KR102377234B1 - 중합체 및 절연체 코팅을 갖는 반도체 구조체의 조성물 및 그의 형성 방법 - Google Patents

중합체 및 절연체 코팅을 갖는 반도체 구조체의 조성물 및 그의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

반도체 구조체는 양자점을 포함한다. 중합체성 유기 층은 양자점을 캡슐화하여 코팅된 양자점을 생성하고, 적어도 하나의 추가적인 유기 층 및/또는 무기 절연체 층은 코팅된 양자점을 캡슐화한다.

Description

중합체 및 절연체 코팅을 갖는 반도체 구조체의 조성물 및 그의 형성 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017년 1월 27일에 출원한 가출원 번호 62/451,532에 대한 우선권을 주장하며, 이는 본원에 참조로 포함된다.
양자점-기반 조명 및 디스플레이 기기, 뿐만 아니라 양자점을 포함하는 다른 기기의 수명을 연장시키기 위해, 양자점을 예를 들어 수증기 및 산소로부터 보호하는, 양자점의 화학적 조성물 및 그의 형성 방법이 요구된다.
양자점을 형성하는 것, 및 양자점을 캡슐화하는 중합체성 유기 물질의 층을 형성하여 코팅된 양자점을 생성하는 것을 포함하는, 반도체 구조체를 제작하는 방법이다. 이어서, 다중 절연 층을 형성하여, 양자점을 추가로 캡슐화할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따라 또 다른 절연체 층으로 양자점을 추가로 코팅하기 전에, 절연체 층으로 코팅된 양자점의 투과 전자 현미경 (TEM)으로부터의 영상이다.
도 2a, 2b, 2c, 2d, 2e 및 2f는 본 발명의 다양한 실시양태에 따른 흐름도이다.
도 3은 다양한 두께를 갖는 금속 산화물 층으로 코팅된 양자점 입자의 TEM 영상(300)을 제공한다.
도 4는 본 발명의 실시양태에 따라 절연체 층을 갖는 양자점의 예를 제공한다.
도 5는 본 발명의 실시양태에 따라 하나의 조성적 전이 층과 함께 나노결정질 코어 및 나노결정질 쉘 쌍을 갖는 반도체 구조체의 예시이다.
도 6은 본 발명의 실시양태에 따른 나노입자를 도시한다.
도 7은 본 발명의 실시양태에 따라 제작된 코팅된 양자점을 도시한다.
도 8은 본 발명의 실시양태에 따라 제작된 코팅된 양자점을 도시한다.
도 9a, 9b, 9c, 9d, 9e 및 9f는 본 발명의 다양한 실시양태에 따른 흐름도이다.
반도체 구조체는 먼저 제1 반도체 물질로부터 나노결정질 코어를 형성한 다음, 나노결정질 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸는 상이한 반도체 물질로부터 나노결정질 쉘을 형성함으로써 제작된다. 코어/쉘 쌍을 둘러싸는 추가적인 나노결정질 쉘 또한 형성될 수 있다. 나노결정질 코어 및 나노결정질 쉘(들)은 양자점을 형성한다. 이어서, 다중 층을 형성하여, 절연 구조체로서 양자점을 캡슐화한다. 한 실시양태에서, 상기 층들은 중합체성 유기 물질의 층 및 무기 물질의 하나 이상의 절연체 층을 포함한다. 다중 층을 개별적으로 캡슐화된 양자점에 적용함으로써, 개별 층의 두께에 걸쳐 이어질 수 있는 결점이 차단되고, 모든 다중 층을 포함하는 구조체를 통해 연속적으로 관통하지 않는다. 다중 층 실시양태는 환경적 분해물에 대한 매우 길고 효과적인 확산 경로를 생성하는 구불구불한 경로를 생성하여, 양자점 뿐만 아니라 양자점을 포함하는 임의의 기기의 수명을 증가시킨다.
복수개의 절연 층 ("두꺼운 절연체 코팅")으로 구성된 두꺼운 절연 구조체를 갖는 반도체 구조체 및 두꺼운 절연체 코팅을 갖는 반도체 구조체를 제작하는 방법이 기재된다. 한 예에서, 반도체 구조체를 중합체성 유기 물질의 다중 층으로 코팅하는 방법이 기재된다.
한 실시양태에서, 차례마다 염기 처리를 하여 여러 차례의 절연체 코팅으로 처리된 양자점이 개선된 열 안정성, 고온 신뢰성 및/또는 고습 신뢰성을 나타낸다는 것이 확인되었고, 이들 모두는 발광-다이오드 (LED) 팩키지에서 우수한 성능에 대해 전형적으로 요구되는 것이다.
양자점은 여러 적용에서 유익한 물질이지만, 종종 여러 제품, 예를 들어 발광 다이오드 (LED) 또는 태양 기기의 환경적 및 작동 조건하에서는 수천 시간의 작동을 견딜 수 없다. 본 발명의 실시양태에 따라, 양자점은 중합체 물질 및/또는 금속 산화물 (예를 들어, 실리카, 티타니아, 알루미나 등)의 층으로 양자점의 표면을 개별적으로 코팅함으로써 특정한 적용에 대해 견고하게 만들어진다. 단일 절연체 층을 갖는 양자점의 예가 도 4를 참조하여 하기에 기재된다. 그러나, 단일 층은 금속 산화물을 결함 또는 공극이 있게 피복하기 때문에 모든 작동 또는 환경적 조건에서 양자점을 보호하는데 충분하지 않을 수 있다. 금속 산화물 또는 다른 절연 물질의 추가적인 층을 추가하면, 표면을 추가로 보호하고 임의의 결함 또는 공극을 충전함으로써 양자점이 더욱 견고해진다.
추가로, 양자점들 사이에서 또는 중에서 광루미네센스의 자기-소멸 또는 다른 상호작용이 없도록 보장하기 위해, 한 실시양태에서, 제1 금속 산화물 절연체 층은 제2 금속 산화물 코팅을 추가히기 전에 양자점이 충분히 분산되고 이격되게 유지되도록 하는 조정가능한 스페이서로서 작용한다. 예를 들어 졸-겔 공정 (역 미셀 또는 유사한 졸-겔 공정)을 이용하여 제1 금속 산화물 층을 추가함으로써, 도 1의 투과 전자 현미경 (TEM) 영상에서 확인되는 바와 같이, 개별 양자점(100)을 충분한 물질(110)으로 코팅하여, 적절한 단분산성을 보장하고, 자기-소멸을 피한다.
최종적으로, 추가의 절연체 코팅을 추가하기 전에 양자점의 금속 산화물 코팅은 양자점이 더욱 열 안정하게 만들어서, 이들이 비코팅된 양자점에 비해 보다 높은 공정 온도를 견딜 수 있다.
무기 물질로 제조된 제1 절연체 층을 포함하는 본 발명의 실시양태
본 발명의 한 실시양태 200A에서, 도 2a의 흐름도 및 도 7에 도시된 구조체(700)을 참조하면, 예를 들어 온-칩(on-chip) 발광 다이오드 적용에서 사용하기 위해 다중 절연체 코팅(715)와 함께 코어(705) 및 쉘(710)을 포함하는 양자점의 제작이 기재된다. 수많은 양자점을, 각 차례의 코팅 이후에 염기 처리와 함께, 예를 들어 졸-겔 공정에 의해 여러 차례의 실리카 코팅 또는 다른 절연체 물질에 적용한다. 205A에서 양자점을 제1 절연 층(715)로 코팅한다. 이 제1 절연 층은 역 미셀 방법, 직접적인 미셀 방법, 또는 일부 다른 졸-겔 공정을 통해 추가될 수 있다. 이어서, 210A에서 이들 코팅된 양자점을 염기 (부식제)로 처리한 후, 215A에서 과잉의 또는 미반응 염기를 제거하여, 촉매로서 작용하는 정확한 양의 염기가 또 다른 절연 층의 추가를 위해 사용되도록 한다. 최종적으로, 220A에서 각 차례의 코팅 이후에 염기 처리와 함께, 하나 이상의 절연 층(715)를 추가한다. 본 발명의 실시양태에 따라 각각의 후속적인 층을 추가하기 위해 선택되는 몇몇 방법, (1) 예를 들어 역 미셀을 형성하기 위해 이게팔(Igepal)을 사용하는 역 미셀, (2) 예를 들어 AOT를 사용하는 직접적인 미셀, (3) 스토버 졸-겔 공정, 및 (4) 금속 실리케이트의 수성 용액을 산성화시킴으로써 산-촉매된 졸-겔 공정, 또는 관련 기술분야의 기술자에게 공지된 임의의 다른 겔 형성 방법이 있다.
예를 들어, 실리카의 제1 층은 졸-겔 공정, 예컨대 역 미셀 졸-겔 반응을 이용하여 개별 양자점 둘레에 형성될 수 있다. 정제한 후에, 용매 중의 농축된 양자점 모액에 또는 양자점의 희석된 용액에 염기(들)을 직접 첨가함으로써, 실리카 코팅된 양자점을 염기 또는 상이한 염기들의 혼합물로 처리한다. 염기 처리 후에, 적당한 용매, 예컨대 메탄올 및 에탄올로 한 차례 이상 세척함으로써 과잉의 또는 미반응 염기를 제거한다. 이어서, 더 많은 실리카 층이 염기-처리된 실리카 코팅된 양자점 상에서 성장할 수 있다. 후속적인 실리카 코팅 추가는 (1) 미국 특허 출원 번호 13/485,756에 기재된 역 미셀 졸-겔 공정에 의해; (2) 미국 특허 출원 번호 13/972,700에 기재된 직접적인 미셀 졸-겔 공정에 의해, 또는 (3) 스토버 졸-겔 공정에 의해 여러 방식으로 달성될 수 있다.
또 다른 실시양태 200B에서, 온-칩 발광 다이오드 적용을 위해 다중 절연 코팅을 갖는 양자점을 제작하는 것과 관련하여, 도 2b의 흐름도 및 도 7에 도시된 구조체(700)을 참조하면, 복수개의 양자점을 각 차례의 공정 후에 염기 처리와는 대조적으로 산 처리와 함께 여러 차례의 졸-겔 공정에 적용한다.
이 실시양태에서, 205B에서 실리카의 제1 층을 졸-겔 공정, 예를 들어 역 미셀 졸-겔 반응을 이용하여 양자점 둘레에 형성한다. 정제한 후에, 210B에서 용매 중의 농축된 양자점 모액에 또는 양자점의 희석된 용액에 산(들)을 직접 첨가함으로써, 실리카 코팅된 양자점을 산 또는 상이한 산들의 혼합물로 처리한다. 산 처리 후에, 215B에서 적당한 용매, 예컨대 메탄올 및 에탄올로 한 차례 이상 세척함으로써 과잉의 또는 미반응 산을 제거하여, 추가적인 층의 적용을 위해 정확한 양의 촉매 염기가 사용되도록 한다. 다음으로, 220B에서 하나 이상의 실리카 절연체 층이 산 처리된 실리카 절연체 층을 갖는 양자점 상에서 성장할 수 있다. 실리카 절연체 층 추가는 (1) 역 미셀 졸-겔 공정에 의해; (2) 직접적인 미셀 졸-겔에 의해; (3) 스토버 졸-겔 공정에 의해, 또는 (4) 금속 실리케이트의 수성 용액을 산성화시키는 졸-겔 공정에 의해 여러 방식으로 달성될 수 있다.
여전히 또 다른 실시양태 200C에서, 온-칩 발광 다이오드 적용을 위해 다중 절연체 코팅을 갖는 양자점의 제작과 관련하여, 도 2c의 흐름도 및 도 7에 도시된 구조체(700)을 참조하면, 복수개의 양자점을, 각 차례의 코팅 후에 화학적 처리를 하지 않고, 졸-겔 공정에 의한 여러 차례의 절연체 코팅에 적용한다.
이 실시양태에서, 205C에서 실리카의 제1 층을 예를 들어 졸-겔 공정, 예컨대 역 미셀 졸-겔 반응을 이용하여 양자점 둘레에 형성한다. 이어서, 207C에서 실리카 코팅된 양자점을 정제한다. 정제한 후에, 315C에서 실리카 코팅된 양자점을 임의의 하기 방식에 의해: (1) 역 미셀 졸-겔에 의해; (2) 직접적인 미셀 졸-겔 공정에 의해; (3) 스토버 졸-겔 공정에 의해, 또는 (4) 금속 실리케이트의 수성 용액을 산성화시키는 졸-겔 공정에 의해 한 차례 이상의 또 다른 실리카 코팅에 적용한다.
여전히 또 다른 실시양태 200D에서, 온-칩 발광 다이오드 적용을 위해 다중 절연 코팅을 갖는 양자점의 제작과 관련하여, 도 2d의 흐름도 및 도 7에 도시된 구조체(700)을 참조하면, 복수개의 양자점을 졸-겔 공정에 의해 여러 차례의 실리카 코팅에 적용하고, 층의 추가를 완료한 후에 특정한 층은 부식제로 처리하고, 다른 층은 처리하지 않는다.
이 실시양태에서, 205D에서 실리카의 층을 졸-겔 공정, 예컨대 역 미셀 졸-겔 반응을 이용하여 각각의 양자점 둘레에 형성한다. 이어서, 이 시점에서, 310D에서 층을 염기 또는 산으로 처리할 수 있거나, 또는 처리하지 않을 수 있다. 제1 절연 층을 염기 또는 산으로 처리하는 경우, 315D에서 임의의 과잉의 염기 또는 산을 제거하면서 상기 공정을 계속한다. 달리 또는 다음으로, 경우에 따라, 220D에서, 실리카 코팅된 양자점을 임의의 하기 방식에 의해: (1) 역 미셀 졸-겔 공정에 의해; (2) 직접적인 미셀 졸-겔 공정에 의해; (3) 스토버 졸-겔 공정에 의해, 또는 (4) 금속 실리케이트의 수성 용액을 산성화시키는 졸-겔 공정에 의해 한 차례 이상의 또 다른의 실리카 코팅에 적용한다. 추가적인 실리카 코팅 층을 염기 또는 산으로 다시 처리할 수 있거나 또는 처리하지 않을 수 있고, 추가적인 실리카 코팅 층을 상기 임의의 방법을 이용하여 추가할 수 있다.
절연 층을 추가하기 위한 다른 가능한 방법은 다음과 같다 (한 예로 실리카를 사용하지만 실리카로 제한되지 않음): 1) 실리카 코팅 공정 동안에, 실리카 겔 형성 전구체를 한번에 주사할 수 있거나; 2) 실리카 코팅 공정 동안에, 실리카 겔 형성 전구체를 여러 번 주사할 수 있거나; 또는 3) 실리카 코팅 공정 동안에, 실리카 겔 형성 전구체를 원하는 속도로 시린지 펌프를 이용하여 주사할 수 있다. 도 2는 시린지 펌프를 이용하여 수득한 코팅된 양자점의 TEM으로부터의 영상이다.
또 다른 실시양태에서, 다중 층 ("다중층")이 금속-산화물 코팅된 양자점을 캡슐화하는 교번하는 유기 및 무기 층으로 구성된 것인 다중 절연 층이 적용된다. 다중층 캡슐화의 예에는 ALD에 의해 침착된 무기 물질, 예컨대 Al2O3, MgO 및 SiOx, 및 SiNx, 뿐만 아니라 전이 금속, 예컨대 구리, 코발트 및 철의 교번하는 층이 포함된다. 파릴렌은 다중층 구조체에서 예시적인 유기 층이고, 그의 낮은 모듈러스 및 소수성 성질로 인해 최종 층으로 작용할 수 있다. 또한, 파릴렌의 최종 층은 물이 Al2O3 층에서 응축되는 것 (이는 Al2O3을 부식시키는 것으로 공지됨)을 방지한다. 파릴렌은 비교적 가요성인 중합체이기 때문에, 이는 다중 무기 층의 추가 동안에 스트레스 완화에도 도움이 될 수 있다. 파릴렌은 무기 층의 추가 사이에 또는 그 후에 증기상 침착에 의해 도입될 수 있다. 파릴렌 침착은 실온에서 수행되어, 샘플에 대한 임의의 열 손상 위험을 제거할 수 있다. 도 3은 다양한 두께를 갖는 금속 산화물 층으로 코팅된 양자점 입자의 TEM 영상(300)을 제공한다. 파릴렌은 다양한 화학적 증기 침착된 폴리(p-크실렌) 중합체에 대한 상표명이다.
한 실시양태에서, 물-흡수 중합체는 양자점을 습한 환경으로부터 보호하기 위해 유기 층으로서 사용될 수 있다. 물 흡수 중합체에는 폴리(비닐 알콜) PVA, 폴리(에틸렌 옥시드) PEO, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리(아크릴산), 및 부분적으로 중화되고 가볍게 가교된 폴리(아크릴산)이 포함되나 이로 제한되지 않는다. 이들 물-흡수 중합체를 실리카 코팅된 양자점에 부착시키는 수많은 방법이 있다. 예를 들어, 실리카 절연체 층 표면의 외부 표면 상에 있는 히드록실 기 (OH 기)를 먼저 다관능성 가교제인 시아누르산 염화물과 반응시킬 수 있다. 이어서, PVA를 시아누르산 염화물과 반응시킴으로써 실리카 층 외부 표면에 부착시킬 수 있다. 또 다른 예에서, 실리카 층을 먼저 아미노실란으로 개질시켜 외부 표면 상에 아미노 관능기를 제공한다. 전형적인 카르보디이미드 커플링 화학을 이용하여, 폴리(아크릴산)을 실리카 절연체 층 외부 표면에 부착시킬 수 있다.
다중 물 흡수 중합체 층은 간단하고 명쾌한 층별 (layer-by-layer, LBL) 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 한 실시양태에 따라, LBL 조립은 하전된 기판, 예를 들어 폴리(아크릴산)에 의해 음으로 하전된 양자점을 양으로 하전된 고분자 전해질, 예컨대 폴리(디알릴디메틸암모늄) (PDDA)의 용액 중에 침지시키는 것을 포함한다. 물로 세정한 후, PDDA는 기판의 표면 상에 양으로 하전된 단층을 형성한다. 음으로 하전된 고분자 전해질의 용액 중에 침지시키면 새로운 층이 형성되고, 이로써 표면 전하가 전환된다. 이 사이클을 필요에 따라 여러 번 반복하여 양자점 상에 물 흡수 중합체의 층을 조립할 수 있다.
도 2a-2d 및 도 7에 도시된 구조체(700)을 참조하여, 상기 실시양태는 예를 들어 온-칩 발광 다이오드 적용에 사용하기 위해 다중 절연체 코팅(715)와 함께 코어(705) 및 쉘(710)을 포함하는 양자점의 제작을 기재한다. 수많은 양자점을, 임의적으로 각 차례의 코팅 후에 산 또는 염기 처리와 함께, 예를 들어 졸-겔 공정에 의해 여러 차례의 실리카 코팅 또는 다른 절연체 물질에 적용한다. 205A/ 205B/ 205C 및 205D에서 양자점을 제1 절연 층(715)로 코팅한다. 상기 실시양태는 이 제1 절연 층을 역 미셀 방법, 직접적인 미셀 방법, 또는 일부 다른 졸-겔 공정을 통해 추가할 수 있음을 기재한다. 또 다른 실시양태 200E에 따라, 양자점을 제1 절연체 층으로 코팅하기 위해, 상기 방법은 양자점, 계면활성제, 아미노실란, 및 실리카 전구체를 조합하여 제1 실리카 절연 층을 성장시킨다. 화학물질은 상기 실시양태에 기재된 것과 유사하지만, 실시양태가 역 미셀 공정을 포함하지 않기 때문에 미셀은 형성되지 않는다.
실시양태 200E에서, 도 2e를 참조하여, 205E에서 양자점을 시클로헥산 (Cy) 액체에 분산시켜 용액을 생성한다. 210E에서 계면활성제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 (5) 노닐페닐에테르를 용액에 첨가한다. 이어서, 215E에서 아미노실란을 양자점 용액에 첨가한다.
혼합한지 몇 분 후에, 220E에서 알콜 (MeOH, EtOH, IPA 등)을 첨가한다. 여기서 사용된 계면활성제의 역할은 알콜과 같은 극성 용매 중에서 표면 상에 비극성 소수성 리간드를 갖는 양자점의 분산을 돕는 것이다. 이 시점에서, 양자점 용액은 광학적으로 투명하다. 후속적으로, 225E에서 반응을 시작하기 위해 수산화암모늄 및 테트라오르토실리케이트 (TEOS)를 양자점 용액에 첨가하여, 양자점을 실리카 층으로 코팅한다.
도 2a-2d를 참조하여 기재된 실시양태에서 사용된 역 미셀 졸-겔 공정과 비교할 때, 이 실시양태는 수백 나노미터 내지 수 마이크로미터의 직경을 갖는 큰 실리카 입자를 성장시키는데 더욱 효과적이다. 미셀 방법과 달리, 이 실시양태에서는 형성되는 미셀에 대해 크기 제한이 없다. 따라서, 실리카 입자가 훨씬 더 크게 성장할 수 있다.
여전히 또 다른 실시양태 200F에서, 도 2f를 참조하여, 표면 상에 비극성 유기 리간드를 갖는 양자점을 극성 리간드, 예컨대 폴리알릴아민 및 폴리에틸렌이민으로 교환하여, 제1 실리카 절연 층을 성장시킨다. 이들 아민 중합체는 다중 결합 기를 가져서, 양자점 합성에서 널리 사용되는 단일 덴테이트 리간드에 비해 훨씬 더 단단하게 양자점에 고정된다. 또한, 아민 중합체는 알콜 및 물 둘 다에 대해 가용성이어서, 스토버 졸-겔 공정에 의한 양자점 둘레에 실리카 층의 형성을 가능하게 하여 큰 입자를 효과적으로 성장시킨다. 실시양태 200F에서, 205F에서 표면 상에 비극성 유기 리간드를 갖는 양자점을 교반하면서 아미노실란과 혼합한다. 이어서, 210F에서 알콜에 용해된 폴리에틸렌이민을 양자점에 첨가하고, 실온 또는 승온에서 밤새 교반한다. 또 다른 실시양태에서, 폴리에틸렌이민 대신에 폴리알릴아민을 사용한다. 또 다른 실시양태에서, 205F에서 양자점에 아미노실란을 첨가하지 않는다. 대신에, 210F에서 양자점을 폴리알릴아민 또는 폴리에틸렌이민과 직접 혼합한다. 리간드 교환 후에, 215F에서 과잉의 용매를 회전 증발기를 이용하여 제거할 수 있다. 220F에서 나머지 양자점에 물 또는 알콜을 첨가하여 양자점을 분산시킨다. 다음으로, 225F에서 양자점을 한외여과 여과기를 이용하여 정제하여 과잉의 중합체를 제거한다. 최종적으로, 230F에서 알콜/물 혼합물 중에서 양자점과 테트라오르토실리케이트 (TEOS) 또는 임의의 적합한 전구체 및 수산화암모늄을 간단히 혼합함으로써 스토버 졸-겔 방법을 이용하여 폴리아민 코팅된 양자점 둘레에 실리카 절연 층을 성장시킬 수 있다.
중합체성 유기 물질로 제조된 제1 층을 포함하는 본 발명의 실시양태
본 발명의 실시양태는 양자점 둘레에 있는 중합체 다층 보호 코팅, 특히 양자점 둘레에 중합체를 코팅하기 위해 2-단계 리간드 교환 방법을 비롯한 표면 리간드 교환에 의해 양자점을 중합체로 코팅하는 방법, 및 추가의 보호를 위해 중합체 층(들)로 코팅된 양자점 상에 하나 이상의 무기 절연체 층을 형성하는 방법, 예컨대 중합체 코팅된 양자점 둘레에 실리카 층을 성장시키는 방법에 관한 것이다.
도 4를 참조하여, 양자점 (QD)의 합성 직후에, QD의 표면을 알콜 및 물과 같은 극성 용매에 불용성인 소수성 리간드, 예컨대 트리옥틸포스핀/트리옥틸포스핀 옥시드 (TOP/TOPO), 헥사데실아민 (HDA), 올레산 및 옥타데실포스폰산 (ODPA)에 의해 피복시킨다. 이들 리간드는 양자점에 결합하기 위해 하나의 배위 또는 킬레이팅 기만을 갖기 때문에, 이들은 일반적으로 단일-덴테이트으로 고려된다. 그러나, QD 표면과 리간드 사이의 상호작용의 역동적인 거동 때문에, 1개의 앵커 기만을 갖는 리간드는 희석시에 QD 표면으로부터 탈착되어, QD 침전 또는 달리 QD 표면 변경을 초래한다. 본 발명의 실시양태에 따라, 이들 리간드를 다중-덴테이트 중합체성 리간드로 교환하면, 다양한 용매 중에서 양자점의 가용성을 조정하는 것이 허용되고, 장기간 콜로이드 및 광 안정성이 개선되다. 양자점에 결합하는 다중 앵커 기를 갖는 중합체성 리간드의 다중-덴테이트 성질은 탈착 가능성을 감소시키고, 더욱 안정한 양자점을 유도한다.
일반적으로, 본 발명의 실시양태의 리간드 교환 절차는 표면 개질을 달성하는데 효과적인 방식을 제공하고, 새로운 리간드는 가용성을 다양하게 개질시키거나 QD에 특정한 관능기를 도입시킬 수 있다.
도 8, 9a, 9b, 9c, 9d, 9e 및 9f를 참조하여 본 발명의 추가의 실시양태: 양자점을 중합체성 리간드로 코팅하기 위한 새로운 조성물 및 방법; 양자점을 중합체의 다중 층으로 코팅하여 외부 환경으로부터 양자점을 추가로 차폐시키기 위한 새로운 조성물 및 방법; 및 예를 들어 양자점을 수증기 및 산소로부터 보호하여 양자점-기반 기기의 수명을 연장시키기 위해, 중합체 층(들)로 코팅된 양자점 둘레에 무기 물질, 예를 들어 실리카로 제조된 절연 층(들)을 추가로 성장시키기 위한 새로운 조성물 및 방법이 하기에 기재된다.
중합체 리간드 및 교환 방법
도 9a를 참조하여, 본 발명의 한 실시양태는 905에서 양자점을 형성하는 것, 및 910에서 양자점을 캡슐화하는 중합체성 유기 물질의 층을 형성하여 코팅된 양자점을 생성하는 것을 포함하는, 반도체 구조체를 제작하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 실시양태는 유기 물질의 층으로서 하기 중합체: 물 흡수 중합체로서의 폴리아크릴산 (PAA), 포스폰산으로 부분적으로 또는 완전히 개질된 폴리아크릴산, 폴리포스폰산, 예컨대 폴리(비닐포스폰산) (PVPA), 및 폴리아민 중합체, 예컨대 폴리알릴아민 및 폴리에틸렌이민 (PEI)의 사용을 고려한다.
상기 제조된 양자점 상에서 폴리아크릴산 또는 폴리비닐포스폰산을 이용하여 직접적인 리간드 교환을 수행하는 것은 입체 장애로 인해 곤란한 것으로 이해된다. 도 9b를 참조하여, 본원에 기재된 본 발명의 실시양태는 양자점을 상기 언급된 중합체로 효과적으로 코팅하기 위해 2-단계 공정을 이용한다. 이 2-단계 공정에서, 920에서 양자점을 먼저 티올 리간드, 예컨대 티오글리세롤, 티오글리콜산, L-시스테인, 디히드로리포산 또는 이미다졸 리간드, 예컨대 히스티딘, 카르노신 등으로 리간드 교환한다. 제1 단계 동안에 사용된 이들 소형 리간드는 QD 표면 상에 있는 유기 리간드를 효과적으로 대체하여, QD를 수용성으로 만들 수 있다. 제2 단계에서, 925에서 이들 수용성 양자점을 중합체성 리간드로 교환하여, 표면 상에 순 음전하를 갖는 중합체 배위된 양자점을 생성한다.
2-단계 리간드 교환 공정은 또한 폴리알릴아민 또는 폴리에틸렌이민을 이용하여 작업한다. 제1 단계 동안에, L-시스테인 또는 시스테아민을 사용하여 상기 제조된 QD 표면 상에 있는 원래의 리간드를 대체하여, QD를 수용성으로 만든다. 제2 단계에서, 이들 수용성 양자점을 물 중에서 아민 중합체로 교환하여, 표면 상에 순 양전하를 갖는 중합체 배위된 양자점을 생성한다.
도 9c를 참조하여, 또 다른 본 발명의 실시양태는 아민 중합체를 이용하여 리간드 교환을 수행한다. 단계 930에서, 상기 제조된 QD를 먼저 피리딘과 혼합하여, QD 표면 상에 있는 원래의 유기 리간드를 대체한다. 그 후에, 단계 935에서, QD 용액을 알콜에 용해된 아민 중합체에 적가하여, 아민 중합체가 피리딘을 대체하도록 한다.
QD에 대한 리간드로서 폴리아크릴산에 비해 폴리포스폰산을 사용하는 것의 한 이점은 그의 광범위한 수용성이다. 폴리포스폰산 코팅된 양자점은 산성, 중성 및 염기성 수성 용액에 안정하게 분산시킬 수 있는 반면에, 폴리아크릴산 코팅된 양자점은 염기성 수성 용액에서만 안정한 것으로 이해된다. 폴리포스폰산의 제한된 화학적 유용성으로 인해, 본 발명의 실시양태는 주형으로서 폴리아크릴산을 사용하여, 포스폰산 개질된 폴리아크릴산을 합성한다. 폴리아크릴산에 있는 카르복실산을 카르보디이미드 커플링 화학을 이용하여 아미노포스폰산, 예컨대 2-아미노에틸포스폰산과 반응시킴으로써 포스폰산으로 전환시킬 수 있다. 전환되는 카르복실산 기의 백분율은 반응에 첨가되는 아미노포스폰산의 양에 의해 조절될 수 있다. 이론상, 0 내지 100% 범위의 카르복실산을 포스폰산으로 전환시킬 수 있다.
다층 중합체 리간드를 갖는 양자점
본 발명의 한 실시양태에 따라, 양자점을 환경으로부터 추가로 차폐시키기 위해, QD 상에 중합체의 다중 층을 코팅할 수 있다. 빌딩 블록으로서 상기 언급된 중합체성 리간드를 사용하여, 중합체의 다중 층을 층별 (LBL) 침착 방법에 의해 양자점 둘레에서 성장시킬 수 있다. 고분자 전해질의 층별 침착은 그의 간단성 및 다양성으로 인해 상당한 관심을 받아 왔다. 또한, 이 기술은 보호 필름의 두께, 구조 및 조성의 나논규모 조절을 가능하게 한다는 이점을 갖는다.
도 9d를 참조하여, 940에서 하전된 기판, 예를 들어 폴리(아크릴산), 폴리비닐포스폰산 또는 포스폰산 개질된 폴리아크릴산에 의해 음으로 하전된 양자점을 양으로 하전된 고분자 전해질, 예컨대 폴리(디알릴디메틸암모늄) (PDDA), 폴리알릴아민 및 폴리에틸렌이민의 용액 중에 침지시킴으로써 LBL 조립 공정을 시작한다. 단계 945에서 물로 세정한 후에, 단계 950에서 PDDA, 폴리알릴아민 또는 폴리에틸렌이민은 기판의 표면 상에 양으로 하전된 단층을 형성한다. 단계 955에서, 음으로 하전된 고분자 전해질, 예컨대 폴리아크릴산 및 폴리(나트륨 스티렌 술포네이트)의 용액 중에 침지시키면 새로운 층이 형성되고, 이로써 표면 전하가 전환된다. 이 사이클을 필요에 따라 여러 번 반복하여 양자점 상에 중합체의 층들을 조립할 수 있다.
물 흡수 중합체는 유기 층으로서 사용되어 양자점을 습한 환경으로부터 보호할 수 있다. 본 발명의 실시양태에 따라, 물 흡수 중합체에는 폴리(비닐 알콜) PVA, 폴리(에틸렌 옥시드) PEO, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리(아크릴산) 및 부분적으로 중화되고 가볍게 가교된 폴리(아크릴산)이 포함되나 이로 제한되지 않는다. LBL 방법을 이용하여, 물 흡수 중합체의 층을 양자점 둘레에 코팅시킬 수 있다.
나피온(Nafion)은 소수성 플루오린화 백본 및 친수성 술폰산 기를 갖는 퍼플루오로-술폰화 이오노머이다. 나피온에서는 액체에 비해 증기로부터 수백배 더 느리게 물을 흡수하는, 액체 및 증기 상으로부터 상이한 물 흡수 특징이 관찰된다. 나피온에 있는 술폰산 기의 단일 분자는 23개의 H2O 분자와 회합할 수 있다. 한 실시양태에서, 나피온은 필름-기재 양자점 기기에 대한 배리어 필름에 도입되어, 수증기 투과성을 감소시켰다.
한 실시양태에서, 도 9e를 참조하여, 단계 960에서 폴리(아크릴산)에 의해 음으로 하전된 양자점을 양으로 하전된 고분자 전해질, 예컨대 폴리(디알릴디메틸암모늄) (PDDA), 폴리알릴아민 및 폴리에틸렌이민의 용액 중에 분산시킨다. 단계 965에서 물로 세정한 후에, 단계 970에서 PDDA, 폴리알릴아민 또는 폴리에틸렌이민은 기판의 표면 상에 양으로 하전된 단층을 형성한다. 단계 975에서 음으로 하전된 나피온의 용액 중에 침지시키면, 이 수분 배리어 필름이 양자점 둘레를 코팅한다. 이 사이클을 필요에 따라 여러 번 반복하여, 양자점 상에 나피온의 층들을 조립할 수 있다.
중합체 코팅된 양자점 상에 무기 절연 층의 추가
도 9a를 참조하여, 단계 915에서 중합체 층(들)로 코팅된 양자점 둘레에 무기 절연 층(들)을 성장시킬 수 있다. 한 실시양태에서, 예를 들어 ALD 공정에 의해 무기 물질, 예컨대 Al2O3, MgO 및 SiOx, 및 SiNx 뿐만 아니라 전이 금속, 예컨대 구리, 코발트 및 철의 층을 중합체 코팅된 양자점 상에 침착시킨다. 무기 절연 층과 중합체 층의 조합은 양자점을 수증기 및 산소로부터 보호하여, 양자점 기반 조명 및 디스플레이 기기의 수명을 연장시키는데 효과적일 수 있다.
이러한 한 실시양태에서, 코팅된 양자점을 캡슐화하는 실리카의 절연체 층을 역 미셀 졸-겔 반응을 이용하여 생성한다. 예를 들어, 도 9f를 참조하여, 역 미셀 졸-겔 반응을 이용하는 본 발명의 한 실시양태는 단계 980에서 물에 분산된 중합체 코팅된 양자점을 비극성 용매 중에 분산된 계면활성제를 갖는 제2 용액 중에 첨가하는 것을 포함한다. 후속적으로, 단계 985에서 3-아미노프로필트리메톡시실란 (APTMS), 3-메르캅토-트리메톡시실란, 또는 포스폰산 또는 카르복실산 관능기를 포함하는 실란을 양자점 용액에 첨가한다. 이어서, 단계 990에서 테트라오르토실리케이트 (TEOS) 또는 임의의 적합한 전구체 및 수산화암모늄을 첨가하여, 실리카 절연체 층의 생성을 시작한다.
여전히 또 다른 실시양태에서, 스토버 졸-겔 공정을 이용하여 최외부 표면에서 폴리알릴아민 또는 폴리에틸렌이민 층을 갖는 양자점 상에 실리카 절연체 층을 성장시킬 수 있다. 이들 아민 중합체는 알콜 및 물 둘 다에 가용성이어서, 스토버 졸-겔 공정에 의한 양자점 둘레에서 실리카 절연체 층의 성장을 가능하게 하여, 큰 입자를 효과적으로 성장시킬 수 있다.
역 미셀 졸-겔 방법에 비해, 이 신규한 방법은 수백 나노미터 내지 수 마이크로미터의 직경을 갖는 큰 실리카 입자를 성장시키는데 더욱 효과적이다. 미셀 방법과 달리, 이 새로운 공정으로 형성되는 미셀에는 크기 제한이 없다. 따라서, 실리카 입자는 훨씬 더 크게 성장할 수 있다.
한 실시양태에서, 알콜/물 혼합물 중에서 양자점과 테트라오르토실리케이트 (TEOS) 또는 임의의 적합한 전구체 및 수산화암모늄을 간단히 혼합함으로써 스토버 졸-겔 방법을 이용하여 폴리아민 코팅된 양자점 둘레에 실리카 층을 성장시킨다.
따라서, 본 발명의 실시양태는 도 8의 반도체 구조체(800)을 생성하고, 여기서 나노결정질 쉘(810)에 의해 둘러싸인 나노결정질 코어(805)를 포함하는 양자점을 중합체성 유기 물질의 층(815)에 의해 캡슐화하여, 중합체-코팅된 양자점을 생성한다. 한 실시양태에서, 반도체 구조체는 유기 물질의 하나 이상의 추가적인 층을 추가로 포함하여, 중합체-코팅된 양자점을 추가로 캡슐화시킨다. 여전히 또 다른 실시양태에서, 반도체 구조체는 중합체-코팅된 양자점을 캡슐화하는, 무기 물질, 예컨대 상기 언급된 금속-산화물의 하나 이상의 절연체 층(820)을 추가로 포함한다.
실시예
실시예 1
미국 특허 번호 9153734의 실시예 2에 따라 제조된 시클로헥산 중의 옥타데실포스폰산 (ODPA) 코팅된 CdSe/CdS 나노결정을 Na2CO3에 용해된 티오글리콜산과 혼합하였다. 혼합물을 90℃에서 4 시간 동안 교반한 후, 실온에서 밤새 교반하였다. 다음날 아침, 수성 상 중의 양자점을 추출하고, 한외여과 여과기를 이용하여 정제하였다. 정제된 수용성 양자점을 염기성 수성 완충제 중에 분산시켰다.
실시예 2
미국 특허 번호 9153734의 실시예 2에 따라 제조된 시클로헥산 중의 옥타데실포스폰산 (ODPA) 코팅된 CdSe/CdS 나노결정을 탄산나트륨의 수성 완충제에 용해된 L-시스테인과 혼합하였다. 1-부탄올을 첨가하여, 양자점을 유기 상에서 수성 상으로 전달하는 것을 용이하게 하였다. 혼합물을 60℃에서 4 시간 동안 교반한 후, 실온에서 밤새 교반하였다. 다음날 아침, 수성 상 중의 양자점을 추출하고, 한외여과 여과기를 이용하여 정제하였다. 정제된 수용성 양자점을 물에 분산시켰다.
실시예 3
실시예 1로부터 제조된 티오글리콜산-코팅된 수용성 양자점을 Na2CO3에 용해된 2% 폴리아크릴산과 혼합하였다. 양자점이 단분산되는 것을 보장하기 위해, 티오글리콜산-코팅된 수용성 양자점을 강력 교반하면서 폴리아크릴산 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하여, 양자점 상에 있는 티오글리콜리드산을 폴리아크릴산으로 대체하였다. 한외여과 여과기를 통해 양자점을 흘려보냄으로써 정제하였다. 정제된 수용성 양자점을 염기성 수성 완충제 중에 분산시켰다.
실시예 4
실시예 1로부터 제조된 티오글리콜산-코팅된 수용성 양자점을 Na2CO3에 용해된 2% 폴리(비닐포스폰산)과 혼합하였다. 양자점이 단분산되는 것을 보장하기 위해, 티오글리콜산-코팅된 수용성 양자점을 강력 교반하면서 폴리(비닐포스폰산) 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하여, 양자점 상에 있는 티오글리콜리드산을 폴리(비닐포스폰산)으로 대체하였다. 한외여과 여과기를 통해 양자점을 흘려보냄으로써 정제하였다. 정제된 수용성 양자점을 염기성 수성 완충제 중에 분산시켰다.
실시예 5
폴리아크릴산 상의 카르복실산 기를 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필) 카르보디이미드를 사용하여 2-아미노에틸포스폰산과 반응시킴으로써 포스폰산으로 전환시켰다. 전환되는 카르복실산 기의 백분율은 반응에 첨가되는 아미노포스폰산의 양에 의해 조절할 수 있다. 이론상, 카르복실산의 0 내지 100%를 포스폰산으로 전환시킬 수 있다.
실시예 1로부터 제조된 티오글리콜산-코팅된 수용성 양자점을 Na2CO3에 용해된 2% 2-아미노에틸포스폰산 개질된 폴리아크릴산과 혼합하였다. 양자점이 단분산되는 것을 보장하기 위해, 티오글리콜산-코팅된 수용성 양자점을 강력 교반하면서 중합체 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하여, 양자점 상에 있는 티오글리콜리드산을 중합체 리간드로 대체하였다. 한외여과 여과기를 통해 양자점을 흘려보냄으로써 정제하였다. 정제된 수용성 양자점을 염기성 수성 완충제 중에 분산시켰다.
실시예 6
실시예 2로부터 제조된 L-시스테인-코팅된 수용성 양자점을 물에 용해된 2% 폴리에틸렌이민과 혼합하였다. 양자점이 단분산되는 것을 보장하기 위해, L-시스테인-코팅된 수용성 양자점을 강력 교반하면서 폴리에틸렌이민 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하여, 양자점 상에 있는 L-시스테인을 폴리에틸렌이민으로 대체하였다. 한외여과 여과기를 통해 양자점을 흘려보냄으로써 정제하였다. 정제된 수용성 양자점을 물에 분산시켰다. 또 다른 예에서, 정제된 양자점을 에탄올 중에 분산시켰다.
실시예 7
실시예 3으로부터 제조된 폴리아크릴산-코팅된 양자점을 시클로헥산에 용해된 (폴리옥시에틸렌 (5) 노닐페닐에테르)와 혼합하였다. 3-아미노프로필트리메톡시실란을 첨가하고, 약 30 분 동안 교반하였다. NH4OH (29 중량%)를 용액에 첨가하고, 그 직후에 TEOS를 첨가하였다. 용액을 약 16 시간 동안 교반하여, 실리카 층이 나노결정을 코팅할 때까지 혼합물을 반응시켰다. 미셀을 IPA에 의해 분해하고, 원심분리를 이용하여 수집하였다. 중합체 통합을 위해 SiO2 코팅된 입자를 톨루엔 중에 재분산시키거나 또는 시클로헥산 중에 둘 수 있다.
실시예 8
실시예 5로부터 제조된 포스폰산 개질된 폴리아크릴산으로 코팅된 양자점을 시클로헥산에 용해된 (폴리옥시에틸렌 (5) 노닐페닐에테르)와 혼합하였다. 3-아미노프로필트리메톡시실란을 첨가하고, 약 30 분 동안 교반하였다. NH4OH (29 중량%)를 용액에 첨가하고, 그 직후에 TEOS를 첨가하였다. 용액을 약 16 시간 동안 교반하여, 실리카 층이 나노결정을 코팅할 때까지 혼합물을 반응시켰다. 미셀을 IPA에 의해 분해하고, 원심분리를 이용하여 수집하였다. 중합체 통합을 위해 SiO2 코팅된 입자를 톨루엔 중에 재분산시키거나 또는 시클로헥산 중에 둘 수 있다.
실시예 9
실시예 6으로부터 제조된 폴리에틸렌이민-코팅된 양자점을 에탄올 및 물 혼합물에 분산시켰다. 3-아미노프로필트리메톡시실란을 첨가하고, 약 30 분 동안 교반하였다. NH4OH (29 중량%)를 용액에 첨가하고, 그 직후에 TEOS를 첨가하였다. 용액을 약 16 시간 동안 교반하여, 실리카 층이 나노결정을 코팅할 때까지 혼합물을 반응시켰다. 반응 혼합물을 IPA로 세척하고, 원심분리를 이용하여 수집하였다. 중합체 통합을 위해 SiO2 코팅된 입자를 톨루엔 중에 재분산시키거나 또는 시클로헥산 중에 둘 수 있다.
실시예 10
묽은 폴리아크릴산-코팅된 양자점 용액을 강력 교반하면서 폴리(디알릴디메틸암모늄) (PDDA) 용액에 적가하였다. 5 분 후에, 한외여과 여과기를 통해 양자점을 흘려보냄으로써 양자점을 정제하였다. 증류수를 첨가하여, 양자점을 분산시켰다. 그 후에, 양으로 하전된 양자점을 강력 교반하면서 폴리아크릴산 수성 용액에 적가하였다. 5 분 후에, 한외여과 여과기를 통해 양자점을 흘려보냄으로써 양자점을 정제하였다. 원하는 개수의 층이 달성될 때까지, PDDA 및 폴리아크릴산 용액으로 양자점의 첨가를 반복함으로써, 추가적인 중합체 층을 양자점 둘레에 코팅할 수 있다.
실시예 11
묽은 폴리아크릴산-코팅된 양자점 용액을 강력 교반하면서 폴리에틸렌이민 (PEI) 용액에 적가하였다. 5 분 후에, 한외여과 여과기를 통해 양자점을 흘려보냄으로써 양자점을 정제하였다. 증류수를 첨가하여, 양자점을 분산시켰다. 그 후에, 양으로 하전된 양자점을 강력 교반하면서 폴리아크릴산 수성 용액에 적가하였다. 5 분 후에, 한외여과 여과기를 통해 양자점을 흘려보냄으로써 양자점을 정제하였다. 원하는 개수의 층이 달성될 때까지, PEI 및 폴리아크릴산 용액으로 양자점의 첨가를 반복함으로써, 추가적인 중합체 층을 양자점 둘레에 코팅할 수 있다.
절연체 층을 갖는 양자점의 실시예
상기 설명된 바와 같이, 본 발명의 실시양태는 코팅들 사이에 임의적인 염기 또는 산 처리를 비롯하여, 중합체-코팅된 양자점 상에 다중 절연체 코팅을 형성하는 것을 포함한다. 다음은 상기 기재된 방법에 따라 절연체 층으로 처리되고/거나 코팅될 수 있는 양자점의 실시예이다. 하기 실시예가 때때로 제1 또는 단일 절연체 코팅에 관한 것일 수 있지만, 본 설명은 임의의 다중 절연체 코팅에 적용될 수 있다. 추가로, 상기 기재된 방법은 임의의 유형의 양자점에 적용될 수 있고, 하기 기재되는 코팅된 양자점으로 제한되지 않는다. 일반적인 실시양태에서, 반도체 구조체는 제1 반도체 물질로 구성된 나노결정질 코어를 포함한다. 반도체 구조체는 또한 나노결정질 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸는 제2의 상이한 반도체 물질로 구성된 나노결정질 쉘을 포함한다. 코어/쉘 쌍을 둘러싸는 추가적인 나노결정질 쉘 또한 형성할 수 있다. 절연체 층은 나노결정질 쉘 및 나노결정질 코어를 캡슐화, 예를 들어 코팅한다. 따라서, 코팅된 반도체 구조체에는 상기 기재된 양자점과 같은 코팅된 구조체가 포함된다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 나노결정질 코어는 이방성이며, 예를 들어 비제한적으로 1.0 내지 2.0의 종횡비를 갖는다. 또 다른 예에서, 한 실시양태에서, 나노결정질 코어는 이방성이고, 나노결정질 쉘 내에서 비대칭적으로 배향된다. 한 실시양태에서, 나노결정질 코어 및 나노결정질 쉘은 양자점을 형성한다. 또 다른 실시양태에서, 하나 이상의 추가적인 반도체 층이 양자점을 둘러쌀 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 하나 이상의 중합체 코팅이 양자점을 둘러쌀 수 있다. 절연체 층은 최종 양자점 입자를 캡슐화, 예를 들어 코팅하도록 형성될 수 있다. 제1 절연체 층을 형성한 후에, 절연체-코팅된 양자점을 후속적인 절연체 층으로 코팅할 수 있다. 각각의 절연체 층을 형성하는 사이에, 절연체-코팅된 양자점을 임의적으로 상기 기재된 바와 같이 산 또는 염기로 처리할 수 있다.
상기 기재된 코팅된 나노결정질 코어 및 나노결정질 쉘 쌍을 참조하여, 한 실시양태에서, 절연체 층은 나노결정질 쉘에 직접적으로 결합한다. 이러한 한 실시양태에서, 절연체 층은 나노결정질 쉘의 최외부 표면을 패시베이션시킨다. 또 다른 실시양태에서, 절연체 층은 나노결정질 쉘 및 나노결정질 코어에 절연체 층의 외부 환경으로 침투할 수 없는 배리어를 제공한다.
임의의 경우에, 절연체 층은 단일 나노결정질 쉘/나노결정질 코어 쌍만을 캡슐화할 수 있다. 한 실시양태에서, 반도체 구조체는 나노결정질 쉘과 절연체 층 사이에서 나노결정질 쉘을 적어도 부분적으로 둘러싸는 나노결정질 외부 쉘을 추가로 포함한다. 나노결정질 외부 쉘은 쉘의 반도체 물질과 상이하고 가능하게는 코어의 반도체 물질과 상이한 제3 반도체 물질로 구성된다.
다시 상기 기재된 코팅된 나노결정질 코어 및 나노결정질 쉘 쌍을 참조하여, 한 실시양태에서, 절연체 층은 비제한적으로 실리카 (SiOx), 산화티타늄 (TiOx), 산화지르코늄 (ZrOx), 알루미나 (AlOx), 또는 하프니아 (HfOx)와 같은 물질의 층으로 구성된다. 이러한 한 실시양태에서, 층은 대략 3 - 500 나노미터 범위의 두께를 갖는 실리카이다. 한 실시양태에서, 절연체 층은 무정형 층이다.
다시 상기 기재된 코팅된 나노결정질 코어 및 나노결정질 쉘 쌍을 참조하여, 한 실시양태에서, 절연체 층의 외부 표면은 리간드-무함유이다. 그러나, 대안적인 실시양태에서, 절연체 층의 외부 표면은 리간드-관능화되어 있다. 이러한 한 실시양태에서, 절연체 층의 외부 표면은 리간드, 예컨대 비제한적으로, 하나 이상의 가수분해가능한 기를 갖는 실란, 또는 관능성 또는 비관능성 양각 실란에 의해 리간드-관능화되어 있다. 또 다른 이러한 실시양태에서, 절연체 층의 외부 표면은 리간드, 예컨대 비제한적으로, 일반식 (R1O)3SiR2; (R1O)2SiR2R3; (R1O)SiR2R3R4의 3, 2 또는 1개의 불활성 또는 유기관능성 치환체를 갖는 모노-, 디- 또는 트리-알콕시 실란 (여기서, R1은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 부틸이고, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, H 치환체, 알킬, 알켄, 알킨, 아릴, 할로게노-유도체, 알콜, (모노, 디, 트리, 폴리)에틸렌글리콜, (2급, 3급, 4급) 아민, 디아민, 폴리아민, 아지드, 이소시아네이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에폭시, 에테르, 알데히드, 카르복실레이트, 에스테르, 무수물, 포스페이트, 포스핀, 메르캅토, 티올, 술포네이트이고, 선형 또는 환형임), 일반 구조식 (R1O)3Si-(CH2)n-R-(CH2)n-Si(RO)3을 갖는 실란 (여기서, R 및 R1은 H이거나 또는 알킬, 알켄, 알킨, 아릴, 할로게노-유도체, 알콜, (모노, 디, 트리, 폴리) 에틸렌글리콜, (2급, 3급, 4급) 아민, 디아민, 폴리아민, 아지드, 이소시아네이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에폭시, 에테르, 알데히드, 카르복실레이트, 에스테르, 무수물, 포스페이트, 포스핀, 메르캅토, 티올, 술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 치환체이고, 선형 또는 환형임), 클로로실란, 또는 아자실란에 의해 리간드-관능화되어 있다.
또 다른 이러한 실시양태에서, 절연체 층의 외부 표면은 화학적 또는 비화학적 상호작용, 예컨대 비제한적으로 공유성, 이온성, H-결합, 또는 반 데르 발스(Van der Waals) 힘에 의해 실리카 표면에 결합하기 위해 리간드, 예컨대 비제한적으로, 관능성을 갖는 유기 또는 무기 화합물에 의해 리간드-관능화되어 있다. 여전히 또 다른 이러한 실시양태에서, 절연체 층의 외부 표면은 리간드, 예컨대 비제한적으로, 메톡시 및 에톡시 실란(MeO)3Si알릴, (MeO)3Si비닐, (MeO)2SiMe비닐, (EtO)3Si비닐, EtOSi(비닐)3, 모노-메톡시 실란, 클로로-실란, 또는 1,2-비스-(트리에톡시실릴)에탄에 의해 리간드-관능화되어 있다.
임의의 경우에, 한 실시양태에서, 절연체 층의 외부 표면은 가용성, 분산성, 열 안정성, 광-안정성, 또는 이들의 조합을 반도체 구조체에 부여하기 위해 리간드-관능화되어 있다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 절연체 층의 외부 표면은 소분자, 올리고머, 중합체 또는 거대분자를 절연체 층의 외부 표면에 연결하기 위한 중간체 링커와 반응하기에 적합한 OH 기를 포함하고, 중간체 링커는 예컨대 비제한적으로, 에폭시드, 카르보닐디이미다졸, 시아누르산 염화물, 또는 이소시아네이트이다.
다시 상기 기재된 코팅된 나노결정질 코어 및 나노결정질 쉘 쌍을 참조하여, 한 실시양태에서, 나노결정질 코어는 대략 2 - 6 나노미터 범위의 직경을 갖는다. 나노결정질 쉘은 장축 및 단축을 갖고, 장축은 대략 6 - 40 나노미터 범위의 길이를 갖고, 단축은 나노결정질 코어의 직경보다 더 크게 대략 1 - 10 나노미터 범위의 길이를 갖는다. 절연체 층은 장축과 동축인 축을 따라 대략 1 - 50 나노미터 범위의 두께를 갖고, 단축과 동축인 축을 따라 대략 3 - 50 나노미터 범위의 두께를 갖는다. 다른 실시양태에서, 절연체 층의 두께는 50 나노미터 초과, 예를 들어 500 나노미터 이하일 수 있다.
조명 장치는 예를 들어 발광 다이오드로부터 흡수된 빛을 하향 전환시키는 작용을 하는 발광 다이오드 및 복수개의 반도체 구조체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 각각의 반도체 구조체는 제1 반도체 물질로 구성된 나노결정질 코어 및 나노결정질 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸는 제2의 상이한 반도체 물질로 구성된 나노결정질 쉘을 갖는 양자점을 포함한다. 각각의 양자점은 적어도 90%의 광루미네센스 양자 수율 (PLQY)을 갖는다. 각각의 양자점은 임의적으로 추가적인 반도체 층을 갖는다.
상기에 간략히 기재된 바와 같이, 절연체 층을 형성하여 나노결정질 쉘 및 이방성 나노결정질 코어를 캡슐화할 수 있다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 실리카의 층은 역 미셀 졸-겔 반응을 이용하여 형성된다. 이러한 한 실시양태에서, 역 미셀 졸-겔 반응의 이용은 나노결정질 쉘/나노결정질 코어 쌍을 제1 비극성 용매 중에 분산시켜, 제1 용액을 형성하는 것을 포함한다. 후속적으로, 제1 용액을 비제한적으로 3-아미노프로필트리메톡시실란 (APTMS), 3-메르캅토-트리메톡시실란, 또는 포스폰산 또는 카르복실산 관능기를 포함하는 실란과 같은 종과 함께 제2 비극성 용매 중에 분산된 계면활성제를 갖는 제2 용액에 첨가한다. 후속적으로, 수산화암모늄 및 테트라오르토실리케이트 (TEOS)를 제2 용액에 첨가한다.
따라서, 본 발명에 따라 실리카로 코팅된 반도체 나노결정은 졸-겔 반응, 예컨대 역 미셀 방법에 의해 제조될 수 있다. 한 예로서, 도 4는 본 발명의 실시양태에 따라 반도체 구조체를 코팅하기 위한 역 미셀 접근법에서의 작업을 도시한다. 도 4의 파트 A를 참조하여, 양자점 헤테로구조체 (QDH)(502) (예를 들어, 나노결정질 코어/쉘 쌍)에 트리옥틸포스핀 옥시드 (TOPO) 리간드(404), 트리옥틸포스핀 (TOP) 리간드(406) 및 올레산(405) 중 하나 이상이 부착되어 있다. 파트 B를 참조하여, 복수개의 TOPO 리간드(404), TOP 리간드(406) 및 올레산(405)를 복수개의 Si(OCH3)3(CH2)3NH2 리간드(408)과 교환한다. 이어서, 파트 B의 구조체를 TEOS (Si(OEt)4) 및 수산화암모늄 (NH4OH)과 반응시켜, 도 4의 파트 C에 도시된 바와 같이 QDH(402)를 둘러싸는 실리카 코팅(410)을 형성한다.
다시 코팅된 나노결정질 코어 및 나노결정질 쉘 쌍, 즉, 코팅된 반도체 양자점을 형성하는 상기 기재된 방법을 참조하여, 한 실시양태에서, 제1 및 제2 비극성 용매는 시클로헥산이다. 한 실시양태에서, 코팅 층의 형성은 실리카의 층을 형성하는 것을 포함하고, 디옥틸 나트륨 술포숙시네이트 (AOT) 및 테트라오르토실리케이트 (TEOS)의 조합물을 사용하는 것을 추가로 포함한다. 그러나, 또 다른 실시양태에서, 층의 형성은 실리카의 층을 형성하는 것을 포함하고, 폴리옥시에틸렌 (5) 노닐페닐에테르 및 테트라오르토실리케이트 (TEOS)의 조합물을 사용하는 것을 추가로 포함한다. 그러나, 또 다른 실시양태에서, 층의 형성은 실리카의 층을 형성하는 것을 포함하고, 양이온성 계면활성제, 예컨대 CTAB (세틸트리메틸암모늄 브로마이드), 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 또는 플루로닉 계면활성제, 예컨대 플루로닉 F 127 (에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 블록 공중합체), 뿐만 아니라 계면활성제들의 혼합물을 사용하는 것을 추가로 포함한다.
실리카 코팅의 성장을 시작할 때, 해당 코팅의 최종 크기는 반응 용액 중 TEOS의 양과 직접적으로 관련이 있을 수 있다. 본 발명의 실시양태에 따른 실리카 코팅은 코어/쉘 QDH에 대해 컨포멀이거나 비-컨포멀일 수 있다. 실리카 코팅은 약 3 nm 내지 500 nm 두께일 수 있다. c-축을 따른 실리카 코팅 두께는 약 1 nm만큼 작거나 또는 약 500 nm만큼 클 수 있다. a-축을 따른 실리카 코팅 두께는 약 3 nm 내지 500 nm일 수 있다. 실리카 코팅이 완성되면, 생성물을 용매로 세척하여, 임의의 잔류 리간드를 제거한다. 이어서, 실리카-코팅된 양자점을 중합체 매트릭스에 도입시키거나 또는 추가의 표면 관능화를 수행할 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시양태에 따른 실리카 층을 또한 리간드로 관능화시켜, 매트릭스에 가용성, 분산성, 열 안정성 및 광-안정성을 부여할 수 있다.
또 다른 측면에서, 양자점 복합체 조성물이 기재된다. 예를 들어, 상기 기재된 양자점 (예컨대 코팅된 양자점)을 매트릭스로서 플라스틱 또는 다른 물질을 사용하여 매트릭스 물질에 매립시켜서 복합체를 제조할 수 있다. 한 실시양태에서, 90 내지 100%의 광루미네센스 양자 수율을 갖는, 매트릭스 물질 및 실리카 코팅된 코어/쉘 양자점을 포함하는 복합체 조성물이 형성된다. 이러한 양자점을 LED 적용에서 하향 전환에 적합한 매트릭스 물질에 도입시킬 수 있다.
또 다른 예에서, 하기 도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시양태에 따라 반도체 구조체는 하나의 조성적 전이 층과 함께 나노결정질 코어 및 나노결정질 쉘 쌍을 갖는다.
도 5를 참조하면, 반도체 구조체(500)은 제1 반도체 물질로 구성된 나노결정질 코어(502)를 포함한다. 제2의 상이한 반도체 물질로 구성된 나노결정질 쉘(504)는 나노결정질 코어(502)를 적어도 부분적으로 둘러싼다. 조성적 전이 층(510)은 나노결정질 코어(502)와 나노결정질 쉘(504) 사이에 배치되어 이들과 접촉한다. 조성적 전이 층(510)은 제1 및 제2 반도체 물질에 대해 중간인 조성을 갖는다.
한 실시양태에서, 조성적 전이 층(510)은 제1 및 제2 반도체 물질의 혼합물로 구성된 합금화된 층이다. 또 다른 실시양태에서, 조성적 전이 층(510)은 나노결정질 코어(502)에 인접하는 제1 반도체 물질에서 나노결정질 쉘(504)에 인접하는 제2 반도체 물질로의 조성적 구배로 구성된 등급화된 층이다. 어느 경우에나, 구체적인 실시양태에서, 조성적 전이 층(510)은 대략 1.5 - 2 단층 범위의 두께를 갖는다. 예시적인 실시양태는 제1 반도체 물질이 셀렌화카드뮴 (CdSe)이고, 제2 반도체 물질이 황화카드뮴 (CdS)이고, 조성적 전이 층(510)이 CdSexSy (여기서, 0 < x < 1 및 0 < y < 1)로 구성되거나, 또는 제1 반도체 물질이 셀렌화카드뮴 (CdSe)이고, 제2 반도체 물질이 셀렌화아연 (ZnSe)이고, 조성적 전이 층(510)이 CdxZnySe (여기서, 0 < x < 1 및 0 < y < 1)로 구성되는 것인 구조체(500)을 포함한다.
한 실시양태에서, 도 5에 도시된 바와 같이, 나노결정질 쉘(504)는 나노결정질 코어(502)를 완전히 둘러싼다. 그러나, 대안적인 실시양태에서, 나노결정질 쉘(504)는 나노결정질 코어(502)를 단지 부분적으로 둘러싸서, 나노결정질 코어(502)의 일부를 노출시킨다. 추가로, 어느 경우에나, 나노결정질 코어(502)는 나노결정질 쉘(504)에 대해 비대칭 배향으로 배치될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 500과 같은 반도체 구조체는 나노결정질 쉘(504)를 적어도 부분적으로 둘러싸는 나노결정질 외부 쉘(506)을 추가로 포함하도록 제작된다. 나노결정질 외부 쉘(506)은 제1 및 제2 반도체 물질과 상이한, 즉, 코어(502) 및 쉘(504)의 물질과 상이한 제3 반도체 물질로 구성될 수 있다. 나노결정질 외부 쉘(506)은 나노결정질 쉘(504)를 완전히 둘러쌀 수 있거나 또는 나노결정질 쉘(504)를 단지 부분적으로 둘러싸서 나노결정질 쉘(504)의 일부를 노출시킬 수 있다. 마지막으로, 절연체 층(508)은 쉘(506)을 캡슐화한다. 한 실시양태에서, 본원에서 기재된 바와 같이 다중 절연체 층을 적용할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 복수개의 절연체 코팅된 양자점의 절연체 코팅을 함께 융합시킴으로써 양자점의 네트워크을 형성할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 실시양태에 따라, 별도의 패시베이션된 양자점의 절연체 코팅을 함께 융합하여, 양자점의 실질적으로 강직한 네트워크를 형성하며, 여기서 각각의 양자점은 융합된 절연체 코팅에 의해 네트워크에서 다른 양자점과 격리되어 있다. 이러한 한 실시양태에서, 별도로 패시베이션된 양자점의 절연체 코팅을 융합된 네트워크로 융합시키면, 별도로 패시베이션된 출발 양자점에 비해 생성된 구조체의 개선된 광학 및 신뢰성 성능이 제공된다. 이러한 한 실시양태에서, 화학적 염기를 사용하여 복수개의 양자점을 둘러싸는 절연체 코팅의 융합을 가능하게 함으로써 실리카 코팅된 물질의 광학 성능을 개선시킨다. 구체적인 실시양태에서, 절연체 코팅은 실리카 코팅이고, 염기, 예컨대 수산화칼륨 (KOH)을 사용하여 복수개의 개별적으로 별도로 코팅된 양자점의 실리카 코팅을 함께 융합시킨다. 그 결과는 양자점의 실질적으로 강직한 실리카-기재 네트워크이다. 염기 물질의 양은 반응에서 실리카의 양에 따라 조정된다. 일반적으로, 본원에 기재된 접근법은 절연체 코팅을 가지며 매트릭스에 매립된 양자점 또는 심지어 다른 인광체 물질의 광학 및 신뢰성 성능을 개선시키기 위해 중요한 적용을 갖는다. 이러한 한 실시양태에서, 양자점 또는 다른 인광체 물질은 먼저 하나 이상의 절연체 층에 의해 개별적으로 코팅된 다음, 코팅된 물질들을 융합하여, 매트릭스에 매립될 수 있는 절연체 네트워크를 형성한다. 다른 실시양태에서, 절연체 네트워크는 양자점 또는 다른 인광체 물질 상에 직접적으로 형성된다.
한 실시양태에서, 양자점으로도 공지된 콜로이드성 반도체 나노결정을 사용하는 것과 관련하여, LED 조명 및/또는 디스플레이 기술을 위한 다운시프팅 형광 물질로서, 양자점을 실리카 절연체 층으로 개별적으로 코팅한다. 실리카 코팅의 존재는 후속적으로 중합체 필름에 매립되고 다양한 스트레스 시험에 적용될 때 양자점의 성능을 개선시킨다. 적용에는 LED 조명 적용 및/또는 디스플레이 배치가 포함된다. 염기 (예컨대, KOH, NaOH 또는 다른 유사한 물질)의 사용은 실리카 코팅된 양자점의 융합된 네트워크를 제공하여, 양자점 물질의 광학 성능을 개선시킨다. 하기 기재되는 바와 같이, 특정한 실시양태에서, 실리카 함량에 따른 KOH 또는 다른 염기의 양의 조정에 의해 균형을 맞추어, 코팅된/융합된 양자점의 최적 성능을 달성한다.
한 실시양태에서, 반도체 구조체를 제작하는 방법은 복수개의 별도의 반도체 양자점의 혼합물을 형성하는 것을 포함한다. 각각의 복수개의 별도의 반도체 양자점을 절연체 층에 의해 별도로 코팅한다. 상기 방법은 또한 상기 혼합물에 염기를 첨가하여, 각각의 복수개의 별도의 양자점의 절연체 층을 융합시켜 절연체 네트워크를 제공하는 것을 포함한다. 각각의 복수개의 별도의 반도체 양자점은 절연체 네트워크에 의해 서로 이격되어 있다. 염기는 LiOH, RbOH, CsOH, MgOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, (Me)4NOH, (Et)4NOH 또는 (Bu)4NOH로 구성될 수 있지만 이로 제한되지 않는다.
또 다른 실시양태에서, 반도체 구조체를 제작하는 방법은 복수개의 별도의 반도체 양자점을 포함하는 혼합물을 형성하는 것을 포함한다. 각각의 복수개의 별도의 반도체 양자점을 절연체 물질에 의해 별도로 코팅한다. 상기 방법은 또한 상기 혼합물에 염기를 첨가하여, 각각의 복수개의 별도의 양자점의 절연체 코팅을 융합시켜 절연체 네트워크를 제공하는 것을 포함한다. 각각의 복수개의 별도의 반도체 양자점은 절연체 네트워크에 의해 서로 이격되어 있다. 염기는 LiOH, RbOH, CsOH, MgOH, (Me)4NOH, (Et)4NOH 또는 (Bu)4NOH로 구성될 수 있으나 이로 제한되지 않고, 혼합물에 염기의 첨가는 절연체 물질 2 몰당 염기 1 몰을 첨가하는 것을 포함한다. 상기 방법은 또한 상기 혼합물에 유리 실리카를 첨가하는 것을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 반도체 구조체를 제작하는 방법은 복수개의 별도의 반도체 양자점을 포함하는 혼합물을 형성하는 것을 포함한다. 각각의 복수개의 별도의 반도체 양자점을 절연체 물질에 의해 별도로 코팅한다. 상기 방법은 또한 상기 혼합물에 염기를 첨가하여, 각각의 복수개의 별도의 양자점의 절연체 코팅을 융합시켜 절연체 네트워크를 제공하는 것을 포함한다. 각각의 복수개의 별도의 반도체 양자점은 절연체 네트워크에 의해 서로 이격되어 있다. 염기는 Ca(OH)2, Sr(OH)2 또는 Ba(OH)2로 구성될 수 있으나 이로 제한되지 않으며, 혼합물에 염기의 첨가는 절연체 물질 4 몰당 염기 1 몰을 첨가하는 것을 포함한다. 상기 방법은 또한 상기 혼합물에 유리 실리카를 첨가하는 것을 포함한다.
본원의 하나 이상의 실시양태에 따라, 시딩된 막대 방출체 구조의 방출을 조정하기 위해 시드 크기를 변경시키는 대안이 제공된다. 더욱 특별하게는, 시드 크기를 변화시키는 대신에, 전체 시드 (한 실시양태에서) 또는 시드의 일부 (또 다른 실시양태에서)와 더 높은 밴드갭 물질을 합금시킴으로써 시드 조성을 변화시킨다. 어느 경우에나, 일반적인 접근법은 헤테로구조체 양자점의 시드 또는 나노결정질 코어 부분의 합금화로 지칭될 수 있다. 시드 또는 나노결정질 코어를 합금화시킴으로써, 시드 또는 코어의 크기를 변화시키지 않고 밴드갭을 변화시킬 수 있다. 따라서, 시드 또는 코어의 크기를 변화시키지 않고 시드 또는 코어의 방출을 변화시킬 수 있다. 이러한 한 실시양태에서, 시드의 크기는 적색-방출 시드의 최적 크기로 또는 대략 4 나노미터로 고정된다. 고정된 크기란, 양자점의 방출 표적이 변화함에 따라, 막대의 크기 및 후속적인 합성 작업이 실질적으로 다시 최적화되거나 또는 변경될 필요가 없을 수 있음을 의미한다.
따라서, 본원에 기재된 하나 이상의 실시양태에서, 헤테로구조체 양자점의 방출 피크를 조정하는 동안에, 시딩된 막대의 최적의 물리적 치수가 일정하게 유지된다. 이는 각각의 방출 색상에 대해 시드 (따라서 막대)의 치수를 변화시키지 않고 수행될 수 있다. 특정한 실시양태에서, 양자점은 합금화된 그룹 II-VI 나노결정질 코어를 포함한다. 양자점은 또한 합금화된 그룹 II-VI 나노결정질 코어와 상이한 반도체 물질 조성으로 구성된 그룹 II-VI 나노결정질 쉘을 포함한다. 그룹 II-VI 나노결정질 쉘은 합금화된 그룹 II-VI 나노결정질 코어에 결합하여 그를 완전히 둘러싼다. 이러한 한 실시양태에서, 합금화된 그룹 II-VI 나노결정질 코어는 CdSenS1-n (0 < n < 1)로 구성되고, 그룹 II-VI 나노결정질 쉘은 CdS로 구성된다. 구체적인 실시양태에서, 합금화된 그룹 II-VI 나노결정질 코어는 대략 2 나노미터 초과의 최단 직경을 갖고, 양자점은 555 나노미터 미만의 여기자 피크를 갖는다. 특정한 실시양태에서, 하기에 더욱 상세하게 기재되는 바와 같이, 합금화된 그룹 II-VI 나노결정질 코어는 대략 4 나노미터의 최단 직경을 갖고, 양자점은 555 나노미터 미만의 여기자 피크를 갖는다.
아마도 더욱 일반적으로, 한 실시양태에서, 양자점은 임의적인 조성을 갖는 반도체 나노결정질 코어를 포함한다. 양자점은 또한 임의의 개수의 반도체 나노결정질 쉘(들)을 포함한다. 반도체 나노결정질 쉘(들)은 반도체 나노결정질 코어에 결합하여 이를 완전히 둘러싼다. 이러한 한 실시양태에서, 반도체 나노결정질 코어는 제1 그룹 II-VI 물질로 구성되고, 두성분 반도체 나노결정질 쉘은 제2의 상이한 그룹 II-VI 물질로 구성된다. 이러한 한 실시양태에서, 제1 그룹 II-VI 물질은 CdSenS1-n (0 < n < 1)이고, 제2 그룹 II-VI 물질은 CdS이다.
본원에 기재된 하나 이상의 실시양태는 반도체 헤테로-구조체를 제작하는 것에 관한 것이다. 반도체 헤테로-구조체는 소정 그룹의 반도체 물질로 구성된 나노결정질 코어를 갖는다. 제2의 상이한 반도체 물질로 구성된 나노결정질 쉘은 나노결정질 코어를 적어도 부분적으로 둘러싼다. 예를 들어, 나노결정질 쉘은 상이한 그룹 I-III-VI 반도체 물질 또는 그룹 II-VI 반도체 물질로 구성될 수 있다.
이러한 한 실시양태에서, 상기 기재된 나노결정질 코어/ 나노결정질 쉘 쌍은 대략 60% 초과의 광루미네센스 양자 수율 (PLQY)을 갖는다. 또 다른 또는 동일한 이러한 실시양태에서, 나노결정질 코어/나노결정질 쉘 쌍은 유형 I 헤테로-구조체를 제공한다. 본원에 기재된 하나 이상의 실시양태는 별개의 그룹 I-III-VI 물질 코어를 갖는 헤테로-구조체 시스템에 관한 것이다. 예시적인 실시양태에서, 구형 또는 막대형 코어/쉘 양자점은 코어와 쉘 사이의 예리한 조성적 계면 또는 코어와 쉘 사이의 등급화된/합금화된 계면을 갖도록 제작된다.
도 6은 본 발명의 실시양태에 따른 구형 나노입자(600)의 축방향 단면도 (A)를 도시한다. 도 6을 참조하여, 합금 영역(606)이 600의 코어(602)와 쉘(604) 사이에 포함된다. 도 6의 파트 (B)에서 볼 수 있는 바와 같이, 한 실시양태에서, 나노입자(600)은 시드의 더 작은 네스팅된 밴드갭으로 인해 나노결정(600)의 코어(602)에서 여기자가 우선적으로 재결합하는 유형 I 헤테로-구조체 거동을 입증한다. 임의적으로, 물질의 추가적인 층, 예컨대 추가적인 에피택셜 층, 또는 무정형 무기 및 유기 층을 추가할 수 있다. 다른 적합한 실시양태가 하기에 기재된다.
한 실시양태에서, 본원에 기재된 시스템은 1 - 2.5 eV 범위의 직접적인 벌크 밴드갭을 갖는 나노결정질 코어 방출체를 포함한다. 예시적인 코어는 대략 AgGaS2의 화학량론을 갖는 은 갈륨 황화물을 기재로 하는 그룹 I-III-VI 반도체 물질을 포함한다. 이러한 한 실시양태에서, 나노결정질 코어는 대략 475-575 나노미터 범위의 피크 방출을 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, 본원에 기재된 나노결정질 코어 및 나노결정질 쉘 쌍은 대략 10% 이하의 격자 불일치를 갖는다. 일부 실시양태에서, 대략 6% 미만의 불일치가 바람직하지만, 대략 10%까지는 실행가능하다. 특정한 실시양태에서, 성공적인 Cd-기재 시스템에서 확인되는 바와 같이 불일치는 대략 4% 미만의 불일치이다.
본원에 기재된 하나 이상의 실시양태는 카드뮴을 함유하지 않는 헤테로-구조체 코어/쉘 쌍에 관한 것이다. 예를 들어, 상기 기재된 나노결정질 코어 및 나노결정질 쉘 쌍과 관련하여, 한 실시양태에서, 제1 (코어) 물질은 그룹 I-III-VI 반도체 물질이다. 이러한 한 실시양태에서, 제2 (쉘) 반도체 물질은 제2 그룹 I-III-VI 물질이다. 예를 들어, 적합한 I-III-VI/I-III-VI 코어/쉘 쌍에는 구리 인듐 황화물 (CIS)/은 갈륨 황화물 (AgGaS2), 구리 인듐 셀렌화물(CISe)/AgGaS2, 구리 갈륨 셀렌화물(CuGaSe2)/구리 갈륨 황화물 (CuGaS2), 또는 CuGaSe2/AgGaS2가 포함될 수 있으나 이로 제한되지 않는다. 또 다른 이러한 실시양태에서, 제2 (쉘) 반도체 물질은 그룹 II-VI 물질이다. 예를 들어 적합한 I-III-VI/II-VI 코어/쉘 쌍에는 구리 인듐 황화물 (CIS)/셀렌화아연 (ZnSe), CIS/황화아연 (ZnS), 구리 인듐 셀렌화물 (CISe)/ZnSe, CISe/ZnS, 구리 갈륨 셀렌화물 (CuGaSe2)/ZnSe, CuGaSe2/ZnS, 은 갈륨 황화물 (AgGaS2)/ZnS, AgGaS2/ZnSe, 또는 은 갈륨 셀렌화물 (AgGaSe2)/ZnS, AgGaSe2/ZnSe가 포함될 수 있으나 이로 제한되지 않는다.
한 실시양태에서, 반도체 헤테로-구조체는 코어 및 쉘 반도체 물질과 상이한 제3 반도체 물질로 구성된 나노결정질 외부 쉘을 추가로 포함한다. 제3 반도체 물질은 나노결정질 쉘을 적어도 부분적으로 둘러싸고, 한 실시양태에서, 나노결정질 외부 쉘은 나노결정질 쉘을 완전히 둘러싼다. 특정한 실시양태에서, 제2 (쉘) 반도체 물질은 예컨대 비제한적으로 셀렌화아연 (ZnSe), 은 갈륨 황화물 (AgGaS2) 또는 구리 갈륨 황화물 (CuGaS2)이고, 제3 (외부 쉘) 반도체 물질은 황화아연 (ZnS)이다.
도 4에 도시된 양자점의 코어의 형태가 막대 형태이지만, 본원에 기재된 방법이 상기 양자점 형태에 의해 제한되지 않으며, 구, 막대, 사지, 눈물, 시트 등을 비롯하여 이로 제한되지 않는 여러 상이한 형태를 갖는 코팅된 양자점에 적용될 수 있음을 이해한다. 이는 양자점의 조성에 의해 제한되지 않으며, 코어/쉘/임의적인 쉘/임의적인 쉘 형태 또는 합금화된 조성으로 단일 물질 또는 다중 물질로부터 제조되는 양자점에 적용될 수 있다. 반도체 물질은 그룹 II-VI 화합물, 그룹 III-V 화합물, 그룹 IV-IV 화합물, 그룹 I-III-VI 화합물, 또는 이들의 임의의 합금으로부터 선택될 수 있다. 더욱 구체적으로, 반도체 물질은 ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, HgO, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, GaSe, InN, InP, InAs, InSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, PbS, PbSe, PbTe, MgO, MgS, MgSe, 이들의 합금, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

Claims (23)

  1. 양자점을 형성하는 것; 및
    양자점을 캡슐화하는 유기 물질의 하나 이상의 층을 형성하여 코팅된 양자점을 생성하는 것
    을 포함하는, 반도체 구조체를 제작하는 방법이며, 여기서
    코팅된 양자점을 캡슐화하는 유기 물질의 하나 이상의 층을 형성하는 것은
    층별 침착 공정을 이용하여 복수개의 중합체 층을 형성하는 것;
    양자점의 표면 상에 있는 복수개의 본래 리간드를 피리딘으로 교환하는 것; 및
    알콜에 용해된 아민 중합체를 첨가하여, 아민 중합체가 피리딘을 대체하도록 하는 것을 포함하며, 여기서
    층별 침착 공정을 이용하여 복수개의 중합체 층을 형성하는 것은
    폴리(아크릴산), 폴리포스폰산, 폴리아민 중합체, 폴리비닐포스폰산, 및 포스폰산 개질된 폴리아크릴산 중 하나에 의해 음으로 하전된 양자점을 포함한 복수개의 양자점의 기판을 폴리(디알릴디메틸암모늄) (PDDA), 폴리알릴아민 및 폴리에틸렌이민으로 이루어진 군으로부터 선택된 양으로 하전된 고분자 전해질의 용액 중에 침지시키는 것;
    상기 기판을 물로 세정하는 것;
    PDDA, 폴리알릴아민 및 폴리에틸렌이민 중 하나에 의해 상기 기판의 표면 상에 양으로 하전된 단층을 형성하는 것;
    폴리아크릴산 및 폴리(나트륨 스티렌 술포네이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 음으로 하전된 고분자 전해질의 용액 중에 상기 기판을 침지시켜, 추가적인 중합체 층을 형성하는 것; 및
    상기 나열한 공정을 반복하여, 복수개의 중합체 층 각각을 형성하는 것
    을 포함하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 유기 물질의 층이 물 흡수 중합체로서의 폴리아크릴산 (PAA), 포스폰산에 의해 부분적으로 또는 완전히 개질된 폴리아크릴산, 폴리포스폰산, 및 폴리아민 중합체로 이루어진 중합체의 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 양자점을 캡슐화하는 유기 물질의 층을 형성하여 코팅된 양자점을 생성하는 것이
    양자점의 표면 상에 있는 복수개의 본래 리간드를 복수개의 수용성 리간드로 교환하여 수용성 양자점을 생성하는 것; 및
    수용성 양자점의 표면 상에 있는 복수개의 수용성 리간드를 복수개의 다중-덴테이트 중합체성 리간드로 교환하는 것
    을 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 복수개의 수용성 리간드가 티오글리세롤, 티오글리콜산, L-시스테인 및 디히드로리포산을 포함한 티올 리간드, 및 히스티딘 및 카르노신을 포함한 이미다졸 리간드로 이루어진 리간드의 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 복수개의 중합체성 리간드가 폴리아크릴산 (PAA), 포스폰산으로 부분적으로 또는 완전히 개질된 폴리아크릴산, 폴리(비닐포스폰산) (PVPA)을 포함한 폴리포스폰산, 및 폴리알릴아민 및 폴리에틸렌이민 (PEI)을 포함한 폴리아민 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 중합체가 폴리(비닐 알콜) PVA, 폴리(에틸렌 옥시드) PEO, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리(아크릴산), 및 부분적으로 중화되고 가볍게 가교된 폴리(아크릴산)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 층별 침착 공정을 이용하여 복수개의 중합체 층을 형성하는 것이
    폴리(아크릴산)에 의해 음으로 하전된 양자점을 포함한 복수개의 양자점의 기판을 폴리(디알릴디메틸암모늄) (PDDA), 폴리알릴아민 및 폴리에틸렌이민으로 이루어진 군으로부터 선택된 양으로 하전된 고분자 전해질의 용액 중에 침지시키는 것;
    상기 기판을 물로 세정하는 것;
    PDDA, 폴리알릴아민 및 폴리에틸렌이민 중 하나에 의해 상기 기판의 표면 상에 양으로 하전된 단층을 형성하는 것;
    소수성 백본 및 친수성 술폰산 기를 갖는 퍼플루오로-술폰화 이오노머의 음으로 하전된 용액 중에 상기 기판을 침지시켜, 추가적인 중합체 층을 형성하는 것; 및
    상기 나열한 공정을 반복하여, 복수개의 중합체 층 각각을 형성하는 것
    을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 코팅된 양자점을 캡슐화하는 무기 물질의 하나 이상의 절연체 층을 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 코팅된 양자점을 캡슐화하는 무기 물질의 절연체 층(들)을 형성하는 것이 역 미셀 졸-겔 반응을 이용하여 코팅된 양자점을 캡슐화하는 실리카의 절연체 층을 형성하는 것을 포함하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 역 미셀 졸-겔 반응을 이용하여 코팅된 양자점을 캡슐화하는 실리카의 절연체 층(들)을 형성하는 것이
    물에 분산된 코팅된 양자점을 포함한 복수개의 코팅된 양자점을 비극성 용매에 용해된 계면활성제를 갖는 제2 용액에 첨가하는 것;
    3-아미노프로필트리메톡시실란 (APTMS), 3-메르캅토-트리메톡시실란, 또는 포스폰산 또는 카르복실산 관능기를 포함하는 실란을 복수개의 코팅된 양자점의 제2 용액에 첨가하는 것; 및
    테트라오르토실리케이트 (TEOS) 또는 임의의 적합한 전구체 및 수산화암모늄을 첨가하는 것
    을 포함하는 것인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 코팅된 양자점을 캡슐화하는 무기 물질의 절연체 층을 형성하는 것이 스토버 졸-겔 반응을 이용하여 코팅된 양자점을 캡슐화하는 실리카 물질의 절연체 층을 형성하는 것을 포함하는 것인 방법.
  12. 양자점; 및
    코팅된 양자점을 생성하기 위해 양자점을 캡슐화하는 유기 물질의 층
    을 포함하는 반도체 구조체이며, 제1항에 따른 방법에 의해 제작된 반도체 구조체.
  13. 제12항에 있어서, 유기 물질의 층이 폴리아크릴산 (PAA), 포스폰산에 의해 적어도 부분적으로 개질된 폴리아크릴산, 폴리포스폰산, 및 폴리아민 중합체로 이루어진 중합체의 군으로부터 선택되는 것인 반도체 구조체.
  14. 제12항에 있어서, 유기 물질의 층이 폴리(비닐 알콜) PVA, 폴리(에틸렌 옥시드) PEO, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리(아크릴산), 및 부분적으로 중화되고 가볍게 가교된 폴리(아크릴산)으로 이루어진 중합체의 군으로부터 선택되는 것인 반도체 구조체.
  15. 제12항에 있어서, 코팅된 양자점을 캡슐화하는 유기 물질의 하나 이상의 층을 추가로 포함하는 반도체 구조체.
  16. 제12항에 있어서, 코팅된 양자점을 캡슐화하는 무기 물질의 하나 이상의 절연체 층을 추가로 포함하는 반도체 구조체.
  17. 발광 다이오드; 및
    복수개의 양자점
    을 포함하는 조명 장치이며, 각각의 양자점은 제12항의 반도체 구조체를 포함하는 것인 조명 장치.
  18. 제17항에 있어서, 코팅된 양자점을 캡슐화하는 적어도 하나의 추가적인 층이 유기 층인 조명 장치.
  19. 제17항에 있어서, 코팅된 양자점을 캡슐화하는 적어도 하나의 추가적인 층이 무기 절연체 층인 조명 장치.
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