CN102583502A - 基于化学气相沉积法制备形貌可控的纳米铜硫化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体材料制备技术领域，具体为基于化学气相沉积法制备形貌可控的铜硫化合物纳米晶体的方法。本发明采用化学气相沉积法，通过控制反应体系的温度、压力以及产物收集区域，实现硫化铜纳米晶体、纳米棒、纳米薄片以及纳米花簇多种不同形貌的铜硫化物的制备；具体步骤包括：①固体前驱物的进样，②体系压力、温度的控制以及气体前驱物的通入，③产物的收集。由本发明制备的铜硫化合物具有单分散性好，样品纯度高等特点。本发明也可用于制备其他金属半导体如硫化物、硒化物以及碲化物等，通过体系反应条件的改变，调控产物的形貌，进而应用于制备功能性半导体器件，光电转化，催化等领域。
Description
技术领域
本发明属于半导体材料制备技术领域，具体涉及一种形貌可控的纳米铜硫化合物的制备方法。
背景技术
铜硫化合物是一类重要的间接带隙p型半导体材料，其禁带宽度在室温下介于1.2–2.2eV之间，随着铜硫比的不同而改变。纳米铜硫化合物具有可见光吸收、红外区透过、光致发光，及大的非线性极化率等光学特性，在太阳能电池、新型光控器件、光催化剂和光电极等领域备受青睐。同时，它具有高电导率和高电容的特性，因此是锂离子电池中优良的阴极材料。此外，纳米铜硫化合物还可作为良好的低温超导材料、高温快离子导体材料、纳米光开关等，因此研究纳米铜硫化合物的制备及其特性具有重要的意义。
有关铜硫化合物可控形貌合成也引起了广泛的关注。铜硫化合物纳米晶体材料可被制备成纳米颗粒、纳米棒、纳米线、纳米管、纳米薄片等多种形态。例如，钱逸泰院士课题组在2004年用水热法合成了由纳米薄片构成的微米级CuS空心结球结构以及Cu2S超细纳米线；Xue Dongfeng等人在2010年用微波辅助法制备了CuS纳米管；Hu Junqing等人在2010年用溶剂热法制备了CuS纳米花簇。
目前，前人报导的铜硫化合物的制备方法有模板法、水热法、微乳液法、超声波合成法等。但这些方法存在制备条件复杂、成本高等不足，如：水热法需要在高温高压下进行，反应时间也较长；模板法需分两步合成途径，实验及处理过程比较繁琐。与之相比，化学气相沉积法制备纳米材料具有制备时间短，制备纯度高等优点，已成功应用于氧化锌纳米线，硅纳米线等纳米材料的制备。清华大学的李亚栋院士课题组在2004年报道了常压下化学气相沉积法制备CdS，NiS等化合物。美国威斯康星大学的Song Jin课题组在2007年报道了恒压下利用化学气相沉积法制备树枝状PbS纳米线。然而现在还没有一种方法可以在一个反应体系下，通过调控体系的参数方便的实现不同形貌的铜硫化合物的分离以及形貌的精确调控。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简便、成本较低的形貌可控的纳米铜硫化合物晶体的制备方法。
本发明提供的形貌可控的纳米铜硫化合物晶体的制备方法，采用化学气相沉积法，通过控制反应体系的温度、压力以及产物收集区域位置等因素，成功地实现了硫化铜纳米晶体、纳米棒、纳米薄片以及纳米花簇等多种不同形貌的铜硫化物的制备。
该方法内容包括：固体前驱物的进样、体系压力的控制、温度的控制、气体前驱物的通入和调节以及产物的收集五个部分， 具体步骤如下：
①固体前驱物的进样：将铜源（如氯化铜）放入石英舟，置于反应区中央；将硫源（如单质硫）放入石英舟，置于反应区前端；将产物收集载体（如硅片）置于反应区下游适当的位置。
②体系压力的控制以及气体前驱物的通入：首先，用氩气对整个反应体系进行清洗，接着继续通氩气使体系压力升高到目标值（如1.5个大气压）。待体系温度升高到设定值时，向体系内通入一定量的氢气，体系总压力仍维持在设定值。待反应结束后，将反应体系压力降至低压，将剩余未反应的气体以及气体产物抽离反应区，在温度降至室温前，继续通氩气保护反应产物。
③产物的收集：收集载体在反应区下游150–480℃温区范围内收集产物，获得不同形貌的铜硫化合物。如：当体系压力在1.1-1.3个大气压时，可以在450–480℃温区内收集到Cu1.96S纳米晶体（图1：a，b），晶体形貌主要以正八面体以及去角八面体为主；当体系压力在1.4-1.7个大气压时，在反应区下游480℃温区处，仍然可以收集到Cu1.96S纳米晶体，与此同时，在460℃温区处，可以收集到Cu1.96S单晶纳米棒（图1：c，d）。在140-180℃温区处，还可以获得CuS纳米薄片以及由其自组装形成的花团簇结构（图1：e，f）。
本发明中，温度的控制：即反应区的温度以及升温速率主要依靠高温管式炉调控，反应区中心的温度为530—580℃，优选550--560℃；升温速率为5–20℃每分钟为宜，优选8–15℃每分钟。产物收集区温度的控制：可以通过产物收集载体放置的温区位置或者使用变温管式炉实现。
本发明中，我们改进并发展了化学气相沉积技术，建立了一种可制备多种形貌铜硫化合物的方法。通过气路控制、压力控制、温度控制（图2），调节前驱物的进样以及产物的收集，实现了纳米晶体、纳米棒以及纳米花簇状铜硫化合物的制备。
有益效果：这种方法可以为纳米铜硫化合物的制备和形貌调控提供了一条简便的途径，而且还可以把该技术的应用范围拓展到其他半导体材料的制备中，进一步促进新型材料以及器件的发展。
采用这种方法制备的铜硫化合物具有单分散性好，样品纯度高等特点，可以制备出纳米晶体、纳米棒以及纳米花簇等形貌。该方法可用于制备为其他金属半导体如硫化物、硒化物以及碲化物等，通过体系反应条件的改变，调控产物的形貌，进而应用于制备功能性半导体器件，光电转化，催化等领域。
附图说明
图1为不同形貌的纳米铜硫化合物。其中，(a, b)纳米晶体；(c, d)纳米棒；(e, f)纳米花簇。
图2为本发明方法涉及的反应装置示意图。
图中标号：1为气路控制，2为温度控制，3为压力控制，4为反应区，5为硫源，6为铜源，7为硅片。
具体实施方式
本发明一种基于化学气相沉积法制备形貌可控的铜硫化合物的方法，包括反应前驱物的进样方式、体系压力控制、体系温度调控三个部分。
①反应前驱物的进样：固体或液体反应前驱物放置于石英舟内，石英舟在反应区中的位置可以任意调控；气体前驱物由气路调控系统控制，通过气路阀控可以调节多路气体的通入，气流速度以及通入时间等。
②体系压力控制：体系压力可以控制在低压—高压之间。低压有利于实现反应体系的清洗和反应物的适时抽离，中低压—高压的调控有利于产物形貌的调控。
③体系温度调控：反应区以及反应产物处的温度可以精确调控，从而实现产物形貌的调控。
反应前驱物包括铜源：氯化铜或醋酸铜等；硫源：单质硫；气体：氢气，氩气等。
装有反应固体或液体前驱物的石英舟在体系外部的磁石的帮助下，由体系内的磁石推动至反应区的适当位置；气体通路包括氮气、氩气等保护性气体，氢气、甲烷等还原性气体。每一路气体都配有流量控制器以及阀门等调控装置。
通过载气、流量计、二级阀控以及真空泵的调节，实现低压（10Pa）—高压（10 MPa）的精确控制。
通过高温管式炉或其他加热装置，实现室温—高温（1000oC）精确控制以及升温速率的调节。
实施例，选择氯化铜和单质硫作为制备铜硫化合物的铜源和硫源，氢气作为还原性气体，氩气作为保护性气体。首先，将硫源置于反应区的前端，铜源置于反应区中央，在反应区下游不同区域放置产物收集硅片。接着，通过压力控制系统，抽真空使体系压力降到10 Pa以下，用氩气反复冲洗3次，除去体系内的氧气。然后，持续向体系内通入150 sccm的氩气，在短时间内使体系压力升至1.5个大气压并保持在这一数值上。接着用管式炉对反应区进行加热，因为氯化铜的熔点是498℃，故设定反应体系温度为550℃。当体系压力以及温度达到设定值时，向体系内通入100 sccm的氢气并保持5分钟。切断氢气后，继续反应10分钟。最后，打开阀控抽真空，氩气保护条件下将体系降至室温。
当体系压力小于一个大气压时，无法在反应区下游获得规则相貌的反应产物；当体系压力在1.1-1.3个大气压时，可以在450–480℃温区内收集到Cu1.96S纳米晶体（图1：a，b），晶体形貌主要以正八面体以及去角八面体为主；当体系压力在1.4-1.7个大气压时，在反应区下游480℃温区内，仍然可以收集到Cu1.96S纳米晶体。与此同时，在460℃温区处，可以收集到Cu1.96S单晶纳米棒（图1：c，d）。在140-180℃温区处，还可以获得CuS纳米薄片以及由其自组装形成的花团簇结构（图1：e，f）。
Claims (3)
1.一种基于化学气相沉积法制备形貌可控的铜硫化合物的方法，其特征在于：采用化学气相沉积法，通过控制反应体系的温度、压力以及产物收集区域位置，实现硫化铜纳米晶体、纳米棒、纳米薄片以及纳米花簇多种不同形貌的铜硫化物的制备，具体步骤为：
①固体前驱物的进样：将铜源放入石英舟，置于反应区中央；将硫源放入石英舟，置于反应区前端；将产物收集载体置于反应区下游适当的位置；
②体系压力的控制以及气体前驱物的通入：首先，用氩气对整个反应体系进行清洗，接着继续通氩气使体系压力升高到目标值；待体系温度升高到设定值时，向体系内通入一定量的氢气，体系总压力仍维持在设定值；待反应结束后，将反应体系压力降至低压，将剩余未反应的气体以及气体产物抽离反应区；在温度降至室温前，继续通氩气保护反应产物；
③产物的收集：收集载体在反应区下游150–480℃温区范围内收集产物，获得不同形貌的铜硫化合物。
2.根据权利要求所述的基于化学气相沉积法制备形貌可控的铜硫化合物的方法，其特征在于：反应区的温度采用高温管式炉调控，控制反应区中心的温度为530—580℃，升温速率为5–20℃每分钟；产物收集区温度通过产物收集载体放置的温区位置或者使用变温管式炉调控。
3.根据权利要求所述的基于化学气相沉积法制备形貌可控的铜硫化合物的方法，其特征在于所述产物的收集为：
体系压力为1.1-1.3个大气压时，在反应区下游450–480℃温区内收集Cu1.96S纳米晶体，晶体形貌主要以正八面体以及去角八面体为主；
体系压力为1.4-1.7个大气压时，在反应区下游480℃温区处，收集Cu1.96S纳米晶体，与此同时，在460℃温区处，收集Cu1.96S单晶纳米棒；
在140-180℃温区处，收集CuS纳米薄片以及由其自组装形成的花团簇结构。
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