JP6929944B2 - ポリマーと絶縁体コーティングとを有する半導体構造物、ならびにそれを形成するための組成物及び方法 - Google Patents

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本願は、米国特許法第１１９（ｅ）の下で、２０１７年１月２７日出願の米国特許仮出願第６２／４５１，５３２号の優先権を主張するものであり、ここに当該仮出願の内容全体を本願の一部を構成するものとして援用する。

量子ドットに基づく照明装置や表示装置並びに量子ドットを含む他の装置の寿命を延長する目的で、例えば、量子ドットを水蒸気や酸素から保護するための、量子ドットの化学的組成及び量子ドットの製造方法が必要とされている。

半導体構造物の製造方法であって、量子ドットを形成する工程と、被覆（coated）量子ドットを形成するために、量子ドットを封止する高分子有機材料層を形成する工程とを含む、方法。続いて複数の絶縁層を形成することで、量子ドットを更に封止することもできる。

図１は、本発明の実施形態に従う量子ドットの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像であり、量子ドットは、絶縁体層で被覆された後、更に他の絶縁体層で被覆された量子ドットである。 図２Ａは、本発明の各種実施形態のフローダイアグラムである。 図２Ｂは、本発明の各種実施形態のフローダイアグラムである。 図２Ｃは、本発明の各種実施形態のフローダイアグラムである。 図２Ｄは、本発明の各種実施形態のフローダイアグラムである。 図２Ｅは、本発明の各種実施形態のフローダイアグラムである。 図２Ｆは、本発明の各種実施形態のフローダイアグラムである。 図３は、種々の厚さの金属酸化物層で被覆された量子ドット粒子のＴＥＭ像３００である。 図４は、本発明の実施形態に従い、絶縁体層で被覆された量子ドットの一例である。 図５は、本発明の実施形態に従う半導体構造物であって、ナノ結晶コアとナノ結晶シェルとの対および１層の組成移行層を有する半導体構造物の概略図である。 図６は本発明の実施形態に従うナノ粒子を表す。 図７は本発明の実施形態に従い作製された被覆量子ドットを表す。 図８は、本発明の実施形態に従い作製された被覆量子ドットを表す。 図９Ａは、本発明の各種実施形態のフローダイアグラムである。 図９Ｂは、本発明の各種実施形態のフローダイアグラムである。 図９Ｃは、本発明の各種実施形態のフローダイアグラムである。 図９Ｄは、本発明の各種実施形態のフローダイアグラムである。 図９Ｅは、本発明の各種実施形態のフローダイアグラムである。 図９Ｆは、本発明の各種実施形態のフローダイアグラムである。

まず第１の半導体材料からナノ結晶コアを形成する。次に、少なくとも部分的にナノ結晶コアを包囲するナノ結晶シェルを異なる半導体材料から形成することによって半導体構造物を作製する。コア／シェル対を包囲する追加的ナノ結晶シェルを形成することもできる。このナノ結晶コアとナノ結晶シェルとから量子ドットを形成する。その後、複数の層を形成することにより、量子ドットを絶縁構造体に封止する。一実施形態において、これらの層は、高分子有機材料の層と無機材料の１以上の絶縁体層とを含む。個々に封止された量子ドットに複数の層を適用することにより、層の厚み方向に拡大しうる欠陥が阻止され、複数の層全てを含む構造体に亘って連続的に欠陥が伝搬することはない。複数層の実施形態においては、屈曲した経路が発生するため、環境中の分解物に対する効果的で非常に長い拡散経路が得られる。これにより、量子ドット及び量子ドットを含む各装置の寿命が延長される。

複数の絶縁層を含有する厚い絶縁構造（「厚い絶縁体コーティング」）を有する半導体構造物、及び厚い絶縁体コーティングを有する半導体構造物の製造方法を記載する。一例として、半導体構造物を高分子有機材料の複数層でコーティングする方法を記載する。

複数回の絶縁体コーティング処理（一実施形態において、処理各回の間に塩基処理を伴う）を受けた量子ドットは、熱安定性、高温での信頼性及び／又は高湿度での信頼性が改善される。これら性質全ては通常、発光ダイオード（ＬＥＤ）パッケージの性能向上に望ましいことがわかっている。

量子ドットは多くの用途に有益な材料である反面、多くの製品（例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）やソーラーデバイス）において環境・作動条件下で数千時間の耐久性がないこともしばしばある。本発明の実施形態において、ある種の用途の量子ドットは、量子ドットの各表面をポリマー材料の層及び／又は金属酸化物（例えば、シリカ、チタニア、アルミナ等）の層でコーティングすることに堅牢化される。以下、図４を参照して、単一の絶縁体層を有する量子ドットの一例を説明する。しかし、この単一層は、金属酸化物のカバレージが不完全になるか穴あき状態となるため、全ての作動又は環境条件で量子ドットを保護するには十分でない可能性がある。金属酸化物層又は他の絶縁材料の層を更に追加すれば、表面が更に保護され、且つあらゆる欠陥や孔も埋められるため、量子ドットがより堅牢化される。

更に、フォトルミネッセンスの自己消光や量子ドット間に他の相互作用が存在しないことを確実とする目的で、一実施形態においては、第１の金属酸化物絶縁体層が、第２の金属酸化物コーティングを付加する前に量子ドットを相互の拡散・隔離状態を保つことを可能とする調節可能なスペーサーとして機能する。第１の金属酸化物層を例えばゾルゲル法（逆ミセル法や同種のゾルゲル法に係わらず）で付加することにより、個々の量子ドット１００は十分量の材料１１０に被覆され、図１の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像に見られるように、十分な単分散性が保障され、自己消光を回避できる。

最後に、更なる絶縁体コーティングを付加する前に量子ドットを金属酸化物でコーティングすると、量子ドットが更に熱安定的となり、コーティングされていない量子ドットに比べ高いプロセス温度を維持することができる。

無機材料からなる第１の絶縁体層を含む本発明の実施形態
図２Ａのフローダイアグラムと図７に示す構造体７００を参照して、本発明の一実施形態２００Ａにおける量子ドットの作製を説明する。この量子ドットはコア７０５とシェル７１０に加え、複数の絶縁体コーティング７１５を含み、例えばオンチップ発光ダイオード用途に使われる。多数の量子ドットを、複数回のシリカ又は他の絶縁材料のコーティング操作（例えばゾルゲル法）と、各コーティング操作後の塩基処理に付す。量子ドットは、２０５Ａにおいて第１の絶縁層７１５でコーティングする。この第１絶縁層は、逆ミセル法、直接ミセル法又は他のゾルゲル法によって設けることができる。次に、これら被覆量子ドットを２１０Ａにおいて塩基（苛性物）によって処理し、２１５Ａにおいて過剰或いは未反応の塩基を除去する。これにより、触媒として作用する塩基が他の絶縁層を付加するための正確な量で確実に使用される。最後に、一以上の絶縁層７１５が２２０Ａにおいて付加され、各コーティング操作後に塩基処理を行う。本発明の実施形態に従えば、各層の付加方法として選択される方法として、次の方法：（１）逆ミセル（例えば、ＩＧＥＰＡＬを使用した逆ミセルの形成）、（２）直接ミセル（例えばＡＯＴを使用）、（３）ストーバー（Ｓｔｏｂｅｒ）ゾルゲル法、（４）金属シリケート水溶液を酸性化することに基づく酸触媒ゾルゲル法、及び当業界で知られた他のゲル生成法が挙げられる。

例えば、第１のシリカ層は、逆ミセルゾルゲル反応等のゾルゲル法を利用することにより、個々の量子ドットの周囲に形成することができる。精製後、シリカ被覆量子ドットを塩基又は複数の塩基の混合物と共に処理する。これら塩基は、量子ドットの高濃度ストック溶液（溶媒中）又は量子ドットの希釈溶液に直接添加する。塩基処理の後、メタノールやエタノール等の適切な溶媒を用いて一回以上洗浄することにより、過剰或いは未反応の塩基を除去する。塩基処理済みのシリカ被覆量子ドット上には更なるシリカ層を成長させることができる。続くシリカコーティングの付加は、以下の各種方法によって行うことができる：（１）米国特許出願１３／４８５，７５６に記載の逆ミセルゾルゲル法、（２）米国特許出願１３／９７２，７００に記載の直接ミセルゾルゲル法又は（３）ストーバーゾルゲル法。

本発明の他の実施形態２００Ｂを、図２Ｂのフローダイアグラムと図７に示す構造体７００を参照して説明する。本実施形態は、複数の絶縁体コーティングを有する、オンチップ発光ダイオード用途の量子ドットの作製を含む。複数の量子ドットを、複数回のソルゲル法処理に付し、各処理回の後に塩基処理ではなく酸処理を行う。

本実施形態では、２０５Ｂにおいて、第１のシリカ層をゾルゲル法（例えば逆ミセルゾルゲル反応）で量子ドットの周囲に形成する。精製後、このシリカ被覆量子ドットを酸又は複数の酸の混合物と共に処理する。これら酸は、２１０Ｂにおいて量子ドットの高濃度ストック溶液（溶媒中）又は量子ドットの希釈溶液に直接添加する。酸処理後、２１５Ｂにおいてメタノールやエタノール等の適切な溶媒を用いて一回以上洗浄することにより、過剰或いは未反応の酸を除去することにより、触媒塩基が追加の層を適用するための正確な量で使用されことが保障される。次に、２２０Ｂにおいて、酸処理済みのシリカ絶縁体層被覆量子ドット上に一以上のシリカ絶縁体層を成長させることができる。このシリカ絶縁体層の付加は、以下の各種方法によって行うことができる：（１）逆ミセルゾルゲル法、（２）直接ミセルゾルゲル法、（３）ストーバーゾルゲル法又は（４）金属シリケート水溶液を酸性化するゾルゲル法。

本発明の更に他の実施形態２００Ｃを、図２Ｃのフローダイアグラムと図７に示す構造体７００を参照して説明する。本実施形態は、複数の絶縁体コーティングを有する、オンチップ発光ダイオード用途の量子ドットの作製を含む。複数の量子ドットを、複数回のソルゲル法による絶縁体コーティング処理に付すが、各処理回の後の化学処理は行わない。

本実施形態においては、２０５Ｃにおいて、例えばゾルゲル法（逆ミセルゾルゲル反応等）により量子ドットの周囲に第１のシリカ層を形成する。続いて２０７Ｃにおいてシリカ被覆量子ドットを精製する。精製後、３１５Ｃにおいて、次の方法のいずれかによってシリカ被覆量子ドットを更に１回以上のシリカコーティング処理に付す：（１）逆ミセルゾルゲル法、（２）直接ミセルゾルゲル法、（３）ストーバーゾルゲル法又は（４）金属シリケート水溶液を酸性化するゾルゲル法。

本発明の更に他の実施形態２００Ｄを、図２Ｄのフローダイアグラムと図７に示す構造体７００を参照して説明する。本実施形態は、複数の絶縁体コーティングを有する、オンチップ発光ダイオード用途の量子ドットの作製を含む。複数の量子ドットを、複数回のソルゲル法によるシリカコーティング処理に付す。層付加後、特定の層を苛性物で処理するが、それ以外の層は処理しない。

本実施形態においては、２０５Ｄにおいてゾルゲル法（逆ミセルゾルゲル反応等）により各量子ドットの周囲にシリカ層を形成する。この時点から先、３１０Ｄにおいて、この層を塩基又は酸で処理してもよいが、無処理でもよい。第１の絶縁層を塩基又は酸で処理した場合、３１５Ｄにおいて過剰の塩基又は酸を除くプロセスを続ける。そうでなければ、続いて、状況に応じて、２２０Ｄにおいて、次の方法のいずれかによってシリカ被覆量子ドットを更に１回以上のシリカコーティング処理に付す：（１）逆ミセルゾルゲル法、（２）直接ミセルゾルゲル法、（３）ストーバーゾルゲル法又は（４）金属シリケート水溶液を酸性化するゾルゲル法。追加的なシリカコーティングの層はもう一度塩基又は酸で処理してもよいが、無処理でもよい。追加的なシリカコーティングの層は上述の方法のいずれかを利用して付加することができる。

絶縁層を付加可能な他の方法には、次の各方法（シリカを例にとるが、シリカに限定せず）がある。１）シリカコーティングプロセス中、シリカゲル生成前駆体を１回で注入する方法、２）シリカコーティングプロセス中、シリカゲル生成前駆体を複数回で注入する方法、又は３）シリカコーティングプロセス中、シリカゲル生成前駆体をシリンジポンプを用いて所望の速度で注入する方法。図２は、シリンジポンプを用いて得られた被覆量子ドットＴＥＭ像である。

他の実施形態においては、複数の絶縁層を適用する。この複数層（マルチレイヤー）は、金属酸化物被覆量子ドットを封止する、交互に積層した有機層と無機層からなる。マルチレイヤー封止の例としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_ｘ、ＳｉＮ_ｘ等の無機材料や、ＡＬＤで付着された銅、コバルト、鉄等の遷移金属が交互に積層したものが挙げられる。パリレンは多層構造体中の有機層の一例であり、低モジュラス性と疎水性により最終層となり得る。また、パリレンの最終層は、Ａｌ_２Ｏ_３を腐食させることが知られる、Ａｌ_２Ｏ_３層上の水分凝縮を阻止する。パリレンは比較的柔軟なポリマーであることから、複数の無機層の付加の際、応力緩和に役立つ。パリレンは、各無機層の付加操作の間、又は付加後に蒸着によって導入することができる。パリレンは室温で付着させることができるため、試料の熱損傷のリスクを回避できる。図３に、種々の厚さの金属酸化物層で被覆された量子ドット粒子のＴＥＭ像３００を提供する。パリレンは種々のＣＶＤで作製したポリ（ｐ−キシリレン）ポリマーの商品名である。

一実施形態において、湿潤環境から量子ドットを保護するために吸水性ポリマーを有機層に用いることができる。吸水性ポリマーの例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリアクリル酸及び部分中和軽架橋ポリアクリル酸が挙げられるが、これらに限定されない。これら吸水性ポリマーをシリカ被覆量子ドットに付加するには種々の方法がある。例えば、シリカ絶縁体層表面の外層のヒドロキシル基（ＯＨ基）をまず、多官能クロスリンカーであるシアヌル酸クロリドと反応させることができる。次に、ＰＶＡをシアヌル酸クロリドと反応させてシリカ層の外層に付加させることができる。他の例においては、シリカ層をまずアミノシランで修飾して外層にアミノ官能基を提供する。古典化学的なカルボジイミドカップリングを利用して、ポリアクリル酸をシリカ絶縁体層の外層に付加することができる。

複数の吸水性ポリマー層は、シンプルで簡潔なレイヤー・バイ・レイヤー（ＬＢＬ）法を利用して構築することができる。一実施形態によれば、ＬＢＬの集積は、帯電基材（例えば、ポリアクリル酸で負帯電させた量子ドット）をポリジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＤＡ）等の正帯電高分子電解質の溶液に浸漬することを含む。水洗後、ＰＤＤＡは基材表面に正帯電単層を形成する。負帯電高分子電解質の溶液に浸漬すると新たな層が形成され、表面電荷を変換することができる。このサイクルは所望の回数繰り返すことができ、量子ドット上に吸水性ポリマー層を集積させることができる。

上述の実施形態は、図２Ａ〜２Ｄ及び図７に示す構造体７００を参照する、例えばオンチップ発光ダイオード用途の量子ドットであって、コア７０５とシェル７１０に加え複数の絶縁体コーティング７１５を有する量子ドットの作製を示す。多数の量子ドットを複数回のシリカ又は他の絶縁材料のコーティング操作（例えばゾルゲル法）と、各コーティング操作後に任意的な塩基処理に付す。量子ドットは、２０５Ａ、２０５Ｂ、２０５Ｃ及び２０５Ｄにおいて第１の絶縁層７１５に被覆される。上の実施形態は、この第１絶縁層が逆ミセル法、直接ミセル法又は他のゾルゲル法によって付加できることを示している。第１絶縁体層を有する量子ドットを被覆する他の実施形態２００Ｅにおいて、本方法では第１シリカ絶縁層を成長させる目的で量子ドット、界面活性剤、アミノシラン及びシリカ前駆体を組み合わせる。これら化学物質は上述の実施形態の記載と同様であるが、ミセルは形成しない。従って、この実施形態は逆ミセルプロセスを含まない。

実施形態２００Ｅ（図２Ｅ参照）においては、２０５Ｅにおいて量子ドットをシクロヘキサン（Ｃｙ）液に分散することにより溶液を得る。２１０Ｅにおいて、ポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル等の界面活性剤をこの溶液に加える。続いて、２１５Ｅにおいて、アミノシランを量子ドット溶液に加える。

数分間混合した後、２２０Ｅにおいてアルコール（ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＩＰＡ等）を添加する。ここで使用する界面活性剤の役割は、非極性疎水性リガンドを表面に有する量子ドットのアルコール等の極性溶媒への分散を助長することにある。この時点で、量子ドット溶液は光学的に透明である。続いて、２２５Ｅにおいて水酸化アンモニウムとテトラオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を量子ドット溶液に加えて反応を開始し、量子ドットをシリカ層で被覆する。

図２Ａ〜２Ｄを参照して記載した各実施形態に利用した逆ミセルゾルゲル法と比較して、この実施形態は、粒径数１００ｎｍ〜数μの大きなシリカ粒子の成長に対してより効果的である。ミセル法と異なり、本実施形態で生成するミセルの粒径に制限はない。従って、シリカ粒子を更に大きく成長させることができる。

更に他の実施形態２００Ｆ（図２Ｆ参照）においては、第１のシリカ絶縁層を成長させる目的で、非極性有機リガンドを表面に有する量子ドットをポリアリルアミンやポリエチレンイミン等の極性リガンドと交換する。これらアミンポリマーは複数の結合性基を有し、これらの基は、量子ドット合成に広く用いられる単座配位子に比べより強固に量子ドットに固定できる。また、これらアミンポリマーはアルコールにも水にも可溶であり、ストーバーのゾルゲル法を利用して量子ドット周囲にシリカ層を成長させることができ、効果的に大きな粒子を成長させることができる。実施形態２００Ｆにおいては、２０５Ｆにおいて、非極性有機リガンドを表面に有する量子ドットを攪拌下でアミノシランと混合する。次に、２１０Ｆにおいて、アルコールに溶解したポリエチレンイミンを量子ドットに添加し、室温又は昇温下で一晩攪拌する。他の実施形態においては、ポリエチレンイミンの代わりにポリアリルアミンを用いる。他の実施形態においては、２０５Ｆにおいてアミノシランを量子ドットに添加しない。その代わり、２１０Ｆにおいて量子ドットを直接ポリアリルアミン又はポリエチレンイミンと混合する。リガンド交換後、２１５Ｆにおいて過剰の溶媒をロータリーエバポレータで除去することができる。２２０Ｆにおいて、残存する量子ドットに水又はアルコールを加えて量子ドットを分散させる。次に、２２５Ｆにおいて、限外ろ過フィルターを用いて量子ドットを精製し、過剰なポリマーを除去する。最後に、２３０Ｆにおいて、ストーバーのゾルゲル法を利用してポリアミン被覆量子ドットの周囲にシリカ絶縁層を成長させることができる。この方法では、テトラオルトシリケート（ＴＥＯＳ）又はいずれかの適切な前駆体、水酸化アンモニウム及び量子ドットをアルコール−水混合物中で単に混合する。

高分子有機材料の第１の層を含む本発明の実施形態
本発明の実施形態は、量子ドットの周囲のポリマーマルチレイヤー保護コーティングに関し、特に表面リガンド交換により量子ドットをポリマーで被覆する方法に関する。具体的には、量子ドット周囲にポリマーを被覆するための２−ステップリガンド交換法を含む方法、並びに更なる保護の目的で、一以上の無機絶縁体層をポリマー層被覆量子ドット亘って生成する方法であって、ポリマー被覆量子ドットの周囲にシリカ層を成長させる方法を含む方法に関する。

図４を参照する。量子ドット（ＱＤｓ）の合成直後、ＱＤの表面はトリオクチルホスフィン／トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰ／ＴＯＰＯ）、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）、オレイン酸及びオクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）等の、アルコールや水のような極性溶媒に不溶である疎水性リガンドによってカバーされる。これらリガンドは、量子ドットに結合する１個の配位性基又はキレート基しか有さないため、通常、単座配位子とみなされる。しかし、ＱＤ表面とリガンドとの間の相互作用の力学的挙動のため、ただ１個のアンカー基しか有さないリガンドは希釈時にＱＤ表面から脱着し、ＱＤが沈澱するか、そうでなければＱＤ表面を改質する。本発明の各実施形態によれば、多座配位性高分子リガンドの交換により、各種溶媒への量子ドットの溶解性の調整が可能となり、長期間のコロイド安定性と光安定性が向上する。複数のアンカー基を有する高分子リガンドの量子ドットへの多座配位性により、脱離確率が減少し、より安定した量子ドットが実現する。

通常、本発明の各実施形態におけるリガンド交換手続により、表面修飾を効率化する方法が提供される。さらに、新規なリガンドは多目的に溶解性を調整すること、或いはＱＤに特定の機能を導入することができる。

図８、９Ａ、９Ｂ、９Ｃ、９Ｄ、９Ｅ及び９Ｆを参照し、本発明の更なる実施形態を以下に示す。これらには次のものが含まれる：量子ドットを高分子リガンドで被覆するための新規な組成物と方法、外部環境から量子ドットを更に隔離するための複数のポリマー層を有する量子ドットを高分子リガンドで被覆するための新規な組成物と方法、及びポリマー層で被覆される量子ドットの周囲に、例えば量子ドットに基づくデバイスの寿命を延長するために水蒸気や酸素から量子ドットを保護するためのシリカ等の無機材料からなる絶縁層を更に成長させるための新規な組成物と方法。

ポリマーリガンド及び交換方法
本発明の一実施形態（図９Ａ参照）は、半導体構造物の製造方法であって、９０５において量子ドットを形成することと、９１０において前記量子ドットを封止して被覆量子ドットを作製することができる高分子有機材料層を形成することとを包含する。本発明の実施形態は、層の有機材料として次のポリマーの使用を念頭に置いている。即ち、吸水性ポリマーとしてのポリアクリル酸（ＰＡＡ）、部分又は完全ホスホン酸修飾ポリアクリル酸、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）等のポリホスホン酸及びポリアリルアミンやポリエチレンイミン（ＰＥＩ）等のポリアミンポリマーである。

製造したての量子ドットを、ポリアクリル酸やポリビニルホスホン酸を用いて直接リガンド交換することは困難であるとされている。本発明の実施形態（図９Ｂ参照）では、量子ドットを上述のポリマーで効率良く被覆する２ステッププロセスを利用する。この２ステッププロセスにおいては、９２０において量子ドットをチオグリセロール、チオグリコール酸、Ｌ−システイン、ジヒドロリポ酸等のチオールリガンド、又はヒスチジン、カルノシン等のイミダゾールリガンドとの第１のリガンド交換に付す。第１ステップで使用するこれら小さいリガンドはＱＤ表面の有機リガンドを効果的に交換することができ、ＱＤを水溶性にする。９２５の第２ステップにおいては、この水溶性量子ドットを高分子リガンドとの交換に付す。この結果、正味負電荷を表面に有するポリマー配位量子ドットとなる。

この２ステップリガンド交換プロセスも、ポリアリルアミン又はポリエチレンイミンで上手くいく。第１ステップにおいては、Ｌ−システイン又はシステアミンを用いて、製造したてのＱＤ表面の初期のリガンドを交換することにより、ＱＤを水溶性にする。第２ステップにおいては、この水溶性量子ドットを水中でアミンポリマーとの交換に付す。この結果、正味正電荷を表面に有するポリマー配位量子ドットとなる。

本発明の他の実施形態（図９Ｃ参照）では、アミンポリマーを用いてリガンド交換を行う。まず、ステップ９３０において、製造したてのＱＤをピリジンと混合することができ、ＱＤ表面の初期の有機リガンドを交換する。その後、ステップ９３５において、アルコールに溶解したアミンポリマーにＱＤ溶液を滴下して、ピリジンをアミンポリマーに変更する。

ＱＤのためのリガンドとしてポリアクリル酸よりもポリホスホン酸を使用する利点は、水溶性の幅の広さにある。ポリホスホン酸被覆量子ドットは酸性、中性、塩基性の各水溶液に安定的に分散されるのに対し、ポリアクリル酸被覆量子ドットは塩基性水溶液でのみ安定であるとされている。ポリホスホン酸の商品入手可能性は限られているため、本発明の実施形態ではポリアクリル酸を、ホスホン酸修飾ポリアクリル酸の合成用のテンプレートとして使用する。ポリアクリル酸のカルボン酸基は、カルボジイミドカップリング化学を利用して、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノホスホン酸と反応させることにより、ホスホン酸に転化することができる。カルボン酸基の転化率は、反応系に加えるアミノホスホン酸の量によって調整することができる。理論的には、０％〜１００％までのカルボン酸をホスホン酸に転化可能である。

マルチレイヤーのポリマーリガンドを有する量子ドット
量子ドットを更に環境から保護するために、本発明の一実施形態によれば、ＱＤに複数のポリマー層を被覆することができる。上述の高分子リガンドをビルディングブロックとして用いて、レイヤー・バイ・レイヤー（ＬＢＬ）デポジション法により複数のポリマー層を量子ドット周囲に成長させることができる。高分子電解質のレイヤー・バイ・レイヤーデポジションは、簡便性と多様性の理由から非常に注目を集めている。更に、この方法の利点は、保護フィルムの厚さ、構造、組成をナノスケールでコントロールできる点にある。

図９Ｄを参照すると、９４０においてＬＢＬ集積プロセスは、荷電基材、例えばポリアクリル酸、ポリビニルホスホン酸又はホスホン酸修飾ポリアクリル酸で負帯電させた量子ドットを、ポリジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＤＡ）、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等の正帯電高分子電解質の溶液に浸漬することで開始する。ステップ９４５において水洗した後、ステップ９５０においてＰＤＤＡ、ポリアリルアミン又はポリエチレンイミンは基材表面に正帯電単層を形成する。ポリアクリル酸やポリスチレンスルホン酸ナトリウム等の負帯電高分子電解質の溶液に浸漬することで、新たな層が形成される。これにより、ステップ９５５において表面電荷が変換される。このサイクルは所望の回数繰り返すことができ、量子ドット上にポリマー層を集積させることができる。

吸水性ポリマーを有機層として使用して量子ドットを湿潤環境から保護できる。本発明の実施形態によれば、吸水性ポリマーの例としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、部分中和軽架橋ポリアクリル酸が挙げられるが、これらに限定されない。ＬＢＬ法を利用すれば、量子ドット周囲を吸水性ポリマー層で被覆することができる。

ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）は、疎水性フッ素化主鎖と親水性スルホン酸基とを有するパーフルオロスルホン化アイオノマーである。ナフィオンは、液相と気相で異なる吸水性を示し、蒸気からの吸水は液体からの吸水の１００倍遅くなる。ナフィオン中のスルホン酸基の単分子は、Ｈ_２Ｏを２３分子まで会合できる。一実施形態において、ナフィオンは、フィルム基の量子ドットデバイスの水蒸気透過性を減ずるためのバリアフィルムに導入されている。

一実施形態（図９Ｅ参照）においては、ステップ９６０において、ポリアクリル酸で負帯電させた量子ドットをポリジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＤＡ）、ポリアリルアミン及びポリエチレンイミン等の正帯電高分子電解質の溶液に分散させる。ステップ９６５で水洗した後、ステップ９７０においてＰＤＤＡ、ポリアリルアミン又は、ポリエチレンイミンは基材表面に正帯電単層を形成する。ステップ９７５において負帯電ナフィオンの溶液に浸漬することにより、量子ドットの周囲がこの水蒸気バリアフィルムで被覆される。このサイクルは所望の回数繰り返すことができ、量子ドット上にナフィオンの層を集積させることができる。

ポリマー被覆量子ドットへの無機絶縁層付加
図９Ａを参照すると、ステップ９１５において、ポリマー層で被覆された量子ドットの周囲に無機絶縁層を成長させることができる。一実施形態においては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_ｘ、ＳｉＮ_ｘ等の無機材料や銅、コバルト、鉄等の遷移金属の各層を、ポリマー被覆量子ドットに、例えばＡＬＤ法で、付着させる。無機絶縁層とポリマー層の組み合わせにより、量子ドットに基づく照明装置や表示装置の寿命を延長する目的で、量子ドットを水蒸気や酸素から効果的に保護することができる。

一実施形態においては、被覆量子ドットを封止するシリカ絶縁体層を逆ミセルゾルゲル反応で作製する。例えば、図９Ｆを参照すると、逆ミセルゾルゲル反応を利用する本発明の一実施形態は、ステップ９８０において、水に分散したポリマー被覆量子ドットを、非極性溶媒に溶解した界面活性剤を含む第２の溶液に添加することを含む。次に、ステップ９８５において、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）、３−メルカプト−トリメトキシシラン又はホスホン酸官能基又はカルボン酸官能基を含むシランを量子ドット溶液に加える。ステップ９９０において、テトラオルトシリケート（ＴＥＯＳ）又はいずれかの適切な前駆体、及び水酸化アンモニウムを更に加えシリカ絶縁体層の作製を開始する。

更に他の実施形態においては、ストーバーのゾルゲル法を利用して、最外表面にポリアリルアミン又はポリエチレンイミンの層を有する量子ドットにシリカ絶縁体層を成長させることができる。これらアミンポリマーはアルコールにも水にも可溶であり、ストーバーゾルゲル法を利用して量子ドット周囲にシリカ絶縁体層を成長させることができ、効果的に大きな粒子を成長させる。

逆ミセルゾルゲル法と比較して、この新規な方法は粒径数１００ｎｍ〜数μの粒径を有する大きなシリカ粒子の成長により効果的である。ミセル法と異なり、この新規プロセスで生成するミセルの粒径に制限はない。従って、シリカ粒子を更に大きく成長させることができる。

一実施形態においては、ストーバーのゾルゲル法を利用してポリアミン被覆量子ドットの周囲にシリカ層を成長させることができる。この方法では、テトラオルトシリケート（ＴＥＯＳ）又はいずれかの適切な前駆体、水酸化アンモニウム及び量子ドットをアルコール−水混合物中で単に混合する。

このように、本発明の各実施形態は図８に示す半導体構造物８００を提供する。この構造物中、ナノ結晶シェル８１０に包囲されたナノ結晶コア８０５を含む量子ドットは、高分子有機材料層８１５によって封止されて、ポリマー被覆量子ドットが作製される。一実施形態において、この半導体構造物は１以上の付加的な有機材料層を含み、ポリマー被覆量子ドットを更に封止する。他の実施形態において、この半導体構造物は１層以上の無機材料（上述の金属酸化物等）の絶縁体層８２０を含み、ポリマー被覆量子ドットを封止する。

実施例１
米国特許第９，１５３，７３４号明細書の実施例２に従って調製した、（シクロヘキサン中の）オクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）被覆ＣｄＳｅ／ＣｄＳナノ結晶を、Ｎａ_２ＣＯ_３に溶解したチオグリコール酸と混合した。この混合物を９０℃で４時間、続いて室温で一晩攪拌した。翌朝、水相の量子ドットを抽出し、限外ろ過フィルターを用いて精製した。精製した水溶性量子ドットを、塩基性の水性緩衝液に分散した。

実施例２
米国特許第９，１５３，７３４号明細書の実施例２に従って調製した、（シクロヘキサン中の）オクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）被覆ＣｄＳｅ／ＣｄＳナノ結晶（シクロヘキサン中）を、炭酸ナトリウムの水性緩衝液に溶解したＬ−システインと混合した。１−ブタノールを加えて、有機相から水相への量子ドットの移動を容易にした。この混合物を６０℃で４時間、続いて室温で一晩攪拌した。翌朝、水相の量子ドットを抽出し、限外ろ過フィルターを用いて精製した。精製した水溶性量子ドットを水に分散した。

実施例３
実施例１で製造したチオグリコール酸被覆の水溶性量子ドットを、Ｎａ_２ＣＯ_３に溶解した２％ポリアクリル酸と混合した。量子ドットの単分散を確実とするために、チオグリコール酸被覆の水溶性量子ドットは、激しい攪拌下、一滴ずつポリアクリル酸溶液に加えた。この反応液を室温で一晩攪拌し、量子ドット上のチオグリコール酸をポリアクリル酸に置換せしめた。量子ドットを限外ろ過フィルターに通過させて精製した。精製した水溶性量子ドットを、塩基性の水性緩衝液に分散した。

実施例４
実施例１で製造したチオグリコール酸被覆の水溶性量子ドットを、Ｎａ_２ＣＯ_３に溶解した２％ポリビニルホスホン酸と混合した。量子ドットの単分散を確実とするために、チオグリコール酸被覆の水溶性量子ドットを、激しい攪拌下、一滴ずつポリビニルホスホン酸溶液に加えた。この反応液を室温で一晩攪拌し、量子ドット上のチオグリコール酸をポリビニルホスホン酸に置換せしめた。量子ドットを限外ろ過フィルターに通過させて精製した。精製した水溶性量子ドットを、塩基性の水性緩衝液に分散した。

実施例５
ポリアクリル酸のカルボン酸基を、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド存在下、２−アミノエチルホスホン酸と反応させることによりホスホン酸に転化した。カルボン酸基の転化率は、反応系に加えるアミノホスホン酸の量によって調整できる。理論的には、０％〜１００％までのカルボン酸がホスホン酸に転化可能である。

実施例１で製造したチオグリコール酸被覆の水溶性量子ドットを、Ｎａ_２ＣＯ_３に溶解した２％の２−アミノエチルホスホン酸修飾アクリル酸と混合した。量子ドットの単分散を確実とするために、チオグリコール酸被覆の水溶性量子ドットは、激しい攪拌下、一滴ずつポリマー溶液に加えた。この反応液を室温で一晩攪拌し、量子ドット上のチオグリコール酸をポリマーリガンドに置換せしめた。量子ドットを限外ろ過フィルターに通過させて精製した。精製した水溶性量子ドットを、塩基性の水性緩衝液に分散した。

実施例６
実施例２で製造したＬ−システイン被覆の水溶性量子ドットを、水に溶解した２％ポリエチレンイミンと混合した。量子ドットの単分散を確実とするために、Ｌ−システイン被覆の水溶性量子ドットを、激しい攪拌下、一滴ずつポリエチレンイミン溶液に加えた。この反応液を室温で一晩攪拌し、量子ドット上のＬ−システインをポリエチレンイミンに置換せしめた。量子ドットを限外ろ過フィルターに通過させて精製した。精製した水溶性量子ドットを水に分散した。他の例においては、精製した量子ドットをエタノールに分散した。

実施例７
実施例３で製造したポリアクリル酸被覆の量子ドットを、シクロヘキサンに溶解したポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテルと混合した。３−アミノプロピルトリメトキシシランを加え、約３０分攪拌した。この溶液にＮＨ_４ＯＨ（２９ｗｔ％）を加え、直ちにＴＥＯＳを加えた。この溶液を約１６時間攪拌し、シリカ層がナノ結晶を被覆するまで混合物を反応させた。ミセルをＩＰＡで破壊し、遠心機で回収した。ＳｉＯ_２被覆粒子は、トルエンに再分散してもよいし、ポリマー集積のためにシクロヘキサンに残置してもよい。

実施例８
実施例５で製造したホスホン酸修飾ポリアクリル酸で被覆された量子ドットを、シクロヘキサンに溶解したポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテルと混合した。３−アミノプロピルトリメトキシシランを加え、約３０分攪拌した。この溶液にＮＨ_４ＯＨ（２９ｗｔ％）を加え、直ちにＴＥＯＳを加えた。この溶液を約１６時間攪拌し、シリカ層がナノ結晶を被覆するまで混合物を反応させた。ミセルをＩＰＡで破壊し、遠心機で回収した。ＳｉＯ_２被覆粒子は、トルエンに再分散してもよいし、ポリマー集積のためにシクロヘキサンに残置してもよい。

実施例９
実施例６で製造したポリエチレンイミン被覆量子ドットを、エタノールと水の混合物に分散した。３−アミノプロピルトリメトキシシランを加え、約３０分攪拌した。この溶液にＮＨ_４ＯＨ（２９ｗｔ％）を加え、直ぐにＴＥＯＳを加えた。この溶液を約１６時間攪拌し、シリカ層がナノ結晶を被覆するまで混合物を反応させた。反応液をＩＰＡで洗浄し、遠心機で回収した。ＳｉＯ_２被覆粒子は、トルエンに再分散してもよいし、ポリマー集積のためにシクロヘキサンに残置してもよい。

実施例１０
ポリアクリル酸被覆量子ドットの希薄溶液を、激しい攪拌下、ポリジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＤＡ）溶液に滴下した。５分後、量子ドットを限外ろ過フィルターに通過させて精製した。蒸留水を加えて量子ドットを分散させた。その後、正帯電量子ドットを激しい攪拌下、ポリアクリル酸水溶液に滴下した。５分後、量子ドットを限外ろ過フィルターに通過させて精製した。所望の数の層が得られるまで量子ドットをＰＤＤＡ溶液とポリアクリル酸溶液に繰り返し添加することにより、量子ドット周囲に追加のポリマー層を被覆できる。

実施例１１
ポリアクリル酸被覆量子ドットの希薄溶液を、激しい攪拌下、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）溶液に滴下した。５分後、量子ドットを限外ろ過フィルターに通過させて精製した。蒸留水を加えて量子ドットを分散させた。その後、正帯電量子ドットを激しい攪拌下、ポリアクリル酸水溶液に滴下した。５分後、量子ドットを限外ろ過フィルターに通過させて精製した。所望の数の層が得られるまで量子ドットをＰＥＩ溶液とポリアクリル酸溶液に繰り返し添加することにより、量子ドット周囲に追加のポリマー層を被覆できる。

絶縁体層を有する量子ドットの例
先に説明したように、本発明の各実施形態はポリマー被覆量子ドット上に複数の絶縁体コーティング（被覆）を形成することを含む。各被覆操作の間には、塩基又は酸処理を含むことができる。次に、上述の方法に従って、絶縁体層で処理及び／又は被覆できる量子ドットの実例を示す。次の実例では「第１の又は単一の絶縁体コーティング」について言及することがあるが、この記載は複数の絶縁体コーティングのいずれにも適用される。更に、上述の方法はどのタイプの量子ドットにも適用することができ、以下に記載の被覆量子ドットに限定されない。一般的な実施形態において、半導体構造物は第１の半導体材料からなるナノ結晶コアを含む。この半導体構造物は、第２の異なる半導体材料からなり、少なくとも部分的にナノ結晶コアを包囲するナノ結晶シェルも含む。コア／シェル対を包囲する追加的ナノ結晶シェルを形成することもできる。絶縁体層は、ナノ結晶シェル及びナノ結晶コアを封止（例えば被覆）する。このように、被覆半導体構造物は、上述の量子ドット等の被覆構造体を含む。例えば、一実施形態においてナノ結晶コアは異方性、例えばアスペクト比１．０から２．０（両端含まず）を有する。他の実例では、一実施形態においてナノ結晶コアは異方性を有し、ナノ結晶シェル内に非対称に配向する。一実施形態において、ナノ結晶コアとナノ結晶シェルとで量子ドットを形成する。他の実施形態においては、１以上の半導体層が量子ドットを包囲することができる。他の実施形態においては、１以上の追加的ポリマーコーティングが量子ドットを包囲できる。絶縁体層を形成することができ、最終量子ドット粒子を封止（例えば被覆）する。第１の絶縁体層を形成後、絶縁体被覆量子ドットを次の絶縁体層で被覆することができる。各絶縁体層形成の間に、上述のように絶縁体被覆量子ドットを酸又は塩基で任意に処理することができる。

上述の被覆ナノ結晶コア／ナノ結晶シェル対を参照すると、一実施形態においては、絶縁体層を直接ナノ結晶シェルに結合させる。このような一実施形態において、絶縁体層はナノ結晶シェルの最外表面を不動態化する。他の実施形態においては、絶縁体層は、ナノ結晶シェルとナノ結晶コアに対する、絶縁体層外の環境を遮断するバリアを提供する。

いずれの場合にも、絶縁体層は単一のナノ結晶シェル−ナノ結晶コアの対のみを封止することができる。一実施形態において、半導体構造物はナノ結晶シェルと絶縁体層の間に、少なくとも部分的にナノ結晶シェルを包囲するナノ結晶外部シェルを更に含む。このナノ結晶外部シェルは、シェルの半導体材料とは異なり、できればコアの半導体材料とも異なる第３の半導体材料からなる。

上述の被覆ナノ結晶コア／ナノ結晶シェル対を参照すると、一実施形態において、絶縁体層は、シリカ（ＳｉＯ_ｘ）、酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_ｘ）、アルミナ（ＡｌＯ_ｘ）、ハフニア（ＨｆＯ_ｘ）等の材料からなる層で構成されるが、材料はこれらに限定されない。このような一実施形態において、この層は厚さ約３〜５００ｎｍのシリカである。一実施形態で、この絶縁体層はアモルファス層である。

上述の被覆ナノ結晶コア／ナノ結晶シェル対を再度参照すると、一実施形態において、絶縁体層の外表面にはリガンドが存在しない。しかし、代わりの実施形態においては、絶縁体層の外表面はリガンドで官能化される。このような一実施形態において、絶縁体層の外表面は、１以上の加水分解性基を有するシランや官能性又は非官能性の２座シラン等のリガンドで官能化されるが、リガンドはこれらに限定されない。他のこのような実施形態において、絶縁体層の外表面は、１〜３個の不活性置換基又は有機官能性置換基を有する、一般式（Ｒ^１Ｏ）_３ＳｉＲ_２、（Ｒ^１Ｏ）_２ＳｉＲ^２Ｒ^３、（Ｒ^１Ｏ）ＳｉＲ^２Ｒ^３Ｒ^４で表されるモノ、ジ又はトリアルコキシシラン（式中、Ｒ^１はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル又はブチル；Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は同一又は異なり、Ｈ置換基、アルキル、アルケン、アルキン、アリール、ハロゲン誘導体、アルコール、（モノ、ジ、トリ、ポリ）エチレングリコール、（２級、３級、４級）アミン、ジアミン、ポリアミン、アジド、イソシアネート、アクリレート、メタクリレート、エポキシド、エーテル、アルデヒド、カルボキシレート、エステル、アンハイドライド、ホスフェート、ホスフィン、メルカプト、チオール、スルホネートである）；一般構造（Ｒ^１Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）ｎ−Ｒ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ（ＲＯ）_３で表される直鎖又は環状のシラン（式中、Ｒ及びＲ^１は、Ｈ又はアルキル、アルケン、アルキン、アリール、ハロゲン誘導体、アルコール、（モノ、ジ、トリ、ポリ）エチレングリコール、（２級、３級、４級）アミン、ジアミン、ポリアミン、アジド、イソシアネート、アクリレート、メタクリレート、エポキシド、エーテル、アルデヒド、カルボキシレート、エステル、アンハイドライド、ホスフェート、ホスフィン、メルカプト、チオール及びスルホネートからなる群から選択される有機置換基である）；及び直鎖又は環状のクロロシラン又はアザシラン等のリガンドで官能化されているが、リガンドはこれらに限定されない。

他のこのような実施形態において、絶縁体層の外表面は、共有結合、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス力等に限定されない化学的又は非化学的相互作用によってシリカ表面に結合するための官能性を有する有機化合物又は無機化合物等のリガンドで官能化されるが、リガンド化合物は限定されない。更に他のこのような実施形態において、絶縁体層の外表面は、メトキシシラン及びエトキシシランである（ＭｅＯ）_３Ｓｉアリル、（ＭｅＯ）_３Ｓｉビニル、（ＭｅＯ）_２ＳｉＭｅビニル、（ＥｔＯ）_３Ｓｉビニル、ＥｔＯＳｉ（ビニル）_３、モノメトキシシラン、クロロシラン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン等のリガンドで官能化されるが、リガンドはこれらに限定されない。

いずれの場合にも、一実施形態において、絶縁体層の外表面はリガンドで官能化されて、半導体構造物に溶解性、分散性、熱安定性、光安定性又はそれらを組み合わせて付与する。例えば、一実施形態において、絶縁体層の外表面は、小分子、オリゴマー、ポリマー又は高分子を絶縁体層の外表面に結合させる中間体リンカーとの反応に適したＯＨ基を含む。中間体リンカーはエポキシド、カルボニルジイミダゾール、シアヌル酸クロリド、イソシアネート等であるが、これらに限定されない。

上述の被覆ナノ結晶コア／ナノ結晶シェル対を再度参照すると、一実施形態において、ナノ結晶コアの径は約２〜６ｎｍである。ナノ結晶シェルは長軸と短軸を有し、長軸の長さは約６〜４０ｎｍであり、短軸の長さは約１〜１０ｎｍであるが、ナノ結晶コアの径よりは大きい。絶縁体層の厚さは、長軸と同軸方向で約１〜５０ｎｍ、短軸と同軸方向で約３〜５０ｎｍである。他の実施形態において、絶縁体層の厚さは５０ｎｍ超、例えば５００ｎｍまでにできる。

照明装置は、発光ダイオードと、例えば発光ダイオードから吸収された光をダウンコンバートできる複数の半導体構造物を含むことができる。例えば、一実施形態において各半導体構造物は、第１の半導体材料からなるナノ結晶コアと第２の異なる半導体材料とからなり、少なくとも部分的にナノ結晶コアを包囲するナノ結晶シェルを有する量子ドットを含む。各量子ドットは、９０％以上のフォトルミネッセンスの量子収量（ＰＬＱＹ）を示す。各量子ドットは、追加の半導体層を有することもできる。

上に簡潔に記載したように、ナノ結晶シェルと異方性のナノ結晶コアとを封止するために絶縁体層を形成することができる。例えば、一実施形態においては、逆ミセルゾルゲル反応を利用してシリカ層を形成する。このような逆ミセルゾルゲル反応を利用する一実施形態では、ナノ結晶シェル／ナノ結晶コア対を第１の非極性溶媒に溶解して第１の溶液を生成する。続いて、この第１溶液を３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）、３−メルカプト−トリメトキシシラン、ホスホン酸官能基又はカルボン酸官能基を含むシラン等、これらに限定されない種と共に、第２の非極性溶媒に溶解した界面活性剤を有する第２の溶液に加える。続いて、水酸化アンモニウムとテトラオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を第２溶液に加える。

このように、本発明によってシリカで被覆される半導体ナノ結晶は、逆ミセル法等のゾルゲル反応により作製される。一例として、図４に本発明の実施形態に従う半導体構造物のコーティングについての逆ミセルアプローチにおける各操作を示す。図４のパートＡを参照すると、量子ドットヘテロ構造体（ＱＤＨ）５０２（例えば、ナノ結晶コア／シェル対）は、構造体に結合するトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）リガンド４０４、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）リガンド４０６及びオレイン酸４０５の１以上を有する。パートＢを参照すると、複数のＴＯＰＯリガンド４０４、ＴＯＰリガンド４０６及びオレイン酸４０５は複数のＳｉ（ＯＣＨ_３）_３（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２リガンド４０８と交換される。パートＢの構造体は次に、ＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＥｔ）_４）及び水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）と反応して、図４のパートＣに示すようにＱＤＨ４０２を包囲するシリカコーティング４１０を形成する。

上述の被覆ナノ結晶コア／ナノ結晶シェル対（即ち被覆半導体量子ドット）の形成方法を再度参照すると、一実施形態において、第１及び第２の非極性溶媒はシクロヘキサンである。一実施形態においては、被覆層の形成に際し、シリカ層の形成に加え、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート（ＡＯＴ）とテトラオルトシリケート（ＴＥＯＳ）の組み合わせ使用を含む。しかし、他の実施形態においては、層の形成に際し、シリカ層の形成に加え、ポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテルとテトラオルトシリカケート（ＴＥＯＳ）の組み合わせ使用を含む。また、他の形態においては、層の形成に際し、シリカ層の形成に加え、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）等のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、プルロニックＦ １２７（エチレンオシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー）等のプルロニック系や、界面活性剤混合物の使用を含む。

シリカコーティングの成長開始に際して、コーティングの最終的な大きさは、反応溶液中のＴＥＯＳの量に直接関係するであろう。本発明の実施形態のシリカコーティングは、コア／シェルＱＤＨと同形であってもよいし、違っていてもよい。シリカコーティングの厚さは約３ｎｍ〜５００ｎｍとすることができる。シリカコーティングのｃ−軸方向の厚さは約１ｎｍ〜約５００ｎｍとすることができる。シリカコーティングのａ−軸方向の厚さは約３ｎｍ〜５００ｎｍとすることができる。一旦シリカコーティングが完成すると、完成品を溶媒で洗い、残存するリガンドを除去する。続いて、シリカ被覆量子ドットはポリマーマトリックスに添加するか、或いは更なる表面官能化に付す。しかし、本発明の実施形態のシリカ層はリガンドで官能化することもでき、マトリックスにおける溶解性、分散性、熱安定性及び光安定性を付与する。

他の様相において、量子ドットコンポジット組成物を記載する。例えば、上述の量子ドット（被覆量子ドットを含む）はマトリックス材に埋め込むことができ、プラスチック又は他の材料をマトリックスとするコンポジットを作製することができる。一実施形態において、マトリックス材とシリカ被覆コア／シェル量子ドットを含むコンポジット組成物であって、フォトルミネッセンスの量子収量が９０〜１００％である組成物が得られる。このような量子ドットは、ＬＥＤアプリケーションにおけるダウンコンバーティングに適したマトリックス材に添加することができる。

図５に示す他の実例において、本発明の実施形態の半導体構造物は、ナノ結晶コアとナノ結晶シェルとの対と、１層の組成移行層を有する。

図５を参照すると、半導体構造物５００は、第１の半導体材料からなるナノ結晶コア５０２を含む。第２の異なる半導体材料からなるナノ結晶シェル５０４は、少なくとも部分的にナノ結晶コア５０２を包囲する。組成移行層５１０は、ナノ結晶コア５０２とナノ結晶シェル５０４の間にそれぞれに接して設けられる。組成移行層５１０は、第１及び第２の半導体材料に対する組成中間体を有する。

一実施形態において、組成移行層５１０は、第１及び第２の半導体材料の混合物からなる合金化層である。他の実施形態において、組成移行層５１０は、ナノ結晶コア５０２に近い第１の半導体材料からナノ結晶シェル５０４に近い第２の半導体材料に至る組成勾配からなる勾配層である。どちらの場合も、特定の実施形態では、組成移行層５１０の厚さはおよそ単層１．５〜２個に相当する。例示的な実施形態は構造体５００を含む。ここにおいて、第１の半導体材料はカドミウムセレニド（ＣｄＳｅ）、第２の半導体材料はカドミウムスルフィド（ＣｄＳ）、組成移行層５１０はＣｄＳｅ_ｘＳ_ｙ（式中、０＜ｘ＜１及び０＜ｙ＜１）からなり、或いは第１の半導体材料はカドミウムセレニド（ＣｄＳｅ）、第２の半導体材料は亜鉛セレニド（ＺｎＳｅ）、組成移行層５１０はＣｄ_ｘＺｎ_ｙＳｅ（式中、０＜ｘ＜１及び０＜ｙ＜１）からなる。

一実施形態において、ナノ結晶シェル５０４は図５に示すように、ナノ結晶コア５０２を完全に包囲する。しかし、他の実施形態においてナノ結晶シェル５０４はナノ結晶コア５０２を部分的にのみ包囲するだけであり、ナノ結晶コア５０２の一部が露出している。更に、どちらの場合も、ナノ結晶コア５０２はナノ結晶シェル５０４に対して非対称な配向性で設けることができる。一以上の実施形態において、５００等の半導体構造物は、少なくとも部分的にナノ結晶シェル５０４を包囲するナノ結晶外側シェル５０６を更に含むように作製される。ナノ結晶外側シェル５０６は、第１及び第２の半導体材料と異なる、即ちコア５０２及びシェル５０４の材料と異なる第３の半導体材料からなることができる。ナノ結晶外側シェル５０６は、ナノ結晶シェル５０４を完全に包囲することができるが、ナノ結晶シェル５０４を部分的にのみ包囲することもでき、その場合ナノ結晶シェル５０４の一部が露出する。最後に、絶縁体層５０８がシェル５０６を封止する。一実施形態においては、本明細書各所に記載のように多数の絶縁体層を適用することができる。

他の実施形態において、複数の絶縁体被覆量子ドットの絶縁体コーティングを融合することにより、量子ドットのネットワークを作製することができる。例えば、本発明の実施形態によれば、離散した不動態化量子ドットの絶縁体コーティングを融合して、実質的にリジッドな量子ドットのネットワークを形成する。この融合絶縁体コーティングにより、ネットワーク中の各量子ドットは他の量子ドットから隔離される。このような一実施形態において、離散した不動態化量子ドットの絶縁体コーティングを融合ネットワーク内に融合すると、得られた構造体の光学的性能や信頼性が、元の離散した不動態化量子ドットに比べ向上する。このような一実施形態においては、化学的な塩基を用いて複数の量子ドットを包囲する絶縁体コーティングの融合を可能とすることにより、シリカ被覆材料の光学的性能を向上させる。具体的な実施形態においては、絶縁体コーティングはシリカコーティングであり、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等の塩基を用いて複数の離散した被覆量子ドットのシリカコーティングを融合する。この結果、実質的にリジッドなシリカの基づく量子ドットネットワークとなる。塩基材料の量は、反応におけるシリカの量に合わせる。通常、本明細書のアプローチには、絶縁体コーティングを有し且つマトリックスに埋め込まれた量子ドット、更には他の蛍光体材料の光学的性能や信頼性を向上させるために重要な用途がある。このような一実施形態において、量子ドット又は他の蛍光体材料は、まず１以上の絶縁体層でそれぞれ被覆され、その後被覆材料を融合して、マトリックスに埋め込み可能な絶縁体ネットワークを形成する。他の実施形態においては、絶縁体ネットワークは量子ドット又は他の蛍光体材料に直接形成する。

そして、量子ドットとしても知られるコロイド状半導体ナノ結晶をＬＥＤ照明及び／又は表示技術用のダウンシフト蛍光材料として利用する一実施形態においては、量子ドットを個々にシリカ絶縁体層で被覆する。量子ドットを続いてポリマーフィルムに埋め込み、各種のストレス試験に付す場合、シリカコーティングが在ることで量子ドットの性能が向上する。各種用途には、ＬＥＤ照明用途及び／又はディスプレイ配置が含まれる。塩基（ＫＯＨ、ＮａＯＨ、他類似の材料等）の使用により、量子ドット材料の光学的性能を向上させるためのシリカ被覆量子ドットの融合ネットワークが提供される。次に記載するように、特定な実施形態においては、ＫＯＨ又は他の塩基の量は、被覆／融合量子ドットの最適な性能を達成するためにシリカ含有量に対して調整される。

一実施形態において、半導体構造物の製造方法は、離散した複数の半導体量子ドットを含む混合物を生成することを含む。離散した複数の量子ドットの各々は、離散状態で絶縁体層に被覆される。この方法は、離散した複数の量子ドットの各々の絶縁体層を融合する目的で、混合物に塩基を添加することも含み、絶縁体ネットワークが提供される。離散した複数の半導体量子ドットの各々は、絶縁体ネットワークによって互いに離間される。塩基としては、ＬｉＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、ＭｇＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２、（Ｍｅ）_４ＮＯＨ、（Ｅｔ）_４ＮＯＨ、（Ｂｕ）_４ＯＨが含まれるが、これらに限定されない。

他の実施形態において、半導体構造物の製造方法は、離散した複数の半導体量子ドットを含む混合物を生成することを含む。離散した複数の半導体量子ドットの各々は、離散状態にて絶縁体材料で被覆される。この方法は、離散した複数の半導体量子ドットの絶縁体コーティングを融合するための混合物に塩基を添加して、絶縁体ネットワークを提供することも含む。離散した複数の半導体量子ドットの各々は、絶縁体ネットワークによって互いに間隔を持って離間している。塩基としては、ＬｉＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、ＭｇＯＨ、（Ｍｅ）_４ＮＯＨ、（Ｅｔ）_４ＮＯＨ、（Ｂｕ）_４ＯＨが含まれるが、これらに限定されない。そして、この塩基を混合物に添加する際、２モルの絶縁体材料に対し１モルの塩基を添加することを含む。この方法は、遊離のシリカを混合物に添加することも含む。

他の実施形態において、半導体構造物の製造方法は、離散した複数の半導体量子ドットを含む混合物を生成することを含む。離散した複数の半導体量子ドットの各々は絶縁体材料によって個別に被覆される。この方法は、離散した複数の量子ドットのそれぞれの絶縁体コーティングを融合するための混合物に塩基を添加して、絶縁体ネットワークを提供することも含む。離散した複数の半導体量子ドットの各々は、絶縁体ネットワークによって互いに離間している。塩基としては、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２が含まれるが、これらに限定されない。そして、混合物への塩基の添加は、４モルの絶縁体材料に対して１モルの塩基を添加することを含む。この方法は、遊離のシリカを混合物に添加することも含む。

本発明の１以上の実施形態によれば、シード化ロッドエミッター構造体の発光を調節するためのシードサイズ変更に対する代替法が提供される。より具体的には、シードサイズを変えるのではなく、シード全体（一実施形態における）或いはシードの一部（他の実施形態）をより高いバンドギャップの材料で合金化することによりシード組成を変更する。いずれの場合にも、この全体的なアプローチは、シード又はヘテロ構造の量子ドットのナノ結晶コア部の合金化と言える。シード又はナノ結晶コアを合金化することにより、シード又はコアのサイズを変えることなくバンドギャップを変更できる。従って、シード又はコアの発光を、シード又はコアのサイズを変えずに変更できる。このような一実施形態においては、シードのサイズを赤色発光シードの至適サイズ、即ち約４ｎｍに固定する。この固定されたサイズは、量子ドットの発光ターゲットが変更されるためにロッドのサイズと、その後の合成操作を実質的に再最適化したり変更したりする必要が無いことを意味する。

従って、本明細書の１以上の実施形態においては、ヘテロ構造の量子ドットの発光ピークを調節しつつ、シード化ロッドの最適な物理的寸法が一定に維持される。このことは、各発光色に対してシード（従ってロッドも）の寸法を変更せずに行える。特定の実施形態において、量子ドットは合金化ＩＩ−ＶＩ属ナノ結晶コアを含む。この量子ドットは、合金化ＩＩ−ＶＩ属ナノ結晶コアと異なる半導体材料組成からなるＩＩ−ＶＩ属ナノ結晶シェルも含む。このＩＩ−ＶＩ属ナノ結晶シェルは、合金化ＩＩ−ＶＩ属ナノ結晶コアに結合し且つコアを完全に包囲する。このような一実施形態において、合金化ＩＩ−ＶＩ属ナノ結晶コアはＣｄＳｅ_ｎＳ_１−ｎ（０＜ｎ＜１）からなり、ＩＩ−ＶＩ属ナノ結晶シェルはＣｄＳからなる。具体的な実施形態において、合金化ＩＩ−ＶＩ属ナノ結晶コアの最小径は約２ｎｍ超であり、量子ドットの励起ピークは５５５ｎｍ未満である。特定の実施形態において、合金化ＩＩ−ＶＩ属ナノ結晶コアの最小径は約４ｎｍであり、量子ドットの励起ピークは５５５ｎｍ未満である。更なる詳細について以下に記載する。

恐らく、より一般には、一実施形態において、量子ドットは任意数の半導体ナノ結晶コアを含む。この量子ドットは任意数の半導体ナノ結晶シェルも含む。この半導体ナノ結晶シェルはナノ結晶コアに結合し、ナノ結晶コアを完全に包囲する。このような一実施形態において、半導体ナノ結晶コアは第１のＩＩ−ＶＩ属材料からなり、２元系半導体ナノ結晶シェルは第２の異なるＩＩ−ＶＩ属材料からなる。このような一実施形態において、第１のＩＩ−ＶＩ属材料はＣｄＳｅ_ｎＳ_１−ｎ（０＜ｎ＜１）で、第２のＩＩ−ＶＩ属材料はＣｄＳである。

本明細書に記載の１以上の実施形態は、半導体ヘテロ構造体の作製を含む。この半導体ヘテロ構造体は、特定の属の半導体材料からなるナノ結晶コアを有する。第２の異なる半導体材料からなるナノ結晶シェルは、少なくとも部分的にナノ結晶コアを包囲する。例えば、ナノ結晶シェルは異なるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ属半導体材料又はＩＩ−ＶＩ属半導体材料から構成することができる。

このような一実施形態において、上述のナノ結晶コア／ナノ結晶シェル対のフォトルミネッセンスの量子収量（ＰＬＱＹ）は約６０％超である。他の、又は同様のこのような実施形態においては、ナノ結晶コア／ナノ結晶シェル対はタイプＩヘテロ構造体を提供する。本明細書に記載の１以上の実施形態は、別個のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ属材料のコアを有するヘテロ構造系に関する。例示的な実施形態においては、コアシェル間に急峻な組成界面、或いはコアシェル間に組成勾配化／合金化界面を有するように、球形又はロッド形状のコア／シェル量子ドットを作製する。

図６に本発明の実施形態に従う球状ナノ粒子６００の軸方向断面図（Ａ）を示す。図６を参照すると、６００のコア６０２とシェル６０４の間に合金領域６０６が含まれる。図６の（Ｂ）に示すように、一実施形態において、ナノ粒子６００はタイプＩのヘテロ構造挙動を示し、シードの小さい入れ子型のバンドギャップのため、ナノ結晶６００のコア６０２において優先的に励起子が再結合する。任意ではあるが、追加の材料層を加えることができ、これら材料層には、追加のエピタキシャル層や無機及び有機アモルファス層が含まれる。他の好適な実施形態を以下に記載する。

一実施形態において、本明細書に記載するシステムは、直接バルクバンドギャップが約１〜２．５ｅＶに範囲であるナノ結晶コアエミッタを含む。例示的なコアは、化学量論組成がＡｇＧａＳ_２に近い銀ガリウムスルフィドに基づく、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ属半導体材料を含む。このような一実施形態において、ナノ結晶コアのピーク発光は約４７５〜５７５ｎｍの範囲にある。

１以上の実施形態において、本明細書に記載するナノ結晶コアとナノ結晶シェルとの対の格子ミスマッチは約１０％以下である。幾つかの実施形態においては、約６％未満のミスマッチが好ましいが、約１０％までであれば機能する。特定の実施形態において、このミスマッチは、結果のよかったＣｄに基づくシステムに見られるように、約４％未満である。

本明細書に記載の１以上の実施形態は、カドミウムを含まないヘテロ構造のコア／シェル対に関する。例えば、上述のナノ結晶コアとナノ結晶シェルとの対を参照すると、一実施形態において、第１の（コア）材料はＩ−ＩＩＩ−ＶＩ属半導体材料である。このような一実施形態においては、第２の（シェル）半導体材料は、第２のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ属半導体材料である。例えば、適切なＩ−ＩＩＩ−ＶＩ／Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩのコア／シェル対には、銅インジウムスルフィド（ＣＩＳ）／銀ガリウムスルフィド（ＡｇＧａＳ_２）、銅インジウムセレニド（ＣＩＳｅ）／ＡｇＧａＳ_２、銅ガリウムセレニド（ＣｕＧａＳｅ_２）／銅ガリウムスルフィド（ＣｕＧａＳ_２）、ＣｕＧａＳｅ_２／ＡｇＧａＳ_２が含まれるが、これらに限定されない。他のこのような実施形態において、第２の（シェル）半導体材料はＩＩ−ＶＩ属材料である。例えば、適切なＩ−ＩＩＩ−ＶＩ／ＩＩ−ＶＩのコア／シェル対には、銅インジウムスルフィド（ＣＩＳ）／亜鉛セレニド（ＺｎＳｅ）、ＣＩＳ／亜鉛スルフィド（ＺｎＳ）、銅インジウムセレニド（ＣＩＳｅ）／ＺｎＳｅ、ＣＩＳｅ／ＺｎＳ、銅ガリウムセレニド（ＣｕＧａＳｅ_２）／ＺｎＳｅ、ＣｕＧａＳｅ_２／ＺｎＳ、銀ガリウムスルフィド（ＡｇＧａＳ_２）／ＺｎＳ、ＡｇＧａＳ_２／ＺｎＳｅ、銀ガリウムセレニド（ＡｇＧａＳｅ_２）／ＺｎＳ、ＡｇＧａＳｅ_２／ＺｎＳｅが含まれるが、これらに限定されない。

ある実施形態において、この半導体ヘテロ構造体は、コア及びシェル半導体材料と異なる第３の半導体材料からなるナノ結晶外側シェルを更に含む。この第３の半導体材料は少なくとも部分的にナノ結晶シェルを包囲し、一実施形態において、ナノ結晶外側シェルはナノ結晶シェルを完全に包囲する。特定の実施形態において、第２の（シェル）半導体材料は、亜鉛セレニド（ＺｎＳｅ）、銀ガリウムスルフィド（ＡｇＧａＳ_２）、銅ガリウムスルフィド（ＣｕＧａＳ_２）等の半導体材料であるが、これらに限定されない。また、第３の（外側シェル）半導体材料は亜鉛スルフィド（ＺｎＳ）である。

図４に示す量子ドットのコアはロッド形状であるが、本明細書に記載の各方法は量子ドットの形状によって限定されず、各種異なる形状の被覆量子ドットに適用し得ると理解されたい。形状に関しては球状、ロッド、テトラポッド、ティアドロップ、シート等が含まれるが、これらに限定されないと理解されたい。量子ドットの組成に関しては限定されず、コア／シェル／任意のシェル／任意のシェル配置や合金化組成のいずれかにおける単数又は複数の材料から形成される量子ドットに適用され得る。半導体材料は、ＩＩ−ＶＩ属化合物、ＩＩＩ−Ｖ属化合物、ＩＶ−ＩＶ属化合物、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ属化合物、これらの合金のいずれかから選択することができる。より具体的には、これら半導体材料はＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＨｇＯ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＳｅ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＴｌＮ、ＴｌＰ、ＴｌＡｓ、ＴｌＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＭｇＯ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、これらの合金及びこれらの混合物から選択することができる。

Claims (12)

1. 半導体構造物の製造方法であって、
   量子ドットを形成する工程と、
   被覆量子ドットを形成するために、前記量子ドットを封止する、１以上の有機材料層を形成する工程とを含み、
   前記１以上の有機材料層を形成する工程は、
   ポリアクリル酸、ポリビニルホスホン酸及びホスホン酸修飾ポリアクリル酸のうち一種で負帯電された量子ドットを含む複数の量子ドットの基材を、ポリジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＤＡ）、ポリアリルアミン及びポリエチレンイミンからなる群から選択される正帯電高分子電解質の溶液に浸漬し、
   前記基材を水洗し、
   ＰＤＤＡ、ポリアリルアミン及びポリエチレンイミンのうちの一種を有する正帯電単層を前記基材の表面に形成し、
   ポリアクリル酸及びポリスチレンスルホン酸ナトリウムからなる群から選択される負帯電高分子電解質の溶液に前記基材を浸漬して、追加のポリマー層を形成し、
   これらプロセスを繰り返して、複数のポリマー層のそれぞれを形成する
   ことを含む、レイヤー・バイ・レイヤーデポジション法を利用する複数のポリマー層の形成を含む、方法。
2. 前記有機材料層は、吸水性ポリマーとしてのポリアクリル酸（ＰＡＡ）、部分又は完全ホスホン酸修飾ポリアクリル酸、ポリホスホン酸及びポリアミンポリマーからなるポリマー群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 半導体構造物の製造方法であって、
   量子ドットを形成する工程と、
   被覆量子ドットを形成するために、前記量子ドットを封止する１以上の有機材料層を形成する工程とを含み、
   前記１以上の有機材料層を形成する工程は、
   前記量子ドットの表面に元から存在する複数のリガンドを、複数の水溶性リガンドと交換して、水溶性量子ドットを作製し、
   前記水溶性量子ドットの表面の前記複数の水溶性リガンドを、複数の多座高分子リガンドと交換する
   ことを含む、方法。
4. 前記複数の水溶性リガンドは、チオグリセロール、チオグリコール酸、Ｌ−システイン及びジヒドロリポ酸を含むチオールリガンド、並びにヒスチジン及びカルノシンを含むイミダゾールリガンドからなるリガンド群から選択される、請求項３に記載の方法。
5. 前記複数の高分子リガンドは、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、部分又は完全ホスホン酸修飾ポリアクリル酸、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）を含むポリホスホン酸及びポリアリルアミン及びポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を含むポリアミンポリマーからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
6. 半導体構造物の製造方法であって、
   量子ドットを形成する工程と、
   被覆量子ドットを形成するために、前記量子ドットを封止する、１以上の有機材料層を形成する工程とを含み、
   前記１以上の有機材料層を形成する工程は、
   前記量子ドットの表面に元から存在する複数のリガンドをピリジンと交換し、
   アルコールに溶解したアミンポリマーを添加して、ピリジンをアミンポリマーで置き換える
   ことを含む、方法。
7. 前記ポリマー層は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリアクリル酸及び部分中和軽架橋ポリアクリル酸からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
8. 前記レイヤー・バイ・レイヤーデポジション法を利用した前記複数のポリマー層を形成は、
   ポリアクリル酸で負帯電された量子ドットを含む複数の量子ドットの基材を、ポリジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＤＡ）、ポリアリルアミン及びポリエチレンイミンからなる群から選択される正帯電高分子電解質の溶液に浸漬し、
   前記基材を水洗し、
   ＰＤＤＡ、ポリアリルアミン及びポリエチレンイミンのうちの一種を有する正帯電単層を前記基材表面に形成し、
   疎水性主鎖と親水性スルホン酸基とを有するパーフルオロスルホン化アイオノマーの負帯電溶液に前記基材を浸漬して追加のポリマー層を形成し、
   これらプロセスを繰り返して、複数のポリマー層のそれぞれを形成する
   ことを含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記被覆量子ドットを封止する無機材料の１以上の絶縁体層を形成する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
10. 前記被覆量子ドットを封止する無機材料の絶縁体層を形成する工程は、逆ミセルゾルゲル反応を利用した、前記被覆量子ドットを封止するシリカ絶縁体層の形成を含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記逆ミセルゾルゲル反応を利用した、前記被覆量子ドットを封止するシリカ絶縁体層の形成は、
    水に分散した前記被覆量子ドットを含む複数の被覆量子ドットを、非極性溶媒に溶解した界面活性剤を含む第２の溶液に添加し、
    ３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）、３−メルカプト−トリメトキシシラン又はホスホン酸官能基又はカルボン酸官能基を含むシランを、前記複数の被覆量子ドットの前記第２の溶液に添加し、
    テトラオルトシリケート（ＴＥＯＳ）又はいずれかの適切な前駆体、及び水酸化アンモニウムを添加する
    ことを含む、請求項１０に記載の方法。
12. 前記被覆量子ドットを封止する無機材料の絶縁体層の形成は、ストーバーのゾルゲル反応を利用した、前記被覆量子ドットを封止するシリカ材料の絶縁体層の形成を含む、請求項９に記載の方法。

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