JP2019519455A - 高温でコアシェルナノ結晶を合成する方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ナノ構造合成の分野におけるものである。本発明は、ナノ構造、特にIII−V族およびII−VI族半導体ナノ構造を製造する方法に関する。本発明は、コアおよびシェル前駆体の同時インジェクションを含む、ナノ構造を合成する高温方法にも関する。
Description
[0001]本発明は、ナノ構造合成の分野におけるものである。本発明は、ナノ構造、特にIII−V族およびII−VI族半導体ナノ構造を製造する方法に関する。本発明は、コアおよびシェル前駆体の同時インジェクションを含む、ナノ構造を合成する高温方法にも関する。
[0002]半導体ナノ構造は、様々な電子および光学デバイスに組み込まれ得る。そのようなナノ構造の電気および光学特性は、例えば、それらの組成、形状および径次第で多様である。例えば、半導体ナノ粒子の径調節可能な特性は、発光ダイオード(LED)、レーザーおよび生物医学的ラベリングなどの応用のために非常に興味深い。高度に発光性のナノ構造は、そのような応用のために特に望ましい。
[0003]LEDおよびディスプレイなどの応用でナノ構造の全ての可能性を利用するために、ナノ構造は、5つの基準:狭い対称発光スペクトル、高いフォトルミネセンス(PL)量子収率(QY)、高い光学安定性、環境配慮型材料および大量生産のための低コストの方法を同時に満たす必要がある。高度に発光性であり、かつ色調節可能な量子ドットについての以前の多くの研究は、カドミウム、水銀または鉛を含有する材料に集中している。Wang, A., et al., Nanoscale 7:2951-2959 (2015)。しかし、カドミウム、水銀または鉛などの有毒材料は、ヒトの健康および環境に対して重大な脅威になるであろうという懸念が増大しており、また欧州連合の危険物質の制限(Restriction of Hazardous Substances)により、これらの材料のトレース量より多くを含有するいずれの家庭電化製品も禁止されている。そのため、LEDおよびディスプレイの製造のために、カドミウム、水銀および鉛を含まない材料を製造する必要がある。
[0004]CdSeナノ結晶の合成のために問題なく使用されている2つの主要な技術がある。すなわち、(1)ホットインジェクション技術および(2)加熱技術である。Mushonga, P., et al., J. Nanomaterials 2012:Article ID 869284 (2012)。
[0005]ホットインジェクション技術は、慎重に選択された界面活性剤分子の存在下での熱反応媒体への室温の前駆体溶液の急速インジェクションを伴う。前駆体溶液の急速インジェクションによって急速過飽和が誘発され、核形成が一気にもたらされる。核形成による試薬の消耗および室温試薬の導入と関連する急速な温度低下により、核形成の減少およびナノ結晶の成長増加がもたらされる。それは、得られるナノ結晶の径および形状の正確な制御に導く核形成および成長段階の連続的分離である。Murray, C.B., et al., J. Am. Chem. Soc. 115:8706-8715 (1993)は、トリオクチルホスフィン(TOP)およびトリオクチルホスフィンセレニド(TOPSe)中のMe2Cdをトリ−n−オクチルホスフィンオキシド(TOPO)の300℃溶液中に組み合わせる室温溶液のインジェクションによる、ほぼ単分散性のCdSeナノ結晶の合成を記載する。温度低下後、反応混合物を230〜260℃にゆっくり加熱し、それによって結晶の遅い成長および焼鈍しが可能となった。Murray at 8708。
[0006]ホットインジェクション技術は、溶媒としてオレイルアミンおよびオクタデセンの混合物を使用するCdTeナノ結晶の合成のためにも使用された。Jin, X., et al., J. Nanoparticles 2013:Article ID 243831 (2013)。Jinは、10:7のCd対Teの重量比において、300℃に加熱されたCd前駆体溶液中に急速インジェクションされるTe前駆体溶液の調製を記載する。Jinは、反応条件、例えば溶媒の組成を変更することにより、CdTeナノ結晶の種々の形状を得ることができることを見出した。
[0007]加熱技術は、全ての前駆体を室温で混合し、続いてナノ結晶のために適切な成長温度にシステムを急速加熱するバッチプロセスである。Mushonga, P., et al., J. Nanomaterials 2012:Article ID 869284 (2012)。加熱技術は、過飽和度および溶液の温度が一緒に上昇することを可能にし、および核形成速度は、両方に感応性である。この技術は、容易に拡大され、かつ再現可能であることが見出された。Kwon, S.G., et al., J. Am. Chem. Soc. 129:12571-12584 (2007)。
[0008]コア−シェルナノ結晶の従来の合成では、コアおよびリガンドが反応器中でブレンドされ、かつシェルの成長温度に加熱され、次いでシェル前駆体がシェルの成長を開始するようにブレンドに導入される。加熱中、低反応性である前駆体の反応を促進するために、特に所望のシェル成長温度が高い場合、小さいコアは、望ましくない径、モルフォロジーおよび/または組成変化に耐え得る。所望のシェル成長温度が高い場合、問題はより重大である。この問題を避けるために、反応温度が低い開始温度からより高い温度に上昇している間にシェル前駆体が添加される温度上昇アプローチが一般に採用される。シェル前駆体は、低温で不完全に反応しかつ蓄積し始めるため、このアプローチは、多くの場合、第2の核形成問題をもたらす。第2の核形成は、機構に関係なく、単に結晶化する材料の結晶の存在のために生じる核形成であり − 結晶が存在しない場合、第2の核形成は起こり得ない。温度が上昇し、前駆体濃度が増加すると、多くの場合に望ましくない第2の核形成が生じる。
[0009]本発明は、ナノ結晶の合成のための改善された方法を提供する。熱溶媒混合物中に導入されるそれぞれのコア−前駆体混合物の増加において、コア対前駆体の比率が一定であり、前駆体濃度は、溶媒混合物による即座の希薄のために十分に低い。これらは、高温の反応混合物と一緒に、コア−前駆体ブレンドの次の増加が導入される前にシェル前駆体が急速に消費され、前駆体の蓄積がないことを確実にする。そのため、第2の核形成の可能性が低い。低い前駆体濃度のため、シェル前駆体は、それぞれのコアに均等に分布され、それぞれのコアにおけるシェルの厚さは、ほぼ等しくなるであろう。シェルがコア上に析出すると、粒子が熱力学的により安定し、したがって、新たに導入されたシェル前駆体は、新たに導入された熱力学的により不安定なコア上で成長する傾向がある。したがって、以前に到着したコアは、新たに到着したコアと前駆体に関して競合しない。これにより、均質なシェル成長が確実となる。
[0010]本発明は、ナノ構造を製造する方法であって、ナノ構造を提供するために、
(a)少なくとも1つの第1のシェル前駆体を含む溶液を導入することと、
(b)(a)で得られた溶液の温度を上昇させることと、
(c)少なくとも1つの第2のシェル前駆体およびナノ結晶コアを(a)の溶液に同時に添加することであって、(c)における第2のシェル前駆体の少なくとも1つは、(a)における第1のシェル前駆体と異なる、添加することと
を含む方法を提供する。
(a)少なくとも1つの第1のシェル前駆体を含む溶液を導入することと、
(b)(a)で得られた溶液の温度を上昇させることと、
(c)少なくとも1つの第2のシェル前駆体およびナノ結晶コアを(a)の溶液に同時に添加することであって、(c)における第2のシェル前駆体の少なくとも1つは、(a)における第1のシェル前駆体と異なる、添加することと
を含む方法を提供する。
[0011]いくつかの実施形態において、ナノ結晶コアは、InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAsまたはInAsPナノ結晶である。いくつかの実施形態において、ナノ結晶コアは、InPナノ結晶である。
[0012]いくつかの実施形態において、少なくとも1つの第1のシェル前駆体は、亜鉛源またはカドミウム源である。
[0013]いくつかの実施形態において、亜鉛源は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛またはその混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、亜鉛源は、ステアリン酸亜鉛またはオレイン酸亜鉛である。
[0014]いくつかの実施形態において、第2のシェル前駆体は、硫黄源、セレン源またはテルル源である。
[0015]いくつかの実施形態において、セレン源は、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ(n−ブチル)ホスフィンセレニド、トリ(sec−ブチル)ホスフィンセレニド、トリ(tert−ブチル)ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、トリシクロホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、1−オクタンセレノール、1−ドデカンセレノール、セレノフェノール、元素セレン、ビス(トリメチルシリル)セレニドおよびその混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、セレン源は、トリ(n−ブチル)ホスフィンセレニドまたはトリオクチルホスフィンセレニドである。
[0016]いくつかの実施形態において、硫黄源は、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、トリブチルホスフィンスルフィド、シクロヘキシルイソチオシアネート、α−トルエンチオール、エチレントリチオカルボネート、アリルメルカプタン、ビス(トリメチルシリル)スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィドおよびその混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、硫黄源は、オクタンチオールである。
[0017]いくつかの実施形態において、(b)における温度は、約200℃〜350℃に上昇される。いくつかの実施形態において、(b)における温度は、約280℃〜約350℃に上昇される。いくつかの実施形態において、(b)における温度は、約300℃〜約330℃に上昇される。
[0018]いくつかの実施形態において、(b)における温度は、2分〜240分間にわたって維持される。いくつかの実施形態において、(b)における温度は、5分〜15分間にわたって維持される。
[0019]いくつかの実施形態において、(a)における溶液は、溶媒をさらに含む。いくつかの実施形態において、溶媒は、1−オクタデセン、1−ヘキサデセン、1−エイコセン、エイコサン、オクタデカン、ヘキサデカン、テトラデカン、スクアレン、トリオクチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンおよびジオクチルエーテルからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、溶媒は、トリオクチルホスフィンである。
[0020]いくつかの実施形態において、ナノ構造を製造する方法は、約250℃〜350℃の温度を提供するために、(c)における同時添加後に温度を上昇させるか、低下させるか、または維持することをさらに含む。いくつかの実施形態において、ナノ構造を製造する方法は、約280℃〜約330℃の温度を提供するために、(c)における同時添加後に温度を上昇させるか、低下させるか、または維持することをさらに含む。
[0021]いくつかの実施形態において、少なくとも1つの第1のシェル前駆体は、亜鉛源であり、少なくとも1つの第2のシェル前駆体は、硫黄源またはセレン源であり、(b)における温度は、約280℃〜330℃に上昇される。
[0022]本発明は、ナノ構造を製造する方法であって、ナノ構造を提供するために、
(a)少なくとも1つの第1のシェル前駆体を含む溶液を導入することと、
(b)(b)で得られた溶液の温度を上昇させることと、
(c)少なくとも1つの第2のシェル前駆体およびナノ結晶コアを(a)の溶液に同時に添加することであって、(c)における第2のシェル前駆体の少なくとも1つは、(a)における少なくとも1つの第1のシェル前駆体と異なる、添加することと、
(d)少なくとも2つの第3のシェル前駆体を(c)の溶液に同時に添加することであって、(d)における第3のシェル前駆体の少なくとも1つは、(b)における少なくとも1つのシェル前駆体と異なる、添加することと
を含む方法を提供する。
(a)少なくとも1つの第1のシェル前駆体を含む溶液を導入することと、
(b)(b)で得られた溶液の温度を上昇させることと、
(c)少なくとも1つの第2のシェル前駆体およびナノ結晶コアを(a)の溶液に同時に添加することであって、(c)における第2のシェル前駆体の少なくとも1つは、(a)における少なくとも1つの第1のシェル前駆体と異なる、添加することと、
(d)少なくとも2つの第3のシェル前駆体を(c)の溶液に同時に添加することであって、(d)における第3のシェル前駆体の少なくとも1つは、(b)における少なくとも1つのシェル前駆体と異なる、添加することと
を含む方法を提供する。
[0023]いくつかの実施形態において、ナノ結晶コアは、InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAsまたはInAsPナノ結晶である。いくつかの実施形態において、ナノ結晶コアは、InPナノ結晶である。
[0024]いくつかの実施形態において、少なくとも1つの第1のシェル前駆体は、亜鉛源またはカドミウム源である。
[0025]いくつかの実施形態において、亜鉛源は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛またはその混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、亜鉛源は、ステアリン酸亜鉛またはオレイン酸亜鉛である。
[0026]いくつかの実施形態において、第2のシェル前駆体は、硫黄源、セレン源またはテルル源である。
[0027]いくつかの実施形態において、セレン源は、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ(n−ブチル)ホスフィンセレニド、トリ(sec−ブチル)ホスフィンセレニド、トリ(tert−ブチル)ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、トリシクロホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、1−オクタンセレノール、1−ドデカンセレノール、セレノフェノール、元素セレン、ビス(トリメチルシリル)セレニドおよびその混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、セレン源は、トリ(n−ブチル)ホスフィンセレニドまたはトリオクチルホスフィンセレニドである。
[0028]いくつかの実施形態において、硫黄源は、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、トリブチルホスフィンスルフィド、シクロヘキシルイソチオシアネート、α−トルエンチオール、エチレントリチオカルボネート、アリルメルカプタン、ビス(トリメチルシリル)スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィドおよびその混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、硫黄源は、オクタンチオールである。
[0029]いくつかの実施形態において、(b)における温度は、約200℃〜350℃に上昇される。いくつかの実施形態において、(b)における温度は、約280℃〜約350℃に上昇される。いくつかの実施形態において、(b)における温度は、約300℃〜約330℃に上昇される。
[0030]いくつかの実施形態において、(b)における温度は、2分〜240分間にわたって維持される。いくつかの実施形態において、(b)における温度は、5分〜15分間にわたって維持される。
[0031]いくつかの実施形態において、(a)における溶液は、溶媒をさらに含む。いくつかの実施形態において、溶媒は、1−オクタデセン、1−ヘキサデセン、1−エイコセン、エイコサン、オクタデカン、ヘキサデカン、テトラデカン、スクアレン、トリオクチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンおよびジオクチルエーテルからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、溶媒は、トリオクチルホスフィンである。
[0032]いくつかの実施形態において、ナノ構造を製造する方法は、約250℃〜350℃の温度を提供するために、(c)における同時添加後に温度を上昇させるか、低下させるか、または維持することをさらに含む。いくつかの実施形態において、ナノ構造を製造する方法は、約280℃〜約330℃の温度を提供するために、(c)における同時添加後に温度を上昇させるか、低下させるか、または維持することをさらに含む。
[0033]いくつかの実施形態において、(d)における少なくとも2つの第3のシェル前駆体は、亜鉛源、硫黄源、セレン源、カドミウム源およびテルル源からなる群から選択される。
[0034]いくつかの実施形態において、ナノ構造を製造する方法は、約250℃〜350℃の温度を提供するために、(d)における同時添加後に温度を上昇させるか、低下させるか、または維持することをさらに含む。いくつかの実施形態において、ナノ構造を製造する方法は、約280℃〜約330℃の温度を提供するために、(d)における同時添加後に温度を上昇させるか、低下させるか、または維持することをさらに含む。いくつかの実施形態において、ナノ構造を製造する方法は、約300℃〜約330℃の温度を提供するために、(d)における同時添加後に温度を上昇させるか、低下させるか、または維持することをさらに含む。
[0035]いくつかの実施形態において、少なくとも1つの第1のシェル前駆体は、亜鉛源であり、少なくとも1つの第2のシェル前駆体は、セレン源であり、(b)における温度は、約300℃〜約330℃に上昇され、少なくとも1つの第3のシェル前駆体は、硫黄源である。
[0036]いくつかの実施形態において、本発明は、ナノ構造を製造する方法であって、ナノ構造を提供するために、
(a)少なくとも1つの第1のシェル前駆体およびナノ結晶コアを溶液に同時に添加することであって、溶液は、200℃〜350℃の温度である、添加することと、
(b)少なくとも2つの第2のシェル前駆体を(a)の溶液に同時に添加することであって、(b)における第2のシェル前駆体の少なくとも1つは、(a)における第1のシェル前駆体と異なる、添加することと
を含む方法を提供する。
(a)少なくとも1つの第1のシェル前駆体およびナノ結晶コアを溶液に同時に添加することであって、溶液は、200℃〜350℃の温度である、添加することと、
(b)少なくとも2つの第2のシェル前駆体を(a)の溶液に同時に添加することであって、(b)における第2のシェル前駆体の少なくとも1つは、(a)における第1のシェル前駆体と異なる、添加することと
を含む方法を提供する。
[0037]いくつかの実施形態において、ナノ結晶コアは、InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAsまたはInAsPナノ結晶である。いくつかの実施形態において、ナノ結晶コアは、InPナノ結晶である。
[0038]いくつかの実施形態において、少なくとも1つのシェル前駆体は、硫黄源、セレン源またはテルル源である。
[0039]いくつかの実施形態において、セレン源は、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ(n−ブチル)ホスフィンセレニド、トリ(sec−ブチル)ホスフィンセレニド、トリ(tert−ブチル)ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、トリシクロホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、1−オクタンセレノール、1−ドデカンセレノール、セレノフェノール、元素セレン、ビス(トリメチルシリル)セレニドおよびその混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、セレン源は、トリ(n−ブチル)ホスフィンセレニドまたはトリオクチルホスフィンセレニドである。
[0040]いくつかの実施形態において、硫黄源は、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、トリブチルホスフィンスルフィド、シクロヘキシルイソチオシアネート、α−トルエンチオール、エチレントリチオカルボネート、アリルメルカプタン、ビス(トリメチルシリル)スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィドおよびその混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、硫黄源は、オクタンチオールである。
[0041]いくつかの実施形態において、(a)における温度は、約250℃〜約310℃である。
[0042]いくつかの実施形態において、(b)における少なくとも2つの第2のシェル前駆体の1つは、亜鉛源、カドミウム源、硫黄源、セレン源またはテルル源である。
[0043]いくつかの実施形態において、亜鉛源は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛またはその混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、亜鉛源は、ステアリン酸亜鉛またはオレイン酸亜鉛である。
[0044]いくつかの実施形態において、ナノ構造を製造する方法は、約200℃〜350℃の温度を提供するために、(b)における同時添加後に温度を上昇させるか、低下させるか、または維持することをさらに含む。いくつかの実施形態において、ナノ構造を製造する方法は、約280℃〜約350℃の温度を提供するために、(b)における同時添加後に温度を上昇させるか、低下させるか、または維持することをさらに含む。いくつかの実施形態において、ナノ構造を製造する方法は、約280℃〜約310℃の温度を提供するために、(b)における同時添加後に温度を上昇させるか、低下させるか、または維持することをさらに含む。
[0045]いくつかの実施形態において、温度は、2分〜240分間にわたって維持される。いくつかの実施形態において、温度は、5分〜15分間にわたって維持される。
[0046]いくつかの実施形態において、少なくとも1つの第1のシェル前駆体は、セレン源であり、少なくとも2つの第2のシェル前駆体は、亜鉛源および硫黄源であり、(a)における温度は、約280℃〜約310℃である。
[0047]本発明は、コアおよび少なくとも1つのシェルを含むナノ構造の集合であって、四面体形状を有するナノ構造の集合を提供する。
[0048]いくつかの実施形態において、ナノ結晶の集合のコアは、InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAsまたはInAsPナノ結晶である。いくつかの実施形態において、コアは、InPである。
[0049]いくつかの実施形態において、ナノ構造の集合の少なくとも1つのシェルは、亜鉛源、セレン源および硫黄源の少なくとも2つの混合物を含む。
[0050]いくつかの実施形態において、集合は、10nm〜60nmのFWHMを有する。いくつかの実施形態において、集合は、10nm〜50nmのFWHMを有する。
図画の簡単な説明
[0051]本発明の方法を使用して調製されたInP/ZnSe/ZnS量子ドットの透過型電子顕微鏡写真(TEM)である。TEM像に示されるように、量子ドットは、四面体形状を有する。量子ドットは、良好な径分布も示し、かつ第2の核形成の兆候を示さない。
定義
[0052]他に定義されない限り、本明細書において使用される全ての技術的および科学的用語は、一般に、本発明が関連する技術分野の当業者によって理解されるものと同じ意味を有する。次の定義は、当該技術分野におけるものを補い、かつ本出願に対するものであり、いずれの関連するまたは無関連の場合、例えばいずれの一般に認められた特許または出願にも帰さない。本明細書に記載されるものと類似のまたは均等な方法および材料を本発明の試験の実施において使用することができるが、好ましい材料および方法が本明細書に記載される。したがって、本明細書に使用される専門用語は、特定の実施形態のみを説明することを目的とし、限定するように意図されない。
[0052]他に定義されない限り、本明細書において使用される全ての技術的および科学的用語は、一般に、本発明が関連する技術分野の当業者によって理解されるものと同じ意味を有する。次の定義は、当該技術分野におけるものを補い、かつ本出願に対するものであり、いずれの関連するまたは無関連の場合、例えばいずれの一般に認められた特許または出願にも帰さない。本明細書に記載されるものと類似のまたは均等な方法および材料を本発明の試験の実施において使用することができるが、好ましい材料および方法が本明細書に記載される。したがって、本明細書に使用される専門用語は、特定の実施形態のみを説明することを目的とし、限定するように意図されない。
[0053]本明細書および添付の請求項において使用される場合、単数形「1つの(a)」、「1つの(an)」および「その(the)」は、文脈上明白に他を規定しない限り、複数形の指示対象を含む。したがって、例えば、「ナノ構造」という言及は、複数のそのようなナノ構造などを含む。
[0054]「約」という用語は、本明細書で使用される場合、所与の量の値が値の±10%だけ、または任意選択的に値の±5%だけ、またはいくつかの実施形態ではそのように記載された値の±1%だけ異なることを示す。例えば、「約100nm」は、90nm〜110nm(両端値を含む)の範囲のサイズを含む。
[0055]「ナノ構造」は、約500nm未満の寸法を有する少なくとも1つの領域または特徴的寸法を有する構造である。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、約200nm未満、約100nm未満、約50nm未満、約20nm未満または約10nm未満の寸法を有する。典型的に、領域または特徴的寸法は、構造の最小軸に沿うであろう。そのような構造の例としては、ナノワイヤー、ナノロッド、ナノチューブ、分岐ナノ構造、ナノテトラポッド、トリポッド、ジポッド、ナノ結晶、ナノドット、量子ドット、ナノ粒子などが含まれる。ナノ構造は、例えば、実質的に結晶質、実質的に単結晶質、多結晶質、非晶質またはその組合せであり得る。いくつかの実施形態において、構造の3つの寸法のそれぞれは、約500nm未満、約200nm未満、約100nm未満、約50nm未満、約20nm未満または約10nm未満の寸法を有する。
[0056]「ヘテロ構造」という用語は、ナノ構造に関して使用される場合、少なくとも2つの異なるおよび/または識別可能な材料種によって特徴付けられるナノ構造を意味する。典型的に、ナノ構造の1つの領域は、第1の材料種を含む一方、ナノ構造の第2の領域は、第2の材料種を含む。特定の実施形態において、ナノ構造は、第1の材料のコアと、第2(または第3など)の材料の少なくとも1つのシェルとを含み、ここで、異なる材料種は、例えば、ナノワイヤーの長軸、分岐ナノ構造のアームの長軸またはナノ結晶の中心に対して放射状に分布されている。シェルは、必ずしも完全である必要はないが、隣接する材料を被覆してシェルとして考えられ得、またはナノ構造がヘテロ構造として考えられ得、例えば、第2の材料の小さい島によって被覆される1つの材料のコアによって特徴付けられたナノ結晶は、ヘテロ構造である。他の実施形態において、異なる材料種は、ナノ構造内の異なる位置に、例えばナノワイヤーの主要(長)軸に沿ってまたは分岐ナノワイヤーのアームの長軸に沿って分布される。ヘテロ構造内の異なる領域は、完全に異なる材料を含むことができるか、または異なる領域は、異なるドーパントもしくは異なる濃度の同一のドーパントを有するベース材料(例えば、ケイ素)を含むことができる。
[0057]本明細書で使用される場合、ナノ構造の「直径」は、ナノ構造の第1の軸に対して垂直な断面の直径を意味し、第1の軸は、第2および第3の軸に対する長さにおける最大差を有する(第2および第3の軸は、その長さが互いに最も近い2つの軸である)。第1の軸は、必ずしもナノ構造の最長軸ではなく、例えば、ディスク形ナノ構造に関して、断面は、ディスクの短い縦軸に対して垂直の実質的に円形の断面であろう。断面が円形でない場合、直径は、その断面の主要およびマイナー軸の平均である。ナノワイヤーなどの細長いまたは高アスペクト比のナノ構造に関して、直径は、ナノワイヤーの最長軸に垂直な断面にわたって測定される。球形ナノ構造に関して、直径は、球の中心を通って1つの側面から他の側面まで測定される。
[0058]「結晶質」または「実質的に結晶質」という用語は、ナノ構造に関して使用される場合、構造の1つ以上の寸法にわたってナノ構造が典型的に長距離秩序を示すという事実を指す。単結晶に関する秩序は、結晶の境界を越えて延在することができないため、「長距離秩序」という用語は、特定のナノ構造の絶対径次第であろうことを当業者は理解するであろう。この場合、「長距離秩序」は、少なくともナノ構造の寸法の大部分にわたる実質的な秩序を意味するであろう。いくつかの例において、ナノ構造は、酸化物もしくは他のコーティングを有し得るか、またはコアおよび少なくとも1つのシェルから構成され得る。そのような例において、酸化物、シェルまたは他のコーティングは、必ずしも示す必要はないが、そのような秩序を示し得ることが理解されるであろう(例えば、それは、非晶質、多結晶質などであり得る)。そのような例において、「結晶質」、「実質的に結晶質」、「実質的に単結晶質」または「単結晶質」という句は、(コーティング層またはシェルを除く)ナノ構造の中心コアを指す。「結晶質」または「実質的に結晶質」という用語は、本明細書で使用される場合、構造が実質的に長距離の秩序を示す限り(例えば、ナノ構造またはそのコアの少なくとも1つの軸の長さの少なくとも約80%以上の秩序)、様々な欠陥、積層欠陥、原子置換などを含む構造も包括するように意図される。加えて、ナノ構造のコアと外部との間、またはコアと隣接シェルとの間、またはシェルと第2の隣接シェルとの間の界面は、非結晶域を含有し得、かつ非晶質であり得ることが理解されるであろう。これは、ナノ構造が、本明細書に定義されるように、結晶質または実質的に結晶質であることを妨げない。
[0059]「単結晶質」という用語は、ナノ構造に関して使用される場合、ナノ構造が実質的に結晶質であり、かつ実質的に単結晶を含むことを示す。コアおよび1つ以上のシェルを含むナノ構造ヘテロ構造に関して使用される場合、「単結晶質」は、コアが実質的に結晶質であり、かつ実質的に単結晶を含むことを示す。
[0060]「ナノ結晶」は、実質的に単結晶質であるナノ構造である。したがって、ナノ結晶は、約500nm未満の寸法を有する少なくとも1つの領域または特徴的寸法を有する。いくつかの実施形態において、ナノ結晶は、約200nm未満、約100nm未満、約50nm未満、約20nm未満または約10nm未満の寸法を有する。「ナノ結晶」という用語は、様々な欠陥、積層欠陥、原子置換などを含む単結晶ナノ構造、およびそのような欠陥、瑕疵または置換を含まない実質的に単結晶質のナノ構造を実質的に包括するように意図される。コアおよび1つ以上のシェルを含むナノ結晶ヘテロ構造に関して、ナノ結晶のコアは、典型的に実質的に単結晶質であるが、シェルはそうである必要がない。いくつかの実施形態において、ナノ結晶の3つの寸法のそれぞれは、約500nm未満、約200nm未満、約100nm未満、約50nm未満、約20nm未満または約10nm未満の寸法を有する。
[0061]「量子ドット」(または「ドット」)という用語は、量子閉じ込めまたは励起子閉じ込めを示すナノ結晶を意味する。量子ドットは、材料特性が実質的に均質であり得るか、または特定の実施形態において、例えばコアおよび少なくとも1つのシェルを含めて不均質であり得る。量子ドットの光学的特性は、それらの粒径、化学組成および/または表面組成によって影響を受け得、当該技術分野において利用可能である適切な光学試験によって決定することができる。例えば、約1nm〜約15nmの範囲において、ナノ結晶の径を調節する能力により、可視域スペクトル全体における光電子放射範囲が演色において高い融通性を提供することが可能になる。
[0062]「リガンド」は、例えば、共有結合、イオン、ファンデルワールスまたはナノ構造の表面との他の分子相互作用を介して(弱いかまたは強いかにかかわらず)、ナノ構造の1つ以上の表面と相互作用することができる分子である。
[0063]「フォトルミネセンス量子収率」は、放出されたフォトン対、例えばナノ構造またはナノ構造の集合によって吸収されたフォトンの比率である。当該技術分野で知られるように、量子収率は、周知の量子収率値を有する十分に特徴付けられた標準試料を使用する比較法によって典型的に決定される。
[0064]本明細書で使用される場合、「単層」という用語は、適切な格子面間の最近距離としてシェル材料のバルク結晶構造から得たシェルの厚さの測定単位である。例として、立方格子構造に関して、1つの単層の厚さは、(111)方向における隣接面間の距離として決定される。例として、立方ZnSeの1つの単層は、0.328nmに対応し、かつ立方ZnSの1つの単層は、0.31nmの厚さに対応する。合金材料の単層の厚さは、合金組成からベガード則によって決定することができる。
[0065]本明細書で使用される場合、「シェル」という用語は、コア上または同一もしくは異なる組成の以前に析出したシェル上に析出した、シェル材料の単一析出作用から得られる材料を意味する。正確なシェルの厚さは、材料ならびに前駆体インプットおよび変換次第であり、かつナノメーターまたは単層で報告することができる。本明細書で使用される場合、「標的シェルの厚さ」は、必要とされる前駆体量の算出のために使用される、意図されたシェルの厚さを意味する。本明細書で使用される場合、「実際のシェルの厚さ」は、合成後のシェル材料の実際の析出量を示し、当該技術分野で知られている方法によって測定することができる。例として、実際のシェルの厚さは、シェル合成前および後のナノ結晶のTEM像から決定される粒子直径を比較することによって測定することができる。
[0066]本明細書で使用される場合、「半値全幅」(FWHM)という用語は、量子ドットの径分布の基準である。量子ドットの発光スペクトルは、一般に、ガウス形曲線の形状を有する。ガウス形曲線の幅は、FWHMとして定義され、粒子の径分布の観念を与える。より小さいFWHMは、より狭い量子ドットナノ結晶径分布に対応する。FWHMは、発光波長最大にも依存する。
[0067]本明細書で使用される場合、「同時」という用語は、同じ時間を意味する。
[0068]本明細書で使用される場合、「ほぼ同時」という用語は、約0〜約30秒以内、約0〜約20秒以内、約0〜約10秒以内、約0〜約5秒以内、約0〜約1秒以内、約1秒〜約30秒以内、約1秒〜約20秒以内、約1秒〜約10秒以内、約1秒〜約5秒以内、約5秒〜約30秒以内、約5秒〜約20秒以内、約5秒〜約10秒以内、約10秒〜約30秒以内、約10秒〜約20秒以内または約20秒〜約30秒以内を意味する。
[0069]「アルキル」は、本明細書で使用される場合、示された炭素原子数を有する直鎖または分枝鎖の飽和の脂肪族基を意味する。いくつかの実施形態において、アルキルは、C1〜2アルキル、C1〜3アルキル、C1〜4アルキル、C1〜5アルキル、C1〜6アルキル、C1〜7アルキル、C1〜8アルキル、C1〜9アルキル、C1〜10アルキル、C1〜12アルキル、C1〜14アルキル、C1〜16アルキル、C1〜18アルキル、C1〜20アルキル、C8〜20アルキル、C12〜20アルキル、C14〜20アルキル、C16〜20アルキルまたはC18〜20アルキルである。例えば、C1〜6アルキルとしては、限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロプル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソペンチルおよびヘキシルが含まれる。いくつかの実施形態において、アルキルは、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルまたはイコサニルである。
[0070]他に明らかに示されない限り、本明細書で列挙された範囲は、包括的である。
[0071]様々な追加的用語が本明細書において定義されるか、または他に特徴付けられる。
コアの製造
[0072]様々なナノ構造のコロイド合成のための方法は、当該技術分野で知られている。そのような方法には、例えば、得られるナノ構造の径および/または形状分布を制御するためにナノ構造の成長を制御するための技術を含む。
[0072]様々なナノ構造のコロイド合成のための方法は、当該技術分野で知られている。そのような方法には、例えば、得られるナノ構造の径および/または形状分布を制御するためにナノ構造の成長を制御するための技術を含む。
[0073]典型的なコロイド合成において、半導体ナノ構造は、熱分解を受ける前駆体を熱溶液(例えば、熱溶媒および/または界面活性剤)に急速にインジェクションすることによって製造される。前駆体は、同時にまたは連続的にインジェクションすることができる。前駆体は、急速に反応し、核を形成する。ナノ構造の成長は、典型的に、インジェクション/核形成温度より低い成長温度において核へのモノマー添加によって生じる。
[0074]リガンドは、ナノ構造の表面と相互作用する。成長温度において、リガンドは、ナノ構造表面から急速に吸着および脱着し、成長するナノ構造の凝集を抑制しながら、ナノ構造からの原子の添加および/または除去を可能にする。一般に、ナノ構造表面に弱く配位するリガンドは、ナノ構造の急速成長を可能にする一方、より強くナノ構造表面に結合するリガンドは、より遅いナノ構造の成長をもたらす。リガンドは、ナノ構造の成長を遅らせる前駆体の1つ(以上)と相互作用することもできる。
[0075]単一リガンドの存在下でのナノ構造成長は、典型的に、球形ナノ構造をもたらす。しかしながら、2つ以上のリガンドの混合物を使用すると、例えば、2つ(以上)のリガンドが、成長するナノ構造の異なる結晶学的表面に異なって吸着する場合、非球形ナノ構造が製造され得るように成長を制御することができる。
[0076]したがって、多くのパラメーターがナノ構造の成長に影響を与えることが知られており、得られるナノ構造の径および/または形状分布を制御するために、独立してまたは組み合わせて調節され得る。これらには、例えば、温度(核形成および/または成長)、前駆体組成、時間依存前駆体濃度、互いに対する前駆体の比率、界面活性剤組成、界面活性剤の数ならびに互いおよび/または前駆体に対する界面活性剤の比率が含まれる。
[0077]II−VI族ナノ構造の合成は、米国特許第6,225,198号、同第6,322,901号、同第6,207,229号、同第6,607,829号、同第7,060,243号、同第7,374,824号、同第6,861,155号、同第7,125,605号、同第7,566,476号、同第8,158,193号および同第8,101,234号ならびに米国特許出願公開第2011/0262752号および同第2011/0263062号に記載されている。いくつかの実施形態において、コアは、ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdO、CdSe、CdS、CdTe、HgO、HgSe、HgSおよびHgTeからなる群から選択されるII−VI族ナノ結晶である。いくつかの実施形態において、コアは、ZnSe、ZnS、CdSeまたはCdSからなる群から選択されるナノ結晶である。
[0078]CdSeおよびCdS量子ドットなどのII−VI族ナノ構造は、所望のルミネセンス挙動を示し得るが、カドミウムの毒性などの問題は、そのようなナノ構造が使用され得る応用を制限する。したがって、好ましいルミネセンス特性を有する毒性の低い代替が非常に望ましい。一般的なIII−V族ナノ構造および特にInPベースのナノ構造は、それらの適合性のある発光範囲のため、カドミウムベースの材料の最も知られている代用を提供する。
[0079]いくつかの実施形態において、ナノ構造は、カドミウムを含まない。本明細書で使用される場合、「カドミウムを含まない」とは、ナノ構造が重量で100ppm未満のカドミウムを含有することが意図される。危険物質の制限(RoHS)遵守の定義は、原料の均質前駆体材料中のカドミウムが0.01重量%(100ppm)未満でなければならないことを要求する。本発明のCdを含まないナノ構造中のカドミウム濃度は、前駆体材料中のトレース金属濃度によって制限される。Cdを含まないナノ構造のための前駆体材料中の(カドミウムを含む)トレース金属濃度は、誘導結合プラズマ質量分析(ICP−MS)によって測定することができ、十億分率(ppb)レベルである。いくつかの実施形態において、「カドミウムを含まない」ナノ構造は、約50ppm未満、約20ppm未満、約10ppm未満または約1ppm未満のカドミウムを含有する。
[0080]いくつかの実施形態において、コアは、III−V族ナノ構造である。いくつかの実施形態において、コアは、BN、BP、BAs、BSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAsおよびInSbからなる群から選択されるIII−V族ナノ結晶である。いくつかの実施形態において、コアはInPナノ結晶である。
[0081]III−V族ナノ構造の合成は、米国特許第5,505,928号、同第6,306,736号、同第6,576,291号、同第6,788,453号、同第6,821,337号、同第7,138,098号、同第7,557,028号、同第8,062,967号、同第7,645,397号および同第8,282,412号ならびに米国特許出願公開第2015/236195号に記載されている。III−V族ナノ構造の合成は、Wells, R.L., et al.,“The use of tris(trimethylsilyl)arsine to prepare gallium arsenide and indium arsenide,”Chem. Mater. 1:4-6 (1989)およびGuzelian, A.A., et al.,“Colloidal chemical synthesis and characterization of InAs nanocrystal quantum dots,”Appl. Phys. Lett. 69: 1432-1434 (1996)にも記載されている。
[0082]InPベースのナノ構造の合成は、例えば、Xie, R., et al.,“Colloidal InP nanocrystals as efficient emitters covering blue to near-infrared,”J. Am. Chem. Soc. 129:15432-15433 (2007); Micic, O.I., et al.,“Core-shell quantum dots of lattice-matched ZnCdSe2 shells on InP cores: Experiment and theory,”J. Phys. Chem. B 104:12149-12156 (2000); Liu, Z., et al.,“Coreduction colloidal synthesis of III-V nanocrystals: The case of InP,”Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 47:3540-3542 (2008); Li, L. et al.,“Economic synthesis of high quality InP nanocrystals using calcium phosphide as the phosphorus precursor,”Chem. Mater. 20:2621-2623 (2008); D. Battaglia and X. Peng,“Formation of high quality InP and InAs nanocrystals in a noncoordinating solvent,”Nano Letters 2:1027-1030 (2002); Kim, S., et al.,“Highly luminescent InP/GaP/ZnS nanocrystals and their application to white light-emitting diodes,”J. Am. Chem. Soc. 134:3804-3809 (2012); Nann, T., et al.,“Water splitting by visible light: A nanophotocathode for hydrogen production,”Angew. Chem. Int. Ed. 49:1574-1577 (2010); Borchert, H., et al.,“Investigation of ZnS passivated InP nanocrystals by XPS,”Nano Letters 2:151-154 (2002); L. Li and P. Reiss,“One-pot synthesis of highly luminescent InP/ZnS nanocrystals without precursor injection,”J. Am. Chem. Soc. 130:11588-11589 (2008); Hussain, S., et al.“One-pot fabrication of high-quality InP/ZnS (core/shell) quantum dots and their application to cellular imaging,”Chemphyschem. 10:1466-1470 (2009); Xu, S., et al.,“Rapid synthesis of high-quality InP nanocrystals,”J. Am. Chem. Soc. 128:1054-1055 (2006); Micic, O.I., et al.,“Size-dependent spectroscopy of InP quantum dots,”J. Phys. Chem. B 101:4904-4912 (1997); Haubold, S., et al.,“Strongly luminescent InP/ZnS core-shell nanoparticles,”Chemphyschem. 5:331-334 (2001); CrosGagneux, A., et al.,“Surface chemistry of InP quantum dots: A comprehensive study,”J. Am. Chem. Soc. 132:18147-18157 (2010); Micic, O.I., et al.,“Synthesis and characterization of InP, GaP, and GalnP2 quantum dots,”J. Phys. Chem. 99:7754-7759 (1995); Guzelian, A.A., et al.,“Synthesis of size-selected, surface-passivated InP nanocrystals,”J. Phys. Chem. 100:7212-7219 (1996); Lucey, D.W., et al.,“Monodispersed InP quantum dots prepared by colloidal chemistry in a non-coordinating solvent,”Chem. Mater. 17:3754-3762 (2005); Lim, J., et al.,“InP@ZnSeS, core@composition gradient shell quantum dots with enhanced stability,”Chem. Mater. 23:4459-4463 (2011)およびZan, F., et al.,“Experimental studies on blinking behavior of single InP/ZnS quantum dots: Effects of synthetic conditions and UV irradiation,”J. Phys. Chem. C 116:394-3950 (2012)に記載されている。しかしながら、そのような努力は、高い量子収率でInPナノ構造を製造することにおいてのみ限定的に成功した。
[0083]いくつかの実施形態において、コアは、ドープされる。いくつかの実施形態において、ナノ結晶コアのドーパントは、1つ以上の遷移金属を含む金属を含む。いくつかの実施形態において、ドーパントは、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Auおよびその組合せからなる群から選択される遷移金属である。いくつかの実施形態において、ドーパントは、非金属を含む。いくつかの実施形態において、ドーパントは、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdSe、CdS、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、CuInS2、CuInSe2、AlN、AlP、AlAs、GaN、GaPまたはGaAsである。
[0084]いくつかの実施形態において、コアは、シェルの析出前に精製される。いくつかの実施形態において、コアは、コア溶液から沈殿物を除去するためにろ過される。
[0085]いくつかの実施形態において、コアの直径は、量子閉じ込めを使用して決定される。量子ドットなどのゼロ次元のナノ結晶における量子閉じ込めは、結晶子境界内の電子の空間的閉じ込めから生じる。材料の直径が波動関数のドブロイ波長と同じ大きさを有すると、量子閉じ込めを観察することができる。ナノ粒子の電子および光学的特性は、バルク材料のものから実質的に逸脱する。寸法の閉じ込めが粒子の波長と比較して大きい場合、粒子は、自由であるかのように作用する。この状態中、バンドギャップは、継続的なエネルギー状態のためにその最初のエネルギーに留まる。しかしながら、寸法閉じ込めが減少して、典型的にナノスケールでの特定の限界に達すると、エネルギースペクトルが分離する。結果として、バンドギャップは、径依存性となる。
シェルの製造
[0086]いくつかの実施形態において、本発明のナノ構造は、コアおよび少なくとも1つのシェルを含む。いくつかの実施形態において、本発明のナノ構造は、コアおよび少なくとも2つのシェルを含む。シェルは、例えば、ナノ構造の量子収率および/または安定性を増加させることができる。いくつかの実施形態において、コアおよびシェルは、異なる材料を含む。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、異なるシェル材料のシェルを含む。
[0086]いくつかの実施形態において、本発明のナノ構造は、コアおよび少なくとも1つのシェルを含む。いくつかの実施形態において、本発明のナノ構造は、コアおよび少なくとも2つのシェルを含む。シェルは、例えば、ナノ構造の量子収率および/または安定性を増加させることができる。いくつかの実施形態において、コアおよびシェルは、異なる材料を含む。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、異なるシェル材料のシェルを含む。
[0087]いくつかの実施形態において、シェルは、第II族および第VI族元素の混合物を含むコアまたはコア/シェル上に析出される。いくつかの実施形態において、シェルは、亜鉛源、セレン源、硫黄源、テルル源およびカドミウム源の少なくとも2つの混合物である。いくつかの実施形態において、シェルは、亜鉛源、セレン源、硫黄源、テルル源およびカドミウム源の2つの混合物である。いくつかの実施形態において、シェルは、亜鉛源、セレン源、硫黄源、テルル源およびカドミウム源の3つの混合物である。いくつかの実施形態において、シェルは、亜鉛および硫黄;亜鉛およびセレン;亜鉛、硫黄およびセレン;亜鉛およびテルル;亜鉛、テルルおよび硫黄;亜鉛、テルルおよびセレン;亜鉛、カドミウムおよび硫黄;亜鉛、カドミウムおよびセレン;カドミウムおよび硫黄;カドミウムおよびセレン;カドミウム、セレンおよび硫黄;カドミウムおよび亜鉛;カドミウム、亜鉛および硫黄;カドミウム、亜鉛およびセレン;またはカドミウム、亜鉛、硫黄およびセレンの混合物である。
[0088]シェルの厚さは、提供された前駆体の量を変更することによって制御され得る。所与のシェルの厚さに関して、少なくとも1つの前駆体は、任意選択的に、それにより、成長反応が実質的に完了したときに、あらかじめ決定された厚さのシェルが得られる量で提供される。2つ以上の異なる前駆体が提供される場合、それぞれの前駆体の量を制限することができるか、または一方を限定量で提供しながら、他方を過剰量で提供することができる。
[0089]それぞれのシェルの厚さは、当業者に既知の技術を使用して決定することができる。いくつかの実施形態において、それぞれのシェルの厚さは、それぞれのシェルの添加前および後にナノ構造の平均直径を比較することによって決定される。いくつかの実施形態において、それぞれのシェルの添加前および後のナノ構造の平均直径は、TEMによって決定される。いくつかの実施形態において、それぞれのシェルは、0.05nm〜3.5nm、0.05nm〜2nm、0.05nm〜0.9nm、0.05nm〜0.7nm、0.05nm〜0.5nm、0.05nm〜0.3nm、0.05nm〜0.1nm、0.1nm〜3.5nm、0.1nm〜2nm、0.1nm〜0.9nm、0.1nm〜0.7nm、0.1nm〜0.5nm、0.1nm〜0.3nm、0.3nm〜3.5nm、0.3nm〜2nm、0.3nm〜0.9nm、0.3nm〜0.7nm、0.3nm〜0.5nm、0.5nm〜3.5nm、0.5nm〜2nm、0.5nm〜0.9nm、0.5nm〜0.7nm、0.7nm〜3.5nm、0.7nm〜2nm、0.7nm〜0.9nm、0.9nm〜3.5nm、0.9nm〜2nmまたは2nm〜3.5nmの厚さを有する。
[0090]いくつかの実施形態において、それぞれのシェルは、少なくとも1つのナノ構造リガンドの存在下で合成される。リガンドは、例えば、溶媒またはポリマー中のナノ構造の混和性を増強し(それにより、ナノ構造が一緒に凝集しないように、ナノ構造が組成物全体で分布することが可能になる)、ナノ構造の量子収率を増加し、および/または(例えば、ナノ構造がマトリックス中に組み込まれる場合)ナノ構造ルミネセンスを保持し得る。いくつかの実施形態において、コア合成およびシェル合成のためのリガンドは、同一である。いくつかの実施形態において、コア合成およびシェル合成のためのリガンドは、異なる。合成後、ナノ構造の表面上のいずれのリガンドも、他の所望の特性を有する異なるリガンドと交換され得る。リガンドの例は、米国特許第7,572,395号、同第8,143,703号、同第8,425,803号、同第8,563,133号、同第8,916,064号、同第9,005,480号、同第9,139,770号および同第9,169,435号ならびに米国特許出願公開第2008/0118755号に開示されている。
[0091]シェルの合成に適切なリガンドは、当業者に既知である。いくつかの実施形態において、リガンドは、ラウリン酸、ヘキサン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびオレイン酸からなる群から選択される脂肪酸である。いくつかの実施形態において、リガンドは、トリオクチルホスフィンオキシド(TOPO)、トリオクチルホスフィン(TOP)、ジフェニルホスフィン(DPP)、トリフェニルホスフィンオキシドおよびトリブチルホスフィンオキシドから選択される有機ホスフィンまたは有機ホスフィンオキシドである。いくつかの実施形態において、リガンドは、ドデシルアミン、オレイルアミン、ヘキサデシルアミン、ジオクチルアミンおよびオクタデシルアミンからなる群から選択されるアミンである。いくつかの実施形態において、リガンドは、オレイン酸である。
[0092]いくつかの実施形態において、それぞれのシェルは、リガンドの混合物の存在下で製造される。いくつかの実施形態において、それぞれのシェルは、2、3、4、5または6つの異なるリガンドを含む混合物の存在下で製造される。いくつかの実施形態において、それぞれのシェルは、3つの異なるリガンドを含む混合物の存在下で製造される。
[0093]いくつかの実施形態において、それぞれのシェルは、溶媒の存在下で製造される。いくつかの実施形態において、溶媒は、1−オクタデセン、1−ヘキサデセン、1−エイコセン、エイコサン、オクタデカン、ヘキサデカン、テトラデカン、スクアレン、スクアラン、トリオクチルホスフィンオキシド、トリオクチルアミン、トリオクチルホスフィンおよびジオクチルエーテルからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、溶媒は、1−オクタデセンである。いくつかの実施形態において、溶媒は、トリオクチルホスフィンである。
[0094]いくつかの実施形態において、本発明は、ナノ構造を製造する方法であって、ナノ構造を提供するために、
(a)少なくとも1つの第1のシェル前駆体を含む溶液を導入することと、
(b)(a)で得られた溶液の温度を上昇させることと、
(c)少なくとも1つの第2のシェル前駆体およびナノ結晶コアを(a)の溶液に同時に添加することであって、(c)における第2のシェル前駆体の少なくとも1つは、(a)における第1のシェル前駆体と異なる、添加することと
を含む方法に関する。
(a)少なくとも1つの第1のシェル前駆体を含む溶液を導入することと、
(b)(a)で得られた溶液の温度を上昇させることと、
(c)少なくとも1つの第2のシェル前駆体およびナノ結晶コアを(a)の溶液に同時に添加することであって、(c)における第2のシェル前駆体の少なくとも1つは、(a)における第1のシェル前駆体と異なる、添加することと
を含む方法に関する。
[0095]いくつかの実施形態において、少なくとも1つのシェル前駆体および溶媒は、(a)において20℃〜310℃、20℃〜280℃、20℃〜250℃、20℃〜200℃、20℃〜150℃、20℃〜100℃、20℃〜50℃、50℃〜310℃、50℃〜280℃、50℃〜250℃、50℃〜200℃、50℃〜150℃、50℃〜100℃、100℃〜310℃、100℃〜280℃、100℃〜250℃、100℃〜200℃、100℃〜150℃、150℃〜310℃、150℃〜280℃、150℃〜250℃、150℃〜200℃、200℃〜310℃、200℃〜280℃、200℃〜250℃、250℃〜310℃、250℃〜280℃または280℃〜310℃の温度で導入される。いくつかの実施形態において、シェル前駆体は、II族シェル前駆体である。いくつかの実施形態において、シェル前駆体は、亜鉛源である。いくつかの実施形態において、II族シェル前駆体および溶媒は、(a)において20℃〜100℃の温度で導入される。
[0096]いくつかの実施形態において、(a)における少なくとも1つのシェル前駆体および溶媒の導入後、添加混合物の温度は、(b)において200℃〜350℃、200℃〜310℃、200℃〜280℃、200℃〜250℃、200℃〜220℃、220℃〜350℃、220℃〜310℃、220℃〜280℃、220℃〜250℃、250℃〜350℃、250℃〜310℃、250℃〜280℃、280℃〜350℃、280℃〜310℃または310℃〜350℃の高められた温度に上昇される。いくつかの実施形態において、シェル前駆体は、II族シェル前駆体である。いくつかの実施形態において、シェル前駆体は、亜鉛源である。いくつかの実施形態において、II族シェル前駆体および溶媒の接触後、添加混合物の温度は、(b)において220℃〜310℃に上昇される。
[0097]いくつかの実施形態において、(a)における少なくとも1つのシェル前駆体および溶媒の導入後、高められた温度に温度が達するための時間は、2分〜240分、2分〜200分、2分〜100分、2分〜60分、2分〜40分、5分〜240分、5分〜200分、5分〜100分、5分〜60分、5分〜40分、10分〜240分、10分〜200分、10分〜100分、10分〜60分、10分〜40分、40分〜240分、40分〜200分、40分〜100分、40分〜60分、60分〜240分、60分〜200分、60分〜100分、100分〜240分、100分〜200分または200分〜240分である。
[0098]いくつかの実施形態において、少なくとも1つのシェル前駆体およびナノ結晶コアは、少なくとも1つの第1のシェル前駆体を含む溶液に同時に添加される。いくつかの実施形態において、同時添加は、シェル前駆体およびコアの別々のインジェクションによる。いくつかの実施形態において、シェル前駆体およびコアは、第1のシェル前駆体を含む溶液への添加前に一緒に添加される。
[0099]いくつかの実施形態において、(c)における、少なくとも1つの第1のシェル前駆体を含む溶液への第2のシェル前駆体およびナノ結晶コアの同時添加は、1分〜240分、1分〜90分、1分〜60分、1分〜30分、1分〜15分、1分〜5分、5分〜240分、5分〜90分、5分〜60分、5分〜30分、5分〜15分、15分〜240分、15分〜90分、15分〜60分、15分〜30分、30分〜240分、30分〜90分、30分〜60分、60分〜240分、60分〜90分または90分〜240分の期間で実行される。いくつかの実施形態において、(c)における、少なくとも1つの第1のシェル前駆体を含む溶液への第2のシェル前駆体およびナノ結晶コアの同時添加は、15分〜30分の期間で実行される。
[0100]いくつかの実施形態において、(c)における、少なくとも1つの第1のシェル前駆体を含む溶液への少なくとも1つの第2のシェル前駆体およびナノ結晶コアの同時添加後、200℃〜350℃、200℃〜330℃、200℃〜310℃、200℃〜280℃、200℃〜250℃、200℃〜220℃、220℃〜350℃、220℃〜330℃、220℃〜310℃、220℃〜280℃、220℃〜250℃、250℃〜350℃、250℃〜330℃、250℃〜310℃、250℃〜280℃、280℃〜350℃、280℃〜330℃、280℃〜310℃、310℃〜350℃、310℃〜330℃または330℃〜350℃の温度を提供するために、反応混合物の温度は、上昇されるか、低下されるか、または維持される。いくつかの実施形態において、第2のシェル前駆体は、VI族シェル前駆体である。いくつかの実施形態において、第2のシェル前駆体は、硫黄源、セレン源またはその組合せである。いくつかの実施形態において、VI族シェル前駆体およびナノ結晶コアの添加後、280℃〜340℃の温度を提供するために、反応混合物の温度は、上昇されるか、低下されるか、または維持される。
[0101]いくつかの実施形態において、(c)における、第1のシェル前駆体を含む溶液への少なくとも1つのシェル前駆体およびナノ結晶コアの同時添加後、反応混合物の温度は、2分〜240分、2分〜200分、2分〜100分、2分〜60分、2分〜40分、5分〜240分、5分〜200分、5分〜100分、5分〜60分、5分〜40分、10分〜240分、10分〜200分、10分〜100分、10分〜60分、10分〜40分、40分〜240分、40分〜200分、40分〜100分、40分〜60分、60分〜240分、60分〜200分、60分〜100分、100分〜240分、100分〜200分または200分〜240分間にわたり、高められた温度に維持される。いくつかの実施形態において、第1のシェル前駆体を含む溶液への少なくとも1つのシェル前駆体およびコアの添加後、反応混合物の温度は、30分〜120分間にわたり、高められた温度に維持される。
[0102]いくつかの実施形態において、追加のシェルは、反応混合物に添加されるシェル材料前駆体のさらなる添加と、それに続いて、高められた温度において維持することによって製造される。典型的に、以前のシェルの反応が実質的に完了した後(例えば、以前の前駆体の少なくとも1つが枯渇するかもしくは反応から除去されるとき、または追加成長が検出されないとき)、追加のシェル前駆体が提供される。前駆体のさらなる添加によって追加のシェルが生成する。
[0103]いくつかの実施形態において、ナノ構造は、さらなるシェルを提供するための追加のシェル材料前駆体の添加前に冷却される。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、さらなるシェルを提供するためのシェル材料前駆体の添加前に、高められた温度で維持される。
[0104]いくつかの実施形態において、本発明は、ナノ構造を製造する方法であって、ナノ構造を提供するために、
(a)少なくとも1つの第1のシェル前駆体を含む溶液を導入することと、
(b)(a)で得られた溶液の温度を上昇させることと、
(c)少なくとも1つの第2のシェル前駆体およびナノ結晶コアを(a)の溶液に同時に添加することであって、(c)における第2のシェル前駆体の少なくとも1つは、(a)における少なくとも1つの第1のシェル前駆体と異なる、添加することと、
(d)少なくとも2つの第3のシェル前駆体を(c)の溶液に同時に添加することであって、(d)における第3のシェル前駆体の少なくとも1つは、(c)における少なくとも1つの第2のシェル前駆体と異なる、添加することと
を含む方法に関する。
(a)少なくとも1つの第1のシェル前駆体を含む溶液を導入することと、
(b)(a)で得られた溶液の温度を上昇させることと、
(c)少なくとも1つの第2のシェル前駆体およびナノ結晶コアを(a)の溶液に同時に添加することであって、(c)における第2のシェル前駆体の少なくとも1つは、(a)における少なくとも1つの第1のシェル前駆体と異なる、添加することと、
(d)少なくとも2つの第3のシェル前駆体を(c)の溶液に同時に添加することであって、(d)における第3のシェル前駆体の少なくとも1つは、(c)における少なくとも1つの第2のシェル前駆体と異なる、添加することと
を含む方法に関する。
[0105]いくつかの実施形態において、少なくとも1つの第1のシェル前駆体および溶媒は、(a)において20℃〜310℃、20℃〜280℃、20℃〜250℃、20℃〜200℃、20℃〜150℃、20℃〜100℃、20℃〜50℃、50℃〜310℃、50℃〜280℃、50℃〜250℃、50℃〜200℃、50℃〜150℃、50℃〜100℃、100℃〜310℃、100℃〜280℃、100℃〜250℃、100℃〜200℃、100℃〜150℃、150℃〜310℃、150℃〜280℃、150℃〜250℃、150℃〜200℃、200℃〜310℃、200℃〜280℃、200℃〜250℃、250℃〜310℃、250℃〜280℃または280℃〜310℃の温度で導入される。いくつかの実施形態において、少なくとも1つの第1のシェル前駆体は、II族シェル前駆体である。いくつかの実施形態において、少なくとも1つの第1のシェル前駆体は、亜鉛源である。いくつかの実施形態において、II族シェル前駆体および溶媒は、(a)において20℃〜100℃の温度で導入される。
[0106]いくつかの実施形態において、(a)における少なくとも1つの第1のシェル前駆体および溶媒の導入後、添加混合物の温度は、(b)において200℃〜350℃、200℃〜310℃、200℃〜280℃、200℃〜250℃、200℃〜220℃、220℃〜350℃、220℃〜310℃、220℃〜280℃、220℃〜250℃、250℃〜350℃、250℃〜310℃、250℃〜280℃、280℃〜350℃、280℃〜310℃または310℃〜350℃の高められた温度に上昇される。いくつかの実施形態において、少なくとも1つの第1のシェル前駆体は、II族シェル前駆体である。いくつかの実施形態において、少なくとも1つの第1のシェル前駆体は、亜鉛源である。いくつかの実施形態において、II族シェル前駆体および溶媒の接触後、添加混合物の温度は、(b)において220℃〜310℃に上昇される。
[0107]いくつかの実施形態において、(a)における少なくとも1つのシェル前駆体および溶媒の導入後、高められた温度に温度が達するための時間は、2分〜240分、2分〜200分、2分〜100分、2分〜60分、2分〜40分、5分〜240分、5分〜200分、5分〜100分、5分〜60分、5分〜40分、10分〜240分、10分〜200分、10分〜100分、10分〜60分、10分〜40分、40分〜240分、40分〜200分、40分〜100分、40分〜60分、60分〜240分、60分〜200分、60分〜100分、100分〜240分、100分〜200分または200分〜240分である。
[0108]いくつかの実施形態において、少なくとも1つの第2のシェル前駆体およびナノ結晶コアは、(c)において、少なくとも1つの第1のシェル前駆体を含む溶液に同時に添加される。いくつかの実施形態において、同時添加は、シェル前駆体およびコアの別々のインジェクションによる。いくつかの実施形態において、シェル前駆体およびコアは、第1のシェル前駆体を含む溶液への添加前に一緒に添加される。
[0109]いくつかの実施形態において、(c)における、少なくとも1つの第1のシェル前駆体を含む溶液への第2のシェル前駆体およびナノ結晶コアの同時添加は、1分〜240分、1分〜90分、1分〜60分、1分〜30分、1分〜15分、1分〜5分、5分〜240分、5分〜90分、5分〜60分、5分〜30分、5分〜15分、15分〜240分、15分〜90分、15分〜60分、15分〜30分、30分〜240分、30分〜90分、30分〜60分、60分〜240分、60分〜90分または90分〜240分の期間で実行される。いくつかの実施形態において、少なくとも1つの第1のシェル前駆体を含む溶液への第2のシェル前駆体およびナノ結晶コアの同時添加は、15分〜30分の期間で実行される。
[0110]いくつかの実施形態において、(c)における、少なくとも1つの第1のシェル前駆体を含む溶液への少なくとも1つの第2のシェル前駆体およびナノ結晶コアの同時添加後、200℃〜350℃、200℃〜330℃、200℃〜310℃、200℃〜280℃、200℃〜250℃、200℃〜220℃、220℃〜350℃、220℃〜330℃、220℃〜310℃、220℃〜280℃、220℃〜250℃、250℃〜350℃、250℃〜330℃、250℃〜310℃、250℃〜280℃、280℃〜350℃、280℃〜330℃、280℃〜310℃、310℃〜350℃、310℃〜330℃または330℃〜350℃の温度を提供するために、反応混合物の温度は、上昇されるか、低下されるか、または維持される。いくつかの実施形態において、第2のシェル前駆体は、VI族シェル前駆体である。いくつかの実施形態において、第2のシェル前駆体は、硫黄源、セレン源またはその組合せである。いくつかの実施形態において、(c)におけるVI族シェル前駆体およびナノ結晶コアの同時添加後、280℃〜340℃の温度を提供するために、反応混合物の温度は、上昇されるか、低下されるか、または維持される。
[0111]いくつかの実施形態において、(c)における、第1のシェル前駆体を含む溶液への少なくとも1つのシェル前駆体およびナノ結晶コアの同時添加後、反応混合物の温度は、2分〜240分、2分〜200分、2分〜100分、2分〜60分、2分〜40分、5分〜240分、5分〜200分、5分〜100分、5分〜60分、5分〜40分、10分〜240分、10分〜200分、10分〜100分、10分〜60分、10分〜40分、40分〜240分、40分〜200分、40分〜100分、40分〜60分、60分〜240分、60分〜200分、60分〜100分、100分〜240分、100分〜200分または200分〜240分間にわたり、高められた温度に維持される。いくつかの実施形態において、(c)における、第1のシェル前駆体を含む溶液への少なくとも1つのシェル前駆体およびコアの同時添加後、反応混合物の温度は、30分〜120分間にわたって維持される。
[0112]いくつかの実施形態において、少なくとも2つの第3のシェル前駆体は、(d)において反応混合物に同時に添加される。いくつかの実施形態において、同時添加は、少なくとも2つの第3のシェル前駆体の別々のインジェクションによる。いくつかの実施形態において、少なくとも2つの第3のシェル前駆体は、反応混合物への添加前に一緒に添加される。
[0113]いくつかの実施形態において、(d)における反応混合物への少なくとも2つの第3のシェル前駆体の同時添加は、1分〜240分、1分〜90分、1分〜60分、1分〜30分、1分〜15分、1分〜5分、5分〜240分、5分〜90分、5分〜60分、5分〜30分、5分〜15分、15分〜240分、15分〜90分、15分〜60分、15分〜30分、30分〜240分、30分〜90分、30分〜60分、60分〜240分、60分〜90分または90分〜240分の期間で実行される。いくつかの実施形態において、(d)における反応混合物への少なくとも2つの第3のシェル前駆体の同時添加は、15分〜30分の期間で実行される。
[0114]いくつかの実施形態において、(d)における反応混合物への少なくとも2つの第3のシェル前駆体の同時添加後、200℃〜350℃、200℃〜330℃、200℃〜310℃、200℃〜280℃、200℃〜250℃、200℃〜220℃、220℃〜350℃、220℃〜330℃、220℃〜310℃、220℃〜280℃、220℃〜250℃、250℃〜350℃、250℃〜330℃、250℃〜310℃、250℃〜280℃、280℃〜350℃、280℃〜330℃、280℃〜310℃、310℃〜350℃、310℃〜330℃または330℃〜350℃の温度を提供するために、反応混合物の温度は、上昇されるか、低下されるか、または維持される。いくつかの実施形態において、少なくとも2つの第3のシェル前駆体は、亜鉛源および硫黄源;亜鉛源およびセレン源;または亜鉛源、硫黄源およびセレン源である。いくつかの実施形態において、(d)における少なくとも2つの第3のシェル前駆体の同時添加後、280℃〜340℃の温度を提供するために、反応混合物の温度が、上昇されるか、低下されるか、または維持される。
[0115]いくつかの実施形態において、(d)における反応混合物への少なくとも2つの第3のシェル前駆体の同時添加後、反応混合物の温度は、2〜240分、2〜200分、2〜100分、2〜60分、2〜40分、5〜240分、5〜200分、5〜100分、5〜60分、5〜40分、10〜240分、10〜200分、10〜100分、10〜60分、10〜40分、40〜240分、40〜200分、40〜100分、40〜60分、60〜240分、60〜200分、60〜100分、100〜240分、100〜200分または200〜240分間にわたって維持される。いくつかの実施形態において、(d)における反応混合物への少なくとも2つの第3のシェル前駆体の同時添加後、反応混合物の温度は、30〜120分間にわたって維持される。
[0116]いくつかの実施形態において、本発明は、ナノ構造を製造する方法であって、ナノ構造を提供するために、
(a)少なくとも1つの第1のシェル前駆体およびナノ結晶コアを同時に添加することであって、溶液は、200℃〜350℃の温度である、添加することと、
(b)少なくとも2つの第2のシェル前駆体を(a)の溶液に同時に添加することであって、(b)における第2のシェル前駆体の少なくとも1つは、(a)における第1のシェル前駆体と異なる、添加することと
を含む方法に関する。
(a)少なくとも1つの第1のシェル前駆体およびナノ結晶コアを同時に添加することであって、溶液は、200℃〜350℃の温度である、添加することと、
(b)少なくとも2つの第2のシェル前駆体を(a)の溶液に同時に添加することであって、(b)における第2のシェル前駆体の少なくとも1つは、(a)における第1のシェル前駆体と異なる、添加することと
を含む方法に関する。
[0117]いくつかの実施形態において、少なくとも1つの第1のシェル前駆体およびナノ結晶コアは、(a)において200℃〜350℃、200℃〜330℃、200℃〜310℃、200℃〜280℃、200℃〜250℃、200℃〜220℃、220℃〜350℃、220℃〜330℃、220℃〜310℃、220℃〜280℃、220℃〜250℃、250℃〜350℃、250℃〜330℃、250℃〜310℃、250℃〜280℃、280℃〜350℃、280℃〜330℃、280℃〜310℃、310℃〜350℃、310℃〜330℃または330℃〜350℃の温度で溶液に同時添加される。いくつかの実施形態において、第1のシェル前駆体は、VI族シェル前駆体である。いくつかの実施形態において、シェル前駆体は、セレン源である。いくつかの実施形態において、少なくとも1つの第1のシェル前駆体およびナノ結晶コアは、280℃〜310℃の温度で溶液に同時添加される。
[0118]いくつかの実施形態において、少なくとも1つのシェル前駆体およびナノ結晶コアは、(a)において溶液に同時添加される。いくつかの実施形態において、同時添加は、シェル前駆体およびコアの別々のインジェクションによる。いくつかの実施形態において、シェル前駆体およびコアは、溶液への添加前に一緒に添加される。
[0119]いくつかの実施形態において、(a)における溶液への第1のシェル前駆体およびナノ結晶コアの同時添加は、1分〜240分、1分〜90分、1分〜60分、1分〜30分、1分〜15分、1分〜5分、5分〜240分、5分〜90分、5分〜60分、5分〜30分、5分〜15分、15分〜240分、15分〜90分、15分〜60分、15分〜30分、30分〜240分、30分〜90分、30分〜60分、60分〜240分、60分〜90分または90分〜240分の期間で実行される。いくつかの実施形態において、溶液への第1のシェル前駆体およびナノ結晶コアの同時添加は、15分〜30分の期間で実行される。
[0120]いくつかの実施形態において、(b)における反応混合物への少なくとも2つの第2のシェル前駆体の同時添加後、200℃〜350℃、200℃〜330℃、200℃〜310℃、200℃〜280℃、200℃〜250℃、200℃〜220℃、220℃〜350℃、220℃〜330℃、220℃〜310℃、220℃〜280℃、220℃〜250℃、250℃〜350℃、250℃〜330℃、250℃〜310℃、250℃〜280℃、280℃〜350℃、280℃〜330℃、280℃〜310℃、310℃〜350℃、310℃〜330℃または330℃〜350℃の温度を提供するために、反応混合物の温度は、上昇されるか、低下されるか、または維持される。いくつかの実施形態において、少なくとも1つの第2のシェル前駆体は、VI族シェル前駆体である。いくつかの実施形態において、少なくとも1つの第2のシェル前駆体は、II族シェル前駆体である。いくつかの実施形態において、少なくとも2つの第3のシェル前駆体は、亜鉛源および硫黄源;亜鉛源およびセレン源;または亜鉛源、硫黄源およびセレン源である。いくつかの実施形態において、(b)における少なくとも2つの第2のシェル前駆体の添加後、280℃〜340℃の温度を提供するために、反応混合物の温度は、上昇されるか、低下されるか、または維持される。
[0121]いくつかの実施形態において、(b)における反応混合物への少なくとも2つの第2のシェル前駆体の同時添加後、反応混合物の温度は、2〜240分、2〜200分、2〜100分、2〜60分、2〜40分、5〜240分、5〜200分、5〜100分、5〜60分、5〜40分、10〜240分、10〜200分、10〜100分、10〜60分、10〜40分、40〜240分、40〜200分、40〜100分、40〜60分、60〜240分、60〜200分、60〜100分、100〜240分、100〜200分または200〜240分間にわたって維持される。いくつかの実施形態において、反応混合物への少なくとも2つの第2のシェル前駆体の添加後、反応混合物の温度は、30〜120分間にわたって維持される。
[0122]ナノ構造が所望の厚さおよび直径に達するために十分なシェルの層が添加された後、ナノ構造を冷却することができる。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、室温に冷却される。いくつかの実施形態において、ナノ構造を含む反応混合物を希釈するために有機溶媒が添加される。
[0123]いくつかの実施形態において、ナノ構造を含む反応混合物を希釈するために使用される有機溶媒は、エタノール、ヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、アセトン、酢酸エチル、ジクロロメタン(塩化メチレン)、クロロホルム、ジメチルホルムアミドまたはN−メチルピロリジノンである。いくつかの実施形態において、有機溶媒は、トルエンである。
[0124]いくつかの実施形態において、ナノ構造は、単離される。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、有機溶媒を使用する沈殿によって単離される。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、エタノールによるフロキュレーションによって単離される。
[0125]シェルの数は、ナノ構造の径を決定するであろう。ナノ構造の径は、当業者に既知の技術を使用して決定することができる。いくつかの実施形態において、ナノ構造の径は、TEMを使用して決定される。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、1nm〜15nm、1nm〜10nm、1nm〜9nm、1nm〜8nm、1nm〜7nm、1nm〜6nm、1nm〜5nm、5nm〜15nm、5nm〜10nm、5nm〜9nm、5nm〜8nm、5nm〜7nm、5nm〜6nm、6nm〜15nm、6nm〜10nm、6nm〜9nm、6nm〜8nm、6nm〜7nm、7nm〜15nm、7nm〜10nm、7nm〜9nm、7nm〜8nm、8nm〜15nm、8nm〜10nm、8nm〜9nm、9nm〜15nm、9nm〜10nmまたは10nm〜15nmの平均径を有する。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、6nm〜7nmの平均径を有する。
[0126]本発明の方法を使用するInP/ZnSe/ZnSコア/シェル量子ドットの合成は、実施例7に記載される。実施例7に記載されるように、InPコアを亜鉛源と混合してストック1を形成した。また、これを、セレン源を含有するストック2と一緒に、280〜310℃に予熱されたオレイン酸およびオクタデセンの溶媒混合物中に同時インジェクションし、ZnSeシェルの均質成長をもたらした。シェル成長が完了すると、粒子は、化学的により安定し、従来のシェル形成法を使用してZnSの外側シェルを成長させることが可能であった。InPコアの量は、反応の全体積が反応容器の体積に適合するように調節された。シェル材料、すなわちオレイン酸亜鉛、トリオクチルホスフィンセレニドおよびドデカンチオールの量は、指定されたシェルの厚さ、InPコアの径およびコアの数に基づいて算出された。オレイン酸の量は、それぞれのInPコアに対して4,000個のオレイン酸分子を割り当てることによって決定された。成長溶液中のオクタデセンの量は、1.5のオレイン酸に対するオクタデセンの体積比を使用することによって決定された。ストック2中のオクタデセンの量は、ストック1中のオクタデセンの量と同一であった。また、ストック4中のオクタデセンの量は、ストック3中のオクタデセンの量と同一であった。
ZnSeシェルの製造
[0127]いくつかの実施形態において、コアまたはコア/シェルナノ構造上に析出されるシェルは、ZnSeシェルである。
[0127]いくつかの実施形態において、コアまたはコア/シェルナノ構造上に析出されるシェルは、ZnSeシェルである。
[0128]いくつかの実施形態において、ZnSeシェルを調製するために使用されるシェル前駆体は、亜鉛源およびセレン源を含む。
[0129]いくつかの実施形態において、亜鉛源は、ジアルキル亜鉛化合物である。いくつかの実施形態において、亜鉛源は、カルボン酸亜鉛である。いくつかの実施形態において、亜鉛源は、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛またはその混合物である。いくつかの実施形態において、亜鉛源は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチ酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛またはその混合物である。いくつかの実施形態において、亜鉛源は、オレイン酸亜鉛である。
[0130]いくつかの実施形態において、セレン源は、アルキル置換セレノウレアである。いくつかの実施形態において、セレン源は、ホスフィンセレニドである。いくつかの実施形態において、セレン源は、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ(n−ブチル)ホスフィンセレニド、トリ(sec−ブチル)ホスフィンセレニド、トリ(tert−ブチル)ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、トリシクロホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、1−オクタンセレノール、1−ドデカンセレノール、セレノフェノール、元素セレン、セレン化水素、ビス(トリメチルシリル)セレニド、セレノウレアおよびその混合物から選択される。いくつかの実施形態において、セレン源は、トリ(n−ブチル)ホスフィンセレニド、トリ(sec−ブチル)ホスフィンセレニドまたはトリ(tert−ブチル)ホスフィンセレニドである。いくつかの実施形態において、セレン源は、トリオクチルホスフィンセレニドである。
[0131]いくつかの実施形態において、ZnSeシェルを調製するためのコア対亜鉛源シェル前駆体のモル比は、1:2〜1:1000、1:2〜1:100、1:2〜1:50、1:2〜1:25、1:2〜1:15、1:2〜1:10、1:2〜1:5、1:5〜1:1000、1:5〜1:100、1:5〜1:50、1:5〜1:25、1:5〜1:15、1:5〜1:10、1:10〜1:1000、1:10〜1:100、1:10〜1:50、1:10〜1:25、1:10〜1:15、1:15〜1:1000、1:15〜1:100、1:15〜1:50、1:15〜1:25、1:25〜1:1000、1:25〜1:100、1:25〜1:50または1:50〜1:1000、1:50〜1:100、1:100〜1:1000である。
[0132]いくつかの実施形態において、ZnSeシェルを調製するためのコア対セレン源シェル前駆体のモル比は、1:2〜1:1000、1:2〜1:100、1:2〜1:50、1:2〜1:25、1:2〜1:15、1:2〜1:10、1:2〜1:5、1:5〜1:1000、1:5〜1:100、1:5〜1:50、1:5〜1:25、1:5〜1:15、1:5〜1:10、1:10〜1:1000、1:10〜1:100、1:10〜1:50、1:10〜1:25、1:10〜1:15、1:15〜1:1000、1:15〜1:100、1:15〜1:50、1:15〜1:25、1:25〜1:1000、1:25〜1:100、1:25〜1:50または1:50〜1:1000、1:50〜1:100、1:100〜1:1000である。
[0133]いくつかの実施形態において、それぞれのZnSeシェルは、0.08nm〜3.5nm、0.08nm〜2nm、0.08nm〜0.9nm、0.08nm〜0.7nm、0.08nm〜0.5nm、0.08nm〜0.2nm、0.2nm〜3.5nm、0.2nm〜2nm、0.2nm〜0.9nm、0.2nm〜0.7nm、0.2nm〜0.5nm、0.5nm〜3.5nm、0.5nm〜2nm、0.5nm〜0.9nm、0.5nm〜0.7nm、0.7nm〜3.5nm、0.7nm〜2nm、0.7nm〜0.9nm、0.9nm〜3.5nm、0.9nm〜2nmまたは2nm〜3.5nmの厚さを有する。
ZnSexS1−xシェルの製造
[0134]いくつかの実施形態において、高度に発光性のナノ構造は、内側シェルと外側シェルとの間にシェル層を含む。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、ZnSexS1−xシェル(ここで、0<x<1である)を含む。
[0134]いくつかの実施形態において、高度に発光性のナノ構造は、内側シェルと外側シェルとの間にシェル層を含む。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、ZnSexS1−xシェル(ここで、0<x<1である)を含む。
[0135]いくつかの実施形態において、ナノ構造は、ZnSexS1−xシェル(ここで、xは、0〜1である)を含む。いくつかの実施形態において、xは、0.01〜0.99である。いくつかの実施形態において、xは、0.25〜1、0.25〜0.75、0.25〜0.5、0.5〜1、0.5〜0.75または0.75〜1である。いくつかの実施形態において、xは、0.5である。
[0136]いくつかの実施形態において、ZnSexS1−xシェルは、ZnSeシェルとZnSシェルとの間の格子歪が緩和する。
[0137]いくつかの実施形態において、ZnSexS1−xシェルのxは、得られたナノ構造の内側から外側へと徐々に減少する。
[0138]いくつかの実施形態において、ZnSexS1−xシェルの層を調製するために使用されるシェル前駆体は、亜鉛源、セレン源および硫黄源を含む。
[0139]いくつかの実施形態において、亜鉛源は、ジアルキル亜鉛化合物である。いくつかの実施形態において、亜鉛源は、カルボン酸亜鉛である。いくつかの実施形態において、亜鉛源は、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛またはその混合物である。いくつかの実施形態において、亜鉛源は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチ酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛またはその混合物である。いくつかの実施形態において、亜鉛源は、オレイン酸亜鉛である。
[0140]いくつかの実施形態において、セレン源は、アルキル置換セレノウレアである。いくつかの実施形態において、セレン源は、ホスフィンセレニドである。いくつかの実施形態において、セレン源は、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ(n−ブチル)ホスフィンセレニド、トリ(sec−ブチル)ホスフィンセレニド、トリ(tert−ブチル)ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、トリシクロホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、1−オクタンセレノール、1−ドデカンセレノール、セレノフェノール、元素セレン、セレン化水素、ビス(トリメチルシリル)セレニド、セレノウレアおよびその混合物から選択される。いくつかの実施形態において、セレン源は、トリ(n−ブチル)ホスフィンセレニド、トリ(sec−ブチル)ホスフィンセレニドまたはトリ(tert−ブチル)ホスフィンセレニドである。いくつかの実施形態において、セレン源は、トリオクチルホスフィンセレニドである。
[0141]いくつかの実施形態において、硫黄源は、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、トリブチルホスフィンスルフィド、シクロヘキシルイソチオシアネート、α−トルエンチオール、エチレントリチオカルボネート、アリルメルカプタン、ビス(トリメチルシリル)スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィドおよびその混合物から選択される。いくつかの実施形態において、硫黄源は、アルキル置換ジチオカルバミン酸亜鉛である。いくつかの実施形態において、硫黄源は、オクタンチオールである。
ZnSシェルの製造
[0142]いくつかの実施形態において、コアまたはコア/シェルナノ構造上に析出されるシェルは、ZnSシェルである。
[0142]いくつかの実施形態において、コアまたはコア/シェルナノ構造上に析出されるシェルは、ZnSシェルである。
[0143]いくつかの実施形態において、ZnSシェルを調製するために使用されるシェル前駆体は、亜鉛源および硫黄源を含む。
[0144]いくつかの実施形態において、ZnSシェルは、粒子表面において欠陥を不動態化し、それにより、LEDおよびレーザーなどのデバイスで使用される場合、量子収率の改善およびより高い効率が導かれる。さらに、欠陥状態によって生じ得るスペクトル不純物は、不動態化によって排除され得、彩度を増加させる。
[0145]いくつかの実施形態において、亜鉛源は、ジアルキル亜鉛化合物である。いくつかの実施形態において、亜鉛源は、カルボン酸亜鉛である。いくつかの実施形態において、亜鉛源は、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛またはその混合物である。いくつかの実施形態において、亜鉛源は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチ酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛またはその混合物である。いくつかの実施形態において、亜鉛源は、オレイン酸亜鉛である。
[0146]いくつかの実施形態において、亜鉛源は、亜鉛塩をカルボン酸と反応させることによって製造される。いくつかの実施形態において、カルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ブト−2−エン酸、ブト−3−エン酸、ペント−2−エン酸、ペント−4−エン酸、ヘキソ−2−エン酸、ヘキソ−3−エン酸、ヘキソ−4−エン酸、ヘキソ−5−エン酸、ヘプト−6−エン酸、オクト−2−エン酸、デコ−2−エン酸、ウンデコ−10−エン酸、ドデコ−5−エン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、リノール酸、α−リノレン酸、カレンド酸、エイコサジエン酸、エイコサトリエン酸、アラキドン酸、ステアリドン酸、安息香酸、パラ−トルイル酸、オルト−トルイル酸、メタ−トルイル酸、ヒドロ桂皮酸、ナフテン酸、桂皮酸、パラ−トルエンスルホン酸およびその混合物から選択される。
[0147]いくつかの実施形態において、硫黄源は、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、トリブチルホスフィンスルフィド、シクロヘキシルイソチオシアネート、α−トルエンチオール、エチレントリチオカルボネート、アリルメルカプタン、ビス(トリメチルシリル)スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィドおよびその混合物から選択される。いくつかの実施形態において、硫黄源は、アルキル置換ジチオカルバミン酸亜鉛である。いくつかの実施形態において、硫黄源は、オクタンチオールである。
[0148]いくつかの実施形態において、ZnSシェルを調製するためのコア対亜鉛源シェル前駆体のモル比は、1:2〜1:1000、1:2〜1:100、1:2〜1:50、1:2〜1:25、1:2〜1:15、1:2〜1:10、1:2〜1:5、1:5〜1:1000、1:5〜1:100、1:5〜1:50、1:5〜1:25、1:5〜1:15、1:5〜1:10、1:10〜1:1000、1:10〜1:100、1:10〜1:50、1:10〜1:25、1:10〜1:15、1:15〜1:1000、1:15〜1:100、1:15〜1:50、1:15〜1:25、1:25〜1:1000、1:25〜1:100、1:25〜1:50または1:50〜1:1000、1:50〜1:100、1:100〜1:1000である。
[0149]いくつかの実施形態において、ZnSシェルを調製するためのコア対セレン源シェル前駆体のモル比は、1:2〜1:1000、1:2〜1:100、1:2〜1:50、1:2〜1:25、1:2〜1:15、1:2〜1:10、1:2〜1:5、1:5〜1:1000、1:5〜1:100、1:5〜1:50、1:5〜1:25、1:5〜1:15、1:5〜1:10、1:10〜1:1000、1:10〜1:100、1:10〜1:50、1:10〜1:25、1:10〜1:15、1:15〜1:1000、1:15〜1:100、1:15〜1:50、1:15〜1:25、1:25〜1:1000、1:25〜1:100、1:25〜1:50または1:50〜1:1000、1:50〜1:100、1:100〜1:1000である。
[0150]いくつかの実施形態において、それぞれのZnSシェルは、0.08nm〜3.5nm、0.08nm〜2nm、0.08nm〜0.9nm、0.08nm〜0.7nm、0.08nm〜0.5nm、0.08nm〜0.2nm、0.2nm〜3.5nm、0.2nm〜2nm、0.2nm〜0.9nm、0.2nm〜0.7nm、0.2nm〜0.5nm、0.5nm〜3.5nm、0.5nm〜2nm、0.5nm〜0.9nm、0.5nm〜0.7nm、0.7nm〜3.5nm、0.7nm〜2nm、0.7nm〜0.9nm、0.9nm〜3.5nm、0.9nm〜2nmまたは2nm〜3.5nmの厚さを有する。
ナノ構造
[0151]いくつかの実施形態において、ナノ構造は、コア/ZnSe/ZnSナノ構造またはコア/ZnSe/ZnSexS1−x/ZnSナノ構造である。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、InP/ZnSe/ZnSナノ構造またはInP/ZnSe/ZnSexS1−x/ZnSナノ構造である。
[0151]いくつかの実施形態において、ナノ構造は、コア/ZnSe/ZnSナノ構造またはコア/ZnSe/ZnSexS1−x/ZnSナノ構造である。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、InP/ZnSe/ZnSナノ構造またはInP/ZnSe/ZnSexS1−x/ZnSナノ構造である。
[0152]いくつかの実施形態において、ナノ構造は、高いフォトルミネセンス量子収率を示す。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、60%〜99%、60%〜95%、60%〜90%、60%〜85%、60%〜80%、60%〜70%、70%〜99%、70%〜95%、70%〜90%、70%〜85%、70%〜80%、80%〜99%、80%〜95%、80%〜90%、80%〜85%、85%〜99%、85%〜95%、80%〜85%、85%〜99%、85%〜90%、90%〜99%、90%〜95%または95%〜99%のフォトルミネセンス量子収率を示す。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、85%〜96%のフォトルミネセンス量子収率を示す。
[0153]ナノ構造のフォトルミネセンススペクトルは、本質的にスペクトルのいずれの望ましい部分も包含することができる。いくつかの実施形態において、ナノ構造のフォトルミネセンススペクトルは、300nm〜750nm、300nm〜650nm、300nm〜550nm、300nm〜450nm、450nm〜750nm、450nm〜650nm、450nm〜550nm、450nm〜750nm、450nm〜650nm、450nm〜550nm、550nm〜750nm、550nm〜650nmまたは650nm〜750nmの発光最大を有する。いくつかの実施形態において、ナノ構造のフォトルミネセンススペクトルは、500nm〜550nmの発光最大を有する。いくつかの実施形態において、ナノ構造のフォトルミネセンススペクトルは、600nm〜650nmの発光最大を有する。
[0154]ナノ構造の径分布は、比較的狭いことができる。いくつかの実施形態において、ナノ構造の集合のフォトルミネセンススペクトルは、10nm〜60nm、10nm〜40nm、10nm〜30nm、10nm〜20nm、20nm〜60nm、20nm〜40nm、20nm〜30nm、30nm〜60nm、30nm〜40nmまたは40nm〜60nmの半値全幅を有することができる。いくつかの実施形態において、ナノ構造の集合のフォトルミネセンススペクトルは、35nm〜45nmの半値全幅を有することができる。
[0155]いくつかの実施形態において、本発明のナノ構造は、連続的なブルーライト曝露下で長期間にわたって高レベルのフォトルミネセンス強度を維持し得る。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、少なくとも2,000時間、少なくとも4,000時間、少なくとも6,000時間、少なくとも8,000時間または少なくとも10,000時間の(出発強度レベルと比較して)90%の強度を維持し得る。いくつかの実施形態において、コア/シェルナノ構造は、少なくとも2,000時間、少なくとも4,000時間、少なくとも6,000時間、少なくとも8,000時間または少なくとも10,000時間の(出発強度レベルと比較して)80%の強度を維持し得る。いくつかの実施形態において、コア/シェルナノ構造は、少なくとも2,000時間、少なくとも4,000時間、少なくとも6,000時間、少なくとも8,000時間または少なくとも10,000時間の(出発強度レベルと比較して)70%の強度を維持し得る。
[0156]いくつかの実施形態において、本発明のナノ構造は、四面体形状を有する。ナノ構造の形状は、目視検査によって決定することができる。いくつかの実施形態において、ナノ構造の四面体形状は、TEM像の目視検査によって観察される。
[0157]いくつかの実施形態において、四面体形状を有するナノ構造の集合は、ナノ構造の少なくとも75%、少なくとも80%、少なくとも85%、少なくとも90%または少なくとも95%が四面体形状を有する集合である。いくつかの実施形態において、四面体形状を有するナノ構造の集合は、ナノ構造の少なくとも85%が四面体形状を有する集合である。
[0158]得られるナノ構造は、任意選択的に、マトリックス(例えば、有機ポリマー、ケイ素含有ポリマー、無機ガラスおよび/または他のマトリックス)に包埋され、ナノ構造リン光体の製造において使用され、かつ/またはデバイス、例えばLED、バックライト、ダウンライトまたは他のディスプレイ、もしくは照明ユニット、もしくは光学フィルターに組み込まれる。例示的なリン光体および照明ユニットは、例えば、異なる発光最大を有するナノ構造の2つ以上の異なる集合を組み込むことにより、所望の波長または広い色域においてまたはその付近において発光最大を有するナノ構造の集合を組み込むことにより、例えば特定のカラーライトを生じることができる。様々な適切なマトリックスが当該技術分野において知られている。例えば、米国特許第7,068,898号および米国特許出願公開第2010/0276638号、同第2007/0034833号および同第2012/0113672号を参照されたい。例示的なナノ構造リン光体フィルム、LED、バックライトユニットなどは、例えば、米国特許出願公開第2010/0276638号、同第2012/0113672号、同第2008/0237540号、同第2010/0110728号および同第2010/0155749号ならびに米国特許第7,374,807号、同第7,645,397号、同第6,501,091号および同第6,803,719号に記載されている。
[0159]InP、ZnSeおよびZnSの相対的なモル比は、所望の球形シェルの体積、質量、したがってモル量を測定することにより、所与の直径の球形InPコアに基づいて算出される。
[0160]得られるナノ構造は、イメージングまたはラベリング、例えば生物学的イメージングまたはラベリングのために使用することができる。したがって、得られるナノ構造は、任意選択的に、限定されないが、ペプチドまたはタンパク質(例えば、免疫抗体または免疫抗体ドメイン、アビジン、ストレプトアビジン、ニュートラビジン(neutravidin)または他の結合もしくは認識分子)、リガンド(例えば、ビオチン)、ポリヌクレオチド(例えば、短鎖オリゴヌクレオチドまたは長鎖核酸)、炭水化物または脂質(例えば、リン脂質または他のミセル)を含む生体分子に共有結合的または非共有結合的に結合する。所与の用途のために、必要に応じて1つ以上のナノ構造がそれぞれの生体分子に結合し得る。そのようなナノ構造によってラベリングされた生体分子は、例えば、インビトロ、インビボおよびインセルロでの、例えば結合または化学反応の検証ならびに細胞内、細胞および生体ラベリングにおける使用が見出される。
[0161]本方法から得られるナノ構造も本発明の特徴である。したがって、実施形態の一分類は、ナノ構造の集合を提供する。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、量子ドットである。
オキシド材料によるナノ構造のコーティング
[0162]それらの組成にかかわらず、ほとんどの量子ドットは、励起フォトンへの連続曝露後、それらの初期の高い量子収率を維持しない。厚いシェルの使用は、光誘導性量子収率悪化の影響を緩和するうえで有効であることが証明され得るが、量子ドットの光分解は、オキシドでそれらを包含することによってさらに遅らされ得る。オキシドで量子ドットをコーティングすることにより、それらの表面がそれらの環境から物理的に隔離される。
[0162]それらの組成にかかわらず、ほとんどの量子ドットは、励起フォトンへの連続曝露後、それらの初期の高い量子収率を維持しない。厚いシェルの使用は、光誘導性量子収率悪化の影響を緩和するうえで有効であることが証明され得るが、量子ドットの光分解は、オキシドでそれらを包含することによってさらに遅らされ得る。オキシドで量子ドットをコーティングすることにより、それらの表面がそれらの環境から物理的に隔離される。
[0163]オキシド材料による量子ドットのコーティングにより、それらの光安定性が増加することが示された。Jo, J.-H., et al., J. Alloys & Compounds 647:6-13 (2015)において、InP/ZnS赤色発光量子ドットは、In2O3のオキシド相で過剰コーティングされ、これは、比較の光安定性結果で示されるように、実質的に量子ドット光分解を軽減することが見出された。
[0164]いくつかの実施形態において、ナノ構造は、安定性増加のためにオキシド材料でコーティングされる。いくつかの実施形態において、オキシド材料は、In2O3、SiO2、Al2O3またはTiO2である。
[0165]以下の実施例は、本明細書に記載される生成物および方法の説明であり、限定するものではない。様々な条件、配合ならびに当分野において通常遭遇され、かつ本開示から判断して当業者に明白である他のパラメーターの適切な修正および適用は、本発明の趣旨および範囲内にある。
実施例1
赤色InPコアの合成
[0166]500mLの三ツ口フラスコに11.64gのIn(OAc)3(酢酸インジウム)、23.5gのラウリン酸および17.0gのトリオクチルホスフィンオキシド(TOPO)を周囲条件下で添加した。このフラスコに対し、空気を除去するために脱気および(乾燥窒素による)パージを3サイクル行った。最後の窒素パージ後、混合物を180℃に加熱し、温度を30分間保持し、In(OAc)3からラウリン酸インジウムへの完全変換を行った。混合物は、保持期間の終了時、透明リガンド形態であった。副産物の酢酸を排除するために、温度を160℃に設定し、フラスコに取り付けられた隔膜を通してパージトラップを挿入した。160℃において120分のパージ後、パージトラップを取り外す前に、温度を50分間にわたり230℃に、かつ10分間にわたり240℃に上昇させた。溶液は、この時点でブロンズイエロー色であった。パージ中、2つのストック溶液を調製した:
ストック1:7.5gの16.7%トリス(トリメチルシリル)ホスフィン(TMS3P−TOP)溶液+3.0gのトリオクチルホスフィン(TOP);
ストック2:7.5gの、5.68%DEZ−ODE−TOP(TOP中1−オクタデセン溶液中20%ジエチル亜鉛溶液)中の16.7%TMS3P+3.0gのTOP。
赤色InPコアの合成
[0166]500mLの三ツ口フラスコに11.64gのIn(OAc)3(酢酸インジウム)、23.5gのラウリン酸および17.0gのトリオクチルホスフィンオキシド(TOPO)を周囲条件下で添加した。このフラスコに対し、空気を除去するために脱気および(乾燥窒素による)パージを3サイクル行った。最後の窒素パージ後、混合物を180℃に加熱し、温度を30分間保持し、In(OAc)3からラウリン酸インジウムへの完全変換を行った。混合物は、保持期間の終了時、透明リガンド形態であった。副産物の酢酸を排除するために、温度を160℃に設定し、フラスコに取り付けられた隔膜を通してパージトラップを挿入した。160℃において120分のパージ後、パージトラップを取り外す前に、温度を50分間にわたり230℃に、かつ10分間にわたり240℃に上昇させた。溶液は、この時点でブロンズイエロー色であった。パージ中、2つのストック溶液を調製した:
ストック1:7.5gの16.7%トリス(トリメチルシリル)ホスフィン(TMS3P−TOP)溶液+3.0gのトリオクチルホスフィン(TOP);
ストック2:7.5gの、5.68%DEZ−ODE−TOP(TOP中1−オクタデセン溶液中20%ジエチル亜鉛溶液)中の16.7%TMS3P+3.0gのTOP。
[0167]パージ後、溶液を110℃に冷却し、隔膜を新しいものに取り替えた。系を減圧に切り替えて、残りの酢酸を除去するために10分間保持した。系を窒素に切り替えた後、温度を330℃に上昇させた。320℃に達したら、ストック1を迅速に溶液にインジェクションした。30秒後、温度を280℃に設定した。280℃での4分保持後、シリンジポンプを通して4分間かけてストック2を溶液中にインジェクションした。ストック2のインジェクション後、80℃に冷却する前に反応物をさらに4分間にわたり280℃に保持した。次いで、成長溶液をグローブボックス中に入れ、等体積のトルエンを添加した。InPコアは、エタノール(体積によっての1:1)を添加することによって沈殿された。最終的に、遠心分離によってコアを分離し、ヘキサン中で再び懸濁させた。
実施例2
緑色InPコアの合成
[0168]250mLの三ツ口丸底フラスコに4.66gのIn(OAc)3、100mgの酢酸亜鉛(Zn(OAc)2)、9.6gのラウリン酸および6.0gのTOPOを添加した。このフラスコに2つのゴム隔膜およびガラスジョイントアダプター(側面口)でキャップした。このフラスコをシュレンク(Schenk)ラインに取り付け、フラスコを窒素流下に置いた。熱カプラーを反応フラスコの口に配置し、クランプで固定し、フラスコをガラスウールで巻いた。温度を160℃に設定し、加熱を開始し、撹拌速度を700rpmにゆっくり増加させた。固体が溶解する間、側壁への液飛びを避けることが必要であった。温度が160℃に達したら、それを20分間保持した。
緑色InPコアの合成
[0168]250mLの三ツ口丸底フラスコに4.66gのIn(OAc)3、100mgの酢酸亜鉛(Zn(OAc)2)、9.6gのラウリン酸および6.0gのTOPOを添加した。このフラスコに2つのゴム隔膜およびガラスジョイントアダプター(側面口)でキャップした。このフラスコをシュレンク(Schenk)ラインに取り付け、フラスコを窒素流下に置いた。熱カプラーを反応フラスコの口に配置し、クランプで固定し、フラスコをガラスウールで巻いた。温度を160℃に設定し、加熱を開始し、撹拌速度を700rpmにゆっくり増加させた。固体が溶解する間、側壁への液飛びを避けることが必要であった。温度が160℃に達したら、それを20分間保持した。
[0169]グローブボックス内において、20mL容器中で2.0gのTMS3Pおよび6.0gのTOPを混合することにより、TMS3P−TOPストック溶液を調製した。TMS3P−TOPストック溶液を25mLシリンジ中に装てんした。フラスコを窒素流から減圧にゆっくりと切り替え、減圧を40分間保持した。温度を230℃に上昇させ、20分間保持した。このフラスコに窒素を補充し、温度を305℃に上昇させ、撹拌速度をゆっくりと増加させた。グローブボックスからTMS3P−TOPシリンジを取り出す。温度が305℃に達したら、TMS3P−TOPストック溶液を可能な限り迅速にインジェクションし、タイマーを開始した。迅速な撹拌速度を維持しながら、加熱用マントルの電源を消し、55秒後に取り外し、エアガンを使用して反応混合物を180℃未満に冷却した。フラスコを室温に冷却させ、2つのゴム隔膜を取り換えた。フラスコをグローブボックス中に移し、反応混合物をトルエン(1:1)で希釈し、エタノール(1:1)を使用してInPコアを沈殿させた。10分間にわたる4000rpmでの遠心分離によってInPコアを単離した。InPコアをヘキサン中に再懸濁した。
実施例3
従来法を使用することによる赤色InP/ZnSe量子ドットの合成
[0170]室温で窒素下において、100mLの三ツ口フラスコに2.0mLのTOP、10.4mLの0.5Mオレイン酸亜鉛(Zn(Ol)2)−TOP溶液および2.5mLのInPコアのTOP溶液(150mgのInPコアを含有する)をインジェクションした。InPコアの第1励起子吸収ピークは、570nmであり、かつコアの平均直径は、約2.6nmであった。インジェクション後、反応温度は、240〜280℃に設定された。温度が240〜280℃において安定したら、シリンジポンプを通して15〜30分かけてストック溶液(ストック1)をフラスコに挿入した。
従来法を使用することによる赤色InP/ZnSe量子ドットの合成
[0170]室温で窒素下において、100mLの三ツ口フラスコに2.0mLのTOP、10.4mLの0.5Mオレイン酸亜鉛(Zn(Ol)2)−TOP溶液および2.5mLのInPコアのTOP溶液(150mgのInPコアを含有する)をインジェクションした。InPコアの第1励起子吸収ピークは、570nmであり、かつコアの平均直径は、約2.6nmであった。インジェクション後、反応温度は、240〜280℃に設定された。温度が240〜280℃において安定したら、シリンジポンプを通して15〜30分かけてストック溶液(ストック1)をフラスコに挿入した。
[0171]ストック1は、1.2mLのオレイン酸(OA)および1.3mLの2.0Mトリオクチルホスフィンセレニド(TOP−Se)を混合して調製された。ストック1のインジェクションの完了後、30〜60分間かけて温度を300〜330℃に上昇させた。目標温度に達したら、5〜15分間にわたり反応混合物を300〜330℃に保持した。次いで、フラスコを室温に冷却し、量子ドットの処理のため、窒素グローブボックス中に置いた。
実施例4
従来法を使用することによる赤色InP/ZnSe/ZnS量子ドットの合成
[0172]室温で窒素下において、100mLの三ツ口フラスコに2.0mLのTOP、10.4mLの0.5M Zn(Ol)2−TOP溶液および2.5mLのInPコアのTOP溶液(150mgのInPコアを含有する)をインジェクションした。InPコアの第1励起子吸収ピークは、570nmであり、かつコアの平均直径は、約2.6nmであった。インジェクション後、反応温度は、240〜280℃に設定された。温度が240〜280℃において安定したら、シリンジポンプを通して15〜30分かけてストック溶液(ストック1)をフラスコに挿入した。
従来法を使用することによる赤色InP/ZnSe/ZnS量子ドットの合成
[0172]室温で窒素下において、100mLの三ツ口フラスコに2.0mLのTOP、10.4mLの0.5M Zn(Ol)2−TOP溶液および2.5mLのInPコアのTOP溶液(150mgのInPコアを含有する)をインジェクションした。InPコアの第1励起子吸収ピークは、570nmであり、かつコアの平均直径は、約2.6nmであった。インジェクション後、反応温度は、240〜280℃に設定された。温度が240〜280℃において安定したら、シリンジポンプを通して15〜30分かけてストック溶液(ストック1)をフラスコに挿入した。
[0173]ストック1は、1.2mLのOAおよび1.3mLの2.0M TOP−Se溶液を混合して調製された。ストック1のインジェクションの完了後、30〜60分間かけて温度を300〜330℃に上昇させた。目標温度に達したら、シリンジポンプを通して60〜90分かけて2つのストック溶液、ストック2およびストック3をフラスコにインジェクションした。
[0174]ストック2は、25mLの0.5M Zn(Ol)2−TOP溶液であり、かつストック3は、13mLの1.0M TOP−S溶液であった。インジェクションの完了後、量子ドットのさらなる処理のため、窒素グローブボックス中に配置する前に反応混合物を5〜15分間にわたり300〜330℃に保持した。
実施例5
新規方法を使用することによる赤色InP/ZnSe量子ドットの合成
[0175]室温で窒素下において、100mLの三ツ口フラスコに2.0mLのTOPおよび10.4mLの0.5M Zn(Ol)2−TOP溶液をインジェクションした。インジェクション後、反応温度は、240〜280℃に設定された。温度が240〜280℃において安定したら、シリンジポンプを通して15〜30分かけてストック溶液(ストック1)をフラスコに挿入した。
新規方法を使用することによる赤色InP/ZnSe量子ドットの合成
[0175]室温で窒素下において、100mLの三ツ口フラスコに2.0mLのTOPおよび10.4mLの0.5M Zn(Ol)2−TOP溶液をインジェクションした。インジェクション後、反応温度は、240〜280℃に設定された。温度が240〜280℃において安定したら、シリンジポンプを通して15〜30分かけてストック溶液(ストック1)をフラスコに挿入した。
[0176]ストック1は、1.2mLのOA、1.3mLの2.0M TOP−Se溶液および2.5mLのInPコアのTOP溶液(150mgのInPコアを含有する)を混合して調製された。InPコアの第1励起子吸収ピークは、570nmであり、かつコアの平均直径は、約2.6nmであった。
[0177]ストック1のインジェクションの完了後、30〜60分間かけて温度を300〜330℃に上昇させた。目標温度に達したら、5〜15分間にわたり反応物を300〜330℃に保持した。その後、フラスコを室温に冷却し、量子ドットのさらなる処理のため、窒素グローブボックス中に置いた。
実施例6
新規方法を使用することによる赤色InP/ZnSe/ZnS量子ドットの合成
[0178]室温で窒素下において、100mLの三ツ口フラスコに2.0mLのTOPおよび10.4mLの0.5M Zn(Ol)2−TOP溶液をインジェクションした。インジェクション後、反応温度は、240〜280℃に設定された。温度が240〜280℃において安定したら、シリンジポンプを通して15〜30分かけてストック溶液(ストック1)をフラスコに挿入した。
新規方法を使用することによる赤色InP/ZnSe/ZnS量子ドットの合成
[0178]室温で窒素下において、100mLの三ツ口フラスコに2.0mLのTOPおよび10.4mLの0.5M Zn(Ol)2−TOP溶液をインジェクションした。インジェクション後、反応温度は、240〜280℃に設定された。温度が240〜280℃において安定したら、シリンジポンプを通して15〜30分かけてストック溶液(ストック1)をフラスコに挿入した。
[0179]ストック1は、1.2mLのOA、1.3mLの2.0M TOP−Se溶液および2.5mLのInPコアのTOP溶液(150mgのInPコアを含有する)を混合して調製された。InPコアの第1励起子吸収ピークは、570nmであり、かつコアの平均直径は、約2.6nmであった。
[0180]ストック1のインジェクションの完了後、30〜60分間かけて温度を300〜330℃に上昇させた。目標温度に達したら、シリンジポンプを通して60〜90分かけて2つのストック溶液、ストック2およびストック3をフラスコ中に同時インジェクションした。ストック2は、25mLの0.5M Zn(Ol)2−TOP溶液であり、かつストック3は、13mLの1.0M TOP−S溶液であった。
[0181]インジェクション後、量子ドットのさらなる処理のため、窒素グローブボックス中に配置する前に反応混合物を5〜15分間にわたり300〜330℃に保持した。
実施例7
新規方法を使用することによるInP/ZnSe/ZnS量子ドットの合成
[0182]室温で窒素下において、100mLの三ツ口フラスコに6.0mLの1−オクタデセン(ODE)および4.0mLのOAをインジェクションした。インジェクション後、反応温度は、280〜310℃に設定された。温度が280〜310℃において安定したら、シリンジポンプを通して15〜30分以内に2つのストック溶液を反応器に同時インジェクションした。
新規方法を使用することによるInP/ZnSe/ZnS量子ドットの合成
[0182]室温で窒素下において、100mLの三ツ口フラスコに6.0mLの1−オクタデセン(ODE)および4.0mLのOAをインジェクションした。インジェクション後、反応温度は、280〜310℃に設定された。温度が280〜310℃において安定したら、シリンジポンプを通して15〜30分以内に2つのストック溶液を反応器に同時インジェクションした。
[0183]2つのストック溶液を別々に調整した。ストック1は、7.0mLのODEおよび1.7mLのInPコアのTOP溶液(90mgのInPを含有する)の混合物であった。InPコアの第1励起子吸収ピークは、580nmであり、かつコアの平均直径は、約2.7nmであった。ストック2は、7.7mLのODEおよび1.5mLの2.0M TOP−Se溶液の混合物であった。
[0184]ストック1および2の同時インジェクション後、反応物を5〜15分間保持した。保持時間後、同一温度において、シリンジポンプを通して60〜90分かけてストック3および4を同時インジェクションした。ストック3は、15mLの0.5M Zn(Ol)2−TOP溶液であった。ストック4は、8.0mLのODE、3.5mLのTOPおよび3.5mLのドデカンチオール(DDT)の混合物であった。
[0185]インジェクション後、室温に冷却する前に反応物を5〜15分間にわたり保持した。次いで、反応混合物を、得られた量子ドットのさらなる処理のため、窒素グローブボックス中に配置した。
[0186]実施例7において示されるような本発明の方法および従来方法によって合成されたInP/ZnSe/ZnS量子ドットの光学特性を並べて比較するため、コアがシェル形成開始前に溶解しないように、実施例2に示されるように、記載された成長溶液の代わりにシェル成長溶液にオレイン酸を添加した。結果を表1に要約する。
[0187]表1に示されるように、新規方法では、従来法よりも高い量子収率および狭いFWHMの量子ドットが得られる。表1では、オレイン酸分子およびInPコアの比率が、InPコアのエッチングを減少させるために約4,000〜600であったため、新規方法を使用する量子ドットのFWHMは、図1に示されるように狭くなかった。
[0188]これまで本発明が詳細に説明されてきたが、本発明およびそのいずれかの実施形態の範囲に影響を与えることなく、広範かつ均等な範囲の条件、配合および他のパラメーター内で同一のものを実行し得ることを当業者は理解するであろう。本明細書に引用される全ての特許、特許出願および刊行物は、その全体が参照によって本明細書に完全に組み込まれる。
Claims (72)
- ナノ構造を製造する方法であって、ナノ構造を提供するために、
(a)少なくとも1つの第1のシェル前駆体を含む溶液を導入することと、
(b)(a)で得られた前記溶液の温度を上昇させることと、
(c)少なくとも1つの第2のシェル前駆体およびナノ結晶コアを(a)の前記溶液に同時に添加することであって、(c)における前記第2のシェル前駆体の少なくとも1つは、(a)における前記第1のシェル前駆体と異なる、添加することと
を含む方法。 - 前記ナノ結晶コアは、InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAsまたはInAsPナノ結晶である、請求項1に記載の方法。
- 前記ナノ結晶コアは、InPナノ結晶である、請求項1または2に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの第1のシェル前駆体は、亜鉛源またはカドミウム源である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記亜鉛源は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛またその混合物からなる群から選択される、請求項4に記載の方法。
- 前記亜鉛源は、ステアリン酸亜鉛またはオレイン酸亜鉛である、請求項4または5に記載の方法。
- 前記第2のシェル前駆体は、硫黄源、セレン源またはテルル源である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記セレン源は、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ(n−ブチル)ホスフィンセレニド、トリ(sec−ブチル)ホスフィンセレニド、トリ(tert−ブチル)ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、トリシクロホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、1−オクタンセレノール、1−ドデカンセレノール、セレノフェノール、元素セレン、ビス(トリメチルシリル)セレニドおよびその混合物からなる群から選択される、請求項7に記載の方法。
- 前記セレン源は、トリ(n−ブチル)ホスフィンセレニドまたはトリオクチルホスフィンセレニドである、請求項7または8に記載の方法。
- 前記硫黄源は、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、トリブチルホスフィンスルフィド、シクロヘキシルイソチオシアネート、α−トルエンチオール、エチレントリチオカルボネート、アリルメルカプタン、ビス(トリメチルシリル)スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィドおよびその混合物からなる群から選択される、請求項7に記載の方法。
- 前記硫黄源は、オクタンチオールである、請求項7または10に記載の方法。
- (b)における前記温度は、約200℃〜350℃に上昇される、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- (b)における前記温度は、約280℃〜約350℃に上昇される、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- (b)における前記温度は、約300℃〜約330℃に上昇される、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
- (b)における前記温度は、2分〜240分間にわたって維持される、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
- (b)における前記温度は、5分〜15分間にわたって維持される、請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。
- (a)における前記溶液は、溶媒をさらに含む、請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法。
- 前記溶媒は、1−オクタデセン、1−ヘキサデセン、1−エイコセン、エイコサン、オクタデカン、ヘキサデカン、テトラデカン、スクアレン、トリオクチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンおよびジオクチルエーテルからなる群から選択される、請求項17に記載の方法。
- 前記溶媒は、トリオクチルホスフィンである、請求項17または18に記載の方法。
- 約250℃〜350℃の温度を提供するために、(c)における前記同時添加後に前記温度を上昇させるか、低下させるか、または維持することをさらに含む、請求項1〜19のいずれか一項に記載の方法。
- 約280℃〜約330℃の温度を提供するために、(c)における前記同時添加後に前記温度を上昇させるか、低下させるか、または維持することをさらに含む、請求項1〜20のいずれか一項に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの第1のシェル前駆体は、亜鉛源であり、前記少なくとも1つの第2のシェル前駆体は、硫黄源またはセレン源であり、(b)における前記温度は、約280℃〜330℃に上昇される、請求項1〜21のいずれか一項に記載の方法。
- ナノ構造を製造する方法であって、ナノ構造を提供するために、
(a)少なくとも1つの第1のシェル前駆体を含む溶液を導入することと、
(b)(b)で得られた前記溶液の温度を上昇させることと、
(c)少なくとも1つの第2のシェル前駆体およびナノ結晶コアを(a)の前記溶液に同時に添加することであって、(c)における前記第2のシェル前駆体の少なくとも1つは、(a)における前記少なくとも1つの第1のシェル前駆体と異なる、添加することと、
(d)少なくとも2つの第3のシェル前駆体を(c)の前記溶液に同時に添加することであって、(d)における第3のシェル前駆体の前記少なくとも1つは、(b)における前記少なくとも1つのシェル前駆体と異なる、添加することと
を含む方法。 - 前記ナノ結晶コアは、InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAsまたはInAsPナノ結晶である、請求項23に記載の方法。
- 前記ナノ結晶コアは、InPナノ結晶である、請求項23または24に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの第1のシェル前駆体は、亜鉛源またはカドミウム源である、請求項23〜25のいずれか一項に記載の方法。
- 前記亜鉛源は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛またその混合物からなる群から選択される、請求項26に記載の方法。
- 前記亜鉛源は、ステアリン酸亜鉛またはオレイン酸亜鉛である、請求項26または27に記載の方法。
- 前記第2のシェル前駆体は、硫黄源、セレン源またはテルル源である、請求項23〜28のいずれか一項に記載の方法。
- 前記セレン源は、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ(n−ブチル)ホスフィンセレニド、トリ(sec−ブチル)ホスフィンセレニド、トリ(tert−ブチル)ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、トリシクロホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、1−オクタンセレノール、1−ドデカンセレノール、セレノフェノール、元素セレン、ビス(トリメチルシリル)セレニドおよびその混合物からなる群から選択される、請求項29に記載の方法。
- 前記セレン源は、トリ(n−ブチル)ホスフィンセレニドまたはトリオクチルホスフィンセレニドである、請求項29または30に記載の方法。
- 前記硫黄源は、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、トリブチルホスフィンスルフィド、シクロヘキシルイソチオシアネート、α−トルエンチオール、エチレントリチオカルボネート、アリルメルカプタン、ビス(トリメチルシリル)スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィドおよびその混合物からなる群から選択される、請求項29に記載の方法。
- 前記硫黄源は、オクタンチオールである、請求項29または32に記載の方法。
- (b)における前記温度は、約200℃〜350℃に上昇される、請求項23〜33のいずれか一項に記載の方法。
- (b)における前記温度は、約280℃〜約350℃に上昇される、請求項23〜34のいずれか一項に記載の方法。
- (b)における前記温度は、約300℃〜約330℃に上昇される、請求項23〜35のいずれか一項に記載の方法。
- (b)における前記温度は、2分〜240分間にわたって維持される、請求項23〜36のいずれか一項に記載の方法。
- (b)における前記温度は、5分〜15分間にわたって維持される、請求項23〜37のいずれか一項に記載の方法。
- (a)における前記溶液は、溶媒をさらに含む、請求項23〜38のいずれか一項に記載の方法。
- 前記溶媒は、1−オクタデセン、1−ヘキサデセン、1−エイコセン、エイコサン、オクタデカン、ヘキサデカン、テトラデカン、スクアレン、トリオクチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンおよびジオクチルエーテルからなる群から選択される、請求項39に記載の方法。
- 前記溶媒は、トリオクチルホスフィンである、請求項39または40に記載の方法。
- 約250℃〜350℃の温度を提供するために、(c)における前記同時添加後に前記温度を上昇させるか、低下させるか、または維持することをさらに含む、請求項23〜41のいずれか一項に記載の方法。
- 約280℃〜約330℃の温度を提供するために、(c)における前記同時添加後に前記温度を上昇させるか、低下させるか、または維持することをさらに含む、請求項23〜42のいずれか一項に記載の方法。
- (d)における前記少なくとも2つの第3のシェル前駆体は、亜鉛源、硫黄源、セレン源、カドミウム源およびテルル源からなる群から選択される、請求項23〜43のいずれか一項に記載の方法。
- 約250℃〜350℃の温度を提供するために、(d)における前記同時添加後に前記温度を上昇させるか、低下させるか、または維持することをさらに含む、請求項23〜44のいずれか一項に記載の方法。
- 約280℃〜約330℃の温度を提供するために、(d)における前記同時添加後に前記温度を上昇させるか、低下させるか、または維持することをさらに含む、請求項23〜45のいずれか一項に記載の方法。
- 約300℃〜約330℃の温度を提供するために、(d)における前記同時添加後に前記温度を上昇させるか、低下させるか、または維持することをさらに含む、請求項23〜46のいずれか一項に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの第1のシェル前駆体は、亜鉛源であり、前記少なくとも1つの第2のシェル前駆体は、セレン源であり、(b)における前記温度は、約300℃〜約330℃に上昇され、前記少なくとも1つの第3のシェル前駆体は、硫黄源である、請求項23〜47のいずれか一項に記載の方法。
- ナノ構造を製造する方法であって、ナノ構造を提供するために、
(a)少なくとも1つの第1のシェル前駆体およびナノ結晶コアを溶液に同時に添加することであって、前記溶液は、200℃〜350℃の温度である、添加することと、
(b)少なくとも2つの第2のシェル前駆体を(a)の前記溶液に同時に添加することであって、(b)における前記第2のシェル前駆体の少なくとも1つは、(a)における前記第1のシェル前駆体と異なる、添加することと
を含む方法。 - 前記ナノ結晶コアは、InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAsまたはInAsPナノ結晶である、請求項49に記載の方法。
- 前記ナノ結晶コアは、InPナノ結晶である、請求項49または50に記載の方法。
- 前記少なくとも1つのシェル前駆体は、硫黄源、セレン源またはテルル源である、請求項49に記載の方法。
- 前記セレン源は、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ(n−ブチル)ホスフィンセレニド、トリ(sec−ブチル)ホスフィンセレニド、トリ(tert−ブチル)ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、トリシクロホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、1−オクタンセレノール、1−ドデカンセレノール、セレノフェノール、元素セレン、ビス(トリメチルシリル)セレニドおよびその混合物からなる群から選択される、請求項52に記載の方法。
- 前記セレン源は、トリ(n−ブチル)ホスフィンセレニドまたはトリオクチルホスフィンセレニドである、請求項52または53に記載の方法。
- 前記硫黄源は、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、トリブチルホスフィンスルフィド、シクロヘキシルイソチオシアネート、α−トルエンチオール、エチレントリチオカルボネート、アリルメルカプタン、ビス(トリメチルシリル)スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィドおよびその混合物からなる群から選択される、請求項52に記載の方法。
- 前記硫黄源は、オクタンチオールである、請求項52または55に記載の方法。
- (a)における前記温度は、約250℃〜約310℃である、請求項49〜56のいずれか一項に記載の方法。
- (b)における前記少なくとも2つの第2のシェル前駆体の1つは、亜鉛源、カドミウム源、硫黄源、セレン源またはテルル源である、請求項49〜57のいずれか一項に記載の方法。
- 前記亜鉛源は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛またその混合物からなる群から選択される、請求項58に記載の方法。
- 前記亜鉛源は、ステアリン酸亜鉛またはオレイン酸亜鉛である、請求項58または59に記載の方法。
- 約200℃〜350℃の温度を提供するために、(b)における前記同時添加後に前記温度を上昇させるか、低下させるか、または維持することをさらに含む、請求項49〜60のいずれか一項に記載の方法。
- 約280℃〜約350℃の温度を提供するために、(b)における前記同時添加後に前記温度を上昇させるか、低下させるか、または維持することをさらに含む、請求項49〜61のいずれか一項に記載の方法。
- 約280℃〜約310℃の温度を提供するために、(b)における前記同時添加後に前記温度を上昇させるか、低下させるか、または維持することをさらに含む、請求項49〜62のいずれか一項に記載の方法。
- 前記温度は、2分〜240分間にわたって維持される、請求項61〜63のいずれか一項に記載の方法。
- 前記温度は、5分〜15分間にわたって維持される、請求項61〜63のいずれか一項に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの第1のシェル前駆体は、セレン源であり、前記少なくとも2つの第2のシェル前駆体は、亜鉛源および硫黄源であり、(a)における前記温度は、約280℃〜約310℃である、請求項49〜65のいずれか一項に記載の方法。
- コアおよび少なくとも1つのシェルを含むナノ構造の集合であって、四面体形状を有するナノ構造の集合。
- 前記ナノ結晶コアは、InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAsまたはInAsPナノ結晶である、請求項67に記載のナノ構造の集合。
- 前記コアは、InPである、請求項67または68に記載のナノ構造の集合。
- 前記少なくとも1つのシェルは、亜鉛源、セレン源および硫黄源の少なくとも2つの混合物を含む、請求項67〜69のいずれか一項に記載のナノ構造の集合。
- 10nm〜60nmのFWHMを有する、請求項67〜70のいずれか一項に記載のナノ構造の集合。
- 10nm〜50nmのFWHMを有する、請求項67〜71のいずれか一項に記載のナノ構造の集合。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2022533864A (ja) * | 2020-04-24 | 2022-07-27 | インダストリー-ユニバーシティー コオペレーション ファウンデーション ハンヤン ユニバーシティー | グレーデッド-マルチシェル構造ベースの量子ドット及びその製造方法 |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017105662A2 (en) | 2015-11-06 | 2017-06-22 | The University Of Chicago | Colloids of inorganic nanocrystals in molten media and related methods |
WO2017096229A1 (en) * | 2015-12-02 | 2017-06-08 | Nanosys, Inc. | Quantum dot encapsulation techniques |
US10128417B2 (en) | 2015-12-02 | 2018-11-13 | Nanosys, Inc. | Quantum dot based color conversion layer in display devices |
KR102640897B1 (ko) * | 2016-09-13 | 2024-02-26 | 엘지디스플레이 주식회사 | 양자막대, 그 합성 방법 및 양자막대 표시장치 |
US10590340B2 (en) * | 2018-01-11 | 2020-03-17 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Quantum dots, a composition or composite including the same, and an electronic device including the same |
US11142685B2 (en) * | 2018-01-11 | 2021-10-12 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Cadmium free quantum dots |
WO2019224134A1 (en) * | 2018-05-23 | 2019-11-28 | Merck Patent Gmbh | Semiconducting nanoparticle |
US11247914B2 (en) | 2018-06-26 | 2022-02-15 | The University Of Chicago | Colloidal ternary group III-V nanocrystals synthesized in molten salts |
TW202033736A (zh) * | 2019-01-24 | 2020-09-16 | 美商納諾西斯有限公司 | 用於增強藍光吸收之薄殼量子點 |
EP3898887A1 (en) | 2019-02-05 | 2021-10-27 | Nanosys, Inc. | Methods for synthesis of inorganic nanostructures using molten salt chemistry |
US20220127286A1 (en) * | 2019-03-04 | 2022-04-28 | Merck Patent Gmbh | Ligands for nano-sized materials |
CN111072059B (zh) * | 2019-12-31 | 2022-07-08 | 杭州电子科技大学 | 一种长方体形状的CuInS2/ZnS半导体纳米晶的高效制备方法 |
KR20210090775A (ko) | 2020-01-10 | 2021-07-21 | 삼성디스플레이 주식회사 | 양자점의 제조 방법, 양자점을 포함한 광학 부재 및 장치 |
JP2023516567A (ja) * | 2020-03-03 | 2023-04-20 | ナノシス・インク. | 立方形及びiv族金属フッ化物不動態化を有する青色発光ナノ結晶 |
CN116273179B (zh) * | 2023-03-21 | 2024-04-16 | 中南大学 | 一种Cd配位硫间质的CdxZn1-xS纳米晶体材料的制备方法与应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20120205586A1 (en) * | 2011-02-10 | 2012-08-16 | Xiaofan Ren | Indium phosphide colloidal nanocrystals |
US20150171268A1 (en) * | 2011-11-22 | 2015-06-18 | Qd Vision, Inc. | Coated semiconductor nanocrystals and products including same |
JP2015147726A (ja) * | 2014-02-05 | 2015-08-20 | 三星電子株式会社Samsung Electronics Co.,Ltd. | ナノ結晶粒子及びその製造方法並びに素子 |
Family Cites Families (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5505928A (en) | 1991-11-22 | 1996-04-09 | The Regents Of University Of California | Preparation of III-V semiconductor nanocrystals |
US6322901B1 (en) | 1997-11-13 | 2001-11-27 | Massachusetts Institute Of Technology | Highly luminescent color-selective nano-crystalline materials |
US6607829B1 (en) | 1997-11-13 | 2003-08-19 | Massachusetts Institute Of Technology | Tellurium-containing nanocrystalline materials |
US6501091B1 (en) | 1998-04-01 | 2002-12-31 | Massachusetts Institute Of Technology | Quantum dot white and colored light emitting diodes |
US6306736B1 (en) | 2000-02-04 | 2001-10-23 | The Regents Of The University Of California | Process for forming shaped group III-V semiconductor nanocrystals, and product formed using process |
US6225198B1 (en) | 2000-02-04 | 2001-05-01 | The Regents Of The University Of California | Process for forming shaped group II-VI semiconductor nanocrystals, and product formed using process |
US6576291B2 (en) | 2000-12-08 | 2003-06-10 | Massachusetts Institute Of Technology | Preparation of nanocrystallites |
US6788453B2 (en) | 2002-05-15 | 2004-09-07 | Yissum Research Development Company Of The Hebrew Univeristy Of Jerusalem | Method for producing inorganic semiconductor nanocrystalline rods and their use |
CN100466297C (zh) | 2002-09-05 | 2009-03-04 | 奈米系统股份有限公司 | 纳米结构、纳米复合物基的组合物及光生伏打装置 |
WO2004022714A2 (en) | 2002-09-05 | 2004-03-18 | Nanosys, Inc. | Organic species that facilitate charge transfer to or from nanostructures |
US7534488B2 (en) * | 2003-09-10 | 2009-05-19 | The Regents Of The University Of California | Graded core/shell semiconductor nanorods and nanorod barcodes |
US7645397B2 (en) | 2004-01-15 | 2010-01-12 | Nanosys, Inc. | Nanocrystal doped matrixes |
JP4789809B2 (ja) | 2004-01-15 | 2011-10-12 | サムスン エレクトロニクス カンパニー リミテッド | ナノ結晶をドーピングしたマトリックス |
US8563133B2 (en) | 2004-06-08 | 2013-10-22 | Sandisk Corporation | Compositions and methods for modulation of nanostructure energy levels |
WO2005122235A2 (en) | 2004-06-08 | 2005-12-22 | Nanosys, Inc. | Methods and devices for forming nanostructure monolayers and devices including such monolayers |
US7557028B1 (en) | 2004-07-28 | 2009-07-07 | Nanosys, Inc. | Process for group III-V semiconductor nanostructure synthesis and compositions made using same |
GB0522027D0 (en) * | 2005-10-28 | 2005-12-07 | Nanoco Technologies Ltd | Controlled preparation of nanoparticle materials |
WO2008063653A1 (en) * | 2006-11-21 | 2008-05-29 | Qd Vision, Inc. | Semiconductor nanocrystals and compositions and devices including same |
US20100155749A1 (en) | 2007-03-19 | 2010-06-24 | Nanosys, Inc. | Light-emitting diode (led) devices comprising nanocrystals |
US20100110728A1 (en) | 2007-03-19 | 2010-05-06 | Nanosys, Inc. | Light-emitting diode (led) devices comprising nanocrystals |
EP2121872B1 (en) | 2007-03-19 | 2015-12-09 | Nanosys, Inc. | Methods for encapsulating nanocrystals |
KR20080107578A (ko) * | 2007-06-07 | 2008-12-11 | 삼성전자주식회사 | 코어/쉘 나노결정 및 그 제조방법 |
CN101275077B (zh) * | 2008-04-25 | 2011-04-27 | 河南大学 | 一种掺杂半导体纳米晶及其制备方法 |
US8679543B2 (en) * | 2008-07-02 | 2014-03-25 | Joseph Bartel | Stable indium-containing semiconductor nanocrystals |
JP6236202B2 (ja) | 2009-05-01 | 2017-11-22 | ナノシス・インク. | ナノ構造の分散のための官能基を有するマトリックス |
WO2011014576A1 (en) * | 2009-07-28 | 2011-02-03 | The Regents Of The University Of California | Systems and methods of detecting force and stress using tetrapod nanocrystal |
KR20200039806A (ko) | 2010-11-10 | 2020-04-16 | 나노시스, 인크. | 양자 도트 필름들, 조명 디바이스들, 및 조명 방법들 |
JP2012234634A (ja) | 2011-04-28 | 2012-11-29 | Hitachi Cable Ltd | フラットケーブル、及びフラットケーブルとプリント配線板との接続構造 |
WO2013052541A2 (en) * | 2011-10-04 | 2013-04-11 | Arizona Board Of Regents, A Body Corporate Of The State Of Arizona Acting For And On Behalf Of Arizona State University | Quantum dots, rods, wires, sheets, and ribbons, and uses thereof |
JP5836497B2 (ja) * | 2011-12-07 | 2015-12-24 | イースト チャイナ ユニバーシティ オブ サイエンス アンド テクノロジー | セレン化カドミウム多脚型ナノ結晶の製造方法 |
US9139770B2 (en) | 2012-06-22 | 2015-09-22 | Nanosys, Inc. | Silicone ligands for stabilizing quantum dot films |
TWI596188B (zh) | 2012-07-02 | 2017-08-21 | 奈米系統股份有限公司 | 高度發光奈米結構及其製造方法 |
CA2905890C (en) | 2013-03-14 | 2022-02-08 | Nanosys, Inc. | Method for solventless quantum dot exchange |
CN103184045A (zh) * | 2013-05-08 | 2013-07-03 | 河南大学 | Ii型核壳结构半导体纳米晶的制备方法 |
-
2017
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2020
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20120205586A1 (en) * | 2011-02-10 | 2012-08-16 | Xiaofan Ren | Indium phosphide colloidal nanocrystals |
US20150171268A1 (en) * | 2011-11-22 | 2015-06-18 | Qd Vision, Inc. | Coated semiconductor nanocrystals and products including same |
JP2015147726A (ja) * | 2014-02-05 | 2015-08-20 | 三星電子株式会社Samsung Electronics Co.,Ltd. | ナノ結晶粒子及びその製造方法並びに素子 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
YANG, JIE ET AL., MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS, vol. 135, JPN6021017560, 2012, pages 486 - 492, ISSN: 0004653933 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2022533864A (ja) * | 2020-04-24 | 2022-07-27 | インダストリー-ユニバーシティー コオペレーション ファウンデーション ハンヤン ユニバーシティー | グレーデッド-マルチシェル構造ベースの量子ドット及びその製造方法 |
JP7294680B2 (ja) | 2020-04-24 | 2023-06-20 | インダストリー-ユニバーシティー コオペレーション ファウンデーション ハンヤン ユニバーシティー | グレーデッド-マルチシェル構造ベースの量子ドット及びその製造方法 |
US11932794B2 (en) | 2020-04-24 | 2024-03-19 | Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University | Quantum-dot based on graded-shell structure and manufacturing method of the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20190015516A (ko) | 2019-02-13 |
US10975301B2 (en) | 2021-04-13 |
CN109312489A (zh) | 2019-02-05 |
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