CN109312489A - 在高温下合成核壳纳米晶体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米结构合成领域。本发明涉及制备纳米结构，特别是III‑V族和II‑VI族半导体纳米结构，例如InP/ZnSe或In/ZnSe/ZnS核/壳纳米颗粒的方法。本发明还涉及合成纳米结构的高温方法，包括同时注入核和壳前体。
Description
技术领域
本发明属于纳米结构合成领域。本发明涉及制备纳米结构，特别是III-V族和II-VI族半导体纳米结构的方法。本发明还涉及合成纳米结构的高温方法，包括同时注入核和壳前体。
背景技术
半导体纳米结构可以结合到各种电子和光学器件中。这种纳米结构的电学和光学性质根据其组成、形状和尺寸而变化。例如，半导体纳米颗粒的尺寸可调特性是诸如发光二极管(LED)、激光和生物医学标记的应用非常感兴趣的。高度发光的纳米结构对于这些应用是特别理想的。
为了充分利用纳米结构在LED和显示器等应用中的潜力，纳米结构需要同时满足五个标准：窄且对称的发射光谱、高光致发光(PL)量子产率(QY)、高光学稳定性、环保材料和低成本的大规模制备方法。以前关于高发射度和颜色可调谐量子点的大多数研究都集中在含有镉、汞或铅的材料上。Wang,A.等,Nanoscale 7:2951-2959(2015)。但是，越来越多的人担心镉、汞或铅等有毒物质会对人类健康和环境构成严重威胁，欧盟的有害物质限制规则禁止任何含有超过微量这些物质的消费电子产品。因此，需要制备不含镉、汞和铅的材料，用于生产LED和显示器。
有两种主要技术已成功用于合成CdSe纳米晶体：(1)热注入技术和(2)加热技术。Mushonga,P.等,J.Nanomaterials 2012:Article ID869284(2012)。
热注入技术包括在精心选择的表面活性剂分子存在下将前体溶液在室温下快速注入热反应介质中。快速注入前体溶液会引起突然的过饱和并导致短暂的成核爆发。通过成核耗尽试剂和与引入室温试剂相关的突然温度下降导致成核减少和纳米晶体生长增加。正是成核和生长阶段的顺序分离导致精确控制所得纳米晶体的尺寸和形状。Murray,C.B.等,J.Am.Chem.Soc.115:8706-8715(1993)描述了通过将合并三辛基膦(TOP)中的Me2Cd和三辛基膦硒化物(TOPSe)的室温溶液注入至300℃的三正辛基氧化膦溶液中来合成近似单分散的CdSe纳米晶体(TOPO)。在温度下降后，将反应混合物缓慢加热至230-260℃，这允许晶体缓慢生长和退火。见Murray的第8708页。
热注入技术也用于使用油胺和十八烯的混合物作为溶剂合成CdTe纳米晶体。Jin,X.等,J.Nanoparticles 2013:Article ID 243831(2013)。Jin描述了制备Te前体溶液，将其快速注入加热至300℃的Cd前体溶液中，Cd与Te的重量比为10：7。Jin发现通过改变反应条件-例如溶剂的组成，可以获得各种形状的CdTe纳米晶体。
加热技术是分批工艺，其中所有前体在室温下混合，然后将系统快速加热至纳米晶体的适当生长温度。Mushonga,P.等,J.Nanomaterials 2012:Article ID 869284(2012)。加热技术允许过饱和水平和溶液的温度一起增加，并且成核速率对两者都敏感。发现该技术易于放大规模和可重现。Kwon,S.G.等,J.Am.Chem.Soc.129:12571-12584(2007)。
在核-壳纳米晶体的传统合成中，核和配体是在反应器中混合并加热至壳生长温度，然后将壳前体引入共混物中以引发壳生长。在加热期间，细小的核可能承受不希望的尺寸、形态和/或组成变化，特别是当所需的壳生长温度高时，以促进具有低反应性的前体的反应。当所需的壳生长温度高时，问题更严重。为了避免这个问题，通常采用倾斜升温方法，其中当反应温度从低起始温度斜升到更高温度时添加壳前体。这种方法经常导致二次成核问题，因为在低温下壳前体反应不完全并开始积聚。不管机理如何，二次成核是仅仅因为存在结晶的材料晶体而发生的成核—如果不存在晶体就不会发生二次成核。随着温度升高和前体浓度增加，经常发生不希望的二次成核。
本发明提供了一种改进的纳米晶体合成方法。在引入至热溶剂混合物中的核-前体混合物的每次增量中，核-前体比例是恒定的，并且由于溶剂混合物的立即稀释，前体浓度足够低。这些以及反应混合物的高温确保壳前体快速消耗，并且在引入下一个核-前体混合物增量之前不会形成前体。因此，二次成核的机会很低。由于前体浓度低，壳前体也将均匀地分布到每个核，使得每个核上的壳厚度大致相等。一旦壳沉积在核上，颗粒在热力学上变得更稳定，因此新引入的壳前体倾向于在新引入的热力学上更不稳定的核上生长。因此，先前到达的核不会与新到达的核竞争前体。这确保了均匀的壳生长。
发明内容
本发明提供了一种制备纳米结构的方法，包括：
(a)引入包含至少一种第一壳前体的溶液；
(b)提高(a)中所得溶液的温度；和
(c)同时向(a)的溶液中添加至少一种第二壳前体和纳米晶核，其中(c)中的至少一种第二壳前体不同于(a)中的第一壳前体；
以提供纳米结构。
在一些实施方案中，纳米晶核是InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs或InAsP纳米晶体。在一些实施方案中，纳米晶核是InP纳米晶体。
在一些实施方案中，至少一种第一壳前体是锌源或镉源。
在一些实施方案中，锌源选自油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，锌源是硬脂酸锌或油酸锌。
在一些实施方案中，第二壳前体是硫源、硒源或碲源。
在一些实施方案中，硒源选自三辛基膦硒化物、三(正丁基)膦硒化物、三(仲丁基)膦硒化物、三(叔丁基)膦硒化物、三甲基膦硒化物、三苯基膦硒化物、二苯基膦硒化物、苯基膦硒化物、三环己基膦硒化物、环己基膦硒化物、1-辛烷硒醇、1-十二烷硒醇、苯硒酚、单质硒、双(三甲基甲硅烷基)硒醚及其混合物。在一些实施方案中，硒源是三(正丁基)膦硒化物或三辛基膦硒化物。
在一些实施方案中，硫源选自单质硫、辛烷硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基膦硫化物、异硫氰酸环己酯、α-甲苯硫醇、三硫代碳酸亚乙酯、烯丙基硫醇、双(三甲基甲硅烷基)硫醚、三辛基膦硫化物和及其混合物。在一些实施方案中，硫源是辛烷硫醇。
在一些实施方案中，(b)中的温度升高至约200℃至350℃。在一些实施方案中，(b)中的温度升高至约280℃至约350℃。在一些实施方案中，(b)中的温度升高至约300℃至约330℃。
在一些实施方案中，(b)中的温度保持2分钟至240分钟。
在一些实施方案中，(b)中的温度保持5分钟至15分钟。
在一些实施方案中，(a)中的溶液还包含溶剂。在一些实施方案中，溶剂选自1-十八碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、二十烷、十八烷、十六烷、十四烷、角鲨烯、三辛基氧化膦、三辛基膦和二辛基醚。在一些实施方案中，溶剂是三辛基膦。
在一些实施方案中，制备纳米结构的方法还包括在(c)中同时添加之后升高、降低或保持温度以提供约250℃至350℃的温度。在一些实施方案中，制备纳米结构的方法还包括在(c)中同时添加之后升高、降低或保持温度以提供约280℃至约330℃的温度。
在一些实施方案中，所述至少一种第一壳前体是锌源，其中所述至少一种第二壳前体是硫源或硒源，并且其中(b)中的温度升高至约280℃至330℃。
本发明提供了一种制备纳米结构的方法，包括：
(a)引入包含至少一种第一壳前体的溶液；
(b)提高(b)中所得溶液的温度；
(c)同时向(a)的溶液中添加至少一种第二壳前体和纳米晶核，其中(c)中的至少一种第二壳前体不同于(a)中的至少一种第一壳前体；和
(d)同时向(c)的溶液中添加至少两种第三壳前体，其中(d)中的至少一种第三壳前体不同于(b)中的至少一种壳前体；
以提供纳米结构。
在一些实施方案中，纳米晶核是InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs或InAsP纳米晶体。在一些实施方案中，纳米晶核是InP纳米晶体。
在一些实施方案中，至少一种第一壳前体是锌源或镉源。
在一些实施方案中，锌源选自油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，锌源是硬脂酸锌或油酸锌。
在一些实施方案中，第二壳前体是硫源、硒源或碲源。
在一些实施方案中，硒源选自三辛基膦硒化物、三(正丁基)膦硒化物、三(仲丁基)膦硒化物、三(叔丁基)膦硒化物、三甲基膦硒化物、三苯基膦硒化物、二苯基膦硒化物、苯基膦硒化物、三环己基膦硒化物、环己基膦硒化物、1-辛烷硒醇、1-十二烷硒醇、苯硒酚、单质硒、双(三甲基甲硅烷基)硒醚及其混合物。在一些实施方案中，硒源是三(正丁基)膦硒化物或三辛基膦硒化物。
在一些实施方案中，硫源选自单质硫、辛烷硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基膦硫化物、异硫氰酸环己酯、α-甲苯硫醇、三硫代碳酸亚乙酯、烯丙基硫醇、双(三甲基甲硅烷基)硫醚、三辛基膦硫化物及其混合物。在一些实施方案中，硫源是辛烷硫醇。
在一些实施方案中，(b)中的温度升高至约200℃至350℃。在一些实施方案中，(b)中的温度升高至约280℃至约350℃。在一些实施方案中，(b)中的温度升高至约300℃至约330℃。
在一些实施方案中，(b)中的温度保持2分钟至240分钟。在一些实施方案中，(b)中的温度保持5分钟至15分钟。
在一些实施方案中，(a)中的溶液还包含溶剂。在一些实施方案中，溶剂选自1-十八碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、二十烷、十八烷、十六烷、十四烷、角鲨烯、三辛基氧化膦、三辛基膦和二辛基醚。在一些实施方案中，溶剂是三辛基膦。
在一些实施方案中，制备纳米结构的方法还包括在(c)中同时添加之后升高、降低或保持温度以提供约250℃至350℃的温度。在一些实施方案中，制备纳米结构的方法还包括在(c)中同时添加之后升高、降低或保持温度以提供约280℃至约330℃的温度。
在一些实施方案中，(d)中的至少两种第三壳前体选自锌源、硫源、硒源、镉源和碲源。
在一些实施方案中，制备纳米结构的方法还包括在(d)中同时添加之后升高、降低或保持温度以提供约250℃至350℃的温度。在一些实施方案中，制备纳米结构的方法还包括在(d)中同时添加之后升高、降低或保持温度以提供约280℃至约330℃的温度。在一些实施方案中，制备纳米结构的方法还包括在(d)中同时添加之后升高、降低或保持温度，以提供约300℃至约330℃的温度。
在一些实施方案中，所述至少一种第一壳前体是锌源，其中所述至少一种第二壳前体是硒源，其中(b)中的温度升高至约300℃至约330℃，并且其中所述至少一种第三壳前体是硫源。
在一些实施方案中，本发明提供了一种用于制备纳米结构的方法，包括：
(a)同时向溶液中添加至少一种第一壳前体和纳米晶核，其中溶液的温度为200℃-350℃；和
(b)同时向(a)的溶液中添加至少两种第二壳前体，其中(b)中的至少一种第二壳前体不同于(a)中的第一壳前体；
以提供纳米结构。
在一些实施方案中，纳米晶核是InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs或InAsP纳米晶体。在一些实施方案中，纳米晶核是InP纳米晶体。
在一些实施方案中，所述至少一种壳前体是硫源、硒源或碲源。
在一些实施方案中，硒源选自三辛基膦硒化物，三(正丁基)膦硒化物，三(仲丁基)膦硒化物，三(叔丁基)膦硒化物，三甲基膦硒化物，三苯基膦硒化物，二苯基膦硒化物，苯基膦硒化物，三环己基膦硒化物，环己基膦硒化物，1-辛烷硒醇，1-十二烷硒醇，苯硒酚，单质硒，双(三甲基甲硅烷基)硒醚及其混合物。在一些实施方案中，硒源是三(正丁基)膦硒化物或三辛基膦硒化物。
在一些实施方案中，硫源选自单质硫、辛烷硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基膦硫化物、异硫氰酸环己酯、α-甲苯硫醇、三硫代碳酸亚乙酯、烯丙基硫醇、双(三甲基甲硅烷基)硫醚、三辛基膦硫化物及其混合物。在一些实施方案中，硫源是辛烷硫醇。
在一些实施方案中，(a)中的温度为约250℃至约310℃。
在一些实施方案中，(b)中的至少两种第二壳前体之一是锌源、镉源、硫源、硒源或碲源。
在一些实施方案中，锌源选自油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，锌源是硬脂酸锌或油酸锌。
在一些实施方案中，制备纳米结构的方法还包括在(b)中同时添加之后升高、降低或保持温度以提供约200℃至350℃的温度。在一些实施方案中，制备纳米结构的方法还包括在(b)中同时添加之后升高、降低或保持温度以提供约280℃至约350℃的温度。在一些实施方案中，制备纳米结构的方法还包括在(b)中同时添加之后升高、降低或保持温度以提供约280℃至约310℃的温度。
在一些实施方案中，将温度保持2分钟至240分钟。在一些实施方案中，将温度保持5分钟至15分钟。
在一些实施方案中，所述至少一种第一壳前体是硒源，其中所述至少两种第二壳前体是锌源和硫源，并且其中(a)中的温度为约280℃至约310℃。
本发明提供包含核和至少一个壳的纳米结构群，其中所述群具有四面体形状。
在一些实施方案中，纳米结构群的核是InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs或InAsP纳米晶体。在一些实施方案中，核是InP。
在一些实施方案中，纳米结构群的至少一个壳包含锌源、硒源和硫源中的至少两种的混合物。
在一些实施方案中，所述群具有10nm至60nm之间的FWHM。在一些实施方案中，所述群具有10nm至50nm之间的FWHM。
附图说明
图1是使用本发明的方法制备的InP/ZnSe/ZnS量子点的透射电子显微照片(TEM)。如TEM图像所示，量子点具有四面体形状。量子点也显示出良好的尺寸分布，并且没有显示出二次成核的迹象。
具体实施方式
定义
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。以下定义是对本领域中的那些的补充，其针对当前申请，并不适用于任何相关或不相关的案例，例如，任何共同拥有的专利或申请。尽管与本文描述的那些类似或等同的任何方法和材料可用于本发明的测试实践，但本文描述的是优选的材料和方法。因此，本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而不旨在是限制性的。
如在本说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指示物，除非上下文另有明确说明。因此，例如，提及“纳米结构”包括多个这样的纳米结构等。
本文使用的术语“约”表示给定量的值在该值的±10％变化，或任选地在该值的±5％变化，或在一些实施方案中在所述该值的±1％变化。例如，“约100nm”包括90nm至110nm(包括90nm和110nm)的尺寸范围。
“纳米结构”是具有尺寸小于约500nm的至少一个区域或特征尺寸的结构。在一些实施方案中，纳米结构的尺寸小于约200nm，小于约100nm，小于约50nm，小于约20nm，或小于约10nm。通常，区域或特征尺寸将沿着结构的最小轴。这种结构的实例包括纳米线、纳米棒、纳米管、支化纳米结构、纳米四脚架、三脚架、双脚架、纳米晶体、纳米点、量子点、纳米颗粒等。纳米结构可以是例如基本上结晶的、基本上单晶的、多晶的、无定形的或其组合。在一些实施方案中，纳米结构的三个维度中的每一个具有小于约500nm、小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10纳米的尺寸。当用于纳米结构时，术语“异质结构”是指以至少两种不同的和/或可区分的材料类型为特征的纳米结构。通常，纳米结构的一个区域包括第一材料类型，而纳米结构的第二区域包括第二材料类型。在某些实施方案中，纳米结构包含第一材料的核和第二(或第三等)材料的至少一个壳，其中不同的材料类型围绕例如纳米线的长轴、支化纳米线的臂的长轴或纳米晶体的中心径向分布。壳可以但不必完全覆盖被认为是壳或被认为是纳米结构的异质结构的相邻材料；例如，以一种材料的核覆盖有第二材料的小岛为特征的纳米晶体是异质结构。在其他实施方案中，不同的材料类型分布在纳米结构内的不同位置；例如，沿着纳米线的主(长)轴或沿着支化纳米线的臂的长轴。异质结构内的不同区域可包含完全不同的材料，或者不同区域可包含具有不同掺杂剂或不同浓度的相同掺杂剂的基础材料(例如硅)。
如本文所用，纳米结构的“直径”是指垂直于纳米结构的第一轴的横截面的直径，其中第一轴相对于第二轴和第三轴具有最大的长度差异(第二轴和第三轴是彼此长度最接近相等的两个轴)。第一轴不一定是纳米结构的最长轴；例如，对于盘形纳米结构，横截面将是垂直于盘的短纵轴的基本上圆形的横截面。在横截面不是圆形的情况下，直径是该横截面的长轴和短轴的平均值。对于细长或高纵横比的纳米结构，例如纳米线，在垂直于纳米线的最长轴的横截面上测量直径。对于球形纳米结构，通过球体的中心从一侧到另一侧测量直径。
当用于纳米结构时，术语“结晶的”或“基本上结晶的”是指纳米结构通常在结构的一个或多个维度上表现出长程有序的事实。本领域技术人员将理解，术语“长程有序”将取决于特定纳米结构的绝对尺寸，因为单晶的有序性不能超出晶体的边界。在这种情况下，“长程有序”将意味着横跨至少纳米结构的大部分尺寸的实质顺序。在一些情况下，纳米结构可以带有氧化物或其他涂层，或者可以包括核和至少一个壳。在这种情况下，应当理解氧化物、壳或其他涂层可以但不需要表现出这种有序性(例如，它可以是无定形的、多晶的或其他形式)。在这种情况下，短语“结晶的”、“基本上结晶的”、“基本上单晶的”或“单晶的”是指纳米结构的中心核(不包括涂层或壳)。如本文所用，术语“结晶的”或“基本上结晶的”也意图包括包含各种缺陷、堆垛层错、原子取代等的结构，只要该结构表现出实质上的长程有序(例如，有序超过纳米结构或其核心的至少一个轴的长度的至少约80％)。另外，应当理解，核与纳米结构的外部之间或核与相邻壳之间或壳与第二相邻壳之间的界面可包含非结晶区域，甚至可以是无定形的。这不会阻止纳米结构成为如本文所定义的结晶的或基本上结晶的。
当用于纳米结构时，术语“单晶的”表示纳米结构基本上是结晶的并且基本上包含单晶。当用于包含核和一个或多个壳的纳米结构异质结构时，“单晶的”表示核基本上是结晶的并且基本上包含单晶。
“纳米晶体”是基本上单晶的纳米结构。因此，纳米晶体具有尺寸小于约500nm的至少一个区域或特征尺寸。在一些实施方案中，纳米晶体的尺寸小于约200nm，小于约100nm，小于约50nm，小于约20nm，或小于约10nm。术语“纳米晶体”旨在涵盖包含各种缺陷、堆垛层错、原子取代等的基本上单晶的纳米结构，以及没有这种缺陷、层错或取代的基本上单晶的纳米结构。在包含核和一个或多个壳的纳米晶体异质结构的情况下，纳米晶体的核通常基本上是单晶的，但壳不必是单晶的。在一些实施方案中，纳米晶体的三个维度中的每一个具有小于约500nm、小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm的尺寸。
术语“量子点”(或“点”)是指表现出量子限制或激子限制的纳米晶体。量子点在材料性质上可以是基本上均质的，或者在某些实施方案中，可以是异质的，例如包括核和至少一个壳。量子点的光学性质可受其粒度、化学组成和/或表面组成的影响，并且可通过本领域可获得的合适的光学测试来确定。调整纳米晶体尺寸例如在约1nm和约15nm之间的范围内的能力，使得能够在整个光学光谱中实现光发射覆盖，从而在显色性方面提供极大的多功能性。
“配体”是能够与纳米结构的一个或多个面相互作用(无论是弱还是强)的分子，例如通过共价键、离子键、范德华力或其他与纳米结构表面的分子相互作用。
“光致发光量子产率”是发射的光子与例如纳米结构或纳米结构群吸收的光子的比率。如本领域中已知的，量子产率通常通过使用具有已知量子产率值的充分表征的标准样品的比较方法来确定。
如本文所用，术语“单层”是壳厚度的测量单位，其源自壳材料的块状晶体结构作为相关晶格平面之间的最近距离。举例来说，对于立方晶格结构，一个单层的厚度被确定为(111)方向上相邻平面之间的距离。举例来说，立方ZnSe的一个单层对应于0.328nm，立方ZnS的一个单层对应于0.31nm厚度。单层合金材料的厚度可以通过Vegard定律由合金组成确定。
如本文所用，术语“壳”是指沉积在核上或在具有相同或不同组成的先前沉积的壳上的材料，并且由壳材料的单一沉积行为产生。确切的壳厚度取决于材料以及前体输入和转化，并且可以以纳米或单层报告。如本文所用，“目标壳厚度”是指用于计算所需前体量的预期壳厚度。如本文所用，“实际壳厚度”是指合成后实际沉积的壳材料量，并且可以通过本领域已知的方法测量。举例来说，可以通过比较在壳合成之前和之后从纳米晶体的TEM图像确定的粒径来测量实际壳厚度。
如本文所用，术语“半峰全宽”(FWHM)是量子点的尺寸分布的量度。量子点的发射光谱通常具有高斯曲线的形状。高斯曲线的宽度定义为FWHM，并给出了颗粒尺寸分布的概念。较小的FWHM对应于较窄的量子点纳米晶体尺寸分布。FWHM还取决于发射波长最大值。
如本文所用，术语“同时”意指同一时间。
如本文所用，术语“接近同时”是指在约0至约30秒内、在约0至约20秒内、在约0至约10秒内、在约0至约5秒内、在约0至约1秒内、在约1秒至约30秒内、在约1秒至约20秒内、在约1秒至约10秒内、在约1秒至约5秒内、在约5秒至约30秒内、在约5秒至约20秒内、在约5秒至约10秒内、在约10秒至约30秒内、在约10秒至约20秒内、或在约20秒至约30秒内。
如本文所用的“烷基”是指具有所示碳原子数的直链或支链饱和脂族基团。在一些实施方案中，烷基为C1-2烷基、C1-3烷基、C1-4烷基、C1-5烷基、C1-6烷基、C1-7烷基、C1-8烷基、C1-9烷基、C1-10烷基、C1-12烷基、C1-14烷基、C1-16烷基、C1-18烷基、C1-20烷基、C8-20烷基、C12-20烷基、C14-20烷基、C16-20烷基或C18-20烷基。例如，C1-6烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基和己基。在一些实施方案中，烷基是辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基。
除非另有明确说明，否则本文列出的范围包括端点。
本文定义或以其他方式表征各种附加术语。
核的生产
用于胶体合成各种纳米结构的方法是本领域已知的。此类方法包括用于控制纳米结构生长的技术，例如，用于控制所得纳米结构的尺寸和/或形状分布。
在典型的胶体合成中，通过将经历热解的前体快速注入热溶液(例如热溶剂和/或表面活性剂)中来生产半导体纳米结构。前体可以同时或顺序注射。前体快速反应形成核。纳米结构生长通过向核中添加单体而发生，通常在低于注射/成核温度的生长温度下进行。
配体与纳米结构的表面相互作用。在生长温度下，配体快速吸附纳米结构表面和从纳米结构表面解吸，允许向纳米结构中添加和/或从纳米结构中除去原子，同时抑制生长的纳米结构的聚集。通常，与纳米结构表面弱配位的配体允许纳米结构的快速生长，而与纳米结构表面更强地结合的配体导致更慢的纳米结构生长。配体还可以与一种(或多种)前体相互作用以减缓纳米结构的生长。
在单一配体存在下的纳米结构生长通常导致球形纳米结构。然而，使用两种或更多种配体的混合物允许控制生长，使得如果例如两种(或更多种)配体不同地吸附至生长的纳米结构的不同结晶面，则可以产生非球形纳米结构。
因此，已知许多参数影响纳米结构生长，并且可以独立地或组合地操作，以控制所得纳米结构的尺寸和/或形状分布。这些包括例如温度(成核和/或生长)、前体组成、时间依赖性前体浓度、前体彼此之比、表面活性剂组成、表面活性剂数量和表面活性剂彼此之比和/或与前体之比。
II-VI族纳米结构的合成已在美国专利号6,225,198、6,322,901、6,207,229,6,607,829、7,060,243、7,374,824、6,861,155、7,125,605、7,566,476、8,158,193和8,101,234中以及美国专利申请公开号2011/0262752和2011/0263062中描述。在一些实施方案中，核为II-VI族纳米晶体，其选自ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdO、CdSe、CdS、CdTe、HgO、HgSe、HgS和HgTe。在一些实施方案中，核是选自ZnSe、ZnS、CdSe或CdS的纳米晶体。
尽管II-VI族纳米结构如CdSe和CdS量子点可以表现出期望的发光行为，但是诸如镉的毒性之类的问题限制了可以使用这种纳米结构的应用。因此非常需要具有有利发光性能的毒性较小的替代品。一般的III-V族纳米结构和特别是基于InP的纳米结构由于其兼容的发射范围而提供了镉基材料的最著名的替代品。
在一些实施方案中，纳米结构不含镉。如本文所用，术语“不含镉”是指纳米结构含有少于100ppm重量的镉。有害物质限制(RoHS)合规性定义要求原始均质前体材料中镉的重量不得超过0.01重量％(100ppm)。本发明的不含Cd纳米结构中的镉含量受前体材料中痕量金属浓度的限制。通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析能够测量不含Cd纳米结构的前体材料中的痕量金属(包括镉)浓度，并且是十亿分之几(ppb)水平。在一些实施方案中，“不含镉”的纳米结构含有小于约50ppm、小于约20ppm、小于约10ppm或小于约1ppm的镉。
在一些实施方案中，核为III-V族纳米结构。在一些实施方案中，核为选自BN、BP、BAs、BSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs和InSb的III-V族纳米晶体。在一些实施方案中，核为InP纳米晶体。
III-V族纳米结构的合成已在美国专利号5,505,928、6,306,736、6,576,291、6,788,453、6,821,337、7,138,098、7,557,028、8,062,967、7,645,397和8,282,412中以及美国专利申请公开号2015/236195中描述。在Wells,R.L.等,"The use of tris(trimethylsilyl)arsine to prepare gallium arsenide and indium arsenide,"Chem.Mater.1:4-6(1989)和Guzelian,A.A.等,"Colloidal chemical synthesis andcharacterization of InAs nanocrystal quantum dots,"Appl.Phys.Lett.69:1432-1434(1996)中还描述了III-V族纳米结构的合成。
例如，基于InP的纳米结构的合成已经描述于Xie,R.等,"Colloidal InPnanocrystals as efficient emitters covering blue to near-infrared,"J.Am.Chem.Soc.129:15432-15433(2007)；Micic,O.I.等,"Core-shell quantum dots oflattice-matched ZnCdSe2 shells on InP cores:Experiment and theory,"J.Phys.Chem.B 104:12149-12156(2000)；Liu,Z.等,"Coreduction colloidal synthesisof III-V nanocrystals:The case of InP,"Angew.Chem.Int.Ed.Engl.47:3540-3542(2008)；Li,L.等,"Economic synthesis of high quality InP nanocrystals usingcalcium phosphide as the phosphorus precursor,"Chem.Mater.20:2621-2623(2008)；D.Battaglia和X.Peng,"Formation of high quality InP and InAs nanocrystals in anoncoordinating solvent,"Nano Letters 2:1027-1030(2002)；Kim,S.等,"Highlyluminescent InP/GaP/ZnS nanocrystals and their application to white light-emitting diodes,"J.Am.Chem.Soc.134:3804-3809(2012)；Nann,T.等,"Water splittingby visible light:A nanophotocathode for hydrogen production,"Angew.Chem.Int.Ed.49:1574-1577(2010)；Borchert,H.等,"Investigation of ZnSpassivated InP nanocrystals by XPS,"Nano Letters 2:151-154(2002)；L.Li和P.Reiss,"One-pot synthesis of highly luminescent InP/ZnS nanocrystals withoutprecursor injection,"J.Am.Chem.Soc.130:11588-11589(2008)；Hussain,S.等，"One-pot fabrication of high-quality InP/ZnS(core/shell)quantum dots and theirapplication to cellular imaging,"Chemphyschem.10:1466-1470(2009)；Xu,S.等,"Rapid synthesis of high-quality InP nanocrystals,"J.Am.Chem.Soc.128:1054-1055(2006)；Micic,O.I.等,"Size-dependent spectroscopy of InP quantum dots,"J.Phys.Chem.B 101:4904-4912(1997)；Haubold,S.等,"Strongly luminescent InP/ZnScore-shell nanoparticles,"Chemphyschem.5:331-334(2001)；CrosGagneux,A.等,"Surface chemistry of InP quantum dots:A comprehensive study,"J.Am.Chem.Soc.132:18147-18157(2010)；Micic,O.I.等,"Synthesis andcharacterization of InP,GaP,and GalnP2 quantum dots,"J.Phys.Chem.99:7754-7759(1995)；Guzelian,A.A.等,"Synthesis of size-selected,surface-passivated InPnanocrystals,"J.Phys.Chem.100:7212-7219(1996)；Lucey,D.W.等,"Monodispersed InPquantum dots prepared by colloidal chemistry in a non-coordinating solvent,"Chem.Mater.17:3754-3762(2005)；Lim,J.等,"InP@ZnSeS,core@composition gradientshell quantum dots with enhanced stability,"Chem.Mater.23:4459-4463(2011)；和Zan,F.等,"Experimental studies on blinking behavior of single InP/ZnS quantumdots:Effects of synthetic conditions and UV irradiation,"J.Phys.Chem.C 116:394-3950(2012)。然而，这些努力在生产具有高量子产率的InP纳米结构方面仅取得了有限的成功。
在一些实施方案中，核是掺杂的。在一些实施方案中，纳米晶核的掺杂剂包括金属，包括一种或多种过渡金属。在一些实施方案中，掺杂剂是选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其组合的过渡金属。在一些实施方案中，掺杂剂包括非金属。在一些实施例中，掺杂剂是ZnS、ZnSe、ZnTe、CdSe、CdS、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、CuInS2、CuInSe2、AlN、AlP、AlAs、GaN、GaP或GaAs。
在一些实施方案中，在沉积壳之前纯化核。在一些实施方案中，过滤核以从核溶液中除去沉淀物。
在一些实施方案中，使用量子限制确定核的直径。零维纳米晶体(例如量子点)中的量子限制源于晶体边界内电子的空间限制。一旦材料的直径与波函数的德布罗意波长具有相同的量级，就可以观察到量子限制。纳米颗粒的电子和光学性质基本上与大块材料的电子和光学性质不同。当约束尺寸与颗粒的波长相比较大时，颗粒表现得好像是自由的。在此状态期间，由于连续的能量状态，带隙保持其原始能量。然而，随着约束尺寸减小并达到一定限度(通常为纳米级)，能谱变得离散。结果，带隙变得与尺寸有关。
壳的制备
在一些实施方案中，本发明的纳米结构包括核和至少一个壳。在一些实施方案中，本发明的纳米结构包括核和至少两个壳。壳可以例如增加纳米结构的量子产率和/或稳定性。在一些实施方案中，核和壳包含不同的材料。在一些实施方案中，纳米结构包含不同壳材料的壳。
在一些实施方案中，将壳沉积在包含II族和VI族元素的混合物的核或核/壳上。在一些实施方案中，壳是锌源、硒源、硫源、碲源和镉源中的至少两种的混合物。在一些实施方案中，壳是锌源、硒源、硫源、碲源和镉源中的两种的混合物。在一些实施方案中，壳是锌源、硒源、硫源、碲源和镉源中的三种的混合物。在一些实施方案中，壳是锌和硫的混合物；锌和硒的混合物；锌、硫和硒的混合物；锌和碲的混合物；锌、碲和硫的混合物；锌、碲和硒的混合物；锌、镉和硫的混合物；锌、镉和硒的混合物；镉和硫的混合物；镉和硒的混合物；镉、硒和硫的混合物；镉和锌的混合物；镉、锌和硫的混合物；镉、锌和硒的混合物；或镉、锌、硫和硒的混合物。
可通过改变所提供的前体的量可以控制壳的厚度。对于给定的壳厚度，任选地提供一定量的至少一种前体，其量为当生长反应基本完成时，获得预定厚度的壳。如果提供多于一种不同的前体，则可以限制每种前体的量，或者可以以限制量提供一种前体，而过量提供其它前体。
可以使用本领域技术人员已知的技术确定每个壳的厚度。在一些实施方案中，通过比较每个壳添加之前和之后纳米结构的平均直径来确定每个壳的厚度。在一些实施方案中，通过TEM测定在添加每个壳之前和之后纳米结构的平均直径。在一些实施方案中，每个壳的厚度为0.05nm至3.5nm、0.05nm至2nm、0.05nm至0.9nm、0.05nm至0.7nm、0.05nm至0.5nm、0.05nm至0.3nm、0.05nm至0.1nm、0.1nm至3.5nm、0.1nm至2nm、0.1nm至0.9nm、0.1nm至0.7nm、0.1nm至0.5nm、0.1nm至0.3nm、0.3nm至3.5nm、0.3nm至2nm、0.3nm至0.9nm、0.3nm至0.7nm、0.3nm至0.5nm、0.5nm至3.5nm、0.5nm至2nm、在0.5nm至0.9nm、0.5nm至0.7nm、0.7nm至3.5nm、0.7nm至2nm、0.7nm至0.9nm、0.9nm至3.5nm、0.9nm至2nm或者2nm至3.5nm。
在一些实施方案中，每个壳在至少一种纳米结构配体的存在下合成。配体可以例如增强纳米结构在溶剂或聚合物中的混溶性(允许纳米结构分布在整个组合物中使得纳米结构不聚集在一起)，增加纳米结构的量子产率，和/或保持纳米结构发光(例如，当将纳米结构合并到基质中)。在一些实施方案中，用于核合成和用于壳合成的配体是相同的。在一些实施方案中，用于核合成和用于壳合成的配体是不同的。合成后，纳米结构表面上的任何配体可以与具有其他所需性质的不同配体交换。配体的实例公开于美国专利号7,572,395、8,143,703、8,425,803、8,563,133、8,916,064、9,005,480、9,139,770和9,169,435以及美国专利申请公开号2008/0118755中。
适用于合成壳的配体是本领域技术人员已知的。在一些实施方案中，配体是选自月桂酸、己酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸的脂肪酸。在一些实施方案中，配体是有机膦或选自三辛基氧化膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)、二苯基膦(DPP)、三苯基氧化膦和三丁基氧化膦的有机膦氧化物。在一些实施方案中，配体是选自十二烷基胺、油胺、十六烷基胺、二辛基胺和十八烷基胺的胺。在一些实施方案中，配体是油酸。
在一些实施方案中，每个壳在配体混合物存在下产生。在一些实施方案中，每个壳在包含2、3、4、5或6种不同配体的混合物存在下产生。在一些实施方案中，每个壳在包含3种不同配体的混合物存在下产生。
在一些实施方案中，每个壳在溶剂的存在下产生。在一些实施方案中，溶剂选自1-十八碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、二十烷、十八烷、十六烷、十四烷、角鲨烯、角鲨烷、三辛基氧化膦、三辛胺、三辛基膦和二辛基醚。在一些实施方案中，溶剂是1-十八碳烯。在一些实施方案中，溶剂是三辛基膦。
在一些实施方案中，本发明涉及一种制备纳米结构的方法，包括：
(a)引入包含至少一种第一壳前体的溶液；
(b)提高(a)中所得溶液的温度；和
(c)同时向(a)的溶液中添加至少一种第二壳前体和纳米晶核，其中(c)中的至少一种第二壳前体不同于(a)中的第一壳前体；
以提供纳米结构。
在一些实施方案中，在20℃至310℃、20℃至280℃、20℃至250℃、20℃至200℃、20℃至150℃、20℃至100℃、20℃至50℃、50℃至310℃、50℃至280℃、50℃至250℃、50℃至200℃、50℃至150℃、50℃至100℃、100℃至310℃、100℃至280℃、100℃至250℃、100℃至200℃、100℃至150℃、150℃至310℃、150℃至280℃、150℃至250℃、150℃至200℃、200℃至310℃、200℃至280℃、200℃至250℃、250℃至310℃、250℃至280℃或280℃至310℃之间的温度下在(a)中引入至少一种壳前体和溶剂。在一些实施方案中，壳前体是II族壳前体。在一些实施方案中，壳前体是锌源。在一些实施方案中，在20℃至100℃的温度下在(a)中引入II族壳前体和溶剂。
在一些实施方案中，在(a)中引入至少一种壳前体和溶剂之后，将添加混合物的温度在(b)中升高至200℃至350℃之间、200℃至310℃、200℃至280℃之间、200℃至250℃之间、200℃至220℃之间、220℃至350℃之间、220℃至310℃之间、220℃之间℃至280℃、220℃至250℃之间、250℃至350℃之间、250℃至310℃之间、250℃至280℃之间、280℃至350℃之间C、280℃至310℃之间或310℃至350℃之间的高温。在一些实施方案中，壳前体是II族壳前体。在一些实施方案中，壳前体是锌源。在一些实施方案中，在接触II族壳前体和溶剂之后，将添加混合物的温度在(b)中升高至220℃至310℃之间。
在一些实施方案中，在(a)中引入至少一种壳前体和溶剂后，温度达到升高温度的时间为2分钟至240分钟、2分钟至200分钟、2分钟至100分钟、2分钟至60分钟、2分钟至40分钟、5分钟至240分钟、5分钟至200分钟、5分钟至100分钟、5分钟至60分钟、5分钟至40分钟、10分钟至240分钟、10分钟至200分钟、10分钟至100分钟、10分钟至60分钟、10分钟至40分钟、40分钟至240分钟、40分钟至200分钟、40分钟100分钟、40分钟至60分钟、60分钟至240分钟、60分钟至200分钟、60分钟至100分钟、100分钟至240分钟、100分钟至200分钟、或200分钟至240分钟之间。
在一些实施方案中，将至少一种壳前体和纳米晶核同时添加到包含至少一种第一壳前体的溶液中。在一些实施方案中，同时添加是通过分别注入壳前体和核。在一些实施方案中，在添加到包含第一壳前体的溶液之前，将壳前体和核添加在一起。
在一些实施方案中，在(c)中在1分钟至240分钟、1分钟至90分钟、1分钟至60分钟、1分钟至30分钟、1分钟至15分钟、1分钟至5分钟、5分钟至240分钟、5分钟至90分钟、5分钟至60分钟、5分钟至30分钟、5分钟至15分钟、15分钟至240分钟、15分钟至90分钟、15分钟至60分钟、15分钟至30分钟、30分钟至240分钟、30分钟至90分钟、30分钟至60分钟、60分钟至240分钟、60分钟至90分钟、或90分钟至240分钟的时间段内将第二壳前体和纳米晶核同时添加到包含至少一种第一壳前体的溶液中。在一些实施方案中，在(c)中在15分钟至30分钟的时间内将第二壳前体和纳米晶核同时添加到包含至少一种第一壳前体的溶液中。
在一些实施方案中，在(c)中将至少一种第二壳前体和纳米晶核同时添加到包含至少一种第一壳前体的溶液中之后，升高、降低或保持反应混合物的温度以提供200℃至350℃、200℃至330℃、200℃至310℃、200℃至280℃、200℃至250℃、200℃至220℃、220℃至350℃、220℃至330℃、220℃至310℃、220℃至280℃、220℃至250℃、250℃至350℃、250℃至330℃、250℃至310℃、250℃至280℃、280℃至350℃、280℃至330℃、280℃至310℃、310℃至350℃、310℃至330℃或330℃至350℃之间的温度。在一些实施方案中，第二壳前体是VI族壳前体。在一些实施方案中，第二壳前体是硫源、硒源或其组合。在一些实施方案中，在添加VI族壳前体和纳米晶核之后，升高、降低或保持反应混合物温度，以提供280℃至340℃的温度。
在一些实施方案中，在(c)中将至少一种壳前体和纳米晶核同时添加到包含第一壳前体的溶液之后，将反应混合物的温度保持在升高的温度下2分钟至240分钟、2分钟至200分钟、2分钟至100分钟、2分钟至60分钟、2分钟至40分钟、5分钟至240分钟、5分钟至200分钟、5分钟至100分钟、5分钟至60分钟、5分钟至40分钟、10分钟至240分钟、10分钟至200分钟、10分钟至100分钟、10分钟至60分钟、10分钟至40分钟、40分钟至240分钟、40分钟至200分钟、40分钟至100分钟、40分钟至60分钟、60分钟至240分钟、60分钟至200分钟、60分钟至100分钟、100分钟至240分钟、100分钟至200分钟或200分钟至240分钟。在一些实施方案中，在将至少一种壳前体和核添加到包含第一壳前体的溶液中之后，将反应混合物的温度保持在升高的温度下30分钟至120分钟。
在一些实施方案中，通过进一步添加壳材料前体来生产另外的壳，所述壳材料前体添加到反应混合物中，然后保持在升高的温度下。通常，在前一壳的反应基本完成之后(例如，当至少一种先前的前体被耗尽或从反应中除去时或当没有检测到额外的生长时)提供另外的壳前体。前体的进一步添加产生了额外的壳。
在一些实施方案中，在添加另外的壳材料前体以提供另外的壳之前冷却纳米结构。在一些实施方案中，在添加壳材料前体以提供另外的壳之前将纳米结构保持在升高的温度下。
在一些实施方案中，本发明涉及一种制备纳米结构的方法，包括：
(a)引入包含至少一种第一壳前体的溶液；
(b)提高(a)中所得溶液的温度；
(c)同时向(a)的溶液中添加至少一种第二壳前体和纳米晶核，其中(c)中的至少一种第二壳前体不同于(a)中的至少一种第一壳前体；和
(d)同时向(c)的溶液中添加至少两种第三壳前体，其中(d)中的至少一种第三壳前体不同于(c)中的至少一种第二壳前体；
以提供纳米结构。
在一些实施方案中，在(a)中在20℃至310℃、20℃至280℃、20℃至250℃、20℃至200℃、20℃至150℃、20℃至100℃、20℃至50℃、50℃至310℃、50℃至280℃、50℃至250℃、50℃至200℃、50℃至150℃、50℃至100℃、100℃至310℃、100℃至280℃、100℃至250℃、100℃至200℃、100℃至150℃、150℃至310℃、150℃至280℃、150℃至250℃、150℃至200℃、200℃至310℃、200℃至280℃、200℃至250℃、250℃至310℃、250℃至280℃、或280℃至310℃之间的温度下引入至少一种第一壳前体和溶剂。在一些实施方案中，至少一种第一壳前体是II族壳前体。在一些实施方案中，至少一种第一壳前体是锌源。在一些实施方案中，在(a)中在20℃至100℃的温度下引入II族壳前体和溶剂。
在一些实施方案中，在(a)中引入至少一种第一壳前体和溶剂之后，将添加混合物的温度在(b)中升高至200℃至350℃、200℃至310℃、200℃至280℃、200℃至250℃、200℃至220℃、220℃至350℃、220℃至310℃、220℃至280℃、220℃至250℃、250℃至350℃、250℃至310℃、250℃至280℃、280℃至350℃、280℃至310℃或310℃至350℃之间的温度。在一些实施方案中，至少一种第一壳前体是II族壳前体。在一些实施方案中，至少一种第一壳前体是锌源。在一些实施方案中，在接触II族壳前体和溶剂之后，将添加混合物的温度在(b)中升高至220℃至310℃之间。
在一些实施方案中，在(a)中引入至少一种壳前体和溶剂后，温度达到升高的温度的时间为2分钟至240分钟、2分钟至200分钟、2分钟至100分钟、2分钟至60分钟、2分钟至40分钟、5分钟至240分钟、5分钟至200分钟、5分钟至100分钟、5分钟至60分钟、5分钟至40分钟、10分钟至240分钟、10分钟至200分钟、10分钟至100分钟、10分钟至60分钟、10分钟至40分钟、40分钟至240分钟、40分钟至200分钟、40分钟至100分钟、40分钟至60分钟、60分钟至240分钟、60分钟至200分钟、60分钟至100分钟、100分钟至240分钟、100分钟至200分钟、或200分钟至240分钟之间。
在一些实施方案中，在(c)中将至少一种第二壳前体和纳米晶核同时添加到包含至少一种第一壳前体的溶液中。在一些实施方案中，同时添加是通过分别注入壳前体和核。在一些实施方案中，在添加到包含第一壳前体的溶液之前，将壳前体和核添加在一起。
在一些实施方案中，在(c)中在1分钟至240分钟、1分钟至90分钟、1分钟至60分钟、1分钟至30分钟、1分钟至15分钟、1分钟至5分钟、5分钟至240分钟、5分钟至90分钟、5分钟至60分钟、5分钟至30分钟、5分钟至15分钟、15分钟至240分钟、15分钟至90分钟、15分钟至60分钟、15分钟至30分钟、30分钟至240分钟、30分钟至90分钟、30分钟至60分钟、60分钟至240分钟、60分钟至90分钟或90分钟至240分钟之间的时间段内将第二壳前体和纳米晶核同时添加到包含至少一种第一壳前体的溶液。在一些实施方案中，在15分钟至30分钟之间的时间段内将第二壳前体和纳米晶核同时添加到包含至少一种第一壳前体的溶液中。
在一些实施方案中，在(c)中将至少一种第二壳前体和纳米晶核同时添加到包含至少一种第一壳前体的溶液中之后，升高、降低或保持反应混合物的温度以提供200℃至350℃、200℃至330℃、200℃至310℃、200℃至280℃、200℃至250℃、200℃至220℃、220℃至350℃、220℃至330℃、220℃至310℃、220℃至280℃、220℃至250℃、250℃至350℃、250℃至330℃、250℃至310℃、250℃至280℃、280℃至350℃、280℃至330℃、280℃至310℃、310℃至350℃、310℃至330℃或330℃至350℃的温度。在一些实施方案中，第二壳前体是VI族壳前体。在一些实施方案中，第二壳前体是硫源、硒源或其组合。在一些实施方案中，在(c)中同时添加VI族壳前体和纳米晶核之后，升高、降低或保持反应混合物温度以提供280℃至340℃的温度。
在一些实施方案中，在(c)中将至少一种壳前体和纳米晶核同时添加到包含第一壳前体的溶液中之后，将反应混合物的温度保持2分钟至240分钟、2分钟至200分钟、2分钟至100分钟、2分钟至60分钟、2分钟至40分钟、5分钟至240分钟、5分钟至200分钟、5分钟至100分钟、5分钟至60分钟、5分钟至40分钟、10分钟至240分钟、10分钟至200分钟、10分钟至100分钟、10分钟至60分钟、10分钟至40分钟、40分钟至240分钟、40分钟至200分钟、40分钟至100分钟、40分钟至60分钟、60分钟至240分钟、60分钟至200分钟、60分钟至100分钟、100分钟至240分钟、100分钟至200分钟或200分钟至240分钟。在一些实施方案中，在(c)中将至少一种壳前体和核同时添加到包含第一壳前体的溶液之后，将反应混合物的温度保持30分钟至120分钟。
在一些实施方案中，在(d)中将至少两种第三壳前体同时添加到反应混合物中。在一些实施方案中，同时添加是通过分别注入至少两种第三壳前体。在一些实施方案中，在添加至反应混合物之前将至少两种第三壳前体添加在一起。
在一些实施方案中，在(d)中在1分钟至240分钟、1分钟至90分钟、1分钟至60分钟、1分钟至30分钟、1分钟至15分钟、1分钟至5分钟、5分钟至240分钟、5分钟至90分钟、5分钟至60分钟、5分钟至30分钟、5分钟至15分钟、15分钟至240分钟、15分钟至90分钟、15分钟至60分钟、15分钟至30分钟、30分钟至240分钟、30分钟至90分钟、30分钟至60分钟、60分钟至240分钟、60分钟至90分钟或90分钟至240分钟的时间内将至少两种第三壳前体同时添加至反应混合物中。在一些实施方案中，在(d)中在15分钟至30分钟的时间段内将至少两种第三壳前体同时添加至反应混合物中。
在一些实施方案中，在(d)中将至少两种第三壳前体同时添加到反应混合物中之后，升高、降低或保持反应混合物温度，以提供200℃至350℃、200℃至330℃、200℃至310℃、200℃至280℃、200℃至250℃、200℃至220℃、220℃至350℃、220℃至330℃、220℃℃至310℃、220℃至280℃、220℃至250℃、250℃至350℃、250℃至330℃、250℃至310℃、250℃至280℃、280℃至350℃、280℃至330℃、280℃至310℃、310℃至350℃、310℃至330℃、或330℃至350℃之间的温度。在一些实施方案中，至少两种第三壳前体是：锌源和硫源；锌源和硒源；或锌源、硫源和硒源。在一些实施方案中，在(d)中同时添加至少两种第三壳前体之后，升高、降低或保持反应混合物温度以提供280℃至340℃的温度。
在一些实施方案中，在(d)中将至少两种第三壳前体同时添加到反应混合物中之后，将反应混合物的温度保持2分钟至240分钟、2分钟至200分钟、2分钟至100分钟、2分钟至60分钟、2分钟至40分钟、5分钟至240分钟、5分钟至200分钟、5分钟至100分钟、5分钟至60分钟、5分钟至40分钟、10分钟至240分钟、10分钟至200分钟、10分钟至100分钟、10分钟至60分钟、10分钟至40分钟、40分钟至240分钟、40分钟至200分钟、40分钟至100分钟、40分钟至60分钟、60分钟至240分钟、60分钟至200分钟、60分钟至100分钟、100分钟至240分钟、100分钟至200分钟、或200分钟至240分钟。在一些实施方案中，在(d)中将至少两种第三壳前体同时添加到反应混合物之后，将反应混合物的温度保持30至120分钟。
在一些实施方案中，本发明涉及一种制备纳米结构的方法，包括：
(a)同时向溶液中添加至少一种第一壳前体和纳米晶核，其中溶液的温度在200℃至350℃之间；
(b)同时向(a)的溶液中添加至少两种第二壳前体，其中(b)中的至少一种第二壳前体不同于(a)中的第一壳前体；
以提供纳米结构。
在一些实施方案中，在(a)中在200℃至350℃、200℃至330℃、200℃至310℃、200℃至280℃、200℃至250℃、200℃至220℃、220℃至350℃、220℃至330℃、220℃至310℃、220℃至280℃、220℃至250℃、250℃至350℃、250℃至330℃、250℃至310℃、250℃至280℃、280℃至350℃、280℃至330℃、280℃至310℃、310℃至350℃、310°至330℃或330℃至350℃之间的温度下将至少一种第一壳前体和纳米晶核同时添加到溶液中。在一些实施方案中，第一壳前体是VI族壳前体。在一些实施方案中，壳前体是硒源。在一些实施方案中在280℃至310℃之间的温度下，将至少一种第一壳前体和纳米晶核同时添加到溶液中。
在一些实施方案中，在(a)中将至少一种壳前体和纳米晶核同时添加到溶液中。在一些实施方案中，同时添加是通过分别注入壳前体和核。在一些实施方案中，在添加到溶液之前将壳前体和核添加在一起。
在一些实施方案中，在(a)中在1分钟至240分钟、1分钟至90分钟、1分钟至60分钟、1分钟至30分钟、1分钟至15分钟、1分钟至5分钟、5分钟至240分钟、5分钟至90分钟、5分钟至60分钟、5分钟至30分钟、5分钟至15分钟、15分钟至240分钟、15分钟至90分钟、15分钟至60分钟、15分钟至30分钟、30分钟至240分钟、30分钟至90分钟、30分钟至60分钟、60分钟至240分钟、60分钟至90分钟、或90分钟至240分钟的时间段内将第一壳前体和纳米晶核同时添加到溶液中。在一些实施方案中，在15分钟至30分钟的时间段内将第一壳前体和纳米晶核同时添加至溶液中。
在一些实施方案中，在(b)中将至少两种第二壳前体同时添加到反应混合物之后，升高、降低或保持反应混合物温度，以提供200℃至350℃、200℃至330℃、200℃至310℃、200℃至280℃、200℃至250℃、200℃至220℃、220℃至350℃、220℃至330℃、220℃至310℃、220℃至280℃、220℃至250℃、250℃至350℃、250℃至330℃、250℃至310℃、250℃至280℃、280℃至350℃、280℃至330℃、280℃至310℃、310℃至350℃、310℃至330℃或330℃至350℃的温度。在一些实施方案中，至少一种第二壳前体是VI族壳前体。在一些实施方案中，至少一种第二壳前体是II族壳前体。在一些实施方案中，所述至少两种第三壳前体是：锌源和硫源；锌源和硒源；或锌源、硫源和硒源。在一些实施方案中，在(b)中添加至少两种第二壳前体后，升高、降低或保持反应混合物温度以提供280℃至340℃的温度。
在一些实施方案中，在(b)中将至少两种第二壳前体同时添加到反应混合物之后，将反应混合物的温度保持2分钟至240分钟、2分钟至200分钟、2分钟至100分钟、2分钟至60分钟、2分钟至40分钟、5分钟至240分钟、5分钟至200分钟、5分钟至100分钟、5分钟至60分钟、5分钟至40分钟、10分钟至240分钟、10分钟至200分钟、10分钟至100分钟、10分钟至60分钟、10分钟至40分钟、40分钟至240分钟、40分钟至200分钟、40分钟至100分钟、40分钟至60分钟、60分钟至240分钟、60分钟至200分钟、60分钟至100分钟、100分钟至240分钟、100分钟至200分钟或200至240分钟。在一些实施方案中，在将至少两种第二壳前体添加至反应混合物后，将反应混合物的温度保持30分钟至120分钟。
在加入足够层的壳以使纳米结构达到所需的厚度和直径后，可以冷却纳米结构。在一些实施方案中，将纳米结构冷却至室温。在一些实施方案中，加入有机溶剂以稀释包含纳米结构的反应混合物。
在一些实施方案中，用于稀释包含纳米结构的反应混合物的有机溶剂是乙醇、己烷、戊烷、甲苯、苯、二乙醚、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷(二氯甲烷)、氯仿、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。在一些实施方案中，有机溶剂是甲苯。
在一些实施方案中，纳米结构是分离的。在一些实施方案中，通过使用有机溶剂沉淀来分离纳米结构。在一些实施方案中，通过用乙醇絮凝来分离纳米结构。
壳的数量将决定纳米结构的尺寸。纳米结构的尺寸可使用本领域技术人员已知的技术确定。在一些实施方案中，使用TEM测定纳米结构的尺寸。在一些实施方案中，纳米结构的平均直径为1nm至15nm、1nm至10nm、1nm至9nm、1nm至8nm、1nm至7nm、1nm至6nm、1nm至5nm、5nm至15nm、5nm至10nm、5nm至9nm、5nm至8nm、5nm至7nm、5nm至6nm、6nm至15nm、6nm至10nm、6nm至9nm、6nm至8nm、6nm至7nm、7nm至15nm、7nm至10nm、7nm至9nm、7nm至8nm、8nm至15nm、8nm至10nm、8nm至9nm、9nm至15nm、9nm至10nm、或10nm至15nm之间。在一些实施方案中，纳米结构的平均直径为6nm至7nm。
在实施例7中描述了使用本发明的方法合成InP/ZnSe/ZnS核/壳量子点。如实施例7中所述，将InP核与锌源混合以形成储备(stock)1。然后将其与含有硒源的储备2同时注入预热至280-310℃的油酸和十八碳烯的溶剂混合物中，以使ZnSe壳均匀生长。一旦壳生长完成，颗粒在化学上变得更稳定，并且可以使用常规的成壳方法生长ZnS的外壳。调节InP核的量以使反应的总体积适合反应容器的体积。壳材料-油酸锌、三辛基膦硒化物和十二烷硫醇的量基于指定的壳厚度、InP核的尺寸和核的数量来计算。通过为每个InP核分配4,000个油酸分子来确定油酸的量。通过使用十八碳烯与油酸的体积比为1.5来确定生长溶液中的十八碳烯的量。储备2中的十八碳烯的量与储备1中的十八碳烯的量相同。并且，储备4中的十八碳烯的量与储备3中的十八碳烯的量相同。
制备ZnSe壳
在一些实施方案中，沉积在核或核/壳纳米结构上的壳是ZnSe壳。
在一些实施方案中，用于制备ZnSe壳的壳前体包括锌源和硒源。
在一些实施方案中，锌源是二烷基锌化合物。在一些实施方案中，锌源是羧酸锌。在一些实施方案中，锌源是二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮酸锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、油酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或它们的混合物。在一些实施方案中，锌源是油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，锌源是油酸锌。
在一些实施方案中，硒源是烷基取代的硒脲。在一些实施方案中，硒源是膦硒化物。在一些实施方案中，硒源选自三辛基膦硒化物、三(正丁基)膦硒化物、三(仲丁基)膦硒化物、三(叔丁基)膦硒化物、三甲基膦硒化物、三苯基膦硒化物、二苯基膦硒化物、苯基膦硒化物、三环己基膦硒化物、环己基膦硒化物、1-辛烷硒醇、1-十二烷硒醇、苯硒酚、单质硒、硒化氢、双(三甲基甲硅烷基)硒醚、硒脲及其混合物。在一些实施方案中，硒源是三(正丁基)膦硒化物、三(仲丁基)膦硒化物或三(叔丁基)膦硒化物。在一些实施方案中，硒源是三辛基膦硒化物。
在一些实施方案中，制备ZnSe壳的核与锌源壳前体的摩尔比为1:2至1:1000、1:2至1:100、1:2至1:50、1:2至1:25、1:2至1:15、1:2至1:10、1:2至1:5、1:5至1:1000、1:5至1:100、1:5至1:50、1:5至1:25、1:5至1:15、1:5至1:10、1:10至1:1000、1:10至1:100、1:10至1:50、1:10至1:25、1:10至1:15、1:15至1:1000、1:15至1:100、1:15至1:50、1:15至1:25、1:25至1:1000、1:25至1:100、1:25至1:50、或1:50至1:1000、1:50至1:100、1:100至1:1000之间。
在一些实施方案中，制备ZnSe壳的核与硒源壳前体的摩尔比为1:2至1:1000、1:2至1:100、1:2至1:50、1:2至1:25、1:2至1:15、1:2至1:10、1:2至1:5、1:5至1:1000、1:5至1:100、1:5至1:50、1:5至1:25、1:5至1:15、1:5至1:10、1:10至1:1000、1:10至1:100、1:10至1:50、1:10至1:25、1:10至1:15、1:15至1:1000、1:15至1:100、1:15至1:50、1:15至1:25、1:25至1:1000、1:25至1:100、1:25至1:50、或1:50至1:1000、1:50至1:100、1:100至1:1000之间。
在一些实施方案中，每个ZnSe壳的厚度为0.08nm至3.5nm、0.08nm至2nm、0.08nm至0.9nm、0.08nm至0.7nm、0.08nm至0.5nm、0.08nm至0.2nm、0.2nm至3.5nm、0.2nm至2nm、0.2nm至0.9nm、0.2nm至0.7nm、0.2nm至0.5nm、0.5nm至3.5nm、0.5nm至2nm、0.5nm至0.9nm、0.5nm至0.7nm、0.7nm至3.5nm、0.7nm至2nm、0.7nm至0.9nm、0.9nm至3.5nm、0.9nm至2nm或2nm至3.5nm之间。
制备ZnSexS1-x壳
在一些实施方案中，高度发光的纳米结构包括内壳和外壳之间的壳层。在一些实施方案中，纳米结构包含ZnSexS1-x壳，其中0<x<1。
在一些实施方案中，纳米结构包含ZnSexS1-x壳，其中x为0-1。在一些实施方案中，x为0.01至0.99。在一些实施方案中，x为0.25至1、0.25至0.75、0.25至0.5、0.5至1、0.5至0.75、或0.75至1。在一些实施方案中，x为0.5。
在一些实施方案中，ZnSexS1-x壳使ZnSe壳和ZnS壳之间的晶格应变缓和。
在一些实施方案中，ZnSexS1-x壳的x从所得纳米结构的内部到外部逐渐减少。
在一些实施方案中，用于制备ZnSexS1-x壳的层的壳前体包括锌源、硒源和硫源。
在一些实施方案中，锌源是二烷基锌化合物。在一些实施方案中，锌源是羧酸锌。在一些实施方案中，锌源是二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮酸锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、油酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或它们的混合物。在一些实施方案中、锌源是油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，锌源是油酸锌。
在一些实施方案中，硒源是烷基取代的硒脲。在一些实施方案中，硒源是膦硒化物。在一些实施方案中，硒源选自三辛基膦硒化物、三(正丁基)膦硒化物、三(仲丁基)膦硒化物、三(叔丁基)膦硒化物、三甲基膦硒化物、三苯基膦硒化物、二苯基膦硒化物、苯基膦硒化物、三环己基膦硒化物、环己基膦硒化物、1-辛烷硒醇、1-十二烷基硒醇、苯硒酚、单质硒、硒化氢、双(三甲基甲硅烷基)硒醚、硒脲及其混合物。在一些实施方案中，硒源是三(正丁基)膦硒化物、三(仲丁基)膦硒化物或三(叔丁基)膦硒化物。在一些实施方案中，硒源是三辛基膦硒化物。
在一些实施方案中，硫源选自单质硫、辛烷硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基膦硫化物、异硫氰酸环己酯、α-甲苯硫醇、三硫代碳酸亚乙酯、烯丙基硫醇、双(三甲基甲硅烷基)硫醚、三辛基膦硫化物及其混合物。在一些实施方案中，硫源是烷基取代的二硫代氨基甲酸锌。在一些实施方案中，硫源是辛烷硫醇。
制备ZnS壳
在一些实施方案中，沉积在核或核/壳纳米结构上的壳是ZnS壳。
在一些实施方案中，制备ZnS壳的壳前体包括锌源和硫源。
在一些实施方案中，ZnS壳钝化颗粒表面处的缺陷，这导致在用于诸如LED和激光器的装置中时量子产率的提高和更高的效率。此外，可以通过钝化消除由缺陷状态引起的光谱杂质，这增加了颜色饱和度。
在一些实施方案中，锌源是二烷基锌化合物。在一些实施方案中，锌源是羧酸锌。在一些实施方案中，锌源是二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮酸锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、油酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或它们的混合物。在一些实施方案中，锌源是油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，锌源是油酸锌。
在一些实施方案中，锌源通过使锌盐与羧酸反应来制备。在一些实施方案中，羧酸选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山俞酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁-2-烯酸、丁-3-烯酸、戊-2-烯酸、戊-4-烯酸、己-2-烯酸、己-3-烯酸、己-4-烯酸、己-5-烯酸、庚-6-烯酸、辛-2-烯酸、癸-2-烯酸、十一碳-10-烯酸、十二碳-5-烯酸、油酸、钆酸、芥酸、亚油酸、α-亚麻酸、金盏酸、二十碳二烯酸、二十碳三烯酸、花生四烯酸、十八碳四烯酸、苯甲酸、对甲苯甲酸、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、氢化肉桂酸酸、环烷酸、肉桂酸、对甲苯磺酸及其混合物。
在一些实施方案中，硫源选自单质硫、辛烷硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基膦硫化物、异硫氰酸环己酯、α-甲苯硫醇、三硫代碳酸亚乙酯、烯丙基硫醇、双(三甲基甲硅烷基)硫醚、三辛基膦硫化物及其混合物。在一些实施方案中，硫源是烷基取代的二硫代氨基甲酸锌。在一些实施方案中，硫源是辛烷硫醇。
在一些实施方案中，制备ZnS壳的核与锌源壳前体的摩尔比为1:2至1:1000、1:2至1:100、1:2至1:50、1:2至1:25、1:2至1:15、1:2至1:10、1:2至1:5、1:5至1:1000、1:5至1:100、1:5至1:50、1:5至1:25、1:5至1:15、1:5至1:10、1:10至1:1000、1:10至1:100、1:10至1:50、1:10至1:25、1:10至1:15、1:15至1:1000、1:15至1:100、1:15至1:50、1:15至1:25、1:25至1:1000、1:25至1:100、1:25至1:50、或1:50至1:1000、1:50至1:100、1:100至1:1000之间。
在一些实施方案中，制备ZnS壳的核与硒源壳前体的摩尔比为1:2至1:1000、1:2至1:100、1:2至1:50、1:2至1:25、1:2至1:15、1:2至1:10、1:2至1:5、1:5至1:1000、1:5至1:100、1:5至1:50、1:5至1:25、1:5至1:15、1:5至1:10、1:10至1:1000、1:10至1:100、1:10至1:50、1:10至1:25、1:10至1:15、1:15至1:1000、1:15至1:100、1:15至1:50、1:15至1:25、1:25至1:1000、1:25至1:100、1:25至1:50、或1:50至1:1000、1:50至1:100、1:100至1:1000之间。
在一些实施方案中，每个ZnS壳的厚度为为0.08nm至3.5nm、0.08nm至2nm、0.08nm至0.9nm、0.08nm至0.7nm、0.08nm至0.5nm、0.08nm至0.2nm、0.2nm至3.5nm、0.2nm至2nm、0.2nm至0.9nm、0.2nm至0.7nm、0.2nm至0.5nm、0.5nm至3.5nm、0.5nm至2nm、0.5nm至0.9nm、0.5nm至0.7nm、0.7nm至3.5nm、0.7nm至2nm、0.7nm至0.9nm、0.9nm至3.5nm、0.9nm至2nm或2nm至3.5nm之间。
纳米结构
在一些实施方案中，纳米结构是核/ZnSe/ZnS纳米结构或核/ZnSe/ZnSexS1-x/ZnS纳米结构。在一些实施方案中，纳米结构是InP/ZnSe/ZnS纳米结构或InP/ZnSe/ZnSexS1-x/ZnS纳米结构。
在一些实施方案中，纳米结构显示高光致发光量子产率。在一些实施方案中，纳米结构显示光致发光量子产率为60％至99％、60％至95％、60％至90％、60％至85％、60％至80％、60％至70％、70％至99％、70％至95％、70％至90％、70％至85％、70％至80％、80％至99％、80％至95％、80％至90％、80％至85％、85％至99％、85％至95％、80％至85％、85％至99％、85％至90％、90％至99％、90％至95％、或95％至99％。在一些实施方案中，纳米结构显示85％至96％的光致发光量子产率。
纳米结构的光致发光光谱可以基本上覆盖光谱的任何所需部分。在一些实施方案中，纳米结构的光致发光光谱具有在300nm和750nm之间、300nm和650nm之间、300nm和550nm之间、300nm和450nm之间、450nm和750nm之间、450nm和650nm之间、450nm和550nm之间、450nm和750nm之间、450nm和650nm之间、450nm和550nm之间、550nm和750nm之间、550nm和650nm之间或者650nm和750nm之间的发射最大值。在一些实施方案中，纳米结构的光致发光光谱具有500nm至550nm之间的发射最大值。在一些实施方案中，纳米结构的光致发光光谱具有600nm至650nm的发射最大值。
纳米结构的尺寸分布可以相对窄。在一些实施方案中，纳米结构群的光致发光光谱可具有10nm和60nm之间、10nm和40nm之间、10nm和30nm之间、10nm和20nm之间、20nm和60nm之间、20nm和40nm之间、20nm和30nm之间、30nm和60nm之间、30nm和40nm之间或40nm和60nm之间的半峰全宽。在一些实施方案中，纳米结构群的光致发光光谱可具有35nm和45nm之间的半峰全宽。
在一些实施方案中，本发明的纳米结构能够在连续蓝光曝光下长时间保持高水平的光致发光强度。在一些实施方案中，纳米结构能够保持90％的强度(与起始强度水平相比)至少2,000小时、至少4,000小时、至少6,000小时、至少8,000小时或至少10,000小时。在一些实施方案中，核/壳纳米结构能够保持80％的强度(与起始强度水平相比)至少2,000小时、至少4,000小时、至少6,000小时、至少8,000小时或至少10,000小时。在一些实施方案中，核/壳纳米结构能够保持70％的强度(与起始强度水平相比)至少2,000小时、至少4,000小时、至少6,000小时、至少8,000小时或至少10,000小时。
在一些实施方案中，本发明的纳米结构具有四面体形状。纳米结构的形状可以通过目视检查来确定。在一些实施方案中，通过目视检查TEM图像观察纳米结构的四面体形状。
在一些实施方案中，具有四面体形状的纳米结构群是其中至少75％、至少80％、至少85％、至少90％或至少95％的纳米结构具有四面体形状的群体。在一些实施方案中，具有四面体形状的纳米结构群是其中至少85％的纳米结构具有四面体形状的群体。
得到的纳米结构任选地嵌入基质(例如有机聚合物、含硅聚合物、无机物、玻璃类和/或其他基质)，用于生产纳米结构磷光体，和/或结合到装置中，例如LED、背光灯、筒灯或其他显示器或照明单元或滤光器。示例性磷光体和照明单元可以例如通过结合具有在所需波长处或附近的发射最大值的纳米结构群来产生特定颜色光或通过结合具有不同发射最大值的两个或更多个不同纳米结构群来产生宽的颜色饱和度。各种合适的基质在本领域中是已知的。参见，例如美国专利号7,068,898和美国专利申请公开号2010/0276638、2007/0034833和2012/0113672。示例性纳米结构磷光体膜、LED、背光单元等描述于例如美国专利申请公开号2010/0276638，2012/01 13672、2008/0237540、2010/0110728和2010/0155749以及美国专利号7,374,807、7,645,397、6,501,091和6,803,719。
InP、ZnSe和ZnS的相对摩尔比基于给定直径的球形InP核通过测量所需球形壳的体积、质量以及由此所需球形核的摩尔量来计算。
所得的纳米结构可用于成像或标记，例如生物成像或标记。因此，所得的纳米结构任选地与生物分子共价或非共价结合，所述生物分子包括但不限于肽或蛋白质(例如抗体或抗体结构域、抗生物素蛋白、链霉抗生物素蛋白、中性抗生物素蛋白或其他结合或识别分子)、配体(例如生物素)、多核苷酸(例如短寡核苷酸或更长核酸)、碳水化合物或脂质(例如磷脂或其他胶束)。根据给定应用的需要，一个或多个纳米结构可以与每个生物分子结合。这种纳米结构标记的生物分子可用于例如体外、体内和细胞中，例如探索结合或化学反应以及亚细胞、细胞和有机体标记。
由该方法得到的纳米结构也是本发明的特征。因此，一类实施方案提供纳米结构群。在一些实施方案中，纳米结构是量子点。
用氧化物材料涂覆纳米结构
无论其组成如何，大多数量子点在连续暴露于激发光子之后不能保持其原始的高量子产率。尽管使用厚壳可以有效减轻光致量子产率下降的影响，但是通过用氧化物包裹它们可以进一步延迟量子点的光降解。用氧化物涂覆量子点会使其表面与其环境物理隔离。
已经显示用氧化物材料涂覆量子点可以增加它们的光稳定性。在In Jo,J.-H.,etal.,J.Alloys&Compounds 647:6-13(2015)中，InP/ZnS红色发光量子点用In2O3的氧化物相覆盖，发现其基本上减轻了量子点光降解，如比较光稳定性结果所显示的。
在一些实施方案中，纳米结构涂覆有氧化物材料以增加稳定性。在一些实施方案中，氧化物材料是In2O3、SiO2、Al2O3或TiO2。
实施例
以下实施例是本文所述产品和方法的说明性而非限制性的实施例。鉴于本公开内容，本领域通常遇到的并且对于本领域技术人员而言是显而易见的各种条件、配方和其他参数的适当修改和调整都在本发明的精神和范围内。
实施例1
红色InP核的合成
在环境条件下向500mL 3颈烧瓶中添加11.64g In(OAc)3(乙酸铟)、23.5g月桂酸和17.0g三辛基氧化膦(TOPO)。将烧瓶抽空并吹扫(用干燥氮气)三个循环以除去空气。在最后一次氮气吹扫之后，将混合物加热至180℃并保持温度30分钟以使In(OAc)3完全转化为月桂酸铟。在保持期结束时，混合物呈透明配体形式。将温度设定为160℃并通过与烧瓶连接的隔膜插入吹扫捕集器以清除副产物乙酸。在160℃下吹扫120分钟后，将温度升至230℃持续50分钟，并在移除吹扫捕集器之前升温至240℃持续10分钟。此时溶液呈青铜色。在吹扫期间准备了两种储备溶液：
储备1：7.5g 16.7％三(三甲基甲硅烷基)膦(TMS3P-TOP)溶液+
3.0g三辛基膦(TOP)；
储备2：在5.68％DEZ-ODE-TOP中的7.5g 16.7％TMS3P(在TOP中的1-十八烯溶液中的20％二乙基锌溶液)+3.0g TOP
吹扫后，将溶液冷却至110℃并用新的隔膜替换隔膜。将体系切换至真空并保持10分钟以除去残留的乙酸。将系统切换回氮气后，温度升至330℃。达到320℃后，将储备1迅速注入溶液中。30秒后，将温度设定为280℃。在280℃保持4分钟后，通过注射泵在4分钟内将储备2注入溶液中。注入储备2后，将反应在280℃再保持4分钟，然后冷却至80℃。然后将生长溶液放入手套箱中并添加等体积的甲苯。通过添加乙醇(体积比1：1)沉淀出InP核。最后，通过离心分离核并重悬于己烷中。
实施例2
绿色InP核的合成
向250mL三颈圆底烧瓶中添加4.66g In(OAc)3、100mg乙酸锌(Zn(OAc)2)、9.6g月桂酸和6.0g TOPO。用两个橡胶隔片和玻璃接头适配器(侧颈)盖住烧瓶。将烧瓶连接到Schenk管线上，并将烧瓶置于氮气流下。将热耦合器置于反应烧瓶的颈部，用夹子固定，并用玻璃棉包裹烧瓶。将温度设定为160℃以开始加热，并将搅拌速率缓慢增加至700rpm。当固体液化时，必须避免溅到侧壁上。一旦温度达到160℃，将其保持20分钟。
通过将2.0g TMS3P和6.0g TOP在手套箱内的20mL小瓶中混合来制备TMS3P-TOP储备溶液。将TMS3P-TOP储备溶液装入25mL注射器中。将烧瓶从氮气流缓慢切换至真空并保持真空40分钟。将温度升至230℃并保持20分钟。用氮气重新填充烧瓶，将温度升至305℃，并缓慢升高搅拌速率。从手套箱中取出TMS3P-TOP注射器。一旦温度达到305℃，就尽快注入TMS3P-TOP储备溶液并启动计时器。关闭加热套并在55秒后除去，同时保持快速搅拌速率并使用气枪将反应混合物冷却至低于180℃。使烧瓶冷却至室温，更换两个橡胶隔片。将烧瓶转移到手套箱中，用甲苯(1：1)稀释反应混合物，并使用乙醇(1：1)沉淀InP核。通过以4000rpm离心10分钟分离InP核。将InP核重悬浮在己烷中。
实施例3
使用常规方法合成红色InP/ZnSe量子点
在室温和氮气下向100mL 3颈烧瓶中注入2.0mL TOP、10.4mL0.5M油酸锌(Zn(Ol)2)-TOP溶液和在TOP中的2.5mL InP核溶液(含150mg InP核)。InP核的第一激子吸收峰为570nm，核的平均直径为约2.6nm。注入后，将反应温度设定为240-280℃。一旦温度稳定在240-280℃，通过注射泵在15-30分钟内将储备溶液(储备1)注入烧瓶中。
通过混合1.2mL油酸(OA)和1.3mL 2.0M三辛基膦硒化物(TOP-Se)制备储备1。在储备1完成注射后，在30-60分钟的时间内将温度升至300-330℃。一旦达到目标温度，将反应混合物在300-330℃保持5-15分钟。然后将烧瓶冷却至室温并放入氮气手套箱中以处理量子点。
实施例4
使用常规方法合成红色InP/ZnSe/ZnS量子点
在氮气和室温下向100mL 3颈烧瓶中注入2.0mL TOP、10.4mL0.5M Zn(Ol)2-TOP溶液和在TOP中的2.5mL InP核溶液(含有150mg InP核)。InP核的第一激子吸收峰为570nm，核的平均直径为约2.6nm。注入后，将反应温度设定为240-280℃。一旦温度稳定在240-280℃，通过注射泵在15-30分钟内将储备溶液(储备1)注入烧瓶中。
通过混合1.2mL的OA和1.3mL的2.0M TOP-硒溶液制备储备1。在储备1完成注射后，在30-60分钟的时间内将温度升至300-330℃。一旦达到目标温度，通过注射泵在60-90分钟内将两种储备溶液储备2和储备3注入烧瓶中。
储备2是25mL 0.5M Zn(Ol)2-TOP溶液，储备3是13mL 1.0M TOP-S溶液。注射完成后，将反应混合物在300-330℃保持5-15分钟，然后放入氮气手套箱中以进一步处理量子点。
实施例5
使用新方法合成红色InP/ZnSe量子点
在氮气和室温下向100mL 3颈烧瓶中注入2.0mL TOP和10.4mL0.5M Zn(Ol)2-TOP溶液。注入后，将反应温度设定为240-280℃。一旦温度稳定在240-280℃，通过注射泵在15-30分钟内将储备溶液(储备1)注入烧瓶中。
通过混合1.2mL的OA、1.3mL的2.0M TOP-Se溶液和在TOP中的2.5mL InP核溶液(含有150mg InP核)制备储备1。InP核的第一激子吸收峰为570nm，核的平均直径为约2.6nm。
储备1完成注入后，在30-60分钟内温度上升至300-330℃。达到目标温度后，将反应在300-330℃保持5-15分钟。然后，将烧瓶冷却至室温并放入氮气手套箱中以进一步处理量子点。
实施例6
使用新方法合成红色InP/ZnSe/ZnS量子点
在氮气和室温下向100mL 3颈烧瓶中注入2.0mL TOP和10.4mL0.5M Zn(Ol)2-TOP溶液。注入后，将反应温度设定为240-280℃。一旦温度稳定在240-280℃，通过注射泵在15-30分钟内将储备溶液(储备1)注入烧瓶中。
通过混合1.2mL的OA、1.3mL的2.0M TOP-Se溶液和在TOP中的2.5mL InP核溶液(含有150mg InP核)制备储备1。InP核的第一激子吸收峰为570nm，核的平均直径为约2.6nm。
储备1完成注入后，在30-60分钟的时间内温度升至300-330℃。一旦达到目标温度，通过注射泵在60-90分钟内将两种储备溶液储备2和储备3同时注入烧瓶中。储备2是25毫升0.5M Zn(Ol)2-TOP溶液，储备3是13毫升1.0M TOP-S溶液。
注射后，将反应混合物在300-330℃下保持5-15分钟，然后放入氮气手套箱中以进一步处理量子点。
实施例7
使用新方法合成InP/ZnSe/ZnS量子点
在氮气和室温下向100mL 3颈烧瓶中注入6.0mL 1-十八碳烯(ODE)和4.0mL OA。注入后，将反应温度设定为280-310℃。一旦温度稳定在280-310℃，通过注射泵在15-30分钟内将两种储备溶液同时注入反应器中。
两种储备溶液分别制备：
储备1是7.0mL ODE和含有90mg InP核的TOP中的1.7mL InP核溶液的混合物。InP核的第一激子吸收峰为580nm，核的平均直径为约2.7nm。
储备2是7.7mL ODE和1.5mL 2.0M TOP-Se溶液的混合物。
在同时注入储备1和2后，保持反应5-15分钟。在保持时间之后，在相同温度下通过注射泵在60-90分钟内同时注射储备3和储备4。储备3是15mL的0.5M Zn(Ol)2-TOP溶液。储备4是8.0mL ODE、3.5mL TOP和3.5mL十二烷硫醇(DDT)的混合物。
注入后，将反应保持5-15分钟，然后冷却至室温。然后将反应混合物放入氮气手套箱中以进一步处理所得的量子点。
表1.通过不同方法合成的InP/ZnSe/ZnS量子点光学性质的比较
| 成壳方法 | 发射波长(nm) | FWHM(nm) | QY(％) |
| 新(储备溶液中的核) | 623.8 | 46.1 | 64 |
| 常规(生长溶液中的核) | 621.6 | 56.6 | 49.6 |
为了对通过本发明的方法(如实施例7所示)和常规方法合成的InP/ZnSe/ZnS量子点的光学性质进行并排比较，将油酸添加到壳生长溶液而不是所述的生长溶液(如实施例2中所示)，使得在成壳开始之前，核不会被溶解。结果总结在表1中。
如表1所示，该新方法产生的量子点比常规方法具有更高的量子产率和更窄的FWHM。在表1中，使用新方法的量子点的FWHM不如图1中所示的那么窄，因为油酸分子和InP核的比率为约4,000至600，以减少InP核的蚀刻。
现已经充分描述了本发明，那些本领域普通技术人员将理解可以在宽范围和等同的条件、配方和其他参数范围内进行本发明，而不会影响本发明或其任何实施方案的范围。本文引用的所有专利、专利申请和出版物均通过引用整体并入本文。
Claims (72)
1.一种制备纳米结构的方法，包括：
(a)引入包含至少一种第一壳前体的溶液；
(b)提高(a)中所得溶液的温度；和
(c)向(a)的所述溶液中同时添加至少一种第二壳前体和纳米晶核，其中(c)中的所述至少一种第二壳前体不同于(a)中的所述第一壳前体；
以提供纳米结构。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米晶核是InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs或InAsP纳米晶体。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述纳米晶核是InP纳米晶体。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述至少一种第一壳前体是锌源或镉源。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述锌源选自油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述锌源是硬脂酸锌或油酸锌。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述第二壳前体是硫源、硒源或碲源。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述硒源选自三辛基膦硒化物、三(正丁基)膦硒化物、三(仲丁基)膦硒化物、三(叔丁基)膦硒化物、三甲基膦硒化物、三苯基膦硒化物、二苯基膦硒化物、苯基膦硒化物、三环己基膦硒化物、环己基膦硒化物、1-辛烷硒醇、1-十二烷硒醇、苯硒酚、单质硒、双(三甲基甲硅烷基)硒醚及其混合物。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述硒源是三(正丁基)膦硒化物或三辛基膦硒化物。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述硫源选自单质硫、辛烷硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基膦硫化物、异硫氰酸环己酯、α-甲苯硫醇、三硫代碳酸亚乙酯、烯丙基硫醇、双(三甲基甲硅烷基)硫醚、三辛基膦硫化物及其混合物。
11.根据权利要求7或10所述的方法，其中所述硫源是辛烷硫醇。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中将(b)中的所述温度升高至约200℃至350℃。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中将(b)中的所述温度升高至约280℃至约350℃。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中将(b)中的所述温度升高至约300℃至约330℃。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中将(b)中的所述温度保持2分钟至240分钟。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中将(b)中的所述温度保持5分钟至15分钟。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中(a)中的所述溶液进一步包含溶剂。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述溶剂选自1-十八碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、二十烷、十八烷、十六烷、十四烷、角鲨烯、三辛基氧化膦、三辛基膦和二辛基醚。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中所述溶剂是三辛基膦。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的方法，还包括在(c)中所述同时添加之后升高、降低或保持温度，以提供约250℃至350℃之间的温度。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的方法，还包括在(c)中所述同时添加之后升高、降低或保持温度，以提供约280℃至约330℃的温度。
22.根据权利要求1-21中任一项所述的方法，其中所述至少一种第一壳前体是锌源，其中所述至少一种第二壳前体是硫源或硒源，并且其中(b)中的所述温度升高至约280℃至330℃。
23.一种制备纳米结构的方法，包括：
(a)引入包含至少一种第一壳前体的溶液；
(b)提高(b)中所得溶液的温度；
(c)向(a)的所述溶液中同时添加至少一种第二壳前体和纳米晶核，其中(c)中的所述至少一种第二壳前体不同于(a)中的所述至少一种第一壳前体；和
(d)向(c)的所述溶液中同时添加至少两种第三壳前体，其中(d)中的至少一种第三壳前体不同于(b)中的至少一种壳前体；
以提供纳米结构。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述纳米晶核是InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs或InAsP纳米晶体。
25.根据权利要求23或24所述的方法，其中所述纳米晶核是InP纳米晶体。
26.根据权利要求23-25中任一项所述的方法，其中所述至少一种第一壳前体是锌源或镉源。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述锌源选自油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。
28.根据权利要求26或27所述的方法，其中所述锌源是硬脂酸锌或油酸锌。
29.根据权利要求23-28中任一项所述的方法，其中所述第二壳前体是硫源、硒源或碲源。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述硒源选自三辛基膦硒化物、三(正丁基)膦硒化物、三(仲丁基)膦硒化物、三(叔丁基)膦硒化物、三甲基膦硒化物、三苯基膦硒化物、二苯基膦硒化物、苯基膦硒化物、三环己基膦硒化物、环己基膦硒化物、1-辛烷硒醇、1-十二烷硒醇、苯硒酚、单质硒、双(三甲基甲硅烷基)硒醚及其混合物。
31.根据权利要求29或30所述的方法，其中所述硒源是三(正丁基)膦硒化物或三辛基膦硒化物。
32.根据权利要求29所述的方法，其中所述硫源选自单质硫、辛硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基膦硫化物、异硫氰酸环己酯、α-甲苯硫醇、三硫代碳酸亚乙酯、烯丙基硫醇、双(三甲基甲硅烷基)硫醚、三辛基膦硫化物及其混合物。
33.根据权利要求29或32所述的方法，其中所述硫源是辛硫醇。
34.根据权利要求23-33中任一项所述的方法，其中将(b)中的所述温度升高至约200℃至350℃。
35.根据权利要求23-34中任一项所述的方法，其中将(b)中的所述温度升高至约280℃至约350℃。
36.根据权利要求23-35中任一项所述的方法，其中将(b)中的所述温度升高至约300℃至约330℃。
37.根据权利要求23-36中任一项所述的方法，其中将(b)中的所述温度保持2分钟至240分钟。
38.根据权利要求23-37中任一项所述的方法，其中将(b)中的所述温度保持5分钟至15分钟。
39.根据权利要求23-38中任一项所述的方法，其中(a)中的所述溶液进一步包含溶剂。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述溶剂选自1-十八碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、二十烷、十八烷、十六烷、十四烷、角鲨烯、三辛基氧化膦、三辛基膦和二辛基醚。
41.根据权利要求39或40所述的方法，其中所述溶剂是三辛基膦。
42.根据权利要求23-41中任一项所述的方法，还包括在(c)中所述同时添加之后升高、降低或保持温度，以提供约250℃至350℃的温度。
43.根据权利要求23-42中任一项所述的方法，还包括在(c)中所述同时添加之后升高、降低或保持温度，以提供约280℃至约330℃的温度。
44.根据权利要求23-43中任一项所述的方法，其中(d)中的所述至少两种第三壳前体选自锌源、硫源、硒源、镉源和碲源。
45.根据权利要求23-44中任一项所述的方法，还包括在(d)中所述同时添加之后升高、降低或保持温度，以提供约250℃至350℃的温度。
46.根据权利要求23-45中任一项所述的方法，还包括在(d)中所述同时添加之后升高、降低或保持温度，以提供约280℃至约330℃的温度。
47.根据权利要求23-46中任一项所述的方法，还包括在(d)中所述同时添加之后升高、降低或保持温度，以提供约300℃至约330℃的温度。
48.根据权利要求23-47中任一项所述的方法，其中所述至少一种第一壳前体是锌源，其中所述至少一种第二壳前体是硒源，其中(b)中的所述温度升高至约300℃至约330℃，并且其中所述至少一种第三壳前体是硫源。
49.一种制备纳米结构的方法，包括：
(a)将至少一种第一壳前体和纳米晶核同时添加到溶液中，其中所述溶液的温度为200℃-350℃；和
(b)向(a)的所述溶液中同时添加至少两种第二壳前体，其中(b)中的所述至少一种第二壳前体不同于(a)中的所述第一壳前体；
以提供纳米结构。
50.根据权利要求49所述的方法，其中所述纳米晶核是InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs或InAsP纳米晶体。
51.根据权利要求49或50所述的方法，其中所述纳米晶核是InP纳米晶体。
52.根据权利要求49所述的方法，其中所述至少一种壳前体是硫源、硒源或碲源。
53.根据权利要求52所述的方法，其中所述硒源选自三辛基膦硒化物、三(正丁基)膦硒化物、三(仲丁基)膦硒化物、三(叔丁基)膦硒化物、三甲基膦硒化物、三苯基膦硒化物、二苯基膦硒化物、苯基膦硒化物、三环己基膦硒化物、环己基膦硒化物、1-辛烷硒醇、1-十二烷基硒醇、苯硒酚、单质硒、双(三甲基甲硅烷基)硒醚及其混合物。
54.根据权利要求52或53所述的方法，其中所述硒源是三(正丁基)膦硒化物或三辛基膦硒化物。
55.根据权利要求52所述的方法，其中所述硫源选自单质硫、辛硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基膦硫化物、异硫氰酸环己酯、α-甲苯硫醇、三硫代碳酸亚乙酯、烯丙基硫醇、双(三甲基甲硅烷基)硫醚、三辛基膦硫化物及其混合物。
56.根据权利要求52或55所述的方法，其中所述硫源是辛硫醇。
57.根据权利要求49-56中任一项所述的方法，其中(a)中的所述温度为约250℃至约310℃。
58.根据权利要求49-57中任一项所述的方法，其中(b)中的所述至少两种第二壳前体之一是锌源、镉源、硫源、硒源或碲源。
59.根据权利要求58所述的方法，其中所述锌源选自油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。
60.根据权利要求58或59所述的方法，其中所述锌源是硬脂酸锌或油酸锌。
61.根据权利要求49-60中任一项所述的方法，还包括在(b)中所述同时添加之后升高、降低或保持温度，以提供约200℃至350℃的温度。
62.根据权利要求49-61中任一项所述的方法，还包括在(b)中所述同时添加之后升高、降低或保持温度，以提供约280℃至约350℃的温度。
63.根据权利要求49-62中任一项所述的方法，还包括在(b)中所述同时添加之后升高、降低或保持温度，以提供约280℃至约310℃的温度。
64.根据权利要求61-63中任一项所述的方法，其中所述温度保持2分钟至240分钟。
65.根据权利要求61-63中任一项所述的方法，其中所述温度保持5分钟至15分钟。
66.根据权利要求49-65中任一项所述的方法，其中所述至少一种第一壳前体是硒源，其中所述至少两种第二壳前体是锌源和硫源，并且其中在(a)中的所述温度为约280℃至约310℃。
67.包含核和至少一个壳的纳米结构群，其中所述群具有四面体形状。
68.根据权利要求67所述的纳米结构群，其中所述纳米晶核是InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs或InAsP纳米晶体。
69.根据权利要求67或68所述的纳米结构群，其中所述核是InP。
70.根据权利要求67-69中任一项所述的纳米结构群，其中所述至少一个壳包含锌源、硒源和硫源中的至少两种的混合物。
71.根据权利要求67-70中任一项所述的纳米结构群，其中所述群的FWHM为10nm至60nm。
72.根据权利要求67-71中任一项所述的纳米结构群，其中所述群的FWHM为10nm至50nm。
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