骤3）从第一进气通道通入第一原料的载气进入原料坩埚，并从第一进气嘴通入沉积室，要求第一原料和载气的摩尔比位于1：1-3之间；
从第二进气通道通入第二原料气体和稀释气体的混合气体，并从第二进气嘴通入沉积室，要求第二原料气体和稀释气体的摩尔比位于1：1-3之间；
且控制第一原料和第二原料的摩尔比位于1：0.9-1.1之间；
步骤4）利用真空装置，控制沉积室的反应压力在100-1500Pa范围内；
步骤5）按以上沉积工艺参数沉积15-30天，将沉积室和原料坩埚按100-200℃/天降至室温，制备过程结束。
8.如权利要求7所述的制备红外光学材料的化学气相沉积方法，其特征在于，所述的第一原料为Zn，第一原料的载气为Ar气，第二原料为H2S气体或H2Se气体，稀释气体为Ar气。
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