WO2024053714A1 - ナノ粒子複合体 - Google Patents

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nanoparticles
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直人 新藤
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昭栄化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to nanoparticle composites.
  • This application is an application claiming priority based on Japanese Application No. 2022-144107 and Japanese Application No. 2022-144110 filed on September 9, 2022, and the contents of the said Japanese application are herein incorporated by reference. be incorporated into.
  • nanoparticles have a large specific surface area, so depending on the composition of the nanoparticles, surface oxidation and aggregation are likely to occur.
  • quantum dots QDs in particular have a problem in that their surfaces are highly active and easily react with moisture and oxygen in the atmosphere, causing them to deteriorate. In order to solve these problems, many studies have been conducted to protect the surface of quantum dots.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a quantum dot material, in which a core-forming metal complex is mixed with a pnictogen compound to form a nanocrystalline core material, and a solution containing the nanocrystalline core material is added with chlorine and or adding a modifier containing bromine, modifying the surface of the nanocrystalline core material with the modifier, and adding an outer shell-forming metal complex to the solution containing the modified nanocrystalline core material. and a chalcogen compound to form an outer shell on each of the modified nanocrystalline core materials, and a modifier added to the solution containing the nanocrystalline core material to form an outer shell on the surface of the outer shell.
  • a method for producing a quantum dot material that includes modifying the quantum dot material.
  • Patent Document 2 stability is improved by modifying the surface of a semiconductor crystal particle with a ligand that has two or more functional groups that interact with the semiconductor crystal particle and coordinates in a bidentate or more manner.
  • Quantum dots are disclosed.
  • Patent Document 3 discloses hydrophobic semiconductor fine particles that are easily dispersed in organic solvents and resins by subjecting quantum dots coated with SiO 2 to hydrophobic treatment.
  • Patent Document 4 discloses an inorganic nanophosphor particle composite comprising inorganic nanophosphor particles and inorganic fine particles attached to the surface of the inorganic nanophosphor particles.
  • Quantum dots treated in this way are expected to be used as wavelength conversion materials for displays, medical biolabeling materials, and solar cell materials.
  • nanoparticles can certainly be protected by covering them with a dense oxide film, but unlike micro-order particles, it is very difficult to form a thin and uniform coating on nanoparticles. This is difficult, and the uneven coating becomes an attack point for moisture and oxygen, which can degrade the properties of the nanoparticles.
  • a heating step may be required when forming an oxide layer or an oxide film.
  • an object of the present invention is to provide a nanoparticle complex in which a ligand is bound to the surface of the nanoparticle and the ligand is difficult to detach.
  • the nanoparticle composite according to the present invention includes a nanoparticle, a ligand bound to the nanoparticle, and a functional particle bound to the nanoparticle via the ligand, and the nanoparticle is surrounded by the functional particle. It is a nanoparticle composite having a structure surrounded by. Further, the present invention is a nanoparticle composite in which nanoparticles are encapsulated in an aggregated structure composed of a plurality of functional particles, and the nanoparticles and the aggregated structure are bonded via a ligand.
  • the present invention it is possible to provide a nanoparticle complex in which a ligand is bound to the surface of the nanoparticle and the ligand is difficult to detach.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of the form of a nanoparticle composite according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing an example of the form of a nanoparticle composite according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a transmission electron microscope (TEM) image of the nanoparticle composite produced in Experimental Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of mass reduction when thermogravimetric analysis was performed on the nanoparticle composites produced in Experimental Examples 1 and 9, and the functional particles alone.
  • FIG. 5A is a graph showing the results of differential thermal analysis of the nanoparticle composite produced in Experimental Example 9.
  • FIG. 5B is a graph showing the results of differential thermal analysis of the nanoparticle composite produced in Experimental Example 1.
  • FIG. 5A is a graph showing the results of differential thermal analysis of the nanoparticle composite produced in Experimental Example 9.
  • 5C is a graph showing the results of differential thermal analysis of the nanoparticle composite produced in Experimental Example 10.
  • FIG. 5D is a graph showing the results of differential thermal analysis of the nanoparticle composite produced in Experimental Example 11.
  • FIG. 5E is a graph showing the results of differential thermal analysis of the nanoparticle composite produced in Experimental Example 12.
  • the nanoparticle composite of the present invention includes a nanoparticle, a ligand bound to the nanoparticle, and a functional particle bound to the nanoparticle via the ligand, and the nanoparticle is surrounded by a plurality of functional particles. It has a structure surrounded by particles.
  • the nanoparticles are encapsulated in an aggregate structure composed of a plurality of functional particles, and the nanoparticles and the aggregate structure are bonded via a ligand.
  • the ligand has a bonding group to the nanoparticle and further has a bonding group to the functional particle at another site, and the ligand bonds to the surface of the nanoparticle via the nanoparticle bonding group, Furthermore, it is bonded to the functional particle via a functional particle binding group.
  • the nanoparticle composite of the present invention has improved weather resistance compared to the nanoparticle surface treated with only a ligand as described in Patent Document 2, and has better weather resistance than that described in Patent Document 3. , it is possible to suppress the occurrence of attack points and obtain practical weather resistance.
  • FIGS. 1 and 2 An example of an embodiment of a nanoparticle composite is shown in FIGS. 1 and 2.
  • the nanoparticle complex is composed of nanoparticles 11, ligands 12, and functional particles 13.
  • the nanoparticle composite has a structure in which a nanoparticle 11 is surrounded by a plurality of functional particles 13, as shown in FIG.
  • the nanoparticles 11 are encapsulated in an aggregate structure 14 made up of a plurality of functional particles 13, and the nanoparticles 11 and the aggregate structure 14 are bonded via a ligand 12.
  • the nanoparticle composite of the present invention may have a structure as shown in FIG.
  • the number of nanoparticles 11 included in the aggregate structure 14 does not need to be one, and may include a plurality of nanoparticles.
  • the functional particle 13 may be bonded to a plurality of nanoparticles 11 via a ligand 12.
  • a ligand 12 may be bonded to a plurality of nanoparticles 11 via a ligand 12. Note that the structure of the nanoparticle composite shown in FIG. 1 or FIG. 2 is only an example, and it does not mean that the nanoparticle composite described in the present invention is limited to the structure shown in FIG. 1 or FIG. It's not something you do.
  • nanoparticles constituting the nanoparticle composite in the present invention include metal nanoparticles, semiconductor nanoparticles (quantum dots), and the like.
  • the metal nanoparticles are not particularly limited, examples thereof include particles having a particle size of 1 nm to 100 nm and made of metals or alloys such as Ni and Ag.
  • quantum dots are particularly susceptible to deterioration due to external factors, so when the nanoparticles are quantum dots, the effects of the present invention can be enjoyed.
  • quantum dots refer to nanoscale semiconductor crystal nanoparticles having unique optical properties according to quantum mechanics of 1 nm to 100 nm.
  • Quantum dots include those having the characteristics described in Non-Patent Document 1, as well as group II-VI elements, group III-V elements, group IV elements, or group IV-VI elements. Things, etc. are not limited to these.
  • the particle size of nanoparticles can be measured, for example, by calculating the particle size of 10 or more particles by area circle equivalent diameter (Heywood diameter) in a particle image observed with a transmission electron microscope (TEM). Can be done.
  • the ligand has a nanoparticle binding group and further has a functional particle binding group. These binding groups may be arranged at the ends of the main chain or the ends of the side chains. Further, the ligand may be linear or branched. Preferably, the ligand is linear and has a bonding group at each end of the linear chain, and more preferably a bonding group at each end of the linear chain. This is because when a linear chain has a bonding group at its end, particularly at its end, the range of movement of the functional particles described below is widened. Although it is preferable that one or more functional particle binding groups exist for one ligand, the number is not particularly limited and may be plural.
  • the ratio of the number of ligands to the number of functional particles is, for example, 1000:1 to 1:200. be able to.
  • the ratio of the number of ligands to the number of functional particles is preferably 1000:1 to 1:100, more preferably 500:1 to 1:50, even more preferably 300:1 to 1:30, and most preferably 100:1.
  • the ratio of the number of ligands to the functional particles is close to 1:1, specifically 500:1 to 1:50, preferably 300:1 to 1:30, more preferably 100:1 to 1: It is 10. It is preferable that the ratio of the number of ligands to the number of functional particles is close to 1:1 because the functional particles can move flexibly.
  • the nanoparticle binding group is a functional group that binds to nanoparticles.
  • the type of bond can be either chemical or physical, including coordinate bonds, covalent bonds, hydrogen bonds, hydrophobic interactions, and physical adsorption; Preferably, it is a functional group that forms a strong bond.
  • the nanoparticle binding group include a thiol group (-SH), an amino group (-NH 2 ), a carboxyl group (-COOH), a phosphoric acid group, a sulfone group, an imine group, an imide group, an amide group, and a cyanate group.
  • a thiol group (-SH) or an amino group (-NH 2 ) is particularly preferable because it can strongly bond to the nanoparticle surface.
  • a functional particle-binding group is a functional group that binds to a functional particle.
  • the type of bond can be either chemical or physical, and specifically includes coordinate bonds, covalent bonds, hydrogen bonds, hydrophobic interactions, and physical adsorption, but especially for functional particles.
  • the functional group is a functional group that forms a strong bond (for example, a bond due to dehydration condensation) with.
  • the functional particle binding group preferably contains a carboxyl group (--COOH) or a hydroxyl group (--OH).
  • the ligand and the functional particle can be bonded more strongly.
  • the mechanism is not clear, the inventors have found that the stronger the binding between the ligand and the functional particle, the more inhibited the ligand from detaching from the nanoparticle.
  • the ligand preferably has a small molecular weight.
  • the molecular weight of the ligand is small, the physical distance between the nanoparticle and the functional particle becomes close, and the volume of the nanoparticle complex can be made smaller.
  • the molecular weight of the ligand is preferably 250 or less.
  • the nanoparticle composite has a dense structure, the adjacent functional particles are not strongly bonded to each other, so when external stress is applied to the nanoparticle composite, the functionality does not change. Particles can move flexibly and relieve stress. This leads to suppression of desorption of the ligand from the nanoparticles.
  • a particularly preferred form of the ligand is a ligand that contains a thiol group as a nanoparticle-binding group and a carboxyl group or a hydroxyl group as a functional particle-binding group, and has a small molecular weight.
  • Specific examples include mercaptopropionic acid and thioglycolic acid.
  • a chelate-type ligand that coordinates to nanoparticles in a bidentate or higher manner is used as a ligand.
  • multidentate coordination on the surface of nanoparticles could suppress the detachment of ligands from the nanoparticle surface rather than monodentate coordination, but as in the present invention, it has been proposed that the ligands have functional properties.
  • the ligand of the present invention may be monodentate or polydentate. In the case of a single particle, there is an advantage that the range of motion of the functional particles is widened.
  • the functional particle has a structure that is bonded to the nanoparticle via a ligand and surrounds the nanoparticle.
  • the functional particle binds to the ligand via a functional particle binding group.
  • a plurality of functional particles form an aggregate structure arranged around the nanoparticle via a ligand.
  • the particle size of the functional particles is preferably 1 nm to 100 nm. When the functional particles have a particle size of 1 nm to 100 nm, they can effectively surround the nanoparticles.
  • the particle size of the functional particles is determined by measuring the BET specific surface area and using the average particle size (BET diameter) converted from the measured value using a true sphere model.
  • the number of functional particles that form an aggregated structure is preferably 1 to 800, and 2 to 600 per nanoparticle, depending on the particle size of the nanoparticles and functional particles.
  • the number is more preferably 4 to 500.
  • the number of aggregated structures composed of functional particles is 4 to 800 for one nanoparticle, nanoparticles can be effectively encapsulated.
  • the functional particles may be inorganic or organic. By selecting appropriate functional particles, various properties can be imparted to nanoparticle composites. Only one type of substance may be selected as the functional particles, or a plurality of types may be selected in combination. For example, if a substance with a high reflectance or refractive index is used as the functional particles, it can be expected that the nanoparticle composite will have a role as a scattering agent when applied to a film, etc., which will be described later. Examples of functional particles with a high refractive index include titania fine particles (TiO 2 ), zinc oxide particles (ZnO), and zirconia (ZrO 2 ).
  • the functional particles have hydroxyl groups on their surfaces. By having a hydroxyl group on the surface of the functional particle, it reacts with the functional particle binding group of the ligand and suppresses the ligand from detaching from the nanoparticle. At this time, it is preferable that the ligand and the functional particle are bonded by dehydration condensation, which has a strong binding force.
  • the functional particles may have an organic group that reacts with the ligand.
  • an organic group on the surface of the functional particles it is possible to select an organic solvent for the dispersion of the functional particles. This means that the range of selection of functional particles is expanded.
  • the organic group that reacts with the ligand preferably has an epoxy group. Although the epoxy group is an organic group, it can react with the functional particle-binding group of the ligand, and can prevent the ligand from detaching from the nanoparticle.
  • weather resistance can be imparted to the nanoparticle composite by selecting an appropriate substance as the functional particles.
  • the functional particles bind to the ligands coordinated on the surface of the nanoparticles, and the functional particles press down on the ligands, suppressing the detachment of the ligands, thereby improving the weather resistance of the nanoparticle composites. It is thought that then. In this case, it is considered preferable to select high-density inorganic particles as the functional particles because they have a high effect of suppressing the ligand.
  • the inventors have found that when the functional particles are particularly silica particles (SiO 2 ) or particles containing Si, the weather resistance of the nanoparticle composite is improved. Although the mechanism is unknown, it is thought that the strong binding between the functional particle-binding group of the ligand and the functional particle indirectly exerts the effect of suppressing the detachment of the ligand from the nanoparticle surface.
  • the functional particles are silica particles or particles containing Si
  • the hydroxyl groups on the surface are considered to be part of the silanol groups.
  • a functional particle has a silanol group on its surface, a stronger bond is formed with the functional particle binding group of the ligand, so that the nanoparticle composite has particularly high weather resistance.
  • particles containing Si include zirconium silicate and aluminum silicate.
  • particles other than silica particles may be mixed as the functional particles.
  • the aforementioned silica particles and titania particles may be mixed in a ratio depending on the purpose and use to form an aggregated structure, and the nanoparticles may be encapsulated therein.
  • the ratio of silica particles to functional particles of types other than silica particles is such that the volume ratio of silica particles to the whole functional particles is 10 vol. % or more, preferably 30 vol. % or more, more preferably 50 vol. % or more, more preferably 70 vol. % or more, the weather resistance of the nanoparticle composite is improved.
  • a method of covering the surface of the functional particles with an arbitrary substance can also be considered.
  • inorganic fine particles are attached directly to the surface of inorganic nanophosphor particles, but this treatment is performed to ultimately disperse the inorganic nanophosphor particles (nanoparticles) in a glass matrix. It is processing.
  • the inorganic fine particles and inorganic nano-phosphor particles are only physically adsorbed, so they are easily detached from the surface of the nanoparticles, especially when exposed to external stress or heat.
  • Glass matrix is required.
  • the glass matrix may or may not be present. The advantage of not having a glass matrix is that it can be manufactured using a simpler method.
  • the surface of the nanoparticle is protected by the functional particle via the ligand, the surface of the nanoparticle is coated directly with the functional particle without using the ligand.
  • the particles have flexible mobility. Therefore, when stress is applied to the nanoparticle complex from the outside, the functional particles maintain the state of protecting the nanoparticles while flexibly moving to relieve the stress and release the ligand from the nanoparticle surface. can be suppressed.
  • the detached functional particle By flexibly moving the functional particles adjacent to the nanoparticles and covering the areas where the functional particles have detached, it is possible to avoid fatal deterioration of the properties of the nanoparticles, and to achieve practical weather resistance as a nanoparticle composite. can be kept.
  • the nanoparticle complex of the present invention has a configuration in which the nanoparticles are encapsulated in an aggregate structure composed of a large number of functional particles and a ligand, and the functional particles are bonded to the nanoparticles via the ligands. It is a nanoparticle composite that contains nanoparticles.
  • various functions can be imparted to the nanoparticle composite.
  • Patent Document 1 only the surface of the nanoparticles is modified using a modifier, and no treatment to improve dispersibility is performed, so the nanoparticles tend to aggregate with each other in that state, and as a result, Luminous properties may deteriorate.
  • the present invention can also suppress aggregation of nanoparticles, and can suppress deterioration of luminescent properties due to aggregation of nanoparticles.
  • the spacing between the nanoparticles increases due to physical contact between the functional particles, so that aggregation can be prevented.
  • the nanoparticle composite of the present invention can further improve weather resistance by including silica particles or Si-containing particles as functional particles and having the above-described structure.
  • improved weather resistance refers to a rate of change in fluorescence quantum efficiency of 90% or less, preferably 75% or less, more preferably 50% or less, as determined by the heat resistance/humidity resistance test described below. Yes, more preferably 25% or less, most preferably 21.4% or less.
  • the nanoparticle composite of the present invention not only can solve the problem of detachment of the ligand in Patent Document 2 by suppressing the ligand with functional particles, but also has the advantage of making it difficult for heat to be transferred to the ligand. There is also.
  • the nanoparticle composite of the present invention even if some functional particles are detached, the protection of the nanoparticles by the ligand is not only maintained; Basically, adjacent functional particles are not strongly bonded to each other, so the functional particles adjacent to the desorbed functional particles move flexibly and cover the area where the functional particles have desorbed, resulting in nanoparticles. It is possible to avoid a fatal deterioration in the characteristics of Furthermore, when stress is applied to the nanoparticle composite of the present invention, the functional particles move flexibly, allowing stress relaxation. Another advantage is that the degree of freedom in the processes that can be handled increases. The inventors believe that by changing the production conditions, it is possible to adjust the strength of the bonds between functional particles as necessary.
  • the nanoparticle is a quantum dot containing Zn on the surface
  • the ligand has a thiol group that can form a Zn-S bond on the nanoparticle surface as a nanoparticle binding group, and has a functional
  • the functional particle is a silica particle having a carboxyl group or a hydroxyl group as a functional particle-binding group and a hydroxyl group as the functional particle, but particles other than silica may be mixed.
  • quantum dots containing Zn on the surface include CdS/ZnSe with a core-shell structure where the core is CdS and the shell is ZnSe, CdSe/ZnSe with a core-shell structure where the core is CdSe and the shell is ZnSe, CdS/ZnSe/ZnS with a core-shell structure in which the core is CdS, the first shell is ZnSe, and the second shell is ZnS, and the core-shell structure is CdS/ZnSe/ZnS in which the core is CdSe, the first shell is ZnSe, and the second shell is ZnS.
  • Examples include, but are not limited to, the following.
  • the nanoparticle composite of the present invention has the above-mentioned structure and thus has high acid resistance.
  • the nanoparticle composite of Experimental Example 2 which will be described later, was confirmed to emit light even after being immersed in hydrochloric acid at pH 1 for 3 hours.
  • the experimental results under these conditions mean that it can be put to practical use even if it is exposed to gastric acid etc. in the human body after oral administration. Therefore, the nanoparticle composite obtained by the present invention can also be applied as a medical marker.
  • the fluorescence quantum efficiency of the nanoparticle composite can be measured using a fluorescence quantum efficiency measurement system (manufactured by Otsuka Electronics, QE-2100) or the like. After filling the nanoparticle complex into a sample holder, excitation light is applied to obtain the emission spectrum. From the emission spectrum obtained here, the fluorescence quantum efficiency (QY), peak wavelength ( ⁇ max), half-value width ( Each optical characteristic such as FWHM) can be calculated. Note that the excitation light used for the measurement is a single light of 450 nm. In the heat resistance/humidity resistance test described below, weather resistance was evaluated using the fluorescence quantum efficiency (QY) value measured at room temperature (25° C.).
  • the heat resistance/humidity resistance test is performed by holding the nanoparticle composite in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 60° C. and a relative humidity of 90% for 100 hours.
  • the method for producing a nanoparticle composite of the present invention includes a step of bonding the nanoparticles and the ligand in a dispersion containing nanoparticles and a ligand to obtain a precursor particle dispersion, and a dispersion containing functional particles. and a step of mixing and reacting the precursor particle dispersion liquid with the precursor particle dispersion liquid to obtain a nanoparticle composite dispersion liquid in which the functional particles are bonded to the nanoparticles via the ligands.
  • the nanoparticles are the above-mentioned nanoparticles, and are not particularly limited, and examples thereof include metal nanoparticles such as Ni and Ag, semiconductor nanoparticles (quantum dots), and the like.
  • the ligand is the above-mentioned ligand and has a nanoparticle binding group and further has a functional particle binding group at another site. These binding groups may be arranged at the ends of the main chain or the ends of the side chains. Further, the ligand may be linear or branched. Preferably, the ligand is linear and has a bonding group at each end of the linear chain, and more preferably a bonding group at each end of the linear chain. This is because when a linear chain has a bonding group at its end, particularly at its end, the range of movement of the functional particles described below is widened. Although it is preferable that one or more functional particle binding groups exist for one ligand, the number is not particularly limited and may be plural.
  • the ratio of the number of ligands to the number of functional particles is, for example, 1000:1 to 1:200. be able to.
  • the ratio of the number of ligands to the number of functional particles is preferably 1000:1 to 1:100, more preferably 500:1 to 1:50, even more preferably 300:1 to 1:30, and most preferably 100:1.
  • the ratio of the number of ligands to the functional particles is close to 1:1, specifically 500:1 to 1:50, preferably 300:1 to 1:30, more preferably 100:1 to 1: It is 10. It is preferable that the ratio of the number of ligands to the number of functional particles is close to 1:1 because the functional particles can move flexibly.
  • a nanoparticle binding group is a functional group that binds to a nanoparticle.
  • the type of bond can be either chemical or physical, including coordinate bonds, covalent bonds, hydrogen bonds, hydrophobic interactions, and physical adsorption; Preferably, it is a functional group that forms a strong bond.
  • the nanoparticle binding group include a thiol group (-SH), an amino group (-NH 2 ), a carboxyl group (-COOH), a phosphoric acid group, a sulfone group, an imine group, an imide group, an amide group, and a cyanate group. . Although it depends on the composition of the surface of the nanoparticle, a thiol group (-SH) or an amino group (-NH 2 ) is particularly preferred.
  • a functional particle binding group is a functional group that binds to a functional particle.
  • the type of bond may be either chemical or physical, including coordinate bonds, covalent bonds, hydrogen bonds, hydrophobic interactions, and physical adsorption, but especially for functional particles.
  • the functional group is a functional group that forms a strong bond (for example, a bond due to dehydration condensation) with.
  • the functional particle binding group preferably contains a carboxyl group (-COOH) or a hydroxyl group (-OH). This is because when the functional particle binding group contains a carboxyl group (-COOH) or a hydroxyl group (-OH), the ligand and the functional particle can be bonded more strongly.
  • the functional particles bind to the ligands coordinated on the surface of the nanoparticles, and the functional particles suppress the ligands, thereby suppressing the detachment of the ligands. It is thought that the weather resistance of the composite is improved.
  • the ligand preferably has a small molecular weight.
  • the molecular weight of the ligand is small, the physical distance between the nanoparticle and the functional particle becomes close, and the volume of the nanoparticle complex can be made smaller.
  • the volume of the nanoparticle composite small, it is possible to increase the content of the nanoparticle composite in a dispersion containing the nanoparticle composite, a film, etc., which will be described later.
  • the agglomerated structure composed of the functional particle forms a dense structure. and can surround the nanoparticles.
  • a particularly preferred form of the ligand is a ligand that contains a thiol group as a nanoparticle-binding group and a carboxyl group or a hydroxyl group as a functional particle-binding group, and has a small molecular weight.
  • Specific examples include mercaptopropionic acid and thioglycolic acid.
  • the precursor particle dispersion is prepared by a known method (for example, ligand exchange) after nanoparticle synthesis.
  • specific ligands can be attached to nanoparticles using Alternatively, by adding a specific ligand during nanoparticle synthesis, a precursor particle dispersion can be obtained by binding the specific ligand to the nanoparticles immediately after synthesis.
  • the dispersion containing functional particles may be an aqueous dispersion containing water as a dispersion medium, or an organic solvent dispersion containing an organic solvent as a dispersion medium. Note that a commercially available dispersion containing functional particles may be used.
  • the precursor particle dispersion is preferably a system that is compatible with the functional particle dispersion; for example, if the dispersion containing the functional particles is an aqueous dispersion, the precursor particle dispersion is also compatible with the functional particle dispersion. Preferably, it is water-based. When the precursor particle dispersion is an organic solvent-based dispersion, it is preferable that the dispersion containing the functional particles is an organic solvent-based dispersion.
  • both the functional particle dispersion and the precursor particle dispersion are water-based. This is because the dispersion containing the functional particles and the precursor particle dispersion are both water-based, so that hydroxyl groups are present on the surface of the functional particles, making it easier for the ligand and the functional particles to bond.
  • the method of mixing the nanoparticle dispersion and the dispersion containing functional particles is not particularly limited. Since the binding force between the ligand and the functional particles is strong, the reaction can proceed sufficiently with commonly used stirring. Note that, if necessary, it is also possible to adjust the strength of the bond between the ligand and the functional particle by appropriately controlling the reaction environment.
  • the nanoparticle composite dispersion in which functional particles are bound to the nanoparticles via the ligands.
  • the drying method is not particularly limited, and heat drying, vacuum drying, and freeze drying are preferred.
  • the method for producing the nanoparticle composite of the present invention includes the step of bonding the nanoparticles and the ligand in a dispersion containing the nanoparticles and the ligand to obtain a precursor particle dispersion.
  • the method for producing the nanoparticle composite of the present invention is not limited to this, as long as it allows nanoparticles, ligands, and functional particles to react.
  • the nanoparticles and the functional particles in the form of a dispersion because the ligand can strongly bind to the nanoparticles and the functional particles.
  • Various methods can be used as long as the method includes a step of mixing and reacting a dispersion containing functional particles, a ligand, and a dispersion containing nanoparticles.
  • a nanoparticle having a nanoparticle-binding group that binds to a nanoparticle and a functional particle-binding group that binds to a functional particle is mixed with a nanoparticle to obtain a nanoparticle to which the ligand is bound;
  • a method of mixing nanoparticles and functional particles may also be used.
  • a nanoparticle bound to a ligand and a functional particle can be reacted to obtain a nanoparticle composite in which the functional particle is bound to the nanoparticle via the ligand.
  • a functional particle having a nanoparticle-binding group that binds to a nanoparticle and a functional particle-binding group that binds to a functional particle is mixed with a functional particle to obtain a functional particle to which the ligand is bound.
  • a method may be used in which functional particles bound with nanoparticles are mixed.
  • a functional particle bound to a ligand and a nanoparticle can be reacted to obtain a nanoparticle composite in which the functional particle is bound to the nanoparticle via the ligand. From the viewpoint of effectively surrounding the nanoparticles with the functional particles to form an aggregated structure, it is preferable to use the method described above.
  • the nanoparticle composite of the present invention can be dispersed in any dispersion medium to form a dispersion containing the nanoparticle composite.
  • the nanoparticle composite of the present invention can be dispersed in any resin or matrix to form a film containing the nanoparticle composite.
  • the Cd precursor was heated to 300° C., and 9.9 mL of the Se precursor (containing 9 mmol of selenium) was added dropwise thereto at once, followed by stirring for 5 minutes. After cooling to room temperature, the resulting reaction product was purified by removing unreacted Cd and Se precursors, trioctylphosphine, and excess trioctylphosphine oxide using butanol and methanol. The purified reaction product was diluted with 10 mL of toluene to obtain a CdSe nanocrystal solution.
  • ⁇ Preparation of precursor particle dispersion> Mercaptopropionic acid (MPA: average molecular weight 106) was added to the obtained nanoparticle dispersion, and the mixture was stirred for 9 hours while heating to 120° C. to perform ligand exchange. Thereafter, the solution was cooled, hexane was added and centrifuged to separate the aggregates and supernatant, and the supernatant, which mainly consisted of toluene and hexane, was removed. Then, acetone and hexane were added and washed several times. Acetone and hexane were removed, water was added, and an appropriate amount of tetramethylammonium hydroxide/methanol solution was added and stirred to prepare a nanoparticle dispersion in which nanoparticles were dispersed.
  • MPA average molecular weight 106
  • excitation light single light of 450 nm
  • QYa Fluorescence quantum efficiency
  • the nanoparticle composite was placed in a constant temperature and humidity chamber (PHP-2J, manufactured by ESPEC) set at a temperature of 60° C. and a relative humidity of 90%, and maintained for 100 hours. After 100 hours had passed, the fluorescence quantum efficiency (QYb) of the taken out nanoparticle complex was measured again.
  • the rate of change in fluorescence quantum efficiency before and after the heat resistance/moisture resistance test is used as an index of weather resistance.
  • FIG. 3 shows a TEM (transmission electron microscope) observation image of the nanoparticle composite produced in Experimental Example 1.
  • Black particles are nanoparticles, and gray particles are functional particles.
  • Experimental example 2 A nanoparticle composite was obtained and characterized in the same manner as in Experimental Example 1, except that a colloidal silica dispersion (Nissan Chemical: ST-O) was used as the dispersion containing functional particles.
  • a colloidal silica dispersion Nasan Chemical: ST-O
  • Experimental example 3 A nanoparticle composite was obtained in the same manner as in Experimental Example 1, except that a colloidal silica dispersion (Nissan Chemical: ST-O-40) was used as the dispersion containing functional particles, and its characteristics were evaluated.
  • a colloidal silica dispersion Nasan Chemical: ST-O-40
  • Experimental example 4 A nanoparticle composite was obtained and characterized in the same manner as in Experimental Example 1, except that a colloidal silica dispersion (Nissan Chemical: ST-OL) was used as the dispersion containing functional particles.
  • a colloidal silica dispersion Nasan Chemical: ST-OL
  • Experimental example 7 Fumed silica (Aerosil 130, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was used as the functional particles, water was added as a dispersion medium, and the concentration of the functional particles was 4 wt. A dispersion liquid containing functional particles was prepared so that the amount of %. Other than that, a nanoparticle composite was obtained in the same manner as in Experimental Example 1, and its characteristics were evaluated.
  • Fumed silica (Aerosil 130, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was used as the functional particles, water was added as a dispersion medium, and the concentration of the functional particles was 4 wt.
  • a dispersion liquid containing functional particles was prepared so that the amount of %.
  • a nanoparticle composite was obtained in the same manner as in Experimental Example 1, and its characteristics were evaluated.
  • Experimental example 8 Fumed silica (Aerosil 50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was used as the functional particles, water was added as a dispersion medium, and the concentration of the functional particles was 4 wt. A dispersion liquid containing functional particles was prepared so that the amount of %. Other than that, a nanoparticle composite was obtained in the same manner as in Experimental Example 1, and its characteristics were evaluated.
  • Fumed silica (Aerosil 50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was used as the functional particles, water was added as a dispersion medium, and the concentration of the functional particles was 4 wt.
  • a dispersion liquid containing functional particles was prepared so that the amount of %.
  • a nanoparticle composite was obtained in the same manner as in Experimental Example 1, and its characteristics were evaluated.
  • Experimental example 9 Fluorescence quantum efficiency was measured in the state of the precursor particle dispersion prepared in the same manner as in Experimental Example 1. For this sample, the fluorescence quantum efficiency in the dispersion state was taken as the quantum efficiency before the durability test. Thereafter, the dispersion liquid was placed in a constant temperature and humidity bath, and the characteristics were similarly evaluated after 100 hours had elapsed.
  • Experimental example 10 A nanoparticle composite was obtained in the same manner as in Experimental Example 1, except that a zirconia sol dispersion (manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo: ZSL00014) was used as the dispersion containing functional particles, and its characteristics were evaluated.
  • a zirconia sol dispersion manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo: ZSL00014
  • Experimental example 11 A nanoparticle composite was obtained in the same manner as in Experimental Example 1, except that an alumina sol dispersion (Taki Kagaku Co., Ltd.: Vyral Al-L7) was used as the dispersion containing functional particles, and its characteristics were evaluated.
  • an alumina sol dispersion Teaki Kagaku Co., Ltd.: Vyral Al-L7
  • Experimental example 12 A nanoparticle composite was obtained and characterized in the same manner as in Experimental Example 1, except that titania sol (Taki Kagaku Co., Ltd.: Tynoc AM-15) was used as the dispersion containing functional particles.
  • Experimental example 13 Fumed alumina (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.: Alu-C) was used as the functional particles, water was added as a dispersion medium, and the concentration of the functional particles was 4 wt. A dispersion liquid containing functional particles was prepared so that the amount of %. Other than that, a nanoparticle composite was obtained in the same manner as in Experimental Example 1, and its characteristics were evaluated.
  • Experimental example 14 Fumed titania (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.: TiO 2 P90) was used as the functional particles, water was added as a dispersion medium, and the concentration of the functional particles was 4 wt. A dispersion liquid containing functional particles was prepared so that the amount of %. Other than that, a nanoparticle composite was obtained in the same manner as in Experimental Example 1, and its characteristics were evaluated.
  • Experimental example 15 Magnesium hydroxide (manufactured by Fuji Film) was used as the functional particles, water was added as a dispersion medium, and the concentration of the functional particles was 4 wt. A dispersion liquid containing functional particles was prepared so that the amount of %. Other than that, a nanoparticle composite was obtained in the same manner as in Experimental Example 1, and its characteristics were evaluated.
  • Experimental example 16 The core of the nanoparticles in Experimental Example 1 was changed to InP by the following method.
  • reaction solution was cooled to 25°C, octanoyl chloride (0.45 mmol) was injected, heated at about 250°C for 30 minutes, and then cooled to 25°C to obtain an InP nanocrystal solution. Further, as functional particles, silica sol having an epoxy group on the surface (MEK-EC-2130 manufactured by Nissan Chemical) was used. Other procedures were the same as in Experimental Example 1 to obtain a nanoparticle composite and evaluate its characteristics.
  • the particle size of the functional particles was calculated by measuring the BET specific surface area and converting the value from that value into an average particle size (BET diameter) using a true sphere model. For powdered particles, the BET specific surface area was measured in the powdered state, and the average particle diameter (BET diameter) was calculated from the measured value. If the functional particles were already in the form of a dispersion, they were dried once, and then the BET specific surface area of the dried product was measured, and the average particle diameter (BET diameter) was calculated from that value.
  • thermogravimetric differential thermal analysis was performed.
  • TG-DTA2000SA manufactured by Buruker was used for thermogravimetric differential thermal analysis.
  • a predetermined amount of the sample was placed in a sample holder, and while N 2 was introduced at 200 mL/min, heating was performed at 10° C./min to 550° C., and thermogravimetric measurement and differential thermal analysis of the nanoparticle composite were performed.
  • thermogravimetric differential thermal analysis was also performed on a dried body of functional particles (colloidal silica dispersion (Nissan Chemical: ST-OXS)) under the same conditions.
  • FIGS. 5A to 5E show the results of differential thermal analysis of each nanoparticle composite.
  • ⁇ TG indicates the change in TG per unit time in each temperature range.
  • This graph of ⁇ TG means the temperature at which the ligand is easily desorbed.
  • FIG. 5A is a graph showing ⁇ TG of Experimental Example 9, which has a peak at 220° C. and a large valley. This means that in the nanoparticle complex of Experimental Example 9, many ligands are desorbed at around 220°C.
  • FIG. 5B is a graph showing ⁇ TG of Experimental Example 1, and ⁇ TG of Experimental Example 1 has a valley peak near 400° C. and a gentle valley.
  • FIGS. 5C, 5D, and 5E show the results of differential thermal analysis of Experimental Example 10, Experimental Example 11, and Experimental Example 12, respectively.
  • Table 1 shows the peak temperature of the valley of ⁇ TG in the differential thermal analysis measured in each experimental example.
  • the valley peak temperature was 220°C, whereas in the other experimental examples, the valley peak temperature was found to be 240°C or higher.
  • the nanoparticle composite of the present invention contains silica particles and other particles as functional particles, so that the silica particles can improve weather resistance, while the other particles can have other functions. can have.
  • invention (1) described in the present application includes a nanoparticle, a ligand bound to the nanoparticle, and a functional particle bound to the nanoparticle via the ligand, and the functional particle surrounds the nanoparticle. It is a nanoparticle composite having a structure surrounded by.
  • invention (2) described in the present application is a nanoparticle composite in which nanoparticles are encapsulated in an aggregated structure composed of a plurality of functional particles, and the nanoparticles and the aggregated structure are bonded via a ligand. be.
  • Invention (3) described in the present application is the invention (1) or (2), wherein the ligand has a nanoparticle binding group that binds to the nanoparticle and a functional particle binding group that binds to the functional particle.
  • Invention (4) described in this application is Invention (3), wherein the ligand binds to the nanoparticle via the nanoparticle binding group and also binds to the functional particle via the functional particle binding group.
  • Invention (5) described in this application is the nanoparticle composite according to invention (3) or (4), wherein the nanoparticle binding group is one.
  • Invention (6) described in the present application is such that the nanoparticle binding group is selected from the group consisting of a thiol group, an amino group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfone group, an imine group, an imide group, an amide group, and a cyanate group.
  • Invention (7) described in this application is the nanoparticle composite according to any one of inventions (3) to (6), wherein the nanoparticle-binding group is a thiol group or an amino group.
  • Invention (8) described in this application is the nanoparticle composite according to any one of inventions (3) to (7), wherein the functional particle-binding group is a carboxyl group or a hydroxyl group.
  • Invention (9) described in this application is the nanoparticle complex according to any one of inventions (1) to (8), wherein the ligand contains mercaptopropionic acid or thioglycolic acid.
  • Invention (10) described in the present application is the nanoparticle composite according to any one of inventions (1) to (9), wherein the functional particles are silica particles.
  • Invention (11) described in the present application is the nanoparticle composite according to any one of inventions (1) to (9), wherein the functional particles include silica particles.
  • Invention (12) described in the present application is the nanoparticle composite according to any one of inventions (1) to (11), wherein the nanoparticles are quantum dots.
  • Invention (13) described in the present application is the nanoparticle composite according to any one of inventions (1) to (12), wherein the nanoparticles contain Zn on the surface.
  • the nanoparticles include CdS/ZnSe with a core-shell structure in which the core is CdS and the shell is ZnSe; CdS/ZnSe/ZnS with a core-shell structure in which CdS is CdS, the first shell is ZnSe, and the second shell is ZnS; CdSe has a core-shell structure in which the core is CdSe, the first shell is ZnSe, and the second shell is ZnS.
  • Invention (15) described in the present application is that the nanoparticle is a quantum dot containing Zn on the surface, and the ligand has a thiol group capable of forming a Zn--S bond on the nanoparticle surface as a nanoparticle binding group, and has functionality.
  • Invention (16) described in the present application is a dispersion containing the nanoparticle composite according to any one of inventions (1) to (15).
  • Invention (17) described in this application is a film containing the nanoparticle composite according to any one of inventions (1) to (15).
  • Invention (18) described in this application is a medical marker using the nanoparticle composite described in any one of inventions (1) to (15).
  • the invention [1] described in this application includes a step of bonding the nanoparticles and the ligands in a dispersion containing the nanoparticles and the ligand to obtain a precursor particle dispersion; A step of mixing and reacting a dispersion containing functional particles with the precursor particle dispersion to obtain a nanoparticle composite dispersion in which the functional particles are bonded to the nanoparticles via the ligands.
  • a method for producing a nanoparticle composite comprising: Invention [2] described in this application is the nanoparticle according to invention [1], wherein the ligand has a nanoparticle binding group that binds to the nanoparticle and a functional particle binding group that binds to the functional particle.
  • invention [3] described in this application is the method for producing a nanoparticle composite according to invention [2], wherein the functional particle binding group has a carboxyl group and a hydroxyl group.
  • invention [4] described in this application is the method for producing a nanoparticle composite according to invention [2] or [3], wherein the nanoparticle binding group has a thiol group.
  • Invention [5] described in the present application is based on any one of inventions [1] to [4], which includes a step of drying the nanoparticle composite dispersion after obtaining the nanoparticle composite dispersion. A method for producing the nanoparticle composite described above.
  • Invention [6] described in the present application is the method for producing a nanoparticle composite according to any one of inventions [1] to [5], wherein the precursor dispersion is aqueous.
  • Invention [7] described in the present application is the method for producing a nanoparticle composite according to any one of inventions [1] to [6], wherein the dispersion containing the functional particles is aqueous.
  • Invention [8] described in the present application is the method for producing a nanoparticle composite according to any one of inventions [1] to [7], wherein the functional particles are silica particles.
  • Invention [9] described in this application is the method for producing a nanoparticle composite according to inventions [1] to [8], wherein the nanoparticles are quantum dots.
  • Invention [10] described in this application is the method for producing a nanoparticle composite according to inventions [1] to [9], wherein the nanoparticles are nanoparticles containing Zn on the surface.
  • Invention [11] described in the present application is the method for producing a nanoparticle composite according to any one of inventions [1] to [10], wherein the ligand contains mercaptopropionic acid or thioglycolic acid.
  • the nanoparticle is a quantum dot containing Zn on the surface
  • the ligand has a thiol group capable of forming a Zn-S bond on the nanoparticle surface as a nanoparticle binding group and has a functional
  • the invention [13] described in this application is a nanoparticle dispersion liquid that can produce a nanoparticle composite by mixing and reacting with a dispersion liquid containing functional particles, the nanoparticle dispersion includes nanoparticles and a ligand, the ligand has a nanoparticle binding group and a functional particle binding group,
  • the nanoparticle dispersion liquid is a nanoparticle dispersion liquid in which the nanoparticles are dispersed in a state in which the nanoparticles are bound to the ligands via the nanoparticle binding groups.
  • Invention [14] described in this application is the nanoparticle dispersion according to invention [13], wherein the functional particle binding group is a carboxyl group or a hydroxyl group.
  • Invention [15] described in this application is the nanoparticle dispersion according to invention [13] or [14], wherein the nanoparticle dispersion is aqueous.
  • the invention [16] described in this application is a method of mixing nanoparticles with a ligand having a nanoparticle-binding group that binds to nanoparticles and a functional particle-binding group that binds to functional particles, and then A method of obtaining particles.
  • Invention [17] described in this application is a method for obtaining nanoparticles according to invention [16], which comprises mixing the nanoparticles to which the ligand is bound and functional particles.
  • the invention [18] described in the present application is such that a ligand having a nanoparticle-binding group that binds to a nanoparticle and a functional particle-binding group that binds to a functional particle is mixed with a functional particle, and the ligand is bound to the functional particle.
  • This is a method for obtaining functional particles.
  • Invention [19] described in this application is a method for obtaining the functional particles according to invention [18], which comprises mixing the functional particles to which the ligand is bound and nanoparticles.
  • Invention [20] described in this application is a method for producing a nanoparticle composite, which includes a step of mixing and reacting a dispersion containing functional particles and a dispersion containing nanoparticles to which a ligand is bound.
  • Invention [21] described in this application is a method for producing a nanoparticle composite including a step of mixing and reacting a dispersion containing functional particles, a ligand, and a dispersion containing nanoparticles.
  • Invention [22] described in this application is a method for producing a nanoparticle composite, which includes a step of mixing and reacting a dispersion containing nanoparticles and a dispersion containing functional particles bound to a ligand.
  • the invention [23] described in the present application reacts nanoparticles to which a ligand is bound with functional particles to obtain a nanoparticle composite dispersion in which the functional particles are bound to the nanoparticles via the ligands.
  • the method is.
  • the invention [24] described in the present application is a method for obtaining a nanoparticle composite in which the functional particles are bound to the nanoparticles via the ligands by reacting functional particles to which a ligand is bound and nanoparticles. , is.
  • the invention [25] described in this application provides a method for obtaining a nanoparticle composite in which the functional particles are bound to the nanoparticles via the ligands by reacting nanoparticles, ligands, and functional particles; It is.

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Abstract

本発明の実施形態に係るナノ粒子複合体は、ナノ粒子（１１）と、当該ナノ粒子に結合したリガンド（１２）と、当該リガンドを介してナノ粒子に結合する機能性粒子（１３）とを備え、前記ナノ粒子の周りを前記機能性粒子で取り囲んだ構造を有する。本発明の別の実施形態に係るナノ粒子複合体は、複数の機能性粒子で構成される凝集構造体（１４）にナノ粒子が内包され、前記ナノ粒子と前記凝集構造体がリガンドを介して結合している。

Description

ナノ粒子複合体
　本発明は、ナノ粒子複合体に関する。
　本出願は、２０２２年９月９日出願の日本出願第２０２２－１４４１０７号および日本出願第２０２２－１４４１１０に基づく優先権を主張する出願であり、前記日本出願の内容は参照することにより本明細書に組み込まれる。
　一般にナノ粒子は比表面積が大きいため、ナノ粒子の組成によっては表面の酸化や凝集が起こりやすい。また、ナノ粒子の中でも特に量子ドット（ＱＤ）は、表面の活性が高く、大気中の水分や酸素と容易に反応して劣化しやすいという問題がある。これらの問題を解決するために、量子ドットの表面を保護するための研究が多くなされている。
　例えば、特許文献１では、量子ドット材料を製造する方法であって、コア形成性金属錯体をプニクトゲン化合物と混合してナノ結晶コア材料を形成し、前記ナノ結晶コア材料を含む溶液に、塩素および／または臭素を含む改質剤を添加し、前記改質剤により前記ナノ結晶コア材料の表面を改質処理し、前記改質処理されたナノ結晶コア材料を含む溶液に外部シェル形成性金属錯体およびカルコゲン化合物を混合して、前記改質処理されたナノ結晶コア材料のそれぞれの上に外部シェルを形成し、前記ナノ結晶コア材料を含む溶液に添加された改質剤により前記外部シェルの表面を改質処理する、ことを含む量子ドット材料の製造方法が開示されている。
　特許文献２では、半導体結晶粒子表面に該半導体結晶粒子と相互作用する官能基を２つ以上有し２座以上で配位する配位子で半導体結晶粒子表面を修飾し、安定性が向上した量子ドットが開示されている。
　特許文献３ではＳｉＯ２でコーティングされた量子ドットを疎水化処理し、有機系溶媒や樹脂に分散されやすい疎水性の半導体微粒子が開示されている。
　特許文献４では無機ナノ蛍光体粒子と無機ナノ蛍光体粒子の表面に付着した無機微粒子と、を備えてなることを特徴とする無機ナノ蛍光体粒子複合体が開示されている。
　このように処理された量子ドットは、ディスプレイの波長変換材料や、医療用の生体標識材料、太陽電池材料としての利用が期待されている。
国際公開第２０１７／１８８３００号 特開２０１９－０９９６９４号公報 特開２０２１－１８２０２５号公報 特開２０１８－０８０２７２号公報
Ｍｕｒｒａｙ　ｅｔ．ａｌ　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　１９９３，　１１５，　８７０６－８７１５
　上述したように、ナノ粒子の表面を保護するために、当該ナノ粒子と異なる物質を用いてナノ粒子の表面に表面処理を施し、ナノ粒子複合体を形成する方法は多く研究されている。
　しかし、特許文献２に記載されているようなリガンドによるナノ粒子の表面処理は、リガンドの熱に対する耐性が弱いため、ナノ粒子複合体を加熱するとナノ粒子表面からリガンドが熱振動により脱離しやすい。リガンドが脱離した箇所は水分や酸素のアタックポイントとなってナノ粒子の特性を下げる要因となる。一方、特許文献３に記載されているような酸化物によるナノ粒子の表面処理は、保護膜や保護層とも称されるように、ナノ粒子を緻密な酸化物の膜で覆うものが多い。緻密な酸化物の膜でナノ粒子の表面を覆う事で、ナノ粒子の表面は確かに保護され得るが、マイクロオーダーの粒子と異なりナノ粒子に薄く均一な被覆膜を形成することは非常に難しく、その不均一な被覆箇所が水分や酸素のアタックポイントとなってナノ粒子の特性を下げる要因となりうる。あるいは、ナノ粒子複合体をアプリケーションに応用する際、ナノ粒子複合体に応力がかかった場合に、酸化物膜の剥離が起こり、剥離した箇所が水分や酸素のアタックポイントとなってナノ粒子の特性を下げる要因となりうる。
　また、処理方法によっては、酸化物層または酸化物膜を形成する際に加熱工程が必要となるものもある。この場合、酸化物層または酸化物膜を形成する際に、ナノ粒子自体にも熱がかかるため、ナノ粒子に熱的ダメージが与えられることでナノ粒子の特性を下げる要因となる。
　そこで本発明は、ナノ粒子の表面にリガンドが結合しており、当該リガンドが脱離し難いナノ粒子複合体を提供することを目的とする。
　本発明にかかるナノ粒子複合体は、ナノ粒子と、当該ナノ粒子に結合したリガンドと、当該リガンドを介してナノ粒子に結合する機能性粒子とを備え、前記ナノ粒子の周りを前記機能性粒子で取り囲んだ構造を有するナノ粒子複合体、である。また、複数の機能性粒子で構成される凝集構造体にナノ粒子が内包され、前記ナノ粒子と前記凝集構造体がリガンドを介して結合するナノ粒子複合体、である。
　本発明によれば、ナノ粒子の表面にリガンドが結合しており、当該リガンドが脱離し難いナノ粒子複合体を提供することができる。
図１は、本発明の実施形態に係るナノ粒子複合体の形態の一例の概略を表す図である。 図２は、本発明の実施形態に係るナノ粒子複合体の形態の一例の概略を表す図である。 図３は、実験例１で作製したナノ粒子複合体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。 図４は、実験例１、実験例９で作製したナノ粒子複合体、および機能性粒子単体について熱重量分析を行った際の質量減少の結果を表すグラフである。 図５Ａは、実験例９で作製したナノ粒子複合体の示差熱分析の結果を表すグラフである。 図５Ｂは、実験例１で作製したナノ粒子複合体の示差熱分析の結果を表すグラフである。 図５Ｃは、実験例１０で作製したナノ粒子複合体の示差熱分析の結果を表すグラフである。 図５Ｄは、実験例１１で作製したナノ粒子複合体の示差熱分析の結果を表すグラフである。 図５Ｅは、実験例１２で作製したナノ粒子複合体の示差熱分析の結果を表すグラフである。
　本発明のナノ粒子複合体は、ナノ粒子と、当該ナノ粒子に結合したリガンドと、当該リガンドを介してナノ粒子に結合する機能性粒子とを備え、前記ナノ粒子の周りを複数の前記機能性粒子で取り囲んだ構造を有する。ナノ粒子は、複数の機能性粒子で構成される凝集構造体に内包され、当該ナノ粒子と当該凝集構造体がリガンドを介して結合している。本発明においてリガンドは、ナノ粒子との結合基を有し、さらに別の部位に機能性粒子との結合基を有し、前記リガンドはナノ粒子の表面とナノ粒子結合基を介して結合し、さらに、機能性粒子と機能性粒子結合基を介して結合している。
　本発明のナノ粒子複合体は、特許文献２に記載されているようなリガンドのみによりナノ粒子の表面処理を行ったものと較べて耐候性を向上し、特許文献３に記載されているものより、アタックポイントの発生を抑え、実用的な耐候性を得ることができる。
　図１、図２にナノ粒子複合体の実施形態の一例を示す。当該ナノ粒子複合体は、ナノ粒子１１と、リガンド１２と、機能性粒子１３によって構成される。当該ナノ粒子複合体は、図１のように、ナノ粒子１１の周りを複数の機能性粒子１３で取り囲んだ構造を有する。ナノ粒子１１は複数の機能性粒子１３で構成される凝集構造体１４に内包され、ナノ粒子１１と凝集構造体１４がリガンド１２を介して結合している。また、本発明のナノ粒子複合体は、図２のような構造を有していても良い。凝集構造体１４に内包されるナノ粒子１１は１つである必要は無く、複数のナノ粒子を含み得る。機能性粒子１３は複数のナノ粒子１１とリガンド１２を介して結合していても良い。
　なお、図１または図２に示されたナノ粒子複合体の構造はあくまでも一例にすぎず、本願発明に記載のナノ粒子複合体が図１または図２に記載の構造に限定されることを意味するものではない。
　以下、好ましい実施形態について説明する。
＜ナノ粒子＞
　本発明におけるナノ粒子複合体を構成するナノ粒子としては、金属ナノ粒子、半導体ナノ粒子（量子ドット）などが挙げられる。金属ナノ粒子は特に限定はしないが、Ｎｉ、Ａｇなどの金属や合金からなる粒径１ｎｍ～１００ｎｍの粒子が挙げられる。ナノ粒子の中でも特に量子ドットは外的要因により劣化がしやすいため、ナノ粒子が量子ドットである場合には本発明の効果を享受できる。本発明において量子ドットとは、１ｎｍ～１００ｎｍの量子力学に従う独特な光学特性を有するナノスケールの半導体結晶のナノ粒子を言う。量子ドットであれば、非特許文献１に記載されている特性を有するものをはじめ、ＩＩ－ＶＩ族元素等、ＩＩＩ－Ｖ族元素等、ＩＶ族元素等、またはＩＶ－ＶＩ族元素等からなるものなど、これらに制限されるものではない。
　なお、ナノ粒子の粒径は例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察される粒子画像において、１０個以上の粒子の粒径を面積円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）で算出することにより測定することができる。
＜リガンド＞
　本発明において、リガンドはナノ粒子結合基を有し、さらに機能性粒子結合基を有する。これらの結合基は主鎖の端部や側鎖の端部に配されてもよい。また、リガンドは直鎖状でもよく、分岐を有するものでもよい。好ましくは、リガンドが直鎖状であり、かつ、直鎖の各端部に各結合基を有することが好ましく、直鎖の各末端に各結合基を有することが更に好ましい。これは、直鎖の端部、特に末端に結合基を有する場合、後述する機能性粒子の可動域が広がるためである。機能性粒子結合基は１つのリガンドに対して１以上あることが好ましいが、その数は特に限定されることはなく、複数であってもよい。其々のリガンドとそれらに結合する其々の機能性粒子は１対１対応である必要は無く、リガンドの数と機能性粒子の数の比は、例えば、１０００：１～１：２００とすることができる。リガンドの数と機能性粒子の数の比が好ましくは１０００：１～１：１００、より好ましくは５００：１～１：５０、さらに好ましくは３００：１～１：３０、最も好ましくは１００：１～１：１０であることで、機能性粒子がリガンドを押さえつけることにより、熱振動によるリガンドの脱離を抑制することができる。
　なお、リガンドの数と機能性粒子の比が１：１に近い場合、具体的には５００：１～１：５０、好ましくは３００：１～１：３０、より好ましくは１００：１～１：１０である。リガンドの数と機能性粒子の数の比が１：１に近い場合、機能性粒子が柔軟に可動することができるため好ましい。
　本発明において、ナノ粒子結合基とは、ナノ粒子と結合する官能基である。結合の種類としては、化学的結合または物理的結合のいずれかを問わず、具体的には配位結合、共有結合、水素結合、疎水性相互作用、物理吸着が挙げられるが、ナノ粒子表面と強い結合を形成する官能基であることが好ましい。ナノ粒子結合基は例えばチオール基（－ＳＨ）、またはアミノ基（－ＮＨ２）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、リン酸基、スルホン基、イミン基、イミド基、アミド基、シアネート等が挙げられる。ナノ粒子の表面の組成にもよるが、特にチオール基（－ＳＨ）、またはアミノ基（－ＮＨ２）はナノ粒子表面と強く結合することが可能であるため好ましい。
　一方、本発明において、機能性粒子結合基とは、機能性粒子と結合する官能基である。結合の種類としては、化学的結合または物理的結合のいずれかを問わず、具体的には配位結合、共有結合、水素結合、疎水性相互作用、物理吸着が挙げられるが、特に機能性粒子と強い結合（例えば、脱水縮合による結合等）を形成する官能基であることが好ましい。機能性粒子の表面状態にもよるが、機能性粒子結合基は、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）またはヒドロキシル基（－ＯＨ）を含むことが好ましい。機能性粒子結合基がカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）またはヒドロキシル基（－ＯＨ）を含むことで、リガンドと機能性粒子がより強く結合することができるためである。メカニズムは定かではないが、リガンドと機能性粒子がより強く結合すると、リガンドがナノ粒子から脱離することをより抑制できることを発明者らは見出した。
　リガンドは分子量が小さいものが好ましい。リガンドの分子量が小さいことで、ナノ粒子と機能性粒子の物理的距離が近くなり、ナノ粒子複合体の体積をより小さくすることができる。具体的にはリガンドの分子量は２５０以下であることが好ましい。ナノ粒子複合体の体積を小さく抑えることで、後述するナノ粒子複合体を含む分散液や、フィルム等へのナノ粒子複合体の含有率を高めることができる。また、リガンドの分子量が小さいことでナノ粒子と機能性粒子との距離が物理的に近くなり、機能性粒子の粒径によっては、機能性粒子の構成する凝集構造体が密な構造体を形成し、ナノ粒子を取り囲むことができる。詳細は後述するが、凝集構造体として密な構造となっても、基本的に隣接する機能性粒子同士は強く結合していないため、ナノ粒子複合体に外部から応力がかかった際に機能性粒子は柔軟に移動することができ、応力を緩和することができる。これは、ナノ粒子からのリガンドの脱離を抑制につながる。
　上述した内容より、特に好ましいリガンドの形態としては、ナノ粒子結合基にチオール基を含み、かつ、機能性粒子結合基としてカルボキシル基またはヒドロキシル基を含むリガンドが好ましく、分子量の小さいリガンドである。具体的には、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸等が挙げられる。メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸、チオグリコール酸を用いることにより、ナノ粒子からのリガンドの脱離を抑制し、さらには、後述するナノ粒子複合体を含む分散液や、フィルム等へのナノ粒子複合体の含有率を高めることができる。
　なお、特許文献２では、ナノ粒子の安定性を高めるために、リガンドとして二座以上でナノ粒子に配位するキレート型配位子を用いている。従来、ナノ粒子の表面を多座で配位した方が一座で配位するよりもナノ粒子表面からのリガンドの脱離を抑制できると考えられていたが、本発明のようにリガンドに機能性粒子を結合させる場合は、一座で配位した場合であっても、機能性粒子によりリガンドの脱離を抑制することができるため、必ずしもリガンドがナノ粒子に多座で配位する必要は無い。すなわち、本発明のリガンドは一座であっても、多座で構わない。一座である場合は、機能性粒子の可動域が広がるという利点がある。
＜機能性粒子＞
　機能性粒子はナノ粒子とリガンドを介して結合し、ナノ粒子の周りを取り囲む構造を有する。機能性粒子はリガンドと機能性粒子結合基を介して結合する。
　また、１つのナノ粒子に対して、機能性粒子はリガンドを介してナノ粒子の周囲に複数配置された凝集構造体を形成している。
　機能性粒子の粒径は１ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましい。機能性粒子の粒径が１ｎｍ～１００ｎｍであることで、ナノ粒子を効果的に取り囲むことができる。機能性粒子の粒径は、ＢＥＴ比表面積を測定し、その値から真球モデルを用いて換算した平均粒子径（ＢＥＴ径）を用いる。
　凝集構造体を形成する機能性粒子は、ナノ粒子と機能性粒子の粒径にもよるが、１つのナノ粒子に対して１個～８００個であることが好ましく、２個～６００個であることがより好ましく、４個～５００個であることがさらに好ましい。機能性粒子で構成される凝集構造体は、１つのナノ粒子に対して４個～８００個であることで、効果的にナノ粒子を内包することができる。
　機能性粒子は、無機物であってもよく有機物であってもよい。適切な機能性粒子を選択することにより、ナノ粒子複合体に様々な特性を与えることができる。機能性粒子として選択される物質は１種類のみでもよく、複数種を組み合わせてもよい。
　例えば、反射率もしくは屈折率の高い物質を機能性粒子として用いると、後述するフィルム等に適用する際に、ナノ粒子複合体に散乱剤としての役割を付与することも期待できる。屈折率の高い機能性粒子としては、例えば、チタニア微粒子（ＴｉＯ２）や酸化亜鉛粒子（ＺｎＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）等が挙げられる。
　機能性粒子は表面にヒドロキシル基を有していることが好ましい。機能性粒子表面にヒドロキシル基を有することで、リガンドの機能性粒子結合基と反応し、リガンドがナノ粒子から脱離することを抑制する。この時、リガンドと機能性粒子は結合力の強い脱水縮合により結合していることが好ましい。
　また、機能性粒子はリガンドと反応する有機基を有していても良い。機能性粒子の表面に有機基を有している事で、機能性粒子の分散液に有機系溶媒を選択することが可能である。これは、機能性粒子の選択の幅が広がることを意味する。
　リガンドと反応する有機基としては、エポキシ基を有していることが好ましい。エポキシ基は有機基であるにも関わらず、リガンドの機能性粒子結合基と反応することができ、リガンドがナノ粒子から脱離することを抑制することができる。
　また、機能性粒子として適切な物質を選択することで、ナノ粒子複合体に耐候性を与えることができる。機能性粒子がナノ粒子の表面に配位しているリガンドに結合し、機能性粒子がリガンドを押さえつけることでリガンドの脱離を抑制することができ、これによりナノ粒子複合体の耐候性が向上すると考えられる。この場合、機能性粒子としては密度の高い無機粒子が選択されることが、リガンドを押さえつける効果が高いため好ましいと考えられる。
　本発明において、機能性粒子が特にシリカ粒子（ＳｉＯ２）またはＳｉを含む粒子である場合、ナノ粒子複合体の耐候性が向上することを発明者は見出した。そのメカニズムは不明であるが、リガンドの機能性粒子結合基と機能性粒子が強く結合することで、間接的にナノ粒子表面からのリガンドの脱離を抑制する効果を発揮するためと考えられる。
　特に、機能性粒子がシリカ粒子あるいはＳｉを含む粒子である場合、表面のヒドロキシル基はシラノール基の一部であることが考えられる。メカニズムは定かではないが、機能性粒子表面にシラノール基を有する場合には、リガンドの機能性粒子結合基とより強い結合が形成されるため、ナノ粒子複合体は特に高い耐候性を有する。Ｓｉを含む粒子は、例えばケイ酸ジルコニウムやケイ酸アルミニウム等が挙げられる。
　耐候性を向上させる場合、機能性粒子としてはシリカ粒子以外の粒子が混在してもよい。例えば前出のシリカ粒子とチタニア粒子を目的や用途に応じた比率で混合して凝集構造体を形成し、ナノ粒子を内包させるようにしても良い。この場合、シリカ粒子とシリカ粒子以外の種類の機能性粒子の比率としては、機能性粒子全体に対してシリカ粒子が体積比で１０ｖｏｌ．％以上、好ましくは３０ｖｏｌ．％以上、より好ましくは５０ｖｏｌ．％以上、さらに好ましくは７０ｖｏｌ．％以上であることで、ナノ粒子複合体の耐候性が向上する。
　その他、機能性粒子とリガンドの結合力を向上させるために、機能性粒子の表面を任意の物質で覆う方法も考えられる。
　特許文献４では、無機ナノ蛍光体粒子表面に直接無機微粒子を付着させているが、この処理は最終的にガラスマトリクス中に無機ナノ蛍光体粒子（ナノ粒子）を分散させるために行われている処理である。無機ナノ蛍光体粒子と無機微粒子とだけからなる状態では、無機微粒子と無機ナノ蛍光体粒子は物理的に吸着しているのみであるためナノ粒子の表面から脱離しやすく、特に外部から応力や熱振動が加わった際には、ナノ粒子と無機微粒子を強固につなぐリガンドを有しておらず、ガラスマトリクスが存在しなければ無機微粒子はナノ粒子の表面から容易に脱離してしまうため、ガラスマトリクスが必須である。他方、本発明のナノ粒子複合体においては、ガラスマトリクスはあっても良いが無くても構わない。ガラスマトリクスが無い方が、簡便な方法で製造可能であるという利点がある。
　本発明では、機能性粒子はリガンドを介してナノ粒子の表面を保護しているため、ナノ粒子の表面を、リガンドを介さず直接的に機能性粒子で被覆する場合と比較して、機能性粒子は柔軟な可動性を有している。そのため、外部からナノ粒子複合体に応力がかかった際、機能性粒子はナノ粒子を保護した状態を維持しつつ、柔軟に可動することで応力を緩和し、ナノ粒子表面からのリガンドの脱離を抑制することができる。仮にいずれかの機能性粒子が脱離しても、リガンドによるナノ粒子の保護が維持されるだけでなく、基本的に隣接する機能性粒子同士が強く結合していないため、脱離した機能性粒子に隣接する機能性粒子が柔軟に移動し、機能性粒子が脱離した箇所を覆うことにより、ナノ粒子の致命的な特性低下を避けることができ、ナノ粒子複合体として実用的な耐候性を保つことができる。
＜複合体＞
　本発明のナノ粒子複合体は、ナノ粒子が多数の機能性粒子およびリガンドにより構成される凝集構造体に内包された構成を有し、前記機能性粒子がナノ粒子とリガンドを介して結合しているナノ粒子複合体である。本発明の機能性粒子を適宜適切な物質を選択することで、ナノ粒子複合体に様々な機能を付与することができる。
　特許文献１では改質剤によりナノ粒子の表面の改質が行われているのみで、分散性を改善する処理はなされていないため、そのままの状態ではナノ粒子同士が凝集しやすく、その結果、発光特性が低下する可能性がある。本発明は上述した構造を取ることでナノ粒子同士の凝集を抑えることもでき、ナノ粒子が凝集することによる発光特性の低下を抑制することができる。
　本発明では、ナノ粒子複合体が上記の構成をとることで、機能性粒子同士の物理的接触等によりナノ粒子同士の間隔が広がるため、凝集を防止できる。
　本発明のナノ粒子複合体は、機能性粒子にシリカ粒子あるいはＳｉを含む粒子を含み、かつ前述した構造を有することで、耐候性をより向上できる。本発明において、耐候性の向上とは、後述する耐熱・耐湿性試験による蛍光量子効率の変化率が９０％以下であることを言い、好ましくは７５％以下であり、より好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは２５％以下であり、最も好ましくは２１．４％以下であることを言う。
　従来、ナノ粒子を酸化物で保護する場合には、できるだけ緻密な酸化物の層や膜として当該ナノ粒子全体を覆う事が良いと考えられてきたが、本発明はナノ粒子を、リガンドを介して複数の機能性粒子で形成される凝集構造体によって取り囲む事により、ナノ粒子の耐候性を向上できるという新規な知見に基づいて成されたものである。
　すなわち、本発明のナノ粒子複合体は、機能性粒子によりリガンドを押さえつけることにより、特許文献２が抱えるリガンドの脱離といった課題を解決することができるだけでなく、リガンドに熱が伝わりにくくなるというメリットもある。また、特許文献３の酸化物膜と異なり、本発明のナノ粒子複合体においては、仮にそのどこかの機能性粒子が脱離しても、リガンドによるナノ粒子の保護が維持されるだけでなく、基本的に隣接する機能性粒子同士が強く結合していないため、脱離した機能性粒子に隣接する機能性粒子が柔軟に移動し、機能性粒子が脱離した箇所を覆うことにより、ナノ粒子の致命的な特性低下を避けることができる。
　また、本発明のナノ粒子複合体は、ナノ粒子複合体に応力がかかった際に、機能性粒子が柔軟に移動するため応力緩和が可能であり、アプリケーション応用の際に、ナノ粒子複合体を扱える工程の自由度が増すという利点も挙げられる。
　なお、作製条件を変えることにより、必要に応じて機能性粒子同士の結合の強度を調整することが可能であると発明者らは考えている。
　また、本発明のナノ粒子複合体としては、ナノ粒子が表面にＺｎを含む量子ドットであり、リガンドがナノ粒子結合基としてナノ粒子表面でＺｎ－Ｓ結合を形成できるチオール基を有すると共に、機能性粒子結合基としてカルボキシル基またはヒドロキシル基を有するものであり、かつ、機能性粒子がヒドロキシル基を有するシリカ粒子であることが特に好ましいが、シリカ以外の粒子が混在してもよい。なお、量子ドットの表面にＺｎを含むものとしては、例えば、コアがＣｄＳでありシェルがＺｎＳｅであるコアシェル構造のＣｄＳ／ＺｎＳｅ、コアがＣｄＳｅでありシェルがＺｎＳｅであるコアシェル構造のＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ、コアがＣｄＳであり第１シェルがＺｎＳｅであり第２シェルがＺｎＳであるコアシェル構造のＣｄＳ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、コアがＣｄＳｅであり第１シェルがＺｎＳｅであり第２シェルがＺｎＳであるコアシェル構造のＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、コアがＩｎＰでありシェルがＺｎＳｅであるコアシェル構造のＩｎＰ／ＺｎＳｅ、コアがＩｎＰであり第１シェルがＺｎＳｅであり第２シェルがＺｎＳであるコアシェル構造のＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　さらに、本発明のナノ粒子複合体は上述する構造を有することで高い耐酸性も有する。たとえば、後述する実験例２のナノ粒子複合体は、ｐＨ１の塩酸に３時間浸漬させた後であっても、発光が確認できた。この条件下における実験結果は、経口後人体内で胃酸等に晒されても実用可能であることを意味する。したがって、本発明により得られるナノ粒子複合体は、医療用マーカーとして応用することも可能である。
＜耐候性の評価＞
　ここで、ナノ粒子複合体の蛍光量子効率は、蛍光量子効率測定システム（大塚電子製、ＱＥ－２１００）等を用いて測定することができる。ナノ粒子複合体をサンプルホルダに詰めた後、励起光を当てて発光スペクトルを得る。ここで得られた発光スペクトルより再励起されて蛍光発光した分の再励起蛍光発光スペクトルを除いた再励起補正後の発光スペクトルより、蛍光量子効率（ＱＹ）、ピーク波長（λｍａｘ）、半値幅（ＦＷＨＭ）等の各光学特性が算出できる。なお、測定に用いられる励起光は４５０ｎｍの単一光とする。後述する耐熱・耐湿性試験では、室温（２５℃）で測定した当該蛍光量子効率（ＱＹ）の数値を用いて耐候性の評価を行った。
　耐熱・耐湿性試験はナノ粒子複合体を温度６０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽にて１００時間保持することで行う。耐熱・耐湿性試験前後の蛍光量子効率の変化率は耐熱・耐湿性試験前の蛍光量子効率（ＱＹａ）と耐熱・耐湿性試験後の蛍光量子効率（ＱＹｂ）を用いて、以下の計算式（１）で算出される。
蛍光量子効率の変化率＝｛（ＱＹａ－ＱＹｂ）／ＱＹａ｝×１００　（１）
＜製法＞
　本発明のナノ粒子複合体の製造方法は、ナノ粒子とリガンドを含む分散液中で、前記ナノ粒子と前記リガンドとを結合させ、前駆体粒子分散液を得る工程と、機能性粒子を含む分散液と、前記前駆体粒子分散液とを混合して反応させ、前記機能性粒子が前記リガンドを介して前記ナノ粒子に結合したナノ粒子複合体分散液を得る工程と、を含む。
　ナノ粒子は上述したナノ粒子であり、特に制限はなく、例えばＮｉやＡｇなどの金属ナノ粒子、半導体ナノ粒子（量子ドット）などが挙げられる。
　リガンドは上述したリガンドであり、ナノ粒子結合基を有し、さらに別の部位に機能性粒子結合基を有する。これらの結合基は主鎖の端部や側鎖の端部に配されてもよい。また、リガンドは直鎖状でもよく、分岐を有するものでもよい。好ましくは、リガンドが直鎖状であり、かつ、直鎖の各端部に各結合基を有することが好ましく、直鎖の各末端に各結合基を有することが更に好ましい。これは、直鎖の端部、特に末端に結合基を有する場合、後述する機能性粒子の可動域が広がるためである。機能性粒子結合基は１つのリガンドに対して１以上あることが好ましいが、その数は特に限定されることはなく、複数であってもよい。其々のリガンドとそれらに結合する其々の機能性粒子は１対１対応である必要は無く、リガンドの数と機能性粒子の数の比は、例えば、１０００：１～１：２００とすることができる。リガンドの数と機能性粒子の数の比が好ましくは１０００：１～１：１００、より好ましくは５００：１～１：５０、さらに好ましくは３００：１～１：３０、最も好ましくは１００：１～１：１０であることで、機能性粒子がリガンドを押さえつけることにより、熱振動によるリガンドの脱離を抑制することができる。
　なお、リガンドの数と機能性粒子の比が１：１に近い場合、具体的には５００：１～１：５０、好ましくは３００：１～１：３０、より好ましくは１００：１～１：１０である。リガンドの数と機能性粒子の数の比が１：１に近い場合、機能性粒子が柔軟に可動することができるため好ましい。
　ナノ粒子結合基とは、ナノ粒子と結合する官能基である。結合の種類としては、化学的結合または物理的結合のいずれかを問わず、具体的には配位結合、共有結合、水素結合、疎水性相互作用、物理吸着が挙げられるが、ナノ粒子表面と強い結合を形成する官能基であることが好ましい。ナノ粒子結合基は例えばチオール基（－ＳＨ）、またはアミノ基（－ＮＨ２）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、リン酸基、スルホン基、イミン基、イミド基、アミド基、シアネート等が挙げられる。ナノ粒子の表面の組成にもよるが、特にチオール基（－ＳＨ）、またはアミノ基（－ＮＨ２）が好ましい。
　一方、機能性粒子結合基とは、機能性粒子と結合する官能基である。結合の種類としては、化学的結合または物理的結合のいずれかを問わず、具体的には配位結合、共有結合、水素結合、疎水性相互作用、物理吸着が挙げられるが、特に機能性粒子と強い結合（例えば、脱水縮合による結合等）を形成する官能基であることが好ましい。機能性粒子の表面状態にもよるが、機能性粒子結合基は、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）またはヒドロキシル基（－ＯＨ）を含むことが好ましい。機能性粒子結合基がカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）またはヒドロキシル基（－ＯＨ）を含むことで、リガンドと機能性粒子がより強く結合することができるためである。メカニズムは定かではないが、機能性粒子がナノ粒子の表面に配位しているリガンドに結合し、機能性粒子がリガンドを押さえつけることでリガンドの脱離を抑制することができ、これによりナノ粒子複合体の耐候性が向上すると考えられる。
　リガンドは分子量が小さいものが好ましい。リガンドの分子量が小さいことで、ナノ粒子と機能性粒子の物理的距離が近くなり、ナノ粒子複合体の体積をより小さくすることができる。ナノ粒子複合体の体積を小さく抑えることで、後述するナノ粒子複合体を含む分散液や、フィルム等へのナノ粒子複合体の含有率を高めることができる。また、リガンドの分子量が小さいことでナノ粒子と機能性粒子との距離が物理的に近くなり、機能性粒子の粒径によっては、機能性粒子の構成する凝集構造体が密な構造体を形成し、ナノ粒子を取り囲むことができる。
　上述した内容より、特に好ましいリガンドの形態としては、ナノ粒子結合基にチオール基を含み、かつ、機能性粒子結合基としてカルボキシル基またはヒドロキシル基を含むリガンドが好ましく、分子量の小さいリガンドである。具体的には、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸等が挙げられる。メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸、チオグリコール酸を用いることにより、ナノ粒子からのリガンドの脱離を抑制し、さらには、後述するナノ粒子複合体を含む分散液や、フィルム等へのナノ粒子複合体の含有率を高めることができる。
　ナノ粒子とリガンドを含む分散液中で、前記ナノ粒子と前記リガンドとを結合させ、前駆体粒子分散液を得る工程において、前駆体粒子分散液は、ナノ粒子合成後に公知の方法（例えばリガンド交換法）を用いて、特定のリガンドをナノ粒子に結合させて得ることができる。あるいは、ナノ粒子合成中に特定のリガンドを添加して合成することで、合成直後のナノ粒子に特定のリガンドを結合させることで前駆体粒子分散液を得ることができる。
　機能性粒子を含む分散液は分散媒に水を含む水系の分散液でもよく、分散媒に有機溶媒を含む有機溶媒系の分散液でもよい。なお、市販の機能性粒子を含む分散液を用いても構わない。
　前駆体粒子分散液は、機能性粒子の分散液と相溶性のある系であることが好ましく、例えば機能性粒子を含む分散液が水系の分散液である場合には、前駆体粒子分散液も水系であることが好ましい。前駆体粒子分散液が有機溶媒系である場合は、機能性粒子を含む分散液を有機溶媒系であることが好ましい。
　特に、機能性粒子がシリカ粒子あるいはＳｉを含む粒子である場合には、機能性粒子分散液と前駆体粒子分散液が共に水系であることが好ましい。機能性粒子を含む分散液と前駆体粒子分散液が共に水系であることで、機能性粒子の表面にヒドロキシル基が存在し、リガンドと機能性粒子がより容易に結合しやすくなるためである。
　ナノ粒子分散液と機能性粒子を含む分散液の混合方法は特に制限されない。リガンドと機能性粒子との結合力が強いため、一般に用いられる攪拌で十分反応を進めることができる。なお、必要に応じて、反応環境を適切に制御することで、リガンドと機能性粒子との結合の強さを調整することも可能である。
　なお、機能性粒子が前記リガンドを介して前記ナノ粒子に結合したナノ粒子複合体分散液は乾燥させることが好ましい。乾燥させる方法としては、特に限定は無く、加熱乾燥、真空乾燥、凍結乾燥が好ましい。ナノ粒子複合体分散液を乾燥させることで、リガンドと機能性粒子とがより強固に結合したナノ粒子複合体を得ることができる。
　なお、本発明のナノ粒子複合体を製造する方法は、前述したように、ナノ粒子とリガンドを含む分散液中で、前記ナノ粒子と前記リガンドとを結合させ、前駆体粒子分散液を得る工程と、機能性粒子を含む分散液と、前記前駆体粒子分散液とを混合して反応させ、前記機能性粒子が前記リガンドを介して前記ナノ粒子に結合したナノ粒子複合体分散液を得る工程とを含む。
　なお、これに限らず、本発明のナノ粒子複合体を製造する方法はナノ粒子と、リガンドと、機能性粒子とを反応させることができればよい。特にナノ粒子と機能性粒子は分散液の状態で混合することで、リガンドがナノ粒子および機能性粒子と強く結合することができるため好ましい。機能性粒子を含む分散液と、リガンドと、ナノ粒子を含む分散液とを混合して反応させる工程を含む方法であれば、様々な方法を取り得る。
　例えば、ナノ粒子と結合するナノ粒子結合基および機能性粒子と結合する機能性粒子結合基を有するリガンドと、ナノ粒子とを混合して、前記リガンドが結合したナノ粒子を得、前記リガンドが結合したナノ粒子と、機能性粒子とを混合する方法を用いてもよい。この方法を用いることにより、リガンドが結合したナノ粒子と、機能性粒子を反応し、前記機能性粒子が前記リガンドを介して前記ナノ粒子に結合したナノ粒子複合体を得ることができる。
　また、ナノ粒子と結合するナノ粒子結合基および機能性粒子と結合する機能性粒子結合基を有するリガンドと、機能性粒子とを混合して、前記リガンドが結合した機能性粒子を得、前記リガンドが結合した機能性粒子とナノ粒子とを混合する方法を用いてもよい。この方法を用いることにより、リガンドが結合した機能性粒子と、ナノ粒子とを反応させて、前記機能性粒子が前記リガンドを介して前記ナノ粒子に結合したナノ粒子複合体を得ることができる。
　機能性粒子が効果的にナノ粒子を取り囲み、凝集構造体を形成する観点では、前述した方法を用いることが好ましい。
＜分散液＞
　本発明のナノ粒子複合体は、任意の分散媒に分散させることで、ナノ粒子複合体を含む分散液とすることができる。
＜フィルム＞
　本発明のナノ粒子複合体は、任意の樹脂またはマトリックスに分散させることで、ナノ粒子複合体を含むフィルムとすることができる。
ＱＤ（ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ）の製造方法
＜コアの調製（ＣｄＳｅ）＞
　まず、セレン（０．７９ｇ、１０ｍｍｏｌ）とトリオクチルフォスフィン（１０．９ｍＬ）をアルゴンガス雰囲気中、１５０℃で約１時間撹拌して、セレンを完全に溶かしてＳｅ前駆体を調製した。次に、フラスコに酢酸カドミウム二水和物（１．９７ｇ、７．５ｍｍｏｌ）およびトリオクチルフォスフィン酸化物（９．６５ｇ）を入れ、フラスコ内をアルゴンガス雰囲気で置換し、Ｃｄ前駆体を調製した。Ｃｄ前駆体を３００℃に加熱し、ここにＳｅ前駆体を９．９ｍＬ（９ｍｍｏｌのセレンを含有）を一気に滴下し、５分撹拌した。室温まで冷却後、ブタノールおよびメタノールを用いて、得られた反応物から、未反応のＣｄ前駆体およびＳｅ前駆体、トリオクチルフォスフィンおよび過剰なトリオクチルフォスフィン酸化物を除いて精製した。精製した反応物を１０ｍＬのトルエンで希釈してＣｄＳｅナノ結晶溶液を得た。
＜シェルの調製（ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ）＞
　まず、硫黄（０．３２ｇ、１０ｍｍｏｌ）とトリオクチルフォスフィン（１０．９ｍＬ）をアルゴンガス雰囲気中、１５０℃で約１時間撹拌して、硫黄を完全に溶かしてＳ前駆体を調製した。トリオクチルアミン８ｇ、オレイン酸０．１ｇ、酢酸亜鉛０．２ｍｍｏｌをフラスコに入れ、撹拌しながら反応温度を３００℃に調節した。前記で形成したＣｄＳｅナノ結晶溶液０．１ｍＬを反応物に添加した後、Ｓｅ前駆体を０．１ｍＬ加え、約１時間反応させた。その後、Ｓ前駆体を０．１ｍＬ加え、１時間反応させた。
　反応終了後、反応混合物の温度をできるだけ早く常温に降下させ、非反応性溶媒であるエタノールを加え、遠心分離を行った。遠心分離された沈澱を除いた溶液の上澄み液は捨て、沈澱はトルエンに分散させることで、ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ（ＴＥＭ径１５ｎｍ）を形成した。
　得られたナノ粒子は一部分取し、乾燥させた後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、観察された粒子画像において、１０個以上の粒子の粒径を面積円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）で算出することで、ＴＥＭ径を算出した。
＜前駆体粒子分散液の調製＞
　得られたナノ粒子分散液に、メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ：平均分子量１０６）を加え、１２０℃まで加熱しながら９時間攪拌しリガンド交換を行った。その後、当該溶液を冷却し、ヘキサンを加えて遠心分離をして凝集体と上澄みに分離後、トルエンとヘキサンが主成分の上澄みを除去した。その後、アセトンとヘキサンを添加して、数回洗浄した。アセトンとヘキサンを取り除き、さらに、水を添加してテトラメチルアンモニウムヒドロキシド／メタノール溶液を適量加え攪拌することで、ナノ粒子が分散したナノ粒子分散液を調製した。
＜ナノ粒子複合体の調製＞
実験例１
　機能性粒子を含む分散液としてコロイダルシリカ分散液（日産化学製：ＳＴ－ＯＸＳ）を用いた。
　上記で調製した前駆体粒子分散液と機能性粒子を含む分散液を分取し、容器に入れ混合した。その後、５０℃に温度を調整した乾燥機にて、混合液（反応液）を乾燥し、乾燥体を得た。乾燥後の乾燥体を乳鉢で解砕し、得られたナノ粒子複合体について、量子効率測定を行った。
　量子効率は、蛍光量子効率測定システム（大塚電子製、ＱＥ－２１００）を用いて測定した。ナノ粒子複合体をサンプルホルダに詰めた後、励起光（４５０ｎｍの単一光）を当てて発光スペクトルを得る。ここで得られた発光スペクトルより再励起されて蛍光発光した分の再励起蛍光発光スペクトルを除いた再励起補正後の発光スペクトルより、蛍光量子効率（ＱＹａ）を算出した。
　次に、得られたナノ粒子複合体について耐熱・耐湿性を測定した。ナノ粒子複合体を、温度６０℃、相対湿度９０％に設定した恒温恒湿槽（ＥＳＰＥＣ社製：ＰＨＰ－２Ｊ）に入れ、１００時間保持した。１００時間経過後、取り出したナノ粒子複合体について、再度蛍光量子効率（ＱＹｂ）を測定した。本願では、耐候性の指標として、耐熱・耐湿性試験前後の蛍光量子効率の変化率を用いる。耐熱・耐湿性試験前後の蛍光量子効率の変化率は耐熱・耐湿性試験前の蛍光量子効率（ＱＹａ）と耐熱・耐湿性試験後の蛍光量子効率（ＱＹｂ）を用いて、以下の計算式（１）で算出される。
蛍光量子効率の変化率＝｛（ＱＹａ－ＱＹｂ）／ＱＹａ｝×１００　（１）
　得られたナノ粒子複合体の蛍光量子効率の変化率を表１に示す。
　図３に実験例１で作製したナノ粒子複合体のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察画像を示す。黒い粒子がナノ粒子であり、グレーの粒子が機能性粒子である。ナノ粒子が機能性粒子に取り囲まれたナノ粒子複合体の様子が観察された。
実験例２
　機能性粒子を含む分散液としてコロイダルシリカ分散液（日産化学製：ＳＴ－Ｏ）を用いた以外は、実験例１と同様の方法でナノ粒子複合体を得、特性評価を行った。
実験例３
　機能性粒子を含む分散液としてコロイダルシリカ分散液（日産化学製：ＳＴ－Ｏ－４０）を用いた以外は、実験例１と同様の方法でナノ粒子複合体を得、特性評価を行った。
実験例４
　機能性粒子を含む分散液としてコロイダルシリカ分散液（日産化学製：ＳＴ－ＯＬ）を用いた以外は、実験例１と同様の方法でナノ粒子複合体を得、特性評価を行った。
実験例５
　機能性粒子としてフュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製：Ａｅｒｏｓｉｌ　３００）を用い、分散媒として水を加え、機能性粒子の濃度が４ｗｔ．％となるように、機能性粒子を含む分散液を調製した。それ以外は、実験例１と同様の方法でナノ粒子複合体を得、特性評価を行った。
実験例６
　機能性粒子としてフュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製：Ａｅｒｏｓｉｌ　２００）を用い、分散媒として水を加え、機能性粒子の濃度が４ｗｔ．％となるように、機能性粒子を含む分散液を調製した。それ以外は、実験例１と同様の方法でナノ粒子複合体を得、特性評価を行った。
実験例７
　機能性粒子としてフュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製：Ａｅｒｏｓｉｌ　１３０）を用い、分散媒として水を加え、機能性粒子の濃度が４ｗｔ．％となるように、機能性粒子を含む分散液を調製した。それ以外は、実験例１と同様の方法でナノ粒子複合体を得、特性評価を行った。
実験例８
　機能性粒子としてフュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製：Ａｅｒｏｓｉｌ　５０）を用い、分散媒として水を加え、機能性粒子の濃度が４ｗｔ．％となるように、機能性粒子を含む分散液を調製した。それ以外は、実験例１と同様の方法でナノ粒子複合体を得、特性評価を行った。
実験例９
　実験例１と同様に作製した前駆体粒子分散液の状態で蛍光量子効率測定を行った。この試料については分散液の状態での蛍光量子効率を耐久試験前の量子効率とした。その後、分散液の状態のまま恒温恒湿槽に入れ、同様に１００時間経過後、特性評価を行った。
実験例１０
　機能性粒子を含む分散液としてジルコニアゾル分散液（第一稀元素化学工業製：ＺＳＬ０００１４）を用いた以外は、実験例１と同様の方法でナノ粒子複合体を得、特性評価を行った。
実験例１１
　機能性粒子を含む分散液としてアルミナゾル分散液（多木化学株式会社：バイラールＡｌ－Ｌ７）を用いた以外は、実験例１と同様の方法でナノ粒子複合体を得、特性評価を行った。
実験例１２
　機能性粒子を含む分散液としてチタニアゾル（多木化学株式会社：タイノックＡＭ－１５）を用いた以外は、実験例１と同様の方法でナノ粒子複合体を得、特性評価を行った。
実験例１３
　機能性粒子としてフュームドアルミナ（日本アエロジル株式会社製：Ａｌｕ－Ｃ）を用い、分散媒として水を加え、機能性粒子の濃度が４ｗｔ．％となるように、機能性粒子を含む分散液を調製した。それ以外は、実験例１と同様の方法でナノ粒子複合体を得、特性評価を行った。
実験例１４
　機能性粒子としてフュームドチタニア（日本アエロジル株式会社製：ＴｉＯ２　Ｐ９０）を用い、分散媒として水を加え、機能性粒子の濃度が４ｗｔ．％となるように、機能性粒子を含む分散液を調製した。それ以外は、実験例１と同様の方法でナノ粒子複合体を得、特性評価を行った。
実験例１５
　機能性粒子として水酸化マグネシウム（富士フィルム製）を用い、分散媒として水を加え、機能性粒子の濃度が４ｗｔ．％となるように、機能性粒子を含む分散液を調製した。それ以外は、実験例１と同様の方法でナノ粒子複合体を得、特性評価を行った。
実験例１６
　実験例１のナノ粒子のコアを以下の方法でＩｎＰに変更した。
＜コアの調製（ＩｎＰ）＞
　酢酸インジウム（０．３ｍｍｏｌ）を、オレイン酸（０．９ｍｍｏｌ）とオクタデセン（１０ｍＬ）との混合物に加え、真空下（＜２０Ｐａ）で約１２０℃に加熱し、１時間反応させた。真空で反応させた混合物を２５℃、窒素雰囲気下にして、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（０．２ｍｍｏｌ）を加えたのち、約３００℃に加熱し、１０分間反応させた。反応液を２５℃に冷却し、オクタン酸クロリド（０．４５ｍｍｏｌ）を注入し、約２５０℃で３０分間加熱後、２５℃に冷却し、ＩｎＰナノ結晶溶液を得た。
　さらに、機能性粒子として、表面にエポキシ基を有するシリカゾル（日産化学製：ＭＥＫ－ＥＣ－２１３０）を用いた。その他の手順は実験例１と同様にし、ナノ粒子複合体を得、特性評価を行った。
　なお、機能性粒子の粒径は、ＢＥＴ比表面積を測定し、その値から真球モデルを用いて換算した平均粒子径（ＢＥＴ径）として算出した。粉体状のものについては粉体状のままＢＥＴ比表面積を測定し、その値から平均粒子径（ＢＥＴ径）を算出した。機能性粒子が既に分散液状のものについては一度乾燥させた後、乾燥体についてＢＥＴ比表面積を測定し、その値から平均粒子径（ＢＥＴ径）を算出した。
　次に、得られたナノ粒子複合体について、熱重量示差熱分析を行った。熱重量示差熱分析はＢｕｒｕｋｅｒ社製ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＡを用いた。試料を所定量サンプルホルダに入れ、Ｎ２を２００ｍＬ／ｍｉｎで導入しつつ、１０℃／ｍｉｎで５５０℃まで加熱を行い、ナノ粒子複合体の熱重量測定と示差熱分析を行った。
　比較のために、機能性粒子単体（コロイダルシリカ分散液（日産化学製：ＳＴ－ＯＸＳ））の乾燥体についても熱重量示差熱分析を同様の条件で行った。
　実験例１、実験例９および前述した機能性粒子単体での熱重量分析を行った際の質量減少の結果を示す。図４は、実験例１のリガンド量と実験例９のリガンド量が等しくなるように規格化し、さらに、実験例１の機能性粒子量と機能性粒子単体の量が等しくなるように規格化してグラフを重ね合わせたものである。
　図４において、機能性粒子単体についても質量減少がみられる。これは、機能性粒子に付着する水分が加熱により徐々に脱離することによるものだと発明者は考えている。このことを踏まえて、実験例１と実験例９との結果を比較すると、実験例９では５５０℃までにすべてのリガンドが脱離しているのに対し、実験例１では実験例９よりもリガンドの脱離が少ないことがわかる。機能性粒子単体での質量減少を考慮に入れると、実験例１の５５０℃までのリガンドの脱離量は実験例９のリガンドの脱離量と比べて２０％未満に抑えることができている。
　図５Ａ～図５Ｅに各ナノ粒子複合体の示差熱分析の結果を示す。ΔＴＧは、各温度領域での単位時間当たりのＴＧの変化を示す。このΔＴＧのグラフはリガンドが脱離しやすい温度を意味する。図５Ａは実験例９のΔＴＧを表すグラフであり、２２０℃をピークとして大きな谷を有している。これは実験例９のナノ粒子複合体は２２０℃付近で多くのリガンドの脱離が起こることを意味する。一方、図５Ｂは実験例１のΔＴＧを表すグラフであり、実験例１のΔＴＧは、４００℃付近を谷のピークとし、緩やかな谷を有している。これは機能性粒子によりリガンドの脱離が抑制されていることを意味し、さらにリガンドが脱離したとしても高温で脱離することを意味している。同様に図５Ｃ、図５Ｄ、図５Ｅにそれぞれ実験例１０、実験例１１、実験例１２の示差熱分析の結果を示す。
　表１に、各実験例において測定した示差熱分析のΔＴＧの谷のピーク温度を示す。
　実験例９は谷のピーク温度が２２０℃であったのに対し、その他の実験例では谷のピーク温度は２４０℃以上に見られた。このことから、本発明の構造を有することで、リガンドの脱離が抑制できることが示された。このため本発明のナノ粒子複合体は、例えば、機能性粒子としてシリカ粒子とそれ以外の粒子が含まれていることにより、シリカ粒子で耐候性を向上させつつ、それ以外の粒子で他の機能を持たせることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本願は以下の発明を含む。
　本願に記載の発明（１）は、ナノ粒子と、当該ナノ粒子に結合したリガンドと、当該リガンドを介してナノ粒子に結合する機能性粒子とを備え、前記ナノ粒子の周りを前記機能性粒子で取り囲んだ構造を有するナノ粒子複合体、である。
　本願に記載の発明（２）は、複数の機能性粒子で構成される凝集構造体にナノ粒子が内包され、前記ナノ粒子と前記凝集構造体がリガンドを介して結合するナノ粒子複合体、である。
　本願に記載の発明（３）は、前記リガンドが、前記ナノ粒子と結合するナノ粒子結合基と、前記機能性粒子と結合する機能性粒子結合基を有する、発明（１）または（２）に記載のナノ粒子複合体、である。
　本願に記載の発明（４）は、前記リガンドが、前記ナノ粒子結合基を介して前記ナノ粒子と結合すると共に前記機能性粒子結合基を介して前記機能性粒子と結合する、発明（３）に記載のナノ粒子複合体、である。
　本願に記載の発明（５）は、前記ナノ粒子結合基が一座である、発明（３）または（４）に記載のナノ粒子複合体、である。
　本願に記載の発明（６）は、前記ナノ粒子結合基が、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン基、イミン基、イミド基、アミド基、およびシアネートからなる群より選択されるいずれかである、発明（３）～（５）のいずれか一項に記載のナノ粒子複合体、である。
　本願に記載の発明（７）は、前記ナノ粒子結合基が、チオール基またはアミノ基である、発明（３）～（６）のいずれか一項に記載のナノ粒子複合体、である。
　本願に記載の発明（８）は、前記機能性粒子結合基が、カルボキシル基またはヒドロキシル基である、発明（３）～（７）のいずれか一項に記載のナノ粒子複合体、である。
　本願に記載の発明（９）は、前記リガンドがメルカプトプロピオン酸またはチオグリコール酸を含む、発明（１）～（８）のいずれか一項に記載のナノ粒子複合体、である。
　本願に記載の発明（１０）は、前記機能性粒子がシリカ粒子である、発明（１）～（９）のいずれか一項に記載のナノ粒子複合体、である。
　本願に記載の発明（１１）は、前記機能性粒子がシリカ粒子を含む、発明（１）～（９）のいずれか一項に記載のナノ粒子複合体、である。
　本願に記載の発明（１２）は、前記ナノ粒子が量子ドットである、発明（１）～（１１）のいずれか一項に記載のナノ粒子複合体、である。
　本願に記載の発明（１３）は、前記ナノ粒子が表面にＺｎを含む、発明（１）～（１２）のいずれか一項に記載のナノ粒子複合体、である。
　本願に記載の発明（１４）は、前記ナノ粒子が、コアがＣｄＳでありシェルがＺｎＳｅであるコアシェル構造のＣｄＳ／ＺｎＳｅ、コアがＣｄＳｅでありシェルがＺｎＳｅであるコアシェル構造のＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ、コアがＣｄＳであり第１シェルがＺｎＳｅであり第２シェルがＺｎＳであるコアシェル構造のＣｄＳ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、コアがＣｄＳｅであり第１シェルがＺｎＳｅであり第２シェルがＺｎＳであるコアシェル構造のＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、コアがＩｎＰでありシェルがＺｎＳｅであるコアシェル構造のＩｎＰ／ＺｎＳｅ、およびコアがＩｎＰであり第１シェルがＺｎＳｅであり第２シェルがＺｎＳであるコアシェル構造のＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、から選ばれる何れかの量子ドットである発明（１）～（１３）のいずれか一項に記載のナノ粒子複合体、である。
　本願に記載の発明（１５）は、前記ナノ粒子が表面にＺｎを含む量子ドットであり、前記リガンドがナノ粒子結合基としてナノ粒子表面でＺｎ－Ｓ結合を形成できるチオール基を有すると共に機能性粒子結合基としてカルボキシル基またはヒドロキシル基を有し、前記機能性粒子がヒドロキシル基を有するシリカ粒子である、発明（１）～（１４）のいずれか一項に記載のナノ粒子複合体、である。
　本願に記載の発明（１６）は、発明（１）～（１５）のいずれか一項に記載のナノ粒子複合体を含む分散液、である。
　本願に記載の発明（１７）は、発明（１）～（１５）のいずれか一項に記載のナノ粒子複合体を含むフィルム、である。
　本願に記載の発明（１８）は、発明（１）～（１５）のいずれか一項に記載のナノ粒子複合体を用いた医療用マーカー、である。
　さらに、本願は以下の発明を含む。
　本願に記載の発明［１］は、ナノ粒子とリガンドとを含む分散液中で、前記ナノ粒子と前記リガンドとを結合させ、前駆体粒子分散液を得る工程と、
　機能性粒子を含む分散液と、前記前駆体粒子分散液とを混合して反応させ、前記機能性粒子が前記リガンドを介して前記ナノ粒子に結合したナノ粒子複合体分散液を得る工程と
を含むナノ粒子複合体の製造方法、である。
　本願に記載の発明［２］は、前記リガンドが、前記ナノ粒子と結合するナノ粒子結合基と、前記機能性粒子と結合する機能性粒子結合基を有する、発明［１］に記載のナノ粒子複合体の製造方法、である。
　本願に記載の発明［３］は、前記機能性粒子結合基がカルボキシル基およびヒドロキシル基を有する、発明［２］に記載のナノ粒子複合体の製造方法、である。
　本願に記載の発明［４］は、前記ナノ粒子結合基がチオール基を有する、発明［２］または［３］に記載のナノ粒子複合体の製造方法、である。
　本願に記載の発明［５］は、前記ナノ粒子複合体分散液を得た後、前記ナノ粒子複合体分散液を乾燥させる工程を含む、発明［１］～［４］のいずれか一項に記載のナノ粒子複合体の製造方法、である。
　本願に記載の発明［６］は、前記前駆体分散液が水系である、発明［１］～［５］のいずれか一項に記載のナノ粒子複合体の製造方法、である。
　本願に記載の発明［７］は、前記機能性粒子を含む分散液が水系である、発明［１］～［６］のいずれか一項に記載のナノ粒子複合体の製造方法、である。
　本願に記載の発明［８］は、前記機能性粒子がシリカ粒子である、発明［１］～［７］のいずれか一項に記載のナノ粒子複合体の製造方法、である。
　本願に記載の発明［９］は、前記ナノ粒子が量子ドットである、発明［１］～［８］に記載のナノ粒子複合体の製造方法、である。
　本願に記載の発明［１０］は、前記ナノ粒子が表面にＺｎを含むナノ粒子である、発明［１］～［９］に記載のナノ粒子複合体の製造方法、である。
　本願に記載の発明［１１］は、前記リガンドがメルカプトプロピオン酸またはチオグリコール酸を含む、発明［１］～［１０］のいずれか一項に記載のナノ粒子複合体の製造方法、である。
　本願に記載の発明［１２］は、前記ナノ粒子が表面にＺｎを含む量子ドットであり、前記リガンドがナノ粒子結合基としてナノ粒子表面でＺｎ－Ｓ結合を形成できるチオール基を有すると共に機能性粒子結合基としてカルボキシル基またはヒドロキシル基を有し、機能性粒子がヒドロキシル基を有するシリカ粒子である、発明［１］～［１１］のいずれか一項に記載のナノ粒子複合体の製造方法、である。
　本願に記載の発明［１３］は、機能性粒子を含む分散液と混合し反応させることによってナノ粒子複合体を生成可能なナノ粒子分散液であって、
　前記ナノ粒子分散液がナノ粒子とリガンドを含み、
　前記リガンドがナノ粒子結合基と機能性粒子結合基を有し、
　前記ナノ粒子が前記ナノ粒子結合基を介して前記リガンドと結合した状態で分散されているナノ粒子分散液、である。
　本願に記載の発明［１４］は、前記機能性粒子結合基がカルボキシル基またはヒドロキシル基である、発明［１３］に記載のナノ粒子分散液、である。
　本願に記載の発明［１５］は、前記ナノ粒子分散液が水系である、発明［１３］または［１４］に記載のナノ粒子分散液、である。
　本願に記載の発明［１６］は、ナノ粒子と結合するナノ粒子結合基および機能性粒子と結合する機能性粒子結合基を有するリガンドと、ナノ粒子とを混合して、前記リガンドが結合したナノ粒子を得る方法、である。
　本願に記載の発明［１７］は、前記リガンドが結合したナノ粒子と、機能性粒子とを混合する、発明［１６］に記載のナノ粒子を得る方法、である。
　本願に記載の発明［１８］は、ナノ粒子と結合するナノ粒子結合基および機能性粒子と結合する機能性粒子結合基を有するリガンドと、機能性粒子とを混合して、前記リガンドが結合した機能性粒子を得る方法、である。
　本願に記載の発明［１９］は、前記リガンドが結合した機能性粒子とナノ粒子とを混合する、発明［１８］に記載の機能性粒子を得る方法、である。
　本願に記載の発明［２０］は、機能性粒子を含む分散液と、リガンドが結合したナノ粒子を含む分散液とを混合して反応させる工程を含むナノ粒子複合体の製造方法、である。
　本願に記載の発明［２１］は、機能性粒子を含む分散液と、リガンドと、ナノ粒子を含む分散液とを混合して反応させる工程を含むナノ粒子複合体の製造方法、である。
　本願に記載の発明［２２］は、ナノ粒子を含む分散液と、リガンドが結合した機能性粒子を含む分散液とを混合して反応させる工程を含むナノ粒子複合体の製造方法、である。
　本願に記載の発明［２３］は、リガンドが結合したナノ粒子と、機能性粒子を反応させて、前記機能性粒子が前記リガンドを介して前記ナノ粒子に結合したナノ粒子複合体分散体を得る方法、である。
　本願に記載の発明［２４］は、リガンドが結合した機能性粒子と、ナノ粒子とを反応させて、前記機能性粒子が前記リガンドを介して前記ナノ粒子に結合したナノ粒子複合体を得る方法、である。
　本願に記載の発明［２５］は、ナノ粒子と、リガンドと、機能性粒子とを反応させて、前記機能性粒子が前記リガンドを介して前記ナノ粒子に結合したナノ粒子複合体を得る方法、である。
　　１１　ナノ粒子　　　１３　機能性粒子
　　１２　リガンド　　　１４　凝集構造体

Claims (18)

  1. 　ナノ粒子と、当該ナノ粒子に結合したリガンドと、当該リガンドを介してナノ粒子に結合する機能性粒子とを備え、前記ナノ粒子の周りを前記機能性粒子で取り囲んだ構造を有するナノ粒子複合体。
  2. 　複数の機能性粒子で構成される凝集構造体にナノ粒子が内包され、前記ナノ粒子と前記凝集構造体がリガンドを介して結合するナノ粒子複合体。
  3. 　前記リガンドが、前記ナノ粒子と結合するナノ粒子結合基と、前記機能性粒子と結合する機能性粒子結合基とを有する、請求項１または２に記載のナノ粒子複合体。
  4. 　前記リガンドが、前記ナノ粒子結合基を介して前記ナノ粒子と結合すると共に前記機能性粒子結合基を介して前記機能性粒子と結合する、請求項３に記載のナノ粒子複合体。
  5. 　前記ナノ粒子結合基が一座である、請求項３または４に記載のナノ粒子複合体。
  6. 　前記ナノ粒子結合基が、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン基、イミン基、イミド基、アミド基、およびシアネートからなる群より選択されるいずれかである、請求項３～５のいずれか一項に記載のナノ粒子複合体。
  7. 　前記ナノ粒子結合基が、チオール基またはアミノ基である、請求項３～６のいずれか一項に記載のナノ粒子複合体。
  8. 　前記機能性粒子結合基が、カルボキシル基またはヒドロキシル基である、請求項３～７のいずれか一項に記載のナノ粒子複合体。
  9. 　前記リガンドがメルカプトプロピオン酸またはチオグリコール酸を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のナノ粒子複合体。
  10. 　前記機能性粒子がシリカ粒子である、請求項１～９のいずれか一項に記載のナノ粒子複合体。
  11. 　前記機能性粒子がシリカ粒子を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のナノ粒子複合体。
  12. 　前記ナノ粒子が量子ドットである、請求項１～１１のいずれか一項に記載のナノ粒子複合体。
  13. 　前記ナノ粒子が表面にＺｎを含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載のナノ粒子複合体。
  14. 　前記ナノ粒子が、
    　コアがＣｄＳでありシェルがＺｎＳｅであるコアシェル構造のＣｄＳ／ＺｎＳｅ、
    　コアがＣｄＳｅでありシェルがＺｎＳｅであるコアシェル構造のＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ、
    　コアがＣｄＳであり第１シェルがＺｎＳｅであり第２シェルがＺｎＳであるコアシェル構造のＣｄＳ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、
    　コアがＣｄＳｅであり第１シェルがＺｎＳｅであり第２シェルがＺｎＳであるコアシェル構造のＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、
    　コアがＩｎＰでありシェルがＺｎＳｅであるコアシェル構造のＩｎＰ／ＺｎＳｅ、
    　およびコアがＩｎＰであり第１シェルがＺｎＳｅであり第２シェルがＺｎＳであるコアシェル構造のＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、から選ばれる何れかの量子ドットである請求項１～１３のいずれか一項に記載のナノ粒子複合体。
  15. 　前記ナノ粒子が表面にＺｎを含む量子ドットであり、前記リガンドがナノ粒子結合基としてナノ粒子表面でＺｎ－Ｓ結合を形成できるチオール基を有すると共に機能性粒子結合基としてカルボキシル基またはヒドロキシル基を有し、前記機能性粒子がヒドロキシル基を有するシリカ粒子である、請求項１～１４のいずれか一項に記載のナノ粒子複合体。
  16. 　請求項１～１５のいずれか一項に記載のナノ粒子複合体を含む分散液。
  17. 　請求項１～１５のいずれか一項に記載のナノ粒子複合体を含むフィルム。
  18. 　請求項１～１５のいずれか一項に記載のナノ粒子複合体を用いた医療用マーカー。
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