CN103910379A

CN103910379A - 一种硫化锌纳米材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103910379A
Application number: CN201210593653.6A
Authority: CN
Inventors: 张海龙; 贺蒙; 李建业
Original assignee: National Center for Nanosccience and Technology China
Current assignee: National Center for Nanosccience and Technology China
Priority date: 2012-12-31
Filing date: 2012-12-31
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2032-12-31
Also published as: CN103910379B

Abstract

本发明公开了一种硫化锌纳米材料及其制备方法，该方法包括在惰性气氛中，将硫源与衬底上的锌源接触并进行化学气相沉积，以在所述衬底上形成硫化锌纳米材料，所述化学气相沉积的条件包括：温度为350-800℃，时间为3-10h，所述衬底表面沉积有锌源或者所述衬底由锌源形成。本发明利用化学气相沉积法制备出了木耳状的硫化锌纳米材料，这种形貌的硫化锌纳米材料以前未见报道过，且制备方法简单易行。优选情况下，本发明使用的是相对于气体硫源（如硫化氢等）更易于操作和成本较低的硫源，如二硫化碳，本发明的发明人发现，使用二硫化碳作为硫源时，得到的木耳状硫化锌纳米材料的表面完整光滑，且比采用硫粉制备的硫化锌纳米材料更薄。

Description

一种硫化锌纳米材料及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备领域，具体地，涉及一种硫化锌纳米材料的制备方法以及由该方法制得的硫化锌纳米材料。

背景技术

硫化锌是宽禁带直接带隙的Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体材料，六方纤锌矿结构的硫化锌禁带宽度最大可达3.77eV，具有较高的激子束缚能（40meV），比室温热能（26emV）还要高，被认为是制作紫外/蓝光发光器的理想材料，具有良好的红外透过率，可作红外窗口材料，而且其电致发光和光致发光效率较高，还有一定的压电性能。近年来已经制备的ZnS的纳米结构主要可分为3类：零维的纳米颗粒、纳米球；一维的纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管等；二维的纳米薄膜。但木耳状的硫化锌纳米材料尚未见过报道。制备这些纳米结构的方法主要有：室温固相法、溶液法、溶胶凝胶法、化学气相法和物理气相法等。为了满足不同实用需求，会采用不同的方法，但是，目前硫化锌的纳米结构相对于同属于Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体的氧化锌来说，还是比较匮乏，应用也难和氧化锌媲美。如何制备新型的硫化锌纳米材料并能进行新的应用依然是一个挑战。

化学气相沉积法是半导体制备工业中应用最为常用的沉积技术，其原理为将一种或多种气态物质导入到一个反应腔内发生化学反应，生成一种新的材料沉积在衬底表面，该方法优点主要有设备简单，制备产物成分和特性可控，灵活性大。目前，化学气相沉积法已经广泛应用于制备IV-VI族硫化物纳米材料，利用硫化氢，硫粉也已经获得很多形貌丰富性能较佳的零维纳米颗粒，一维纳米棒纳米带[Fang XS,Zhai TY，Gautam UK,Li L,Wu LM,Yoshio B,Golberg D,Progress in Mateials Science,2011,56,2,175-287]，但是利用化学气相沉积法制备二维及二维以上的硫化锌纳米材料还很少见，有待进一步研究。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种新型二维硫化锌纳米材料的制备方法。

为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种硫化锌纳米材料的制备方法，该方法包括在惰性气氛中，将硫源与衬底上的锌源接触并进行化学气相沉积，以在所述衬底上形成硫化锌纳米材料，所述化学气相沉积的条件包括：温度为350-800℃，时间为3-10h，所述衬底表面沉积有锌源或者所述衬底由锌源形成。

另一方面，本发明提供了由上述方法制得的硫化锌纳米材料。

本发明利用化学气相沉积法制备出了木耳状的硫化锌纳米材料，这种形貌的硫化锌纳米材料以前未见报道过，是一种新型的硫化锌纳米材料。本发明的制备方法简单易行，操作方便。

优选情况下，本发明使用的是相对于气体硫源（如硫化氢等）更易于操作和成本较低的硫源，如二硫化碳，本发明的发明人发现，当使用二硫化碳作为硫源时，得到的木耳状硫化锌纳米材料的表面完整光滑，面积可达500μm²，且比采用硫粉制备的硫化锌纳米材料更薄（可达10-20nm）。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为实施例1-3制备硫化锌纳米材料所用的化学气相沉积装置示意图；

图2为实施例1中通过化学气相沉积法在锌片表面制备出的新型硫化锌纳米材料的扫描电子显微镜（SEM）图片；

图3为实施例1制备的硫化锌纳米材料的X射线衍射（XRD）图；

图4为实施例2制备的木耳状硫化锌纳米材料的扫描电子显微镜图片；

图5为实施例3制备的木耳状硫化锌纳米材料的扫描电子显微镜图片；

图6为实施例4制备硫化锌纳米材料所用的化学气相沉积装置示意图；

图7为实施例4制备的木耳状硫化锌纳米材料的扫描电子显微镜图片；

图8(a)-(c)分别为实施例4将木耳状硫化锌纳米材料转移到微栅上的低倍透射电镜（TEM）图片、高分辨透射电镜（HRTEM）图片和选区电子衍射（SAED）谱；

图9为实施例4制备的木耳状硫化锌纳米材料的能谱分析（EDX）图，图中的Cu、Ni等元素来自于收集EDX谱图的透射电镜的镜筒，少量的O元素通常被认为来自样品表面吸附的气体分子；

图10为实施例5制备硫化锌纳米材料所用的化学气相沉积装置示意图；

图11为实施例5制备的木耳状硫化锌纳米材料的扫描电子显微镜（SEM）图片；

图12为实施例6制备的木耳状硫化锌纳米材料的扫描电子显微镜（SEM）图片；

图13为对比例1制备的硫化锌纳米材料的扫描电子显微镜（SEM）图片；

图14为对比例2制备的硫化锌纳米材料的扫描电子显微镜（SEM）图片。

附图标记说明：

1为三通阀

2为硫源

3为石英管

4为水平管式炉

5为衬底及附属石英舟

6为石英坩埚

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的硫化锌纳米材料的制备方法包括：在惰性气氛中，将硫源与衬底上的锌源接触并进行化学气相沉积，以在所述衬底上形成硫化锌纳米材料，所述化学气相沉积的条件包括：温度为350-800℃（优选为450-700℃），时间为3-10h（优选为5-9h），所述衬底表面沉积有锌源或者所述衬底由锌源形成。

其中，在350-800℃下，表面沉积有锌源的衬底或者由锌源组成的衬底的上方形成有锌蒸汽，从而与硫源反应生成的硫化锌沉积在衬底上形成硫化锌纳米材料。

本发明中，提供惰性气氛的惰性气体可以为各种本领域常规使用的惰性气体，例如氩气和/或氮气。

本发明中，所述锌源可以为任何本领域常规使用的用于制备硫化锌纳米材料的物质，优选为单质锌，例如，锌粉（优选分析纯的锌粉）和/或锌片。

本领域技术人员所公知的是：当采用锌片作为锌源时，可以直接将锌片作为衬底，即生成的硫化锌直接沉积在锌片的表面。而由于锌易于氧化，一般在使用前用砂纸打磨并利用去离子水和乙醇依次对锌片进行超声清洗的预处理。优选情况下，本发明的方法还包括在锌片表面形成沟槽结构，以增大锌源与硫源的接触面积。形成沟槽结构的方法可以为本领域技术人员熟知的各种方法，例如在将硫源供应给锌片前用刀片在锌片表面划刻出一系列的沟槽。

采用锌粉作为锌源时，可以先将适量的锌粉沉积到衬底表面。所述衬底可以为本领域常规采用的能够耐受高温（至少450℃）的惰性衬底（例如硅片、FTO导电玻璃、氮化硅、蓝宝石等）。将锌粉沉积到衬底上的方法可以采用常规的方法，例如，可以将锌粉与衬底一同放入盛有乙醇的烧杯中进行超声处理，然后停止超声，使锌粉自然沉降并均匀地覆盖在衬底表面，之后进行干燥即可。以上操作均为本领域的常规操作方法，在此不再赘述。

本发明中，所述硫源可以为任何本领域常规使用的用于制备硫化锌纳米材料的含硫化合物，优选为单质硫和/或二硫化碳。本发明的发明人发现，当使用二硫化碳作为硫源时，硫源与锌源接触的量更易于控制，因此能够使获得的硫化锌纳米材料的形貌（主要体现在尺寸和木耳状结构的厚度上）更优异。另外，由于使用硫化氢与锌反应制备硫化锌纳米材料存在如下缺陷：

1）反应温度偏高（800-1000℃），不仅不利于节约能源，而且很大程度上限制了可以用来生长硫化锌纳米线的衬底材料的范围；

2）一般都需要采用金等贵金属作为催化剂，不仅增加了成本，而且导致制备出的硫化锌纳米材料含有催化剂颗粒，不易分离，从而影响硫化锌纳米材料的物理性质和应用价值；

而利用二硫化碳作为硫源对温度的要求低，也不需要金等贵金属作为催化剂，制备的硫化锌纳米材料不含有催化剂颗粒，因此，本发明最优选二硫化碳作为硫源。

为了获得形貌和性能更加优异的硫化锌纳米材料，优选地，所述硫源通过随载气导入的方式加入从而与锌源接触进行化学气相沉积，此时所述载气不仅可以为锌源和硫源的反应提供惰性气氛，还能够促进锌源与硫源的反应的进行。所述载气可以为任何本领域常规使用的惰性气体，例如，氩气和/或氮气。

其中，对所述载气的流动速率没有特别限定，例如，相对于横截面积为10cm²的接触体系，所述载气的流动速率可以为20-1000sccm，优选为150-250sccm。“sccm”是体积流量单位，意指标况毫升每分。

本发明优选使用的二硫化碳为无色液体，因此在实际操作中，二硫化碳可以优选直接随载气导入，即将载气通入二硫化碳中，再使载有二硫化碳的载气与锌源进行接触。对随载气加入的二硫化碳的量没有特别的限制，优选情况下，在载气与二硫化碳的混合气体中，所述二硫化碳的含量为10-35体积%，更优选为20-35体积%，所述载气的含量为65-90体积%，更优选为65-80体积%。

本发明中，所述锌源和硫源的用量可以在较宽范围内选择，只要获得的硫化锌纳米材料的厚度能够满足半导体材料的需求即可，一般地，制得的硫化锌纳米材料的厚度为10-50nm。且根据不同的半导体材料的需求，本领域技术人员能够很容易地进行锌源和硫源用量的选择，从而使得制得的硫化锌纳米材料的厚度为10-50nm，在此不再赘述。

本发明中，所述方法还可以包括对所述硫化锌纳米材料进行优化生长（主要是增大硫化锌纳米材料的尺寸），可以通过增加单位体积内锌源蒸汽的含量而实现。改善相应的反应设备来增加锌源蒸汽含量的方法包括但不限于，例如，如图6或图10所示，在锌源的下游（载气的流动方向上）增加阻挡锌源流失的挡板6（如石英坩埚、石英试管或其他常用的耐高温容器）。

本发明中，只要控制接触的温度和时间在上述范围内即可实现本发明的目的。本领域技术人员能够理解的是，本发明中，可以在石英管内实现锌源与硫源的接触，并借助管式炉进行加热，所述石英管和管式炉均可以通过商购获得。因此，根据本发明的一种优选实施方式，所述硫化锌纳米材料的制备方法包括将锌源置于石英管内，再将石英管放入管式炉中进行加热，待锌源所处位置的温度达350-800℃时，往石英管内通入负载有二硫化碳的载气，3-10h后，即可获得本发明中木耳状的硫化锌纳米材料。

另外，根据本发明的另一种优选实施方式，所述硫化锌纳米材料的制备方法包括以下步骤：

（1）锌源的预处理：金属锌片进行超声清洗或者利用超声的方法使锌粉均匀地沉积在衬底的表面，然后进行干燥；

（2）将经预处理的锌源置于石英管内，然后将石英管放入管式炉中，使锌源位于管式炉的中心区域，然后利用真空泵抽气或通入惰性气体的方法将石英管内的空气排尽，之后往石英管中通入20-1000sccm的惰性气体，1-1000min后，使管式炉开始加热；

（3）在管式炉中心区域的温度达到350-800℃时，将惰性气体换成负载有硫源的载气，3-10h后，获得硫化锌纳米材料。

本发明还提供了由上述方法制得的硫化锌纳米材料。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，乙醇的浓度为99.7重量%；使用的惰性气体或载气均为氩气；

硫粉为购自国药集团化学试剂有限公司的纯度为99.5重量%的化学纯升华硫市售品；锌片为购自国药集团化学试剂有限公司纯度为4N，厚度在150-250μm之间的锌片；锌粉为购自国药集团化学试剂有限公司纯度为95重量%的分析纯锌粉；液态硫源为购自天津市津科精细化工研究所纯度为99重量%的分析纯二硫化碳；所用的管式炉为合肥科晶材料技术有限公司生产的GSL-1100X-S多工位管式高温炉；测量气体流量的是Sevenstar七星华创生产的CS200质量流量计；扫描电子显微镜为日立Hitachi S4800型；透射电电子显微镜是美国FEI公司生产的Tecnai G220S-TWIN透射电子显微镜；能谱分析设备为美国EDAX公司的X射线能谱仪。

锌源的预处理方法如下：

A：将150-250μm厚的金属锌片剪成1cm×0.5cm大小，用砂纸打磨并依次用去离子水、乙醇超声（频率为40KHz，30min）清洗，然后将表面的液体烘干（置于85℃下15min）；

B：将5g锌粉与表面清洗干净的衬底（1cm×0.5cm）一同放入盛有乙醇的烧杯中超声（频率为40KHz，30min）处理，然后停止超声，使锌粉自然沉降并均匀地覆盖在衬底表面，之后将表面的液体烘干（置于85℃下30min）；

实施例1

（1）将经方式A预处理的锌源置于如图1所示的化学气相沉积装置的石英管内，将锌源置于石英舟5的中部，将石英舟放入石英管3中，再将石英管放入管式炉4中，使锌源位于管式炉的中心区域。先利用真空泵抽出石英管中的气体，然后通入惰性气体，如此循环3次将石英管内的空气排尽，然后继续在管式炉中通入150sccm的惰性气体10min后，开始加热，控制升温速率为10℃/min；

（2）当管式炉中心区域温度达到500℃时，通入负载有二硫化碳的载气（在通入石英管之前先将载气通入二硫化碳2中，通过三通阀1控制惰性气体或载体的通入），载气流量为200sccm，在载气与二硫化碳的混合气体中，二硫化碳的含量为30体积%，载气的含量为70体积%；

载气与二硫化碳的混合气体中，二硫化碳的含量的确定方法如下：

已知：当前温度为T=293.15K，气压为P=101325Pa，液态二硫化碳密度为p=1.26g/cm³，摩尔质量Mr=76.14g/mol，二硫化碳容器为直径d=4cm的玻璃冷阱，按气流流经二硫化碳时间t=1h统计，二硫化碳液面下降为h=0.8cm，计算公式如下：

a.载气氩气1h总流量为V_Ar＝V_单位*t＝200*60＝12000cm³＝12L，注sccm为标况毫升每分；

b.液态二硫化碳1h消耗质量为

c.理想气体状态方程PV_气＝nRT，则液态二硫化碳气化后体积则注R=8.314；

代入已知最后得到V_气＝5.36L，体积分数β=V_气/(V_Ar+V_气)=30%。

（3）5h后，关闭管式炉，同时停止通入二硫化碳，继续通入150sccm的惰性气体，直至温度降到20℃，获得的产物的扫描电子显微镜照片如图2所示，从图中可以看到在锌片上沉积有一层大面积站立的木耳状薄膜，该木耳状薄膜即为新型的硫化锌纳米材料，产物的X射线衍射（XRD）图如图3所示，从图3可以看出沉积在锌片上的木耳状薄膜为硫化锌；

（4）根据产物的扫描电子显微镜照片对获得的产物的面积、表面粗糙度和厚度进行估测，结果如表1所示。

对比例1

按照实施例1中的方法制备硫化锌纳米材料，不同的是，当管式炉中心区域温度达到345℃时，通入载有二硫化碳的载气。获得的产物的扫描电子显微镜照片如图13所示。

对比例2

按照实施例1中的方法制备硫化锌纳米材料，不同的是，0.5h后，关闭管式炉。获得的产物的扫描电子显微镜照片如图14所示。

实施例2

（2）当管式炉中心区域温度达到450℃时，通入负载有二硫化碳的载气（在通入石英管之前先将载气通入二硫化碳2中，通过三通阀1控制惰性气体或载体的通入），载气流量为250sccm，在载气与二硫化碳的混合气体中，二硫化碳的含量为35体积%（通过与实施例1中相同的方法确定该含量），载气的含量为65体积%；

（3）9h后，关闭管式炉，同时停止通入二硫化碳，继续通入150sccm的惰性气体，直至温度降到20℃，获得的产物的扫描电子显微镜照片如图4所示，从图中可以看到在锌片上沉积有一层大面积站立的木耳状薄膜，该木耳状薄膜即为新型的硫化锌纳米材料。

实施例3

（2）当管式炉中心区域温度达到700℃时，通入负载有二硫化碳的载气（在通入石英管之前先将载气通入二硫化碳中，通过三通阀1控制惰性气体或载体的通入），载气流量为180sccm，在载气与二硫化碳的混合气体中，二硫化碳的含量为20体积%（通过与实施例1中相同的方法确定该含量），载气的含量为80体积%；

（3）7h后，关闭管式炉，同时停止通入二硫化碳，继续通入150sccm的惰性气体，直至温度降到20℃，获得的产物的扫描电子显微镜照片如图5所示，从图中可以看到在锌片上沉积有一层大面积站立的木耳状薄膜，该木耳状薄膜即为新型的硫化锌纳米材料。

实施例4

按照实施例1的方法制备硫化锌纳米材料，不同的是，在靠近锌片的后端放置一个开口对着气流来源的石英坩埚6，如图6所示。产物的扫描电子显微镜和透射电子显微镜图片分别如图7和图9所示，从图中可以观察到产物为木耳状的二维薄膜结构，最大可以达到100μm。选区电子衍射（SAED）分析表明此薄膜状产物为纤锌矿结构的硫化锌，由沿（001）晶面伸展的硫化锌单晶薄层堆垛而成，不同的单晶薄层之间沿[001]晶向转动了大约24度。能谱分析见图9，图9表明了得到的产物确实为硫化锌，其中Cu、C、O杂质元素来自于透射电镜的微栅。图8(a)-(c)分别显示了本实施例制备的硫化锌纳米材料的低倍透射电镜图、高分辨透射电镜图和选区电子衍射图谱。

实施例5

按照实施例1的方法制备硫化锌纳米材料，不同的是，用硫粉作为硫源，将锌片衬底放入石英舟中部后，将含有分析纯硫粉的石英导管置于水平管式炉进气端口处（如图10所示，硫源2被放入石英管3中并置于石英舟5的上游（载气流动方向上）），通入的载气为不含二硫化碳的载气。产物的扫描电子显微镜照片如图11所示，所得的产物为木耳状的硫化锌纳米材料。

实施例6

按照实施例1中的方法制备硫化锌纳米材料，不同的是，所用的锌源为经方式B预处理的锌源，获得的产物的扫描电子显微镜照片如图12所示，从图中可以看到在锌片上沉积有一层大面积站立的木耳状薄膜，该木耳状薄膜即为新型硫化锌纳米材料。

表1

实施例编号	面积（μm²）	表面粗糙度	厚度（nm）
				实施例1	12*10	光滑	<20
实施例2	20*10	光滑	<20
				实施例3	20*10	光滑	<20
实施例4	50*10	光滑	<20
				实施例5	10*5	粗糙，夹杂线	<100
实施例6	10*10	粗糙	<50
				对比例1	无	无	无
对比例2	无	无	无

从实施例的结果可以看出，本发明制得的硫化锌纳米材料呈现木耳状，结构新颖。特别地，将图2与图11比较可以看出，采用二硫化碳制得的木耳状的硫化锌纳米材料的木耳状结构表面更光滑、面积更大且更薄。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种硫化锌纳米材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：在惰性气氛中，将硫源与衬底上的锌源接触并进行化学气相沉积，以在所述衬底上形成硫化锌纳米材料，所述化学气相沉积的条件包括：温度为350-800℃，时间为3-10h，所述衬底表面沉积有锌源或者所述衬底由锌源形成。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锌源为单质锌。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硫源为单质硫和/或二硫化碳。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硫源为二硫化碳，所述二硫化碳通过随载气导入的方式加入。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，在载气与二硫化碳的混合气体中，所述二硫化碳的含量为10-35体积%，所述载气的含量为65-90体积%。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述载气为氩气和/或氮气。

7.根据权利要求4或5所述的方法，其中，相对于横截面积为10cm²的接触体系，所述载气的流动速率为20-1000sccm。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硫化锌纳米材料的厚度为10-50nm。

9.由权利要求1-8中任意一项所述的方法制得的硫化锌纳米材料。