CN102505101B - 碳纤维表面C/Si复合涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纤维表面C/Si复合涂层及其制备方法,采用SiCl4和CH4作为原材料，Ar作为保护气体和载流气体，H2作为还原性气体，使用负压化学气相沉积法制备，制得热解碳涂层的厚度在0.3-1μm左右，而Si系外涂层在0.5-1.2μm左右；所制备的涂层较为均匀、致密、平整，层层之间结合良好。本发明一方面提高了碳纤维的抗氧化性，保护了纤维的高强度性能，同时又提高了碳纤维与金属基体的浸润性，大大提高的复合材料制备的成功率。
Description
技术领域
本发明涉及一种材料技术领域的碳纤维表面涂层及其制备方法，具体是一种多功能C/Si复合涂层及其制备方法。
背景技术
原始未处理的碳纤维由于具有表面光滑、惰性大、表面能低，缺乏有化学活性的官能团，反应活性低，与基体的粘结性差，能与金属进行有害的化学反应，与金属的界面浸润性欠佳，高温抗氧化性较差等缺点，从而直接影响复合材料的力学性能，限制了碳纤维高性能的发挥，也阻碍了碳纤维在航空航天等需要轻质、高强、高模材料领域的应用。在碳纤维表面制备保护性涂层可有效解决以上问题，现有的技术中采用涂层制备方法有物理气相沉积法、化学气相沉积法、溶胶凝胶法等。
文献1“储双杰、王浩伟等. C-Si梯度涂层对碳纤维性能的影响[J].材料科学进展，1993，7（3）:268-272”提出采用化学气相沉积法在碳纤维表面制备C-Si梯度涂层，具体方法为采用SiCl4和C4H10作为沉积C-Si梯度涂层的原材料，氩气为载流气体，氢气为稀释气体，所得涂层的厚度为0.5μm。
文献2“孙毅.碳纤维表面涂层制备研究[M].东北大学硕士学位论文，2008年”提出采用Sol-Gel法在碳纤维表面制备SiO2涂层，具体方法为采用金属醇盐正硅酸乙脂为先驱体配制Si02溶胶，将碳纤维浸在溶胶里后提出再烘干所得，该涂层对改善碳纤维与金属的基体润湿性有一定的效果。
然而，上述所制备的涂层仍有一定的不足之处，常压下的化学气相沉积法制备的涂层较不均匀，C-Si梯度涂层虽然能一定程度上改善纤维与基体的润湿性，但成分不易控制，且结果表明，对纤维的抗氧化效果提高并不明显；Sol-Gel法虽然简单，但是涂层厚度及均匀性不易控制，而且在制备SiO2前需对碳纤维表面进行一系列处理，对碳纤维损伤较大，大大降低了碳纤维的强度。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种碳纤维表面C/Si复合涂层及其制备方法，在碳纤维表面获得了较为均匀、致密、平整的涂层。本发明一方面提高了碳纤维的抗氧化性，保护了纤维的高强度性能，同时又提高了碳纤维与金属基体的浸润性，大大提高的复合材料制备的成功率。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：采用LPCVD装置来制备C/Si复合涂层，此复合涂层由内涂层-热解碳和外涂层-非晶硅组成，热解碳的厚度在0.3-1μm之间，硅涂层的厚度在0.5-1.2μm之间。热解碳能够很好的保护纤维的高强性能，与纤维基体结合性能好，而外涂层Si能提高其抗氧化性和改善同金属基体的润湿性。
本发明还提供一种上述复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
1) 将碳纤维试样置于无水乙醇中，采用超声波清洗器清洗15-30min后取出，在50-100℃下低温烘干后备用；
2) 将处理过后的碳纤维试样置于LPCVD炉中，抽真空，待炉腔内真空度显示为-0.092—-0.096MPa时关闭真空气阀，等待5-10min后检查炉腔密封情况，若炉内密封无异常，再开始进行后续步骤；
3) 开真空阀，保持-0.092—-0.096MPa的负压，使LPCVD炉内温度升至1050-1150℃。
4）制备热解碳内涂层：通CH4，流量大小控制在16-32L/h，在此温度下保持炉腔内反应3-5h；然后停止通CH4 ；
5）制备Si系外涂层：调节炉腔温度，温度控制在950-1100℃，同时向炉腔内通入还原性气体H2和载流气体Ar，载流气体Ar通过鼓泡法将SiCl4带入炉腔内，载流气体Ar的流量控制在30-50mL/h，H2的流量为0.6-0.8L/h，反应4-6h后，停止通H2和载流气体Ar；
6）停止加热，并不再通入载流气体Ar和还原性气体H2，关闭真空泵；
7）待LPCVD炉冷却至室温，取出试样，即得涂覆C/Si复合涂层的碳纤维样件。
所述的步骤3）至步骤6）整个过程都在Ar气氛保护下进行，Ar流量控制在0.2-0.4L/h ，所述的步骤6）中待温度降至200℃以下再关闭保护气体Ar。
所述的步骤5）将液态的SiCl4进行30-40℃恒温水浴，以便控制其流量。
本发明的有益效果是：热解碳作为内涂层缓解了碳纤维基体与外涂层的热膨胀系数不匹配问题，并且减少了制备外涂层时工艺方面对碳纤维的损伤，而由于外涂层硅在提高与金属基体润湿性的同时，在接着的氧化过程中会生成SiO2，SiC等，大大提高碳纤维的抗氧化性；采用负压化学气相沉积法制备的涂层较为均匀、致密，通过调节工艺参数能够控制涂层的不同厚度。因此，采用负压化学气相沉积技术有效地改善了普通化学气相沉积法、Sol-Gel法等的不足。制备的C/Si复合涂层能够对碳纤维提供有效高温防氧化保护，并很大程度的提高碳纤维与基体的润湿性。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
附图说明
图1 为本发明所制备的C/Si复合涂层的XRD测试结果，表明复合涂层的成分由热解碳及非晶Si组成。
图2 为本发明C/Si复合涂层的SEM照片，可以清晰的看出两种涂层，且与纤维结合较好，图2a为从碳纤维轴向上观察到的C/Si复合涂层，图2b为从碳纤维径向上观察到的C/Si复合涂层。
具体实施方式
实施例1：将碳纤维试样置于无水乙醇中，采用超声波清洗器清洗15min，然后取出，在60℃下低温烘干后备用；
将处理过后的碳纤维试样置于LPCVD炉中，抽真空至-0.096MPa，关闭真空气阀，计时6min，真空表的指数不变，炉内密封良好，开始进行后续试验；
通0.2L/h的保护气体Ar，开真空阀，保持-0.096MPa的负压，3小时内LPCVD炉内温度升至1050℃；
当温度升至1050℃，开始通CH4 ，流量大小控为20L/h,沉积时间为3h,完成内涂层热解碳的制备后，停止通CH4；
调节炉腔温度，温度设定为950℃，同时向炉腔内通入H2和载流气体Ar，载流气体Ar通过鼓泡法将SiCl4带入炉腔内，载流气体Ar的流量控制在30mL/h，H2的流量为0.6L/h，将液态的SiCl4进行恒温水浴（30-40℃）以便控制其流量，反应4-6h后，停止通H2和载流气体Ar，
关闭程序，停止加热，并不再通入载流气体Ar和H2 ，待温度降至200℃以下，再关闭保护气体Ar，关闭真空泵，断电；
得到涂覆C/Si复合涂层的碳纤维样件，表面涂层均匀，热解碳涂层厚度约为0.2μm，Si涂层厚度约为0.3μm。
实施例2：将碳纤维试样置于无水乙醇中，采用超声波清洗器清洗20min，然后取出，在80℃下低温烘干后备用；
将处理过后的碳纤维试样置于LPCVD炉中，抽真空至-0.094MPa，关闭真空气阀，计时8min，真空表的指数不变，炉内密封良好，开始进行后续试验；
通0.3L/h的保护气体Ar，开真空阀，保持-0.094MPa的负压，3小时内LPCVD炉内温度升至1100℃；
当温度升至1100℃，开始通CH4 ，流量大小控为24L/h,沉积时间为4h,完成内涂层热解碳的制备后，停止通CH4；
调节炉腔温度，温度设定为1050℃，同时向炉腔内通入H2和载流气体Ar，载流气体Ar通过鼓泡法将SiCl4带入炉腔内，载流气体Ar的流量控制在40mL/h，H2的流量为0.7L/h，将液态的SiCl4进行恒温水浴30℃以便控制其流量，反应5h后，停止通H2和载流气体Ar，
关闭程序，停止加热，并不再通入载流气体Ar和H2 ，待温度降至200℃以下，再关闭保护气体Ar，关闭真空泵，断电；
得到涂覆C/Si复合涂层的碳纤维样件，表面涂层均匀，热解碳涂层厚度约为0.4μm，Si涂层厚度约为0.5μm。
实施例3：将碳纤维试样置于无水乙醇中，采用超声波清洗器清洗25min，然后取出，在100℃下低温烘干后备用；
将处理过后的碳纤维试样置于LPCVD炉中，抽真空至-0.092MPa，关闭真空气阀，计时10min，真空表的指数不变，炉内密封良好，开始进行后续试验；
通0.4L/h的保护气体Ar，开真空阀，保持-0.092MPa的负压，3小时内LPCVD炉内温度升至1120℃；
当温度升至1120℃，开始通CH4 ，流量大小控为32L/h,沉积时间为5h,完成内涂层热解碳的制备后，停止通CH4；
调节炉腔温度，温度设定为950℃，同时向炉腔内通入H2和载流气体Ar，载流气体Ar通过鼓泡法将SiCl4带入炉腔内，载流气体Ar的流量控制在30mL/h，H2的流量为0.6L/h，将液态的SiCl4进行恒温水浴40℃以便控制其流量，反应6h后，停止通H2和载流气体Ar，
关闭程序，停止加热，并不再通入载流气体Ar和H2 ，待温度降至200℃以下，再关闭保护气体Ar，关闭真空泵，断电；
得到涂覆C/Si复合涂层的碳纤维样件，表面涂层均匀，热解碳涂层厚度约为0.6μm，Si涂层厚度约为0.7μm。
Claims (3)
1.一种碳纤维表面C/Si复合涂层的制备方法，其特征在于：制得的碳纤维表面C/Si复合涂层由内涂层热解碳和外涂层非晶硅组成，热解碳的厚度在0.3-1μm之间，硅涂层的厚度在0.5-1.2μm之间，包括下述步骤：
1)将碳纤维试样置于无水乙醇中，采用超声波清洗器清洗15-30min后取出，在50-100℃下低温烘干后备用；
2)将处理过后的碳纤维试样置于LPCVD炉中，抽真空，待炉腔内真空度显示为-0.092—-0.096MPa时关闭真空气阀，等待5-10min后检查炉腔密封情况，若炉内密封无异常，再开始进行后续步骤；
3)开真空阀，保持-0.092—-0.096MPa的负压，使LPCVD炉内温度升至1050-1150℃；
4）制备热解碳内涂层：通CH4，流量大小控制在16-32L/h，在此温度下保持炉腔内反应3-5h；然后停止通CH4；
5）制备Si系外涂层：调节炉腔温度，温度控制在950-1100℃，同时向炉腔内通入还原性气体H2和载流气体Ar，载流气体Ar通过鼓泡法将SiCl4带入炉腔内，载流气体Ar的流量控制在30-50mL/h，H2的流量为0.6-0.8L/h，反应4-6h后，停止通H2和载流气体Ar；
6）停止加热，并不再通入载流气体Ar和还原性气体H2，关闭真空泵；
7）待LPCVD炉冷却至室温，取出试样，即得涂覆C/Si复合涂层的碳纤维样件。
2.根据权利要求1所述的碳纤维表面C/Si复合涂层的制备方法，其特征在于包括：所述的步骤3）至步骤6）整个过程都在Ar气氛保护下进行，Ar流量控制在0.2-0.4L/h，所述的步骤6）中待温度降至200℃以下再关闭保护气体Ar。
3.根据权利要求1所述的碳纤维表面C/Si复合涂层的制备方法，其特征在于包括：所述的步骤5）将液态的SiCl4进行30-40℃恒温水浴。
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