JPH0312399A - 化合物半導体薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の産業上利用分野） 本発明は化合物半導体薄膜の製造方法に関するものであ
り、特にｐ型伝導特性を有するＩｌｂ　−ｖｒｂ族化合
物半導体薄膜の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 近年、青色発光材料として注目されているＺｎＳ、Ｚｎ
５ｅなどの化合物半導体薄膜を製造する方法として、有
機金属気相エピタキシャル成長法（ＭＯＶＰＥ）と呼ば
れる方法が多く採用されている。

このＭＯＶＰＥ法では、例えばジエチル亜鉛［（Ｃ２Ｈ
５）　２Ｚｎ］などの元素周期表ＩＩｂ族元素を含む有
機化合物を気相熱分解し、セレン化水素（Ｈ２Ｓ　ｅ　
）などのｖｉｂ族元素を含む化合物と反応させることに
よって、Ｚｎ５ｅなどのＩＩｂ−ＶＩｂ族化合物半導体
薄膜を基板上に成長させていた。また、高い効率の発光
素子を作成するためには伝導性を制御してｐ−ｎ接合を
形成する必要があり、このため様々なドーパントが検討
されている０例えばｎ型伝導特性を実現するためには、
Ｇａ、Ｉｎ、ハロゲン元素が検討され、高いキャリア濃
度、移動度が達成されている。またｐ型伝導特性を実現
するためにはＬｉ等のＩａ族元素やＶｂｂ元素であるＰ
、Ａｓ、あるいはＮが検討されている。

（発明が解決的る問題点） しかしながらこれまで優れたｐ型伝導特性を付与するこ
とは困難であった。その理由としては、Ｐ、Ａｓ元素を
使用すると深い不純物準位をつくりやすく、発光波長が
青色ではなくなるためであるとされている。また窒素元
素は浅いアクセプタレベルをつくりやすく、青色発光材
料として有望視されているが、ドーピングされた窒素の
活性化率が低く、キャリア濃度が低い問題があった。

本発明の目的は従来技術の問題点を解決し、優れたｐ型
伝導特性のＩＩｂ　−ＶＴｂ族化合物半導体薄膜を得る
ことにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は上記問題点を解決するためになされたもので、
反応容器内に元素周期表ＩＩｂ族元素であるＺｎおよび
Ｃｄよりからなる群から選ばれた一つの元素を含む化合
物および元素周期表ＶＩｂ族元素であるＳ、Ｓｅおよび
Ｔｅよりなる群から選ばれた一つの元素を含む化合物お
よび酸素と亜鉛を含む化合物を気相で導入し、これらを
熱分解して前記反応容器中に設置した基板上にＩＩｂ−
ＶＩｂ族化合物半導体薄膜を製造できるようにしたもの
である。

本発明はＺｎ５ｅなどのｌ１ｂ−ＶＩｂ族化合物半導体
薄膜のｐ型ドーパントとして酸素が優れているとの知見
（第３６回応用物理学会講演予稿４Ｐ−ＺＰ−１２）に
基づいている。

この知見はＭＢＥ法で得られたものであるが、ＭＯＶＰ
Ｅ法での適合性について検討することによって本発明は
実現されたものである。ＭＯＶＰＥ法はＭＢＥ法に比較
して、１）装置の信頼性が高い、２）不純物の取り込み
が少ない、３）原料の補給が容易、４）量産性がよい、
等の利点がある。したがって、ＭＯＶＰＥ法で酸素ドー
ピングが可能になる利点は極めて大きい。

本発明で、酸素ドーピングを行なうためには通常のＭＯ
ＶＰＥ法において、酸素と亜鉛を含む化合物を反応容器
中に導入させればよい、その理由としては、酸素原子が
亜鉛原子と共に結晶中に取り込まれるため、酸素原子が
ｖｂ族ササイト入りやすく、ｐ型ドーパントとして活性
化され易いことによる。このような酸素と亜鉛を含む化
合物の具体例を第１表に示すが本発明はこれらにより限
定されるものではない。

第１表　化合物の具体名（１） （以下余白） 第１表（続き） 本発明で使用する原料化合物は室温で固体のものが多く
、蒸気圧も低いものが多い、したがって、実際の使用時
においては原料格納ボンベや配管系を加熱するなどの方
策が必要となる。室温で液体の原料については従来と同
様バブリングにより反応容器中に導入できる。

以下、実施例にしたがって詳しく説明する。

（実施例１） 第１図は本発明をＺｎ５ｅ化合物半導体薄膜の単結晶の
製造に適用した場合の装置の構成を示す系統図である。

同図において、Ｚｎ５ｅ化合物半導体を構成するＺｎ元
素を含む原料である液体のジエチル亜鉛［（Ｃ２Ｈ５）
　２Ｚｎ］が封入されているバブラー容器Ｓ内に、ガス
流量コントローラー９により流量調節された水素ガス１
４をバブリングさせることにより、ジエチル亜鉛を所要
量含む水素ガスを形成する。

不純物添加用のドーピング化合物、ここではビス（３−
メトキシプロピル）亜鉛を含む容器７内をガス流量コン
トローラ１０で所定流量とした水素ガスを通過させ、前
記ジエチル亜鉛を所要量含む水素ガスに加えて原料とす
る。

他方、Ｚｎ５ｅ化合物半導体を構成するＳｅ元素を含む
原料であるセレン化水素が充填されているガスボンベ６
より、流量コントローラー１２を介して所要量を供給し
、これに流量コントローラー１１を介して所定流量の水
素ガスを加えて原料として、上記のジエチル亜鉛および
ビス（３−メトキシプロピル）亜鉛を含む原料ガスと共
に、気相で反応容器１内に導入する。

反応容器１内にはＧａＡｓ基板３が基板ホルダ２の上に
配置されていて、高周波加熱コイル４により所定の温度
に加熱され、化学気相反応により酸素を含むｐ型溝電性
のＺｎ５ｅ化合物半導体の単結晶薄膜が基板３上に形成
される。

ＧａＡｓとＺｎ５ｅ格子常数の不整合は１％以下であり
、良好な単結晶薄膜が形成できる。この格子常数の不整
合は〜５％まで許容され、ＩｎＰ、Ｓｉなどが基板とし
て使用可能である。なお、８はガス流量コントローラー
、１３は排気口である。

以上説明した化合物半導体の製造をより具体的に説明す
ると、温度５℃のジエチル亜鉛のバブラー容器５を通過
した２５ＣＣ７分の水素ガスと、温度４０°Ｃのビス（
３−メトキシプロピル）亜鉛の容器７を通過した５　ｃ
ｃ１分の水素ガスとを、ＩＪ／分の水素ガスに混合希釈
した後の原料ガスを反応容器１内に導く。

同時に水素ガスで希釈した５容量％セレン化水素ガス１
００ｃｃ／分の原料ガスをさらに１．、／／分の水素ガ
スに混合希釈した後、反応容器１内に導き、４００℃の
温度に加熱されたＧａＡｓ基板３に吹き付けることによ
り酸素を含むＺｎ５ｅ単結晶薄膜を１時間当たり２μｍ
の速度で成長させた。

得られたＺｎ５ｅ単結晶薄膜の表面は、良好な鏡面が形
成され結晶性にも問題はなかった。また、Ｚｎ５ｅ単結
晶薄膜の抵抗値は、ビス（３−メトキシプロピル）亜鉛
を添加しない場合および酸素以外のドーパントであるＡ
ｓやＰを含む場合には１０６Ω・ｃｍ以上の高抵抗であ
ったのに対し、ビス（３−メトキシプロピル）亜鉛を使
用した場合には数十Ω・ｃｍ以下の低い抵抗値を示した
。

ｐ型キャリア濃度は１０１６個／ｃｍ３以上であり、従
来のアンモニアを窒素原料として用いた場合に比べて１
桁以上添加量を増すことができた。

なお、不純物を添加する際に不純物メモリー効果（次回
の半導体薄膜成長へおよぼす効果）が重要なファクター
となるが、本実施例においては、ビス（３−メトキシプ
ロピル）亜鉛のステンレス配管への付着性が小さいため
、この点においては何等問題が生じなかった。

第２表 （実施例２〜４） 実施例１においてビス（３−メトキシプロピル）亜鉛の
替わりに第２表の原料および条件を使用する他は同様に
してＺｎ５ｅ薄膜の成長を行なった。

いずれの場合においても実施例１と同様、優れた特性の
Ｚｎ５ｅ単結晶薄膜が得られた。なお実施例３および４
は第２図に示すボンベ容器７を使用した。

（発明の効果） 以上説明したように、本発明にかかわる化合物半導体薄
膜の製造方法によれば、酸素を含有した亜鉛系有機金属
化合物を使用しているため、ＩＩｂ−ＶＩｂ族化合物半
導体薄膜の製造においては、青色発光を示す高品質のｐ
型伝導性の化合物半導体薄膜が得られる利点がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応容器内に元素周期表IIｂ族元素であるＺｎお
   よびＣｄよりからなる群から選ばれた一つの元素を含む
   化合物および元素周期表VIｂ族元素であるＳ、Ｓｅおよ
   びＴｅよりなる群から選ばれた一つの元素を含む化合物
   および酸素と亜鉛を含む化合物を気相で導入し、これら
   を熱分解して前記反応容器中に設置した基板上にIIｂ−
   VIｂ族化合物半導体薄膜を製造することを特徴とする化
   合物半導体薄膜の製造方法。