JPH05267192A - 半導体膜の気相成長方法 - Google Patents
半導体膜の気相成長方法Info
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- JPH05267192A JPH05267192A JP6584492A JP6584492A JPH05267192A JP H05267192 A JPH05267192 A JP H05267192A JP 6584492 A JP6584492 A JP 6584492A JP 6584492 A JP6584492 A JP 6584492A JP H05267192 A JPH05267192 A JP H05267192A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】元素の周期表IIｂ−VIｂ族化合物半導体膜への
ｐ型ドーパントの添加量の制御が極めて容易な半導体膜
の気相成長方法を提供する。 【構成】気相反応容器内に設置された結晶基板上に、半
導体膜の構成元素を含む原料ガスと添加する不純物元素
を含む化合物ガスを導入して、放電処理によりラジカル
化する工程を含むIIｂ−VIｂ族化合物半導体膜の気相成
長方法。 【効果】伝導型の制御、特にｐ型の制御が容易となり、
半導体膜の成長温度の低温化により深い発光準位や非発
光中心の形成を抑制でき、室温での青色〜紫外域での高
性能発光ダイオード、レーザダイオードの製造が可能と
なる。
ｐ型ドーパントの添加量の制御が極めて容易な半導体膜
の気相成長方法を提供する。 【構成】気相反応容器内に設置された結晶基板上に、半
導体膜の構成元素を含む原料ガスと添加する不純物元素
を含む化合物ガスを導入して、放電処理によりラジカル
化する工程を含むIIｂ−VIｂ族化合物半導体膜の気相成
長方法。 【効果】伝導型の制御、特にｐ型の制御が容易となり、
半導体膜の成長温度の低温化により深い発光準位や非発
光中心の形成を抑制でき、室温での青色〜紫外域での高
性能発光ダイオード、レーザダイオードの製造が可能と
なる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は半導体膜の気相成長方法
に係り、特に元素の周期表IIｂ族およびVIｂ族よりなる
化合物半導体膜の気相成長と同時に、上記化合物半導体
膜中へ不純物として元素の周期表III族、Ｖ族またはVII
族の元素を添加して、IIｂ−VIｂ族化合物半導体膜を製
造する気相成長方法に関する。
に係り、特に元素の周期表IIｂ族およびVIｂ族よりなる
化合物半導体膜の気相成長と同時に、上記化合物半導体
膜中へ不純物として元素の周期表III族、Ｖ族またはVII
族の元素を添加して、IIｂ−VIｂ族化合物半導体膜を製
造する気相成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、青色発光材料として注目されてい
るＺnＳ、ＺnＳeなどの化合物半導体膜を気相成長する
方法として、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）
と呼ばれる方法が多く採用されている。 このＭＯＣＶ
Ｄ法は、例えばジエチル亜鉛（Ｃ2Ｈ5）2Ｚnなどの元素
の周期表IIｂ族元素を含む有機金属化合物と、 セレン
化水素（Ｈ2Ｓe）などの元素の周期表VIｂ族の元素を含
む化合物を、３５０℃前後に加熱した結晶基板上に供給
し、気相で熱分解させ、結晶基板上で反応を起こさせる
ことにより、ＺnＳeなどの化合物半導体膜を成長させて
いた。このＭＯＣＶＤ法は、ｐ型伝導性を有するＺnＳe
あるいはＺnＳ膜を得ることを目的として、浅いアクセ
プタとして働く窒素元素の添加を、窒素を含む化合物で
あるアンモニア（ＮＨ3）あるいはアミン類〔例えば、
トリエチルアミン：（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ〕等を用いて行って
いる。しかし、これらの化合物は、IIｂ−VIｂ族化合物
半導体膜の成長温度（３００〜５００℃）では、ほとん
ど熱分解せず、上記化合物半導体膜中への不純物添加量
の制御が困難であると同時に、未分解の化合物をも取り
込んでしまうという問題があった。他方、熱分解効率の
向上を目的として、気相成長中に光照射を行うことも試
みられている。しかし、化学気相成長法のような希薄な
環境下では、照射光のエネルギを充分に吸収することが
できず、熱分解効率の満足な向上は期待できない。ま
た、上記の光照射は、化学気相成長炉の光照射窓の曇り
等の発生により、照射光の透過率が減少し熱分解効率が
著しく低下するという問題があった。また、分子線エピ
タキシー（ＭＢＥ）と呼ばれる結晶成長法では、ＺｎＳ
ｅへの窒素ドーピングにおいて高周波放電により形成し
たＮ2ラジカルを用いることの優位性がすでに示されて
おり、量産性においてＭＢＥ法に優れるＭＯＣＶＤ法に
おいてもラジカルを利用したドーピング技術の確立が待
たれていた。
るＺnＳ、ＺnＳeなどの化合物半導体膜を気相成長する
方法として、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）
と呼ばれる方法が多く採用されている。 このＭＯＣＶ
Ｄ法は、例えばジエチル亜鉛（Ｃ2Ｈ5）2Ｚnなどの元素
の周期表IIｂ族元素を含む有機金属化合物と、 セレン
化水素（Ｈ2Ｓe）などの元素の周期表VIｂ族の元素を含
む化合物を、３５０℃前後に加熱した結晶基板上に供給
し、気相で熱分解させ、結晶基板上で反応を起こさせる
ことにより、ＺnＳeなどの化合物半導体膜を成長させて
いた。このＭＯＣＶＤ法は、ｐ型伝導性を有するＺnＳe
あるいはＺnＳ膜を得ることを目的として、浅いアクセ
プタとして働く窒素元素の添加を、窒素を含む化合物で
あるアンモニア（ＮＨ3）あるいはアミン類〔例えば、
トリエチルアミン：（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ〕等を用いて行って
いる。しかし、これらの化合物は、IIｂ−VIｂ族化合物
半導体膜の成長温度（３００〜５００℃）では、ほとん
ど熱分解せず、上記化合物半導体膜中への不純物添加量
の制御が困難であると同時に、未分解の化合物をも取り
込んでしまうという問題があった。他方、熱分解効率の
向上を目的として、気相成長中に光照射を行うことも試
みられている。しかし、化学気相成長法のような希薄な
環境下では、照射光のエネルギを充分に吸収することが
できず、熱分解効率の満足な向上は期待できない。ま
た、上記の光照射は、化学気相成長炉の光照射窓の曇り
等の発生により、照射光の透過率が減少し熱分解効率が
著しく低下するという問題があった。また、分子線エピ
タキシー（ＭＢＥ）と呼ばれる結晶成長法では、ＺｎＳ
ｅへの窒素ドーピングにおいて高周波放電により形成し
たＮ2ラジカルを用いることの優位性がすでに示されて
おり、量産性においてＭＢＥ法に優れるＭＯＣＶＤ法に
おいてもラジカルを利用したドーピング技術の確立が待
たれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術における問題点を解消し、元素の周期表IIｂ−
VIｂ族化合物半導体膜へのｐ型ドーパントの添加量の制
御が極めて容易な化合物半導体膜の気相成長方法を提供
することにある。
従来技術における問題点を解消し、元素の周期表IIｂ−
VIｂ族化合物半導体膜へのｐ型ドーパントの添加量の制
御が極めて容易な化合物半導体膜の気相成長方法を提供
することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記本発明の目的を達成
するために、本発明においては、以下に示す手段を用い
るものである。すなわち、元素の周期表IIｂ−VIｂ族化
合物半導体膜を成長させる原料ガスであるIIｂ族元素を
含む化合物とVIｂ族元素を含む化合物、および半導体膜
に添加するｐ型ドーパント元素を含む化合物ガス、例え
ばＮ2、ＮＨ3、（ＣＨ3）2ＮＨ、Ｏ2などを、キャリア
ガスであるＨe、Ｈ2、Ａr等を用いて気相反応容器内に
導入して、化学気相反応により結晶基板上に化合物半導
体膜を成長させるに際し、原料ガスおよびｐ型ドーパン
トを含む化合物ガスを結晶基板に到達する前に、放電の
助けを借りて分解あるいは化学的活性種（ラジカル）に
変化させ、化合物半導体膜へのｐ型ドーパントの添加量
の制御を極めて容易にした化合物半導体膜の気相成長方
法である。本発明の半導体膜の気相成長方法において
は、元素の周期表IIｂ族元素を含む化合物ガス、VIｂ族
元素を含む化合物ガス、ドーパント元素を含む化合物ガ
スは、それぞれ独立した個別の供給ノズルを通して気相
反応容器内へ導入することが好ましい。これらの化合物
ガスの中で、気相成長温度での熱分解が困難である化合
物ガスは、その供給ノズル内に誘起された放電により分
解あるいはラジカル化された後、気相反応容器内へ供給
される。この原料ガスの供給および放電の形態は、本発
明の化合物半導体膜の成長を行う場合の一例である図１
に示す構造の気相反応容器８によって達成される。
するために、本発明においては、以下に示す手段を用い
るものである。すなわち、元素の周期表IIｂ−VIｂ族化
合物半導体膜を成長させる原料ガスであるIIｂ族元素を
含む化合物とVIｂ族元素を含む化合物、および半導体膜
に添加するｐ型ドーパント元素を含む化合物ガス、例え
ばＮ2、ＮＨ3、（ＣＨ3）2ＮＨ、Ｏ2などを、キャリア
ガスであるＨe、Ｈ2、Ａr等を用いて気相反応容器内に
導入して、化学気相反応により結晶基板上に化合物半導
体膜を成長させるに際し、原料ガスおよびｐ型ドーパン
トを含む化合物ガスを結晶基板に到達する前に、放電の
助けを借りて分解あるいは化学的活性種（ラジカル）に
変化させ、化合物半導体膜へのｐ型ドーパントの添加量
の制御を極めて容易にした化合物半導体膜の気相成長方
法である。本発明の半導体膜の気相成長方法において
は、元素の周期表IIｂ族元素を含む化合物ガス、VIｂ族
元素を含む化合物ガス、ドーパント元素を含む化合物ガ
スは、それぞれ独立した個別の供給ノズルを通して気相
反応容器内へ導入することが好ましい。これらの化合物
ガスの中で、気相成長温度での熱分解が困難である化合
物ガスは、その供給ノズル内に誘起された放電により分
解あるいはラジカル化された後、気相反応容器内へ供給
される。この原料ガスの供給および放電の形態は、本発
明の化合物半導体膜の成長を行う場合の一例である図１
に示す構造の気相反応容器８によって達成される。
【０００５】
【実施例】以下に本発明の実施例を挙げ、図面に基づい
てさらに詳細に説明する。 ＜実施例１＞本実施例においては、化合物半導体として
ＺnＳeを成長し、ｐ型ドーパントとして窒素を添加する
場合を示す。窒素を添加するためのガスとしてＮ2を用
い、そのラジカル化のために高周波放電を用いている。
図１および図２は、本実施例において用いた半導体膜の
気相反応容器および気相成長装置の構成を示す模式図で
ある。図において、ＺnＳe化合物半導体膜を構成するＺ
nを含む原料化合物であるジエチル亜鉛は液体であり、
ジエチル亜鉛用バブラ容器１０に封入されている。ジエ
チル亜鉛用バブラ容器１０内に、ガス流量コントローラ
１１により流量調節された水素キャリアガス２０をバブ
リングさせることにより、ジエチル亜鉛を所要量含む水
素ガスを形成し、これを流量コントローラ１２により流
量調節された水素キャリアガス２０にのせて、ジエチル
亜鉛用ノズル２より気相反応容器８内に供給する。ま
た、Ｓeを含む原料化合物であるセレン化水素はガスで
あり、セレン化水素ボンベ１９に封入されている。流量
コントローラ１４により流量調節されたセレン化水素
は、 流量コントローラ１３により流量調節された水素
キャリアガス２０にのせられて、セレン化水素用ノズル
３を通して気相反応容器８内に供給される。一方、ｐ型
ドーパントである窒素添加用のＮ2は、窒素ガスボンベ
１７に封入されており、流量コントローラ１５により流
量調節された後、ドーパント用ノズル４を通して気相反
応容器８内へ供給される。この時、ドーパント用ノズル
４においては、高周波用電極９と高周波電源２２に接続
されたプラズマ用高周波コイル５によってプラズマ状態
が生じている。このプラズマにより、ドーパントノズル
４内ではＮ2ガスはラジカル状態に変化し、ＺnＳe膜中
にアクセプタとして効率良く取り込まれる。また、この
ドーパント用ノズル４にはプラズマ状態を制御して効率
良くラジカル状態を形成するために、先端部にメッシュ
状の蓋を取り付けてドーパント用ノズル内の圧力をコン
トロールしている。以上説明した化合物半導体膜の気相
成長装置を用いて、５℃の温度に保ったジエチル亜鉛用
バブラ容器１０を通過させた流量２５ｃｃ（ｃｍ3）／
分の水素ガスを５００ｃｃ／分の水素ガスで希釈し、気
相反応容器８内へ供給する。同時に、水素ガスで５％に
希釈されてボンベに充填されているセレン化水素ボンベ
１９からＨ2Ｓeガス１００ｃｃ／分の流量を、さらに５
００ｃｃ／分の流量の水素ガスで希釈し、気相反応容器
８内へ供給する。ドーパントである窒素は、純度９９．
９９９％のＮ2ガス１０ｃｃ／分を、ドーパント用ノズ
ル４内のプラズマによりラジカル化して供給される。こ
れらの原料ガスは、各々独立した３個のジエチル亜鉛用
ノズル２、セレン化水素用ノズル３、ドーパント用ノズ
ル４により分離して供給され、３５０℃に加熱された基
板支持台１上に置かれたＧaＡs結晶基板の直上で混合
し、結晶基板上にＮ添加ｐ型伝導ＺnＳe膜を１時間あた
り１μｍの速度で成長させた。
てさらに詳細に説明する。 ＜実施例１＞本実施例においては、化合物半導体として
ＺnＳeを成長し、ｐ型ドーパントとして窒素を添加する
場合を示す。窒素を添加するためのガスとしてＮ2を用
い、そのラジカル化のために高周波放電を用いている。
図１および図２は、本実施例において用いた半導体膜の
気相反応容器および気相成長装置の構成を示す模式図で
ある。図において、ＺnＳe化合物半導体膜を構成するＺ
nを含む原料化合物であるジエチル亜鉛は液体であり、
ジエチル亜鉛用バブラ容器１０に封入されている。ジエ
チル亜鉛用バブラ容器１０内に、ガス流量コントローラ
１１により流量調節された水素キャリアガス２０をバブ
リングさせることにより、ジエチル亜鉛を所要量含む水
素ガスを形成し、これを流量コントローラ１２により流
量調節された水素キャリアガス２０にのせて、ジエチル
亜鉛用ノズル２より気相反応容器８内に供給する。ま
た、Ｓeを含む原料化合物であるセレン化水素はガスで
あり、セレン化水素ボンベ１９に封入されている。流量
コントローラ１４により流量調節されたセレン化水素
は、 流量コントローラ１３により流量調節された水素
キャリアガス２０にのせられて、セレン化水素用ノズル
３を通して気相反応容器８内に供給される。一方、ｐ型
ドーパントである窒素添加用のＮ2は、窒素ガスボンベ
１７に封入されており、流量コントローラ１５により流
量調節された後、ドーパント用ノズル４を通して気相反
応容器８内へ供給される。この時、ドーパント用ノズル
４においては、高周波用電極９と高周波電源２２に接続
されたプラズマ用高周波コイル５によってプラズマ状態
が生じている。このプラズマにより、ドーパントノズル
４内ではＮ2ガスはラジカル状態に変化し、ＺnＳe膜中
にアクセプタとして効率良く取り込まれる。また、この
ドーパント用ノズル４にはプラズマ状態を制御して効率
良くラジカル状態を形成するために、先端部にメッシュ
状の蓋を取り付けてドーパント用ノズル内の圧力をコン
トロールしている。以上説明した化合物半導体膜の気相
成長装置を用いて、５℃の温度に保ったジエチル亜鉛用
バブラ容器１０を通過させた流量２５ｃｃ（ｃｍ3）／
分の水素ガスを５００ｃｃ／分の水素ガスで希釈し、気
相反応容器８内へ供給する。同時に、水素ガスで５％に
希釈されてボンベに充填されているセレン化水素ボンベ
１９からＨ2Ｓeガス１００ｃｃ／分の流量を、さらに５
００ｃｃ／分の流量の水素ガスで希釈し、気相反応容器
８内へ供給する。ドーパントである窒素は、純度９９．
９９９％のＮ2ガス１０ｃｃ／分を、ドーパント用ノズ
ル４内のプラズマによりラジカル化して供給される。こ
れらの原料ガスは、各々独立した３個のジエチル亜鉛用
ノズル２、セレン化水素用ノズル３、ドーパント用ノズ
ル４により分離して供給され、３５０℃に加熱された基
板支持台１上に置かれたＧaＡs結晶基板の直上で混合
し、結晶基板上にＮ添加ｐ型伝導ＺnＳe膜を１時間あた
り１μｍの速度で成長させた。
【０００６】得られたＺnＳe膜は、低抵抗のｐ型伝導を
示した。図３に、ホール測定により求めた正孔濃度（ｃ
ｍ~3）とＮ2ガス流量（ｃｍ3／分）の関係を示す。な
お、図３のグラフの作成に用いたデータは、気相反応容
器内の圧力が０．５ｍｍＨg柱（Ｔorr）、プラズマパワ
ー（ＲＦ電源２２）１０ｋＷの条件で、Ｎ2流量のみを
変化させて成長させた窒素添加ＺnＳe膜より得られたも
のである。また、図３には、ＺnＳXＳe1-X（Ｘ＝２０
％）への窒素ラジカルドーピングの結果も示している。
図から明らかなごとく、ＺnＳeおよび３元混晶ＺnＳXＳ
e1-Xにおいて、正孔濃度１０15〜１０18ｃｍ~3の範囲で
ｐ型伝導が実現されている。このように、本発明を用い
ることで、ＺnＳXＳe1-X膜中の正孔濃度は、Ｎ2流量に
より制御できることが解る。なお、気相反応容器８内の
圧力が０．０１〜１００Ｔorrの範囲内でも、上記と同
様の効果が得られた。以上の本発明の実施例１におい
て、Ｎ2ガスを用いた窒素添加の場合を挙げたが、アミ
ン類（例えばトリエチルアミン、モノエチルアミンな
ど）やヒドラジン（有機ヒドラジンを含む）を用いた場
合においても実施例１と同様の効果が得られた。また、
等電子アクセプタである酸素の添加においても、酸素ガ
スボンベ１８内に充填されたＯ2ガスを、Ｎ2ガスの代わ
りに用いることで窒素添加の場合と同様の効果が得られ
ることを確認している。さらに、実施例１においては、
窒素（Ｎ2）のラジカル化のために高周波放電を用いた
が、マイクロ波放電を用いても同様の効果が得られるこ
とは言うまでもない。さらに、IIｂ族とVIｂ族とからな
る化合物半導体膜の例として、ＺnＳXＳe1-Xの場合を挙
げたが、これ以外のIIｂ族とVIｂ族とからなる化合物半
導体として、ＺnＳ、ＣdＳ、ＣdＳe、およびこれらの３
元、４元の混晶膜（ＺnXＣd1-XＳe、ＺnXＣd1-XＳYＳe
1-Y）の伝導型制御にも適用することができる。
示した。図３に、ホール測定により求めた正孔濃度（ｃ
ｍ~3）とＮ2ガス流量（ｃｍ3／分）の関係を示す。な
お、図３のグラフの作成に用いたデータは、気相反応容
器内の圧力が０．５ｍｍＨg柱（Ｔorr）、プラズマパワ
ー（ＲＦ電源２２）１０ｋＷの条件で、Ｎ2流量のみを
変化させて成長させた窒素添加ＺnＳe膜より得られたも
のである。また、図３には、ＺnＳXＳe1-X（Ｘ＝２０
％）への窒素ラジカルドーピングの結果も示している。
図から明らかなごとく、ＺnＳeおよび３元混晶ＺnＳXＳ
e1-Xにおいて、正孔濃度１０15〜１０18ｃｍ~3の範囲で
ｐ型伝導が実現されている。このように、本発明を用い
ることで、ＺnＳXＳe1-X膜中の正孔濃度は、Ｎ2流量に
より制御できることが解る。なお、気相反応容器８内の
圧力が０．０１〜１００Ｔorrの範囲内でも、上記と同
様の効果が得られた。以上の本発明の実施例１におい
て、Ｎ2ガスを用いた窒素添加の場合を挙げたが、アミ
ン類（例えばトリエチルアミン、モノエチルアミンな
ど）やヒドラジン（有機ヒドラジンを含む）を用いた場
合においても実施例１と同様の効果が得られた。また、
等電子アクセプタである酸素の添加においても、酸素ガ
スボンベ１８内に充填されたＯ2ガスを、Ｎ2ガスの代わ
りに用いることで窒素添加の場合と同様の効果が得られ
ることを確認している。さらに、実施例１においては、
窒素（Ｎ2）のラジカル化のために高周波放電を用いた
が、マイクロ波放電を用いても同様の効果が得られるこ
とは言うまでもない。さらに、IIｂ族とVIｂ族とからな
る化合物半導体膜の例として、ＺnＳXＳe1-Xの場合を挙
げたが、これ以外のIIｂ族とVIｂ族とからなる化合物半
導体として、ＺnＳ、ＣdＳ、ＣdＳe、およびこれらの３
元、４元の混晶膜（ＺnXＣd1-XＳe、ＺnXＣd1-XＳYＳe
1-Y）の伝導型制御にも適用することができる。
【０００７】＜実施例２＞本実施例においては、化合物
半導体としてＺnXＣd1-XＳYＳe1-Y（０≦Ｘ≦１，０≦
Ｙ≦１）を成長し、ｐ型ドーパントとして等電子アクセ
プタである酸素を添加する場合の一例を示す。酸素を添
加するためのガスとしてＯ2を用い、そのラジカル化の
ためにマイクロ波放電を用いた。図４に、本実施例にお
いて使用したマイクロ波放電を用いた気相反応容器８の
構造の一例を示す。本実施例において用いた半導体膜の
気相成長装置の構成は、気相反応容器８を除いて、図２
に示す通りである。図２において、Ｚnを含む原料化合
物であるジエチル亜鉛は、実施例１の場合と同様にして
供給される。Ｃdを含む原料化合物であるジメチルカド
ミウムは、水素ガスにより０．１％に希釈されて、ジメ
チルカドミウムボンベ２３内に貯蔵され、ガス流量コン
トローラ２４により、所望の混晶組成Ｘが得られるよう
に流量調節されて、図４に示す、ジエチル亜鉛・ジメチ
ルカドミウム用ノズル２から気相反応容器８へ供給され
る。また、Ｓeを含む原料化合物であるセレン化水素お
よびＳを含む原料ガスである硫化水素は、共にガス状で
あり、それぞれセレン化水素ボンベ１９および硫化水素
ボンベ２５に封入されている。セレン化水素および硫化
水素は、それぞれ流量コントローラ１４および２６によ
り、所望の混晶組成Ｙが得られるように流量調節され、
流量コントローラ１３により流量調節されたキャリアガ
スにのせられて、セレン化水素・硫化水素用ノズル３を
通して気相反応容器８内に供給される。一方、ｐ型ドー
パント添加用のＯ2ガスは、酸素ガスボンベ１８内に封
入されており、流量コントローラ１６により流量調節さ
れた後、マイクロ波放電管２８を通して気相反応容器８
内へ供給される。この時、矩型導波管２９を通して伝え
られたマイクロ波のエネルギにより放電状態にあるマイ
クロ波放電管２８内において、Ｏ2ガスはラジカル状態
に変化し、ＺnXＣd1-XＳYＳe1-Y膜中にアクセプタとし
て効率良く取り込まれる。以上説明した気相成長装置を
用いて、５℃の温度に保ったジエチル亜鉛バブラ容器１
０を通過させた流量１５ｃｃ（ｃｍ3）／分の水素ガス
と、０．１％に希釈された流量２５ｃｃ／分のジメチル
カドミウムガスを、５００ｃｃ／分の水素キャリアガス
２０に乗せて気相反応容器８内へ供給する。同時に水素
ガスで５％に希釈されてセレン化水素ボンベ１９に充填
されているセレン化水素ガスを４０ｃｃ／分および硫化
水素ボンベ２５内に充填されている硫化水素ガス６０ｃ
ｃ／分を、流量１０００ｃｃ／分の水素ガスで希釈し、
気相反応容器８内へ供給する。ドーパントである酸素は
純度９９．９９５％のＯ2ガス５ｃｃ／分を、マイクロ
波放電管２８内でラジカル化して供給する。これらの原
料ガスは、３５０℃に加熱された基板支持台１上に置か
れたＧaＡs結晶基板の直上で混合し、結晶基板上に酸素
添加ｐ型伝導ＺnXＣd1-XＳYＳe1-Y膜を１μｍ／ｈの速
度で成長させた。
半導体としてＺnXＣd1-XＳYＳe1-Y（０≦Ｘ≦１，０≦
Ｙ≦１）を成長し、ｐ型ドーパントとして等電子アクセ
プタである酸素を添加する場合の一例を示す。酸素を添
加するためのガスとしてＯ2を用い、そのラジカル化の
ためにマイクロ波放電を用いた。図４に、本実施例にお
いて使用したマイクロ波放電を用いた気相反応容器８の
構造の一例を示す。本実施例において用いた半導体膜の
気相成長装置の構成は、気相反応容器８を除いて、図２
に示す通りである。図２において、Ｚnを含む原料化合
物であるジエチル亜鉛は、実施例１の場合と同様にして
供給される。Ｃdを含む原料化合物であるジメチルカド
ミウムは、水素ガスにより０．１％に希釈されて、ジメ
チルカドミウムボンベ２３内に貯蔵され、ガス流量コン
トローラ２４により、所望の混晶組成Ｘが得られるよう
に流量調節されて、図４に示す、ジエチル亜鉛・ジメチ
ルカドミウム用ノズル２から気相反応容器８へ供給され
る。また、Ｓeを含む原料化合物であるセレン化水素お
よびＳを含む原料ガスである硫化水素は、共にガス状で
あり、それぞれセレン化水素ボンベ１９および硫化水素
ボンベ２５に封入されている。セレン化水素および硫化
水素は、それぞれ流量コントローラ１４および２６によ
り、所望の混晶組成Ｙが得られるように流量調節され、
流量コントローラ１３により流量調節されたキャリアガ
スにのせられて、セレン化水素・硫化水素用ノズル３を
通して気相反応容器８内に供給される。一方、ｐ型ドー
パント添加用のＯ2ガスは、酸素ガスボンベ１８内に封
入されており、流量コントローラ１６により流量調節さ
れた後、マイクロ波放電管２８を通して気相反応容器８
内へ供給される。この時、矩型導波管２９を通して伝え
られたマイクロ波のエネルギにより放電状態にあるマイ
クロ波放電管２８内において、Ｏ2ガスはラジカル状態
に変化し、ＺnXＣd1-XＳYＳe1-Y膜中にアクセプタとし
て効率良く取り込まれる。以上説明した気相成長装置を
用いて、５℃の温度に保ったジエチル亜鉛バブラ容器１
０を通過させた流量１５ｃｃ（ｃｍ3）／分の水素ガス
と、０．１％に希釈された流量２５ｃｃ／分のジメチル
カドミウムガスを、５００ｃｃ／分の水素キャリアガス
２０に乗せて気相反応容器８内へ供給する。同時に水素
ガスで５％に希釈されてセレン化水素ボンベ１９に充填
されているセレン化水素ガスを４０ｃｃ／分および硫化
水素ボンベ２５内に充填されている硫化水素ガス６０ｃ
ｃ／分を、流量１０００ｃｃ／分の水素ガスで希釈し、
気相反応容器８内へ供給する。ドーパントである酸素は
純度９９．９９５％のＯ2ガス５ｃｃ／分を、マイクロ
波放電管２８内でラジカル化して供給する。これらの原
料ガスは、３５０℃に加熱された基板支持台１上に置か
れたＧaＡs結晶基板の直上で混合し、結晶基板上に酸素
添加ｐ型伝導ＺnXＣd1-XＳYＳe1-Y膜を１μｍ／ｈの速
度で成長させた。
【０００８】得られたＺnXＣd1-XＳYＳe1-Y膜の組成
は、Ｚnが８０％（Ｘ＝０．８）、Ｓが２０％（Ｙ＝
０．２）であった。図５に、 ホール測定により求めた
正孔濃度（ｃｍ~3）とマイクロ波電力（Ｗ）との関係を
示す。なお、図５のグラフの作成に用いたデータは、気
相反応容器８内の圧力が０．００１ｍｍＨg柱（Ｔor
r）、Ｏ2ガス流量５ｃｃ／分に固定して、マイクロ波電
源のパワーのみを変化させて得たものである。さらに、
気相反応容器内の圧力が０．００１〜０．０１Ｔorrの
範囲内であっても上記と同様の効果が得られた。また、
混晶組成１≧Ｘ≧0.4，１≧Ｙ≧０の範囲内で、上記と
同様の効果がＯ2だけではなく、ドーパントとしてＮ2ガ
スを用いた場合においても得られることを確認してい
る。図６に、Ｎ2ガスを用いたＺn0.65Ｃd0.35Ｓ0.8Ｓe
0.2膜での正孔濃度（ｃｍ~3）とマイクロ波電力（Ｗ）
の関係を示す。なお、図６のデータは、気相反応容器内
の圧力が０．００５Ｔorr、Ｎ2ガス流量は３ｃｃ／分の
場合を示す。
は、Ｚnが８０％（Ｘ＝０．８）、Ｓが２０％（Ｙ＝
０．２）であった。図５に、 ホール測定により求めた
正孔濃度（ｃｍ~3）とマイクロ波電力（Ｗ）との関係を
示す。なお、図５のグラフの作成に用いたデータは、気
相反応容器８内の圧力が０．００１ｍｍＨg柱（Ｔor
r）、Ｏ2ガス流量５ｃｃ／分に固定して、マイクロ波電
源のパワーのみを変化させて得たものである。さらに、
気相反応容器内の圧力が０．００１〜０．０１Ｔorrの
範囲内であっても上記と同様の効果が得られた。また、
混晶組成１≧Ｘ≧0.4，１≧Ｙ≧０の範囲内で、上記と
同様の効果がＯ2だけではなく、ドーパントとしてＮ2ガ
スを用いた場合においても得られることを確認してい
る。図６に、Ｎ2ガスを用いたＺn0.65Ｃd0.35Ｓ0.8Ｓe
0.2膜での正孔濃度（ｃｍ~3）とマイクロ波電力（Ｗ）
の関係を示す。なお、図６のデータは、気相反応容器内
の圧力が０．００５Ｔorr、Ｎ2ガス流量は３ｃｃ／分の
場合を示す。
【０００９】
【発明の効果】以上詳細に説明したごとく、本発明の元
素の周期表IIｂ−VIｂ族化合物半導体膜の成長方法によ
れば、従来困難であった、伝導型制御、特にｐ型制御が
可能となるだけでなく、膜成長温度の低温化により、深
い発光準位や非発光中心の形成を抑制することができる
という利点がある。その結果、室温での青色〜紫外域で
の高性能な発光ダイオードやレーザダイオードの製造が
可能となる。
素の周期表IIｂ−VIｂ族化合物半導体膜の成長方法によ
れば、従来困難であった、伝導型制御、特にｐ型制御が
可能となるだけでなく、膜成長温度の低温化により、深
い発光準位や非発光中心の形成を抑制することができる
という利点がある。その結果、室温での青色〜紫外域で
の高性能な発光ダイオードやレーザダイオードの製造が
可能となる。
【図１】本発明の実施例１で例示した半導体膜の気相反
応容器の構造を示す模式図。
応容器の構造を示す模式図。
【図２】本発明の実施例１および２において用いた半導
体膜の気相成長装置の構成の一例を示す模式図。
体膜の気相成長装置の構成の一例を示す模式図。
【図３】本発明の実施例１で作製した半導体膜の正孔濃
度の窒素流量依存性を示すグラフ。
度の窒素流量依存性を示すグラフ。
【図４】本発明の実施例２で例示した半導体膜の気相反
応容器の構造を示す模式図。
応容器の構造を示す模式図。
【図５】本発明の実施例２で作製した半導体膜の酸素ド
ープによる正孔濃度とマイクロ波電力との関係を示すグ
ラフ。
ープによる正孔濃度とマイクロ波電力との関係を示すグ
ラフ。
【図６】本発明の実施例２で作製した半導体膜の窒素ド
ープによる正孔濃度とマイクロ波電力との関係を示すグ
ラフ。
ープによる正孔濃度とマイクロ波電力との関係を示すグ
ラフ。
１…基板支持台 ２…ジエチル亜鉛用ノズル（ジエチル亜鉛・ジメチルカ
ドミウム用ノズル） ３…セレン化水素用ノズル（セレン化水素・硫化水素用
ノズル） ４…ドーパント（窒素、酸素等）用ノズル ５…プラズマ用高周波コイル ６…基板加熱用高周波コイル ７…冷却水 ８…気相反応容器 ９…高周波用電極 １０…ジエチル亜鉛用バブラ １１、１２、１３、１４、１５、１６、２４、２６…ガ
ス流量コントローラ １７…窒素ガスボンベ １８…酸素ガスボンベ １９…セレン化水素ボンベ ２０…水素キャリアガス ２１…排気 ２２…高周波電源 ２３…ジメチルカドミウムボンベ ２５…硫化水素ボンベ ２７…排水 ２８…マイクロ波放電管 ２９…矩型導波管 ３０…マグネットコイル ３１…ドーパントガス導入管
ドミウム用ノズル） ３…セレン化水素用ノズル（セレン化水素・硫化水素用
ノズル） ４…ドーパント（窒素、酸素等）用ノズル ５…プラズマ用高周波コイル ６…基板加熱用高周波コイル ７…冷却水 ８…気相反応容器 ９…高周波用電極 １０…ジエチル亜鉛用バブラ １１、１２、１３、１４、１５、１６、２４、２６…ガ
ス流量コントローラ １７…窒素ガスボンベ １８…酸素ガスボンベ １９…セレン化水素ボンベ ２０…水素キャリアガス ２１…排気 ２２…高周波電源 ２３…ジメチルカドミウムボンベ ２５…硫化水素ボンベ ２７…排水 ２８…マイクロ波放電管 ２９…矩型導波管 ３０…マグネットコイル ３１…ドーパントガス導入管
Claims (3)
- 【請求項１】気相反応容器内に設置された結晶基板上
に、半導体膜の構成元素を含む少なくとも２種以上の原
料ガス、および半導体膜中に添加する不純物元素を含む
化合物ガスを導入して、化学気相反応により元素の周期
表IIｂ−VIｂ族化合物半導体膜を成長する方法におい
て、上記原料ガスおよび上記不純物元素を含む化合物ガ
スを、放電処理によりラジカル化する工程を少なくとも
含むことを特徴とする半導体膜の気相成長方法。 - 【請求項２】請求項１において、半導体膜の構成元素を
含む原料ガスは、元素の周期表IIｂ族元素およびVIｂ族
元素群のうちより選択される少なくとも２種以上の元素
からなるIIｂ−VIｂ族化合物半導体膜を構成する元素を
含み、半導体膜中に添加する不純物元素を含む化合物ガ
スは、窒素もしくは酸素であることを特徴とする半導体
膜の気相成長方法。 - 【請求項３】請求項１または請求項２において、放電処
理は、高周波放電もしくはマイクロ波放電を用いること
を特徴とする半導体膜の気相成長方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6584492A JPH05267192A (ja) | 1992-03-24 | 1992-03-24 | 半導体膜の気相成長方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6584492A JPH05267192A (ja) | 1992-03-24 | 1992-03-24 | 半導体膜の気相成長方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05267192A true JPH05267192A (ja) | 1993-10-15 |
Family
ID=13298730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6584492A Pending JPH05267192A (ja) | 1992-03-24 | 1992-03-24 | 半導体膜の気相成長方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05267192A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115491654A (zh) * | 2022-08-29 | 2022-12-20 | 江苏布拉维光学科技有限公司 | 一种制备硒化锌硫化锌叠层光学材料的方法 |
-
1992
- 1992-03-24 JP JP6584492A patent/JPH05267192A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115491654A (zh) * | 2022-08-29 | 2022-12-20 | 江苏布拉维光学科技有限公司 | 一种制备硒化锌硫化锌叠层光学材料的方法 |
| CN115491654B (zh) * | 2022-08-29 | 2024-01-16 | 江苏布拉维光学科技有限公司 | 一种制备硒化锌硫化锌叠层光学材料的方法 |
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