JPH03196643A - 気相成長法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、有機金属材料を気相成長させる方法（ＭＯＣ
ＶＤ法）に関する。

〔従来技術〕

Ｍ　ＯＣＶ　Ｄ　　（Ｍｅｔａｌ　　ｏｒｇａｎｉｃ　
　ＣｈｅｌＩｉｃａｌ　　ＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉ
ｏｎ）法は有機金属材料を原料とした気相成長法であり
、化合物半導体等のエピタキシャル成長実現のため近年
多く用いられている手法である。

この方法は、具体的には溶融状態（液状）の有機金属材
料（原料）中に原料輸送用ガス（キャリアガス）を吹き
こみ、得られた混合ガスを気相成長室に送って有機金属
材料の気相成長を行わせ、化合物半導体の成長膜を製造
する方法である。

第１図に従来の縦型ＭＯＣＶＤ装置の構成を示す６該装
置は、石英製の成長室１０１、カーボンサセプタ１０２
、高周波コイル１０３、原料導入口１０４より構成され
、基板１０５をカーボンサセプタ上に配置して所望の成
長膜を形成させるものである。この装置の具体的な操作
方法について説明すると、例えば、ジエチルジンク（Ｄ
ＥＺｎ：（Ｃ，Ｈ，）　２Ｚｎ）と、ジエチルイオウ（
ＤＥＳ：（ｃｚＨｉ）　２　Ｓ　）を原料としてＺｎＳ
を成長する場合には、高周波誘導加熱法でＤＥＺｎとＤ
ＥＳがともに熱分解する温度にカーボンサセプタ１０２
を加熱し、成長室に導入された原料は高温の基板１０５
上で熱分解反応を起こしてＺｎＳが結晶成長する。

第２図は、成長温度の低温化を目的として開発された先
掛用型Ｍ　ＯＣＶ　Ｄ　（Ｐｏｔｏ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ
ＭＯＣＶＤ）装置（Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ　Ｐｙｓｉｃｓ　Ｖｏｌ、２８．
　ＮＯ，５、Ｍａｙ、１９８９．　ｐｐ。

８１４−８１８）の構造図であり、石英製成長室２０１
゜カーボンサセプタ２０２、基板２０３、高周波コイル
２０４、原料を分解するための高圧水銀ランプ２０５、
石英製窓２０６、原料導入口２０７、光をガイドするた
めのステンレス製パイプ２０８、金属マスク２０９より
構成されている。

この方式による結晶成長のための動作について説明する
。例えば、先に示した方法と同様にＤＥＺｎとＤＥＳを
原料としてＺｎＳを結晶成長する場合には、高周波誘導
加熱によりカーボンサセプタ２０２を加熱して基板２０
３を所定の温度に保持する。その基板２０３上に上方よ
り高圧水銀ランプ２０５により所定のパワー強度で紫外
光を照射する。したがって、基板２０３上での熱分解反
応と光分解反応の併用により成長室２０１に導入した原
料が分解しＺｎＳが結晶成長する。

第３図に示すレーザ併用型Ｍ　ＯＣＶ　Ｄ　（Ｌａｓｅ
ｒ−ａｓｓｉｓｔｅｄＭ　ＯＣＶ　Ｄ　）法（Ａｐｐｌ
、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、５４（２４）、　１２　Ｊｕｎ
ｅ　１９８９）は、第２図に示す光信用型ＭＯＣＶＤ法
と同様に熱分解反応と光分解反応を併用した結晶成長方
法である。光源には１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザー
を用いている。

第１図に示す従来のＭＯＣＶＤ法が熱分解反応で原料を
分解するのに対して、第２図及び第３図に示す光または
レーザー併用型ＭＯＣＶＤ法は光分解反応と熱分解反応
を併用できることから成長温度の低温化が可能である。

したがって、良好な成長膜が得られる方法であると言わ
れている。

ＺｎＳ等の化合物半導体の結晶成長をおこなうためには
少なくても２種類以上の原料が必要であり、通常各原科
を未分解の状態で反応管に導入し、基板上で各原料を熱
分解反応等をおこさせる。したがって、基板上で数種の
原料が同時に分解するためのエネルギー（ＪＪＸ料の平
均解離エネルギー等）の供給が必要となる。従来のＭＯ
ＣＶＤ法では、熱分解反応のみを利用していることから
各原料を分解するためには高温雰囲気が必要となる。高
温により原料は分解するが、その温度が最適な結晶成長
温度でない場合が多く、従来の方法では良好な成長膜が
得られにくい。良好な結晶成長を行うためには基板温度
の低温化が必要である。

第２図及び第３図に示す光信用型ＭＯＣＶＤ法では、光
分解反応と熱分解反応の併用で原料を分解するために成
長温度の低温化が可能である。しかし、これらの方法に
おいても基板表面で各原料を分解して結晶成長を行う０
分解に必要なエネルギー（解離エネルギー等）が異なる
数種類の原料を、同時に分解するためには過剰のエネル
ギーが必要である。また、分解しにくい原料を過剰量供
給しなければならない、その結果、成長した化合物半導
体の組成が化学量論的組成からずれるとか、結晶性が劣
化するといった不具合が生じる。特に、上記問題は成長
膜が超伝導薄膜等の多元系材料である場合に顕著であり
現状ではＭＯＣＶＤ法による多元系材料のエピタキシャ
ル成長例は報告されていない。

また、光信用型ＭＯＣＶＤ法では、光を成長室内に導入
するための窓が分解した原料の付着で曇り、光の照射強
度が制御できないという問題もある。第２図に示す光信
用型ＭＯＣＶＤ法ではこの問題を解決するために、ステ
ンレス性パイプを反応管上部に取り付けて、結晶成長が
行われる場所から離して窓を設けている。しかし、この
方法は必然的に装置の大型化につながる。さらに、離れ
た位置より光を照射するために、高出力の光源が必要と
なる等の問題もある。

さらに、第３図に示すレザー光を併用したＭＯＣＶＤ法
では、レーザー光を直接基板表面に照射していることか
ら、レーザー光照射による熱効果が結晶成長に影響を及
ぼす。従って、結晶成長の制御パラメーターが複雑化す
るといった欠点も有している。

〔目　　的〕

本発明の目的は、従来法の欠点を解消した新しい結晶成
長方法を提供する点にある。

〔構　　成〕

本発明は、少なくても２種類の有機金属材料を用いて結
晶成長を行う気相成長方法において。

少なくても１種類の有機金属材料を成長室に導入する以
前にその有機金属材料が直接光分解する波長の光を照射
することにより分解して成長室に導入し他の未分解の有
機金属材料との熱分解反応により結晶成長を行うことを
特徴とする結晶成長方法に関する。

本発明における有機金属材料を直接光分解するための手
段としては、エキシマレーザ−を用いることができる。

エキシマレーザ−は、分解する有機金属材料に対応して
１０００ｍＡ　ｒ　Ｆ　、　３５３ｎｍＸ　ｅ　　Ｆ、
　１５７ｎｍＦｚ、　２４９ｎｍＫ　　ｒ　　Ｆ、　３
０８ｎｍＸ　ｅＣＱ、３３７ｎｍＮｚ、１０１０６００
ｎ　Ｏ、等を選択できる。

レーザー光は、基板に到達する以前の有機金属材料に照
射されるので１分解した状態で原料を基板上に供給でき
る。基板上では、光分解した原料と未分解の有機金属材
料が熱分解反応を起こして結晶成長が行われる。

さらに、好ましくは、一方の有機金属材料の導入口を先
細りのノズル形状として他方の有機金属材料の混入を防
ぐ構造にし、集束したエキシマレーザ−光をノズル付近
に原料の流れに対して垂直方向から照射して有機金属材
料を選択的に直接分解する。これによって原料の供給量
を独自に制御することが可能となる。

〔実施例〕

第４図及び第５図に示す装置を用いて、本発明方法によ
るＺｎＳ及びＺｎＳ：Ｍｎの結晶成長をおこなった。

実施例−１ 第４図に実施例に使用したＭＯＣＶＤ装置の構成を示す
、４０１は石英製の成長室、４０２は成長室内に位置す
るカーボンサセプタ、４０３はカーボンサセプタ上に設
置された基板、４０４は赤外線ランプ、４０５はエキシ
マレーザ−１４０６はエキシマレーザ−を集光及び成形
するためのレンズ、４０７は有機金属材料を導入するた
めのノズル状の導入口を示す。

次に第４図に示す装置を用いて行う本発明による結晶成
長について説明する。

原料としてＤＥＺｎすなわち（Ｃｚ　Ｈｓ　）　２Ｚｎ
と、ＤＥＳすなわち（ｃａＨｓ）２ｓの２種の有機金属
材料をもちいてＺｎＳの結晶成長を行った。導入口４０
８からＤＥＺｎをＨ２キャリアガスにより成長室４０１
内に導入する。またＤＥＳをＨ２キャリアガスにより４
０７の導入口より導入する。先に述べたように、導入口
４０７は原料の混合を防ぐために先端がノズル形状とな
っている。ＤＥＳが通過するノズルの部分に、１０００
ｍＡ　ｒ　Ｆエキシマレーザ−４０５をレンズ４０６で
長円形状に成形して照射する。レーザー光の照射でＤＥ
Ｓが直接光分解して３０１ｍＩＩｌれた基板４０３上に
供給される。ＤＥＺｎは図示するように基板４０３上流
側からＨ２キャリアガスにより供給される。この時の基
板温度は２５０℃、成長室の圧力は０．８Ｔｏｒｒに維
持されている。基板上に導入された各々の原料が、熱分
解反応をおこしてＺｎＳが成長する。

第５図にＤＥＳの供給量とＺｎＳの成長速度の関係を示
す。図示するとおりＤＥＺｎの供給量を一定とした場合
に、ＤＥＳの供給量を表すＳ　／　Ｚ　ｎ比の増加に比
例した成長速度の増加がみられた。これはＤＥＳが完全
に分解した状態で供給されている結果と考えられる。さ
らに本方法によるＺｎＳの成長速度は、通常のＨ２Ｓ十
ＤＥ　Ｚ　ｎ原料系での成長速度よりも約１．５倍大き
な値が得られた。

以上の結果より本発明による結晶成長法は、原料の供給
量の制御性や原料の利用効率の点に於て優れた方法であ
るといえる。

実施例−２ 原料としてＤＥＳ、ＤＥＺｎ、及びＣＰ　Ｍ　ｎ即ち（
Ｃ，Ｈ，）、Ｍｎを用いてＥ　Ｌ　（Ｅｌｅｃｔｒｏ−
１ｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）素子の発光層材料であるＺｎ
Ｓ：Ｍｎの成長を行った。ＺｎＳ：Ｍｎの成長を行う装
置は第６図のものを用いた。

基本的な構成は実施例−１の装置構成（第４図）と同様
であるが、ＣＰ　Ｍ　ｎを直接光分解するために、３５
３ｎｍＸ　ｅ　Ｆエキシマレーザ−６０９を用いた。図
示するように、ＸｅＦエキシマレーザ−光はレンズ６０
６で成形した後に、ノズル形状の導入口６０７付近を照
射する。一方、ＡｒＦエキシマレーザ−は基板６０３に
対して平行方向から基板直上に照射する。

ＤＥＳとＤＥＺｎは導入口６０８よりＨ３キャリアガス
により成長室内に導入する。ＣＰＭｎは導入口６０７よ
りＨ２キャリアガスにより成長室内に導入する。この時
、基板は２５０℃の温度に保持されている。基板直上に
照射されている１９３ｎ麿ＡｒＦエキシマレーザ−６０
５によりＤＥＳを光分解し、さらにＤＥＺｎとの熱分解
反応により基板上にＺｎＳが成長する。一方ＣＰ　Ｍ　
ｎはＨ，キャリアガスにより導入口６０７より導入され
る。この時、導入口付近に照射されているＸｅＦエキシ
マレーザ−光によりＣＰ　Ｍ　ｎは直接光分解し、分解
した状態で基板近傍に供給される。

このようにして基板上に成長しているＺｎＳ中にＭｎが
添加されＺｎＳ：Ｍｎが成長する。

第７図にＺｎＳ中のＭｎのドーピングプロファイルを示
す。図示するようにＣＰ　Ｍ　ｎの供給量に対応してド
ーピングファイルが膜厚方向で変化している。この結果
は１本方法におけるＭＯＣＶＤ法はドーパントであるＣ
　Ｐ　Ｍ　ｎを直接光分解することから供給量制御によ
りドーピングプロファイルを自在に制御できることを示
している。いいかえれば、実線で示すようなＭｎの濃度
プロファイルを意図的に形成することができ、ドーパン
トの濃度制御が容易である。

実施例−２に示す結晶成長方法により成長したＺｎＳ：
Ｍｎを発光層材料としたＥＬ素子を作成し輝度、発光効
率等の評価を行った。

ＥＬ素子の作成方法について第８図を用いて説明する。

基板には透明導電膜であるＩＴＯ薄膜８０２をスパッタ
したガラス基板８０１を用いた。基板上に、下部絶縁層
であるＴ　ａ　Ｚ　Ｏｓ　／　Ｓ　ｘ　Ｏ２の２層膜を
各々３００ｒｖ、Ｉｏｏｎｍの膜厚でＲＦスパッタ法に
て成膜した（Ｓｉｎ、層を８０３．　Ｔ　ａ　ｚ　Ｏｓ
層を８０４とした）。この絶縁層上に実施例−２の方法
によりＺｎＳ：Ｍｎを、第７図のＭｎドーピングプロフ
ァイルで成長した。次に、上部絶縁層としてｓ　ｘ　ｏ
　ｚ　／　Ｔ　ａ　ｚ　Ｏｓの２層膜をＲＦスパッタ法
で、各々１００ｎ■、３００ｎｍの膜厚で成膜した（Ｔ
ａ、Ｏ，層を８０６．　Ｓ　ｉ　Ｏ，層を８０７）　、
最後に背面電極である八〇８０８を真空蒸着法で成膜し
ＥＬ素子を完成した。

以上の方法で作成したＥＬ素子では、Ｉ　ＫＨｚ。

１００ｖの駆動電圧において、　５０００ｃｄ／　ｎｒ
の高輝度発光が確認できた。

この結果は１本発明における結晶成長方法により結晶住
良＜　Ｚ　ｎ　Ｓ　：　Ｍ　ｎ発光層が作成できること
で、絶縁層で加速された電子で励起された発光中心であ
るＭｎが基底状態にもどる過程でトラップされる原因で
ある欠陥等を減少することができたことが理由の一つに
考えられる。

さらに、Ｍｎのドーピングプロファイルの制御により、
絶縁層界面を結晶性のよいＺｎＳにすることで界面欠陥
を押さえて、絶縁層界面での電子のトラップを防いだこ
とも特性向上の理由の一つにあげられる。

以上のように、本発明を応用することにより良好な素子
特性を有するＥＬ素子を提供することができる。

〔効　　果〕

本発明によれば、有機金属材料が分解した状態で供給で
きるために基板温度の低温化が容易にできる。また、有
機金属材料の分解に必要なエネルギーを個々の有機金属
材料に対して制御できるため原料の供給量が精度良く制
御でき、成長膜の組成比の制御や、不純物の膜厚方向で
ドーピングプロファイルの制御が可能となり、成長膜を
デバイスに応用する場合に設計自由度が広がる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来の縦型ＭＯＣＶＤ装置、第２図は従来の
先掛用型ＭＯＣＶＤ装置、第３図は、従来のレーザ型Ｍ
ＯＣＶＤ装置、第４図は、本発明実施例−１で使用する
ＭＯＣＶＤ装置、第５図は、ＺｎＳ成長速度の供給量依
存性を示すグラフ、第６図は、本発明の実施例−２で使
用するＭＯＣＶＤ装置、第７図は、ＺｎＳ：Ｍｎ中のＭ
ｎのドーピングプロファイルを示すグラフであり、第８
図は実施例−２の評価に用いたＥＬ素子の断面図である
。 １０１・・・石英製成長室　　　１０２・・・カーボン
サセプタ１０３・・・高周波コイル　　　１０４・・・
原料導入口１０５・・・基板　　　　　　　２０１・・
・石英製成長室２０２・・・カーボンサセプタ　２０３
・・・基板２０４・・・高周波コイル　　　２０５・・
・高圧水銀ランプ２０６・・・石英製窓　　　　　２０
７・・・原料導入口２０８・・・光導入のステンレス製
パイプ３０１・・・１９３止ＡｒＦエキシマレーザ−３
０２・・・石英製成長室　　　３０３・・・基板３０４
・・・窓　　　　　　　　４０１・・・石英製成長室４
０２・・・カーボンサセプタ　４０３・・・基板４０４
・・・赤外線ランプ ４０５−１９３ｎｍＡ　ｒ　Ｆエキシマレーザ−４０６
・・・レンズ ４０７・・・ノズル状の原料導入口 ６０１・・・石英製成長室　　　６０２・・・カーボン
サセプタ６０３・・・基板　　　　　　　６０４・・・
赤外線ランプ６０５−１９３ｎｍＡ　ｒ　Ｆ　ｘキシマ
レーザー６０６・・・レンズ ６０７・・・ノズル状の原料導入口 ６０８・・・原料導入口 ６０９・・・３５３止ＸｅＦエキシマレーザ−８０１・
・・ガラス基板　　　　８０２・・・ＩＴＯ８０３−Ｓ
　ｉ　０２８０４−　Ｔ　ａ　２０５８０５−　Ｚ　ｎ
　Ｓ　：　Ｍ　ｎ　　　　８０６−　Ｔ　ａ　、０５８
０７・・・Ｓ　ｉ　０．　　　　　８０８・・・Ａｊｉ
１図 第２図 「了２０５ 第３図 ＺｎＳ−成長率（ｎｍ／ｍｉｎ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくても２種類の有機金属材料を用いて結晶成長
   を行う気相成長方法において、少なくても１種類の有機
   金属材料を成長室に導入する以前にその有機金属材料が
   直接光分解する波長の光を照射することにより分解して
   成長室に導入し他の未分解の有機金属材料との熱分解反
   応により結晶成長を行うことを特徴とする結晶成長方法
   。