CN103910378B

CN103910378B - 一种硫化锌纳米线及其制备方法

Info

Publication number: CN103910378B
Application number: CN201210592660.4A
Authority: CN
Inventors: 张海龙; 贺蒙; 李建业
Original assignee: National Center for Nanosccience and Technology China
Current assignee: National Center for Nanosccience and Technology China
Priority date: 2012-12-31
Filing date: 2012-12-31
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2032-12-31
Also published as: CN103910378A

Abstract

本发明公开了一种硫化锌纳米线及其制备方法，该方法包括在惰性气氛中，将硫源与衬底上的锌源接触并进行化学气相沉积，以在所述衬底上形成硫化锌纳米线，所述化学气相沉积的条件包括：温度为380-700℃，时间为40-160min，所述衬底表面沉积有锌源或者所述衬底由锌源形成。本发明方法的工艺简单，操作方便，易于实现大规模生产，与传统的化学气相沉积法制备硫化锌纳米线的方法相比，具有以下优势：（1）合成温度较低，这样不仅节约了能源，而且扩大了衬底材料的选择范围；（2）不需要使用催化剂，避免产物被催化剂颗粒污染的风险；（3）生长不需要特定的温度梯度，对设备的要求低，易于实现硫化锌纳米线的大面积均匀生长。

Description

一种硫化锌纳米线及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备领域，具体地，涉及一种硫化锌纳米线的制备方法以及由该方法制得的硫化锌纳米线。

背景技术

半导体纳米材料是近年来纳米材料科学的研究热点之一。随着半导体材料的纳米化，纳米材料不仅能引起吸收波长与荧光发射发生蓝移，还能产生非线性光学效应，并增强纳米材料的氧化还原能力，具有更优异的光电催化活性。硫化锌（ZnS）是一种重要的Ⅱ-Ⅵ族直接带隙半导体，禁带宽度为3.6-3.8eV，具有优良的荧光效应及电致发光功能，纳米硫化锌更具有独特的光电效应，在电学、磁学、光学、力学和催化等领域呈现出许多优异的性能，因此纳米硫化锌的研究引起了更多人的重视。鉴于纳米硫化锌具有这些优异的性能和潜在的应用价值，人们已经开发出多种方法制备各种形貌的硫化锌纳米结构，如纳米颗粒、空心球、纳米棒、纳米带和纳米线等。

其中，化学气相沉积（CVD）法是制备硫化锌纳米线的有效方法之一，不少研究小组已经采用该方法合成出一维硫化锌纳米结构[WangYW，ZhangLD，LiangCH，WangGZ，andPengXS，Chem.Phys.Lett.357（2002）314-8；BarreletCJ，WuY，BellDC，andLieberCM，J.Am.Chem.Soc.125（2003）11498-9；ChaiLL，DuJ，XiongSL，LiHB，ZhuYC，andQianYT，J.Phys.Chem.C.111（2007）12658-62；ShenGZ，BandoY，GolbergD，ZhouCW，J.Phys.Chem.C.112（2008）12299-303；WangM，FeiGT，ZhuXG，WuB，KongMG，andZhangLD，J.Phys.Chem.C.113（2009）4335-9；WangXF，XieZ，HuangHT，LiuZ，ChenD，andShenGZ，J.Mater.Chem.22（2012）6845-50]，但是他们的制备方法存在下列的一种或多种问题：1）合成温度偏高（800-1000℃），不仅不利于节约能源，而且很大程度上限制了可以用来生长硫化锌纳米线的衬底材料的范围；2）一般都需要采用金等贵金属作为催化剂，不仅增加了成本，而且导致制备出的硫化锌纳米结构含有催化剂颗粒，不易分离，从而影响硫化锌纳米结构的物理性质和应用价值；3）硫化锌纳米线的生长往往要求设备具有特定的温度梯度，对设备要求较高（例如要求使用多温区的管式炉），而且难于实现硫化锌纳米线的大面积均匀生长。因此，探索一种合成温度较低、不需要使用催化剂和易燃易爆剧毒气体、操作方便、简单易行的制备硫化锌纳米线的方法具有重要的科学价值和实际意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种新的硫化锌纳米线的制备方法。

为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种硫化锌纳米线的制备方法，该方法包括在惰性气氛中，将硫源与衬底上的锌源接触并进行化学气相沉积，以在所述衬底上形成硫化锌纳米线，所述化学气相沉积的条件包括：温度为380-700℃，时间为40-160min，所述衬底表面沉积有锌源或者所述衬底由锌源形成。

另一方面，本发明提供了由上述方法制得的硫化锌纳米线。

本发明方法的工艺简单，操作方便，易于实现大规模生产，与传统的化学气相沉积法制备硫化锌纳米线的方法相比，具有以下优势：

（1）合成温度较低，这样不仅节约了能源，而且扩大了衬底材料的选择范围；

（2）不需要使用催化剂，避免产物被催化剂颗粒污染的风险；

（3）生长不需要特定的温度梯度，对设备的要求低，易于实现硫化锌纳米线的大面积均匀生长。

另外，本发明方法制得的硫化锌纳米线直径在30-50nm范围内，长度达数十微米，多为六方纤锌矿硫化锌纳米线结构，而且还存在少量共生的硫化锌纳米线。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为实施例1-3制备硫化锌纳米线所用的化学气相沉积装置示意图；

图2为本发明硫化锌纳米线的能谱分析（EDS）谱图，谱图中的Cu、Ni等元素来自于收集EDX谱图的透射电镜的镜筒，少量的O元素通常被认为来自样品表面吸附的气体分子；

图3为本发明硫化锌纳米线的扫描电子显微镜（SEM）照片；

图4为显示本发明单晶六方硫化锌纳米线透射电子显微镜（TEM）照片；

图5为显示本发明制得的纳米线中存在少量的共生硫化锌纳米线的透射电子显微镜（TEM）照片；

图6为本发明硫化锌纳米线的光致发光光谱图，激发波长为325nm；

图7为本发明硫化锌纳米线的扫描电子显微镜（SEM）照片；

图8为本发明硫化锌纳米线的扫描电子显微镜（SEM）照片；

图9为对比例3制备的硫化锌纳米线的扫描电子显微镜（SEM）图片；

图10为利用硫粉制备的硫化锌纳米线（对应实施例5）的扫描电子显微镜（SEM）照片；

图11为利用锌粉制备的硫化锌纳米线（对应实施例6）的扫描电子显微镜（SEM）照片；

图12为对比例1制备的硫化锌纳米线的扫描电子显微镜（SEM）图片；

图13为对比例2制备的硫化锌纳米线的扫描电子显微镜（SEM）图片；

图14为实施例5制备硫化锌纳米材料所用的化学气相沉积装置示意图。

附图标记说明：

1为三通阀

2为硫源

3为石英管

4为水平管式炉

5为衬底及附属石英舟

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的硫化锌纳米线的制备方法包括：在惰性气氛中，将硫源与衬底上的锌源接触并进行化学气相沉积，以在所述衬底上形成硫化锌纳米线，所述化学气相沉积的条件包括：温度为380-700℃（优选为480-600℃），时间为40-160min（优选为60-150min），所述衬底表面沉积有锌源或者所述衬底由锌源形成。

其中，在380-700℃下，表面沉积有锌源的衬底或者由锌源组成的衬底的上方形成有锌蒸汽，从而与硫源反应生成的硫化锌沉积在衬底上形成硫化锌纳米线。

本发明中，提供惰性气氛的惰性气体可以为各种本领域常规使用的惰性气体，例如氩气和/或氮气。

本发明中，所述锌源可以为任何本领域常规使用的用于制备硫化锌纳米线的物质，优选为单质锌，例如，锌粉（优选分析纯的锌粉）和/或锌片。

本领域技术人员所公知的是：当采用锌片作为锌源时，可以直接将锌片作为衬底，即生成的硫化锌直接沉积在锌片的表面。而由于锌易于氧化，一般在使用前用砂纸打磨并利用去离子水和乙醇依次对锌片进行超声清洗的预处理。优选情况下，本发明的方法还包括在锌片表面形成沟槽结构，以增大锌源与硫源的接触面积。形成沟槽结构的方法可以为本领域技术人员熟知的各种方法，例如在将硫源供应给锌片前用刀片在锌片表面划刻出一系列的沟槽。

采用锌粉作为锌源时，可以先将适量的锌粉沉积到衬底表面。所述衬底可以为本领域常规采用的能够耐受高温（至少450℃）的惰性衬底（例如硅片、FTO导电玻璃、氮化硅、蓝宝石等）。将锌粉沉积到衬底上的方法可以采用常规的方法，例如，可以将锌粉与衬底一同放入盛有乙醇的烧杯中进行超声处理，然后停止超声，使锌粉自然沉降并均匀地覆盖在衬底表面，之后进行干燥即可。以上操作均为本领域的常规操作方法，在此不再赘述。

为了获得形貌更佳的纳米线，所述锌源优选为锌片。

本发明中，所述硫源可以为任何本领域常规使用的用于制备硫化锌纳米线的含硫化合物，优选为单质硫和/或二硫化碳。本发明的发明人发现，当使用二硫化碳作为硫源时，硫源与锌源接触的量更易于控制，因此能够使获得的硫化锌纳米线的形貌更为均匀。另外，由于使用硫化氢与锌反应制备硫化锌纳米线存在如下缺陷：

1）反应温度偏高（800-1000℃），不仅不利于节约能源，而且很大程度上限制了可以用来生长硫化锌纳米线的衬底材料的范围；

2）一般都需要采用金等贵金属作为催化剂，不仅增加了成本，而且导致制备出的硫化锌纳米线含有催化剂颗粒，不易分离，从而影响硫化锌纳米线的物理性质和应用价值；

而利用二硫化碳作为硫源对温度的要求低，也不需要金等贵金属作为催化剂，制备的硫化锌纳米线不含有催化剂颗粒，因此，本发明最优选二硫化碳作为硫源。

为了获得形貌和性能更加优异的硫化锌纳米线，优选地，所述硫源通过随载气导入的方式加入从而与锌源接触进行化学气相沉积，此时所述载气不仅可以为锌源和硫源的反应提供惰性气氛，还能够促进锌源与硫源的反应的进行。所述载气可以为任何本领域常规使用的惰性气体，例如，氩气和/或氮气。

其中，对所述载气的流动速率没有特别限定，例如，相对于横截面积为10cm²的接触体系，所述载气的流动速率可以为20-1000sccm，优选为50-150sccm。“sccm”是体积流量单位，意指标况毫升每分。

本发明优选使用的二硫化碳为无色液体，因此在实际操作中，二硫化碳可以优选直接随载气导入，即将载气通入二硫化碳中，再使载有二硫化碳的载气与锌源进行接触。对随载气加入的二硫化碳的量没有特别的限制，优选情况下，在载气与二硫化碳的混合气体中，所述二硫化碳的含量为1-10体积%，更优选为5-10体积%，所述载气的含量为90-99体积%，更优选为90-95体积%。

本发明中，所述锌源和硫源的用量可以在较宽范围内选择，只要获得的硫化锌纳米线的尺寸能够满足半导体材料的需求即可，本发明中，制得的硫化锌纳米线的直径（即横截面直径，可以通过扫描电子显微镜表征得到）为30-50nm，长度达数十微米。且根据不同的半导体材料的需求，本领域技术人员能够很容易地进行锌源和硫源用量的选择，从而使得制得的硫化锌纳米线的直径为30-50nm，长度为10-30μm，在此不再赘述。

本发明中，只要控制接触的温度和时间在上述范围内即可实现本发明的目的。本领域技术人员能够理解的是，本发明中，可以在石英管内实现锌源与硫源的接触，并借助管式炉进行加热，所述石英管和管式炉均可以通过商购获得。因此，根据本发明的一种优选实施方式，所述硫化锌纳米线的制备方法包括将锌源置于石英管内，再将石英管放入管式炉中进行加热，待锌源所处位置的温度达380-700℃时，往石英管内通入负载有二硫化碳的载气，40-160min后，即可获得本发明的硫化锌纳米线。

另外，根据本发明的另一种优选实施方式，所述硫化锌纳米线的制备方法包括以下步骤：

（1）锌源的预处理：金属锌片进行超声清洗或者利用超声的方法使锌粉均匀地沉积在衬底的表面，然后进行干燥；

（2）将经预处理的锌源置于石英管内，然后将石英管放入管式炉中，使锌源位于管式炉的中心区域，然后利用真空泵抽气或通入惰性气体的方法将石英管内的空气排尽，之后往石英管中通入20-1000sccm的惰性气体，1-1000min后，使管式炉开始加热；

（3）在管式炉中心区域的温度达到380-700℃时，将惰性气体换成负载有硫源的载气，40-160min后，获得硫化锌纳米线。

本发明还提供了由上述方法制得的硫化锌纳米线。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，乙醇的浓度为99.7重量%；使用的惰性气体或载气均为氩气；

硫粉为购自国药集团化学试剂有限公司的纯度为99.5重量%的化学纯升华硫市售品；锌片为购自国药集团化学试剂有限公司纯度为4N，厚度在150-250μm之间的锌片；锌粉为购自国药集团化学试剂有限公司纯度为95重量%的分析纯锌粉；液态硫源为购自天津市津科精细化工研究所纯度为99重量%的分析纯二硫化碳；所用的管式炉为合肥科晶材料技术有限公司生产的GSL-1100X-S多工位管式高温炉；测量气体流量的是Sevenstar七星华创生产的CS200质量流量计；扫描电子显微镜为日立HitachiS4800型；透射电电子显微镜是美国FEI公司生产的TecnaiG220S-TWIN透射电子显微镜；能谱分析设备为美国EDAX公司的X射线能谱仪。光致发光光谱图（PL谱）的检测仪器为HORIBAJobinYvon公司生产的LabRAMHR800微区PL谱测试系统。

锌源的预处理方法如下：

A：将150-250μm厚的金属锌片剪成1cm×2cm大小，用砂纸打磨并依次用去离子水、乙醇超声（频率为40KHz，30min）清洗，然后将表面的液体烘干（置于85℃下15min）；

B：将5g锌粉与表面清洗干净的衬底（1cm×2cm）一同放入盛有乙醇的烧杯中超声（频率为40KHz，30min）处理，然后停止超声，使锌粉自然沉降并均匀地覆盖在衬底表面，之后将表面的液体烘干（置于85℃下30min）；

实施例1

（1）将经方式A预处理的锌源置于如图1所示的化学气相沉积装置的石英管内，将锌源置于石英舟5的中部，将石英舟放入石英管3中，再将石英管放入管式炉4中，使锌源位于管式炉的中心区域。先利用真空泵抽出石英管中的气体，然后通入惰性气体，如此循环3次将石英管内的空气排尽，然后继续在管式炉中通入150sccm的惰性气体10min后，开始加热，控制升温速率为10℃/min；

（2）当管式炉中心区域温度达到500℃时，通入负载有二硫化碳的载气（在通入石英管之前先将载气通入二硫化碳2中，通过三通阀1控制惰性气体或载体的通入），载气流量为150sccm，在载气与二硫化碳的混合气体中，二硫化碳的含量为10体积%，载气的含量为90体积%；

在载气与二硫化碳的混合气体中，二硫化碳的含量的确定方法如下：

已知：当前温度为T=293.15K，气压为P=101325Pa，液态二硫化碳密度为p=1.26g/cm³，摩尔质量Mr=76.14g/mol，二硫化碳容器为直径d=4cm的玻璃冷阱，按气流流经二硫化碳时间t=1h统计，二硫化碳液面下降为h=0.25cm，计算公式如下：

a.载气氩气1h总流量为V_Ar＝V_单位*t＝150*60＝9000cm³＝9L，注sccm为标况毫升每分；

b.液态二硫化碳1h消耗质量为

c.理想气体状态方程PV_气＝nRT，则液态二硫化碳气化后体积则注R=8.314；

代入已知最后得到V_气=1.2L，体积分数β=V_气/(V_Ar+V_气)=10%。

（3）150min后，关闭管式炉，同时停止通入二硫化碳，继续通入150sccm的惰性气体，直至温度降到20℃，获得的产物的EDX图谱如图2所示，从图2可以看出得到的纳米线为硫化锌纳米线；产物的扫描电子显微镜照片如图3所示，从图中可以看到在锌片上形成有直径基本一致的纳米线（生长均匀），且直径在30-50nm范围内，长度为数十微米；图4（a）为低倍透射电镜照片，图4（b）为高分辨透射电镜照片及其快速傅里叶变换图，从图中可以看出该硫化锌纳米线为单晶六方纤锌矿结构；图5（a）和图5（b）为纳米线的透射电镜照片，可以看出，得到的硫化锌纳米线还存在部分共生结构，即六方铅锌矿结构的硫化锌纳米线和立方闪锌矿结构的硫化锌纳米线以特定的晶体学取向关系生长在一起；图6为硫化锌纳米线的光致发光光谱图，激发波长为325nm，可以看出纳米线样品有两个明显的发光峰分别位于381nm和516nm。其中，在紫外光区的发光峰（381nm）比较微弱，在可见光绿光光区的发光峰（516nm）非常强，表明该纳米线具有强烈的缺陷发光性质。

对比例1

按照实施例1中的方法制备硫化锌纳米线，不同的是，当管式炉中心区域温度达到345℃时，通入载有二硫化碳的载气。获得的产物的扫描电子显微镜照片如图12所示。

对比例2

按照实施例1中的方法制备硫化锌纳米线，不同的是，0.5h后，关闭管式炉。获得的产物的扫描电子显微镜照片如图13所示。

对比例3

按照实施例1中的方法制备硫化锌纳米线，不同的是，200min后，关闭管式炉。获得的产物的扫描电子显微镜照片如图9所示，从图9可以看出，获得的纳米线中夹杂有木耳状的纳米结构。

实施例2

（2）当管式炉中心区域温度达到480℃时，通入负载有二硫化碳的载气（在通入石英管之前先将载气通入二硫化碳2中，通过三通阀1控制惰性气体或载体的通入），载气流量为100sccm，在载气与二硫化碳的混合气体中，二硫化碳的含量为8体积%（通过与实施例1中相同的方法确定该含量），载气的含量为92体积%；

（3）160min后，关闭管式炉，同时停止通入二硫化碳，继续通入150sccm的惰性气体，直至温度降到20℃，获得的产物的扫描电子显微镜照片如图7显示，制得的硫化锌纳米线生长均匀。

实施例3

（2）当管式炉中心区域温度达到600℃时，通入负载有二硫化碳的载气（在通入石英管之前先将载气通入二硫化碳中，通过三通阀1控制惰性气体或载体的通入），载气流量为80sccm，在载气与二硫化碳的混合气体中，二硫化碳的含量为5体积%（通过与实施例1中相同的方法确定该含量），载气的含量为95体积%；

（3）120min后，关闭管式炉，同时停止通入二硫化碳，继续通入150sccm的惰性气体，直至温度降到20℃，获得的产物的扫描电子显微镜照片如图8显示，制得的硫化锌纳米线生长均匀。

实施例5

按照实施例1的方法制备硫化锌纳米线，不同的是，用硫粉作为硫源，将锌片衬底放入石英舟中部后，将含有分析纯硫粉的石英导管置于水平管式炉进气端口处（如图14所示，硫源2被放入石英管3中并置于石英舟5的上游（载气流动方向上）），通入的载气为不含二硫化碳的载气。产物的扫描电子显微镜照片如图10显示，得到了生长均匀的硫化锌纳米线，但都比较短而且锌片不能完全被纳米线覆盖，存在很多裸露的区域。

实施例6

按照实施例1中的方法制备硫化锌纳米线，不同的是，所用的锌源为经方式B预处理的锌源，获得的产物的扫描电子显微镜照片如图11所示，从图中可以看到在锌片上有生长均匀的硫化锌纳米线，但比较短而且纳米线的生长趋于无序性。

从实施例的结果可以看出，本发明通过简单易行的方法制得了生长均匀的硫化锌纳米线。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种硫化锌纳米线的制备方法，其特征在于，该方法包括：在惰性气氛中，将硫源与衬底上的锌源接触并进行化学气相沉积，以在所述衬底上形成硫化锌纳米线，所述化学气相沉积的条件包括：温度为380-700℃，时间为40-160min，所述衬底表面沉积有锌源或者所述衬底由锌源形成，所述锌源为单质锌，所述硫源为二硫化碳，所述二硫化碳通过随载气导入的方式加入。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在载气与二硫化碳的混合气体中，所述二硫化碳的含量为1-10体积％，所述载气的含量为90-99体积％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述载气为氩气和/或氮气。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，相对于横截面积为10cm²的接触体系，所述载气的流动速率为20-1000sccm。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硫化锌纳米线的直径为30-50nm。