KR102596635B1 - 나노입자를 소수성으로 표면 개질하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나노입자를 소수성으로 표면 개질하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 친수성의 나노입자를 고분자 전처리를 통해서 실란화합물과 반응할 수 있는 카르복시기를 도입함으로써, 표면에 수산기가 적거나 존재하지 않는 친수성의 나노입자 표면도 실란화합물로 소수성으로 원활하게 표면 개질할 수 있다.
Description
본 발명은 나노입자의 표면 개질 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 친수성을 갖는 나노입자의 표면을 소수성으로 표면 개질하는 방법에 관한 것이다.
금속산화물 소재의 나노입자는 입자 표면의 특성에 따라 고분자와 혼합될 때 그 분산 특성이 달라진다. 즉 나노입자는 표면은 공기 중에서 수산기(-OH)를 포함하는 특성을 갖기 때문에, 대부분 친수성의 특성을 가진다. 고분자의 경우 고분자의 작용기의 종류에 따라 친수성 또는 소수성으로 구분될 수 있다. 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 등 소수성의 고분자의 경우 친수성 표면 특성을 가진 나노입자와 혼합 시 분산성이 크게 떨어진다.
따라서 친수성의 나노입자를 소수성의 고분자와 혼합하기 위해서는 나노입자 표면 특성을 소수성으로 개질하는 기술이 요구된다.
기존의 나노입자의 표면 개질에 실란화합물이 이용된다. 실란화합물은 나노입자 표면의 수산기와 반응하면서 소수성 작용기를 가지고 있기 때문에, 나노입자의 표면을 소수성으로 개질할 수 있다.
이러한 개질 반응은 나노입자 표면에 수산기(-OH)가 존재하는 경우 반응이 잘 일어나지만, 나노입자 표면에 수산기가 적거나 존재하지 않는 경우에는 소수성으로 원활하게 개질되지 못하는 문제점을 안고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 실란화합물로 나노입자 표면을 소수성으로 개질함에 있어서, 나노입자 표면에 수산기가 적거나 존재하지 않는 경우에도 소수성으로 원활하게 표면 개질할 수 있는 나노입자를 소수성으로 표면 개질하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 친수성을 갖는 금속산화물 소재의 나노입자를 고분자로 전처리하여 상기 나노입자의 표면에 카르복시기를 도입하는 단계; 및 상기 카르복시기가 도입된 나노입자를 실란화합물로 소수성으로 표면 개질하는 단계;를 포함하는 나노입자를 소수성으로 표면 개질하는 방법을 제공하다.
상기 금속산화물은 10~500nm의 직경을 가지며, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 타이타니아(TiO2) 및 산화마그네슘(MgO) 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 도입하는 단계는, 상기 나노입자 표면에 폴리에틸렌이민을 흡착시키는 단계; 및 폴리에틸렌이민이 흡착된 나노입자 표면에 폴리아크릴산을 흡착시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 폴리에틸렌이민을 흡착시키는 단계에서, 상기 폴리에틸렌이민은 양전하를 갖는 이민작용기를 구비하고, 상기 폴리에틸렌이민의 흡착을 통해서 상기 나노입자 표면에 상기 이민작용기를 도입할 수 있다.
상기 폴리에틸렌이민을 흡착시키는 단계에서, 폴리에틸렌이민 0.1~3wt%가 포함된 수용액에 나노입자를 접촉시켜 상기 나노입자 표면에 폴리에틸렌이민을 흡착시킬 수 있다.
상기 폴리아크릴산을 흡착시키는 단계에서, 상기 폴리아크릴산은 음전하를 갖는 카르복시기를 구비하고, 상기 폴리아크릴산의 흡착을 통해서 상기 나노입자 표면에 상기 카르복시기를 도입할 수 있다.
상기 폴리아크릴산을 흡착시키는 단계에서, 상기 폴리아크릴산의 흡착을 통해서 상기 이민작용기에 상기 카르복시기가 전기적으로 결합되어 상기 나노입자 표면에 상기 카르복시기를 도입할 수 있다.
상기 폴리아크릴산을 흡착시키는 단계에서, 폴리아크릴산 0.1~3wt%가 포함된 수용액에 나노입자를 접촉시켜 상기 나노입자 표면에 폴리아크릴산을 흡착시킬 수 있다.
상기 실란화합물은 트리에톡시(옥틸)실란(triethoxy(octyl)silane), 트리메톡시(옥틸)실란(trimethoxy(octyl)silane), 트리메톡시(옥타데실)실란(trimethoxy(octadecyl)silane), 트리에톡시(에틸)실란(triethoxy(ethyl)silane), (3-아미노프로필)트리에톡시실란((3-aminopropyl)triethoxysilane) 및 트리에톡시비닐실란(triethoxyvinylsilane) 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 표면 개질하는 단계에서, 실란화합물 0.1~5wt%가 포함된 실란화합물 용액을 이용하여 표면 개질할 수 있다.
본 발명은 또한, 친수성을 갖는 금속산화물 소재의 나노입자 표면에 폴리에틸렌이민을 흡착시켜 상기 나노입자의 표면에 이민작용기를 도입하는 단계; 상기 이민작용기가 도입된 나노입자 표면에 폴리아크릴산을 흡착시켜 상기 나노입자 표면에 상기 이민작용기에 전기적으로 결합하는 카르복시기를 도입하는 단계; 및 상기 카르복시기가 도입된 나노입자를 실란화합물로 소수성으로 표면 개질하는 단계;를 포함하는 나노입자를 소수성으로 표면 개질하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 친수성의 나노입자를 고분자 전처리를 통해서 실란화합물과 반응할 수 있는 카르복시기를 도입함으로써, 표면에 수산기가 적거나 존재하지 않는 친수성의 나노입자 표면도 실란화합물로 소수성으로 원활하게 표면 개질할 수 있다.
즉 고분자 전처리는 친수성의 나노입자 표면에 폴리에틸렌이민을 흡착시킨 후, 폴리아크릴산을 흡착시킴으로써, 친수성의 나노입자 표면에 카르복시기를 도입한다. 폴리에틸렌이민은 양전하를 갖는 이민작용기를 나노입자의 표면에 도입한다. 폴리아크릴산은 음전하를 갖는 카르복시기를 구비하기 때문에, 양전하의 폴리에틸렌이민과 전기적으로 상호 인력으로 강력하게 결합되기 때문에, 나노입자의 표면에 카르복시기를 도입한다. 이로 인해 표면에 카르복시기가 도입된 나노입자는 실란화합물을 이용하여 소수성으로 원활하게 표면 개질할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 나노입자를 소수성으로 표면 개질하는 방법을 보여주는 도면이다.
도 2는 도 1의 표면 개질하는 방법을 보여주는 흐름도이다.
도 3은 도 2의 고분자로 전처리를 단계를 보여주는 상세 흐름도이다.
도 2는 도 1의 표면 개질하는 방법을 보여주는 흐름도이다.
도 3은 도 2의 고분자로 전처리를 단계를 보여주는 상세 흐름도이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 나노입자를 소수성으로 표면 개질하는 방법을 보여주는 도면이다. 도 2는 도 1의 표면 개질하는 방법을 보여주는 흐름도이다. 그리고 도 3은 도 2의 고분자로 전처리를 단계를 보여주는 상세 흐름도이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 본 실시예에 따른 나노입자를 소수성으로 표면 개질하는 방법은 친수성을 갖는 금속산화물 소재의 나노입자(10)를 고분자로 전처리하여 나노입자의 표면에 카르복시기를 도입하는 단계(S10)와, 카르복시기가 도입된 나노입자를 실란화합물로 소수성으로 표면 개질하는 단계(S20)를 포함한다.
본 실시예에 따른 나노입자(10)를 소수성으로 표면 개질하는 방법에 대해서 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저 S10단계에서 친수성의 나노입자(10)를 고분자로 전처리하여 나노입자(10)의 표면에 카르복시기를 도입하여 고분자로 전처리된 나노입자(20)를 형성한다.
여기서 친수성의 나노입자(10)로 사용되는 금속산화물은 10~500nm의 직경을 가지며, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 타이타니아(TiO2) 및 산화마그네슘(MgO) 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.
이러한 나노크기의 금속산화물은 친수성을 갖지만, 표면에 수산기가 적게 존재하거나 존재하지 않는다. 따라서 이러한 나노크기의 금속산화물을 실란화합물로 바로 표면 개질하는 경우, 표면이 소수성으로 원활하게 개질되지 않는다.
실란화합물은 실리콘 원자에 소수성 작용기를 가지고 있으며, 동시에 친수성의 알콕시 작용기를 갖는 물질이다. 실란화합물은 알콕시 작용기가 나노입자 표면의 수산기 또는 카르복시기와 반응하여 나노입자 표면에 코팅되고, 실란화합물의 소수성 작용기로 인해 나노입자 표면을 소수성으로 개질한다.
이러한 개질 반응은 필수적으로 나노입자 표면에 수산기 또는 카르복시기가 존재해야 가능하다. 따라서 수산기 또는 카르복시기가 없거나 적은 나노입자의 표면에서는 실란화합물을 통해 나노입자 표면을 소수성을 개질하기 어렵다.
따라서 본 실시예에서 S20단계에 따라 실란화합물로 표면 개질을 진행하기 전에, S10단계에서 친수성의 나노입자(10)를 고분자로 전처리하여 나노입자(10) 표면에 카르복시기를 도입한다. 여기서 고분자로는 폴리에틸레이민과 폴리아크릴산이 사용된다.
먼저 S11단계에서 친수성의 나노입자(10) 표면에 폴리에틸레이민을 흡착시킨다. 여기서 폴리에틸렌이민은 양전하를 갖는 이민작용기를 구비한다. 폴리에틸렌이민의 흡착을 통해서, 나노입자(10) 표면에 이민작용기를 도입한다. 폴리에틸렌이민은 흡착성이 매우 뛰어난 고분자이기 때문에, 폴리에틸렌이민은 나노입자(10) 표면에 흡착되어 양전하를 갖는 이민작용기를 도입한다.
예컨대 폴리에틸렌이민 0.1~3wt%가 포함된 수용액에 나노입자(10)를 접촉시켜 나노입자(10) 표면에 폴리에틸렌이민을 흡착시킨다. 즉 폴리에틸렌이민 수용액에 나노입자(10)를 첨가하는 방법 또는 여과기에 나노입자(10)를 넣고 폴리에틸렌이민 수용액으로 여과하여 나노입자(10)와 폴리에틸린이민 수용액을 접촉시키는 방법으로 나노입자(10) 표면에 폴리에틸렌이민을 흡착시킬 수 있다.
한편 나노입자(10) 표면에 폴리에틸레이민을 흡착시킨 이후에, 잔존하는 잔여 폴리에틸렌이민을 세척 공정을 통해서 제거한다. 즉 나노입자(10) 표면에 흡착된 폴리에틸렌이민 이외에 나노입자(10)에 흡착되지 않고 그 자체로 잔존하는 폴리에틸렌이민을 세척으로 제거한다. 세척 방법으로는 거름 여과기를 통해 잔존 폴리에틸렌이민을 증류수로 제거하는 방법이 사용될 수 있다. 세척을 통해 잔존 폴리에틸렌이민은 제거되며, 나노입자(10) 표면에 흡착된 폴리에틸렌이민은 제거되지 않고 계속 흡착된 상태로 유지되게 된다. 세척 공정 이후에 용매를 제거하는 공정을 통해서, 폴리에틸렌이민이 흡착된 나노입자를 얻을 수 있다.
그리고 S13단계에서 폴리에틸렌이민이 흡착된 나노입자(10) 표면에 폴리아크릴산을 도입함으로써, 고분자로 전처리하는 단계를 완료한다. 폴리아크릴산은 음전하를 갖는 카르복시기를 구비한다. 폴리아크릴산의 흡착을 통해서 나노입자(10) 표면에 카르복시기를 도입한다. 즉 폴리아크릴산의 흡착을 통해서 이민작용기에 카르복시기가 전기적으로 결합되어 나노입자(10) 표면에 카르복시기를 도입한 고분자로 전처리된 나노입자(20)를 얻을 수 있다.
예컨대 폴리아크릴산 0.1~3wt%가 포함된 수용액에 폴리에틸렌이민이 흡착된 나노입자를 접촉시켜 나노입자(10) 표면에 폴리아크릴산을 흡착시킨다. 즉 폴리아크릴산은 음전하를 가지는 카르복시기(-COOH)를 가지고 있기 때문에, 나노입자(10) 표면에 흡착된 폴리에틸렌이민와 전기적인 상호 인력으로 매우 강한 결합력을 가진다. 폴리에틸렌이민이 양전하의 이민 작용기를 가지고 있고, 폴리아크릴산이 음전하의 카르복시기를 가지고 있기 때문이다. 폴리아크릴산 처리 방법으로는 폴리아크릴산 용액에 폴리에틸렌이민이 흡착된 나노입자를 첨가하는 방법 또는 여과기에 폴리에틸렌이민이 흡착된 나노입자를 넣고 폴리아크릴산 수용액으로 여과하여 나노입자(10)와 폴리아크릴산 수용액을 접촉시키는 방법으로 나노입자(10) 표면에 폴리아크릴산을 흡착시킬 수 있다.
한편 나노입자(10) 표면에 폴리아크릴산을 흡착시킨 이후에, 잔존하는 잔여 폴리아크릴산을 세척 공정을 통해서 제거한다. 즉 나노입자(10) 표면에 흡착된 폴리아크릴산 이외에 나노입자(10)에 흡착되지 않고 그 자체로 잔존하는 폴리아크릴산을 세척으로 제거한다. 세척 방법으로는 거름 여과기를 통해 잔존 폴리아크릴산을 증류수로 제거하는 방법이 사용될 수 있다. 세척을 통해 잔존 폴리아크릴산은 제거되며, 나노입자(10) 표면에 흡착된 폴리아크릴산은 제거되지 않고 계속 흡착된 상태로 유지되게 된다. 세척 공정 이후에 용매를 제거하는 공정을 통해서, 폴리아크릴산의 흡착을 통해서 표면에 카르복시기가 도입된 나노입자인 고분자로 전처리된 나노입자(20)를 얻을 수 있다.
그리고 S20단계에서 카르복시기가 도입된 나노입자를 실란화합물로 소수성으로 표면 개질함으로써, 실란화합물로 표면 개질된 나노입자(30)를 얻을 수 있다. 즉 S10단계를 통해서 나노입자 표면에 도입된 카르복시기와 실란화합물을 반응시켜 나노입자 표면을 소수성으로 개질한다.
여기서 실란화합물은 실리콘 원자에 소수성 작용기를 가지고 있으며, 동시에 친수성의 알콕시 작용기를 갖고 있는 물질이다. 실란화합물의 알콕시 작용기는 수산기 또는 카르복시기와 반응하기 때문에, 표면에 수산기 또는 카르복시기를 갖는 나노입자와 반응하여 해당 나노입자의 표면을 소수성으로 개질한다.
이러한 실란화합물은 트리에톡시(옥틸)실란(triethoxy(octyl)silane), 트리메톡시(옥틸)실란(trimethoxy(octyl)silane), 트리메톡시(옥타데실)실란(trimethoxy(octadecyl)silane), 트리에톡시(에틸)실란(triethoxy(ethyl)silane), (3-아미노프로필)트리에톡시실란((3-aminopropyl)triethoxysilane) 및 트리에톡시비닐실란(triethoxyvinylsilane) 중에 적어도 하나를 포함한다.
S20단계에 따른 나노입자의 표면 개질은 다음과 같이 수행될 수 있다.
먼저 고분자로 전처리된 나노입자(20)를 실란화합물 0.1~5wt%가 포함된 실란화합물 용액에 넣는다. 실란화합물 용액은 용매로 에탈올이 사용될 수 있다. 실란화합물 용액에 물이나 산이 첨가될 수 있다.
다음으로 고분자로 전처리된 나노입자(20)가 포함된 실란화합물 용액을 충분히 저어주어 나노입자 표면의 카르복시기와 실란화합물이 반응하도록 한다. 이러한 반응은 수 분 내지 수 시간 진행할 수 있다.
그리고 나노입자 표면을 실란화합물로 표면 개질한 이후에, 잔존하는 잔여 실란화합물을 세척 공정을 통해서 제거한다. 즉 나노입자 표면의 카르복시기와 반응하지 않고 용액에 잔존하는 실란화합물을 세척으로 제거한다. 세척 방법으로는 거름 여과기를 통해 잔존 실란화합물을 증류수로 제거하는 방법이 사용될 수 있다. 세척을 통해 잔존 실란화합물은 제거되며, 카르복시기와 반응된 실란화합물을 제거되지 않고 나노입자 표면에 유지되며 그로 인해 나노입자는 소수성을 가지게 된다. 세척 공정 이후에 용매(에탄올)을 제거하는 공정을 통해서, 본 실시예에 따른 실란화합물로 표면 개질된 나노입자(30)를 얻을 수 있다.
이와 같이 본 실시예에 따르면, 친수성의 나노입자(10)를 고분자 전처리를 통해서 실란화합물과 반응할 수 있는 카르복시기를 도입함으로써, 표면에 수산기가 적거나 존재하지 않는 친수성의 나노입자(10) 표면도 실란화합물로 소수성으로 원활하게 표면 개질할 수 있다.
즉 고분자 전처리는 친수성의 나노입자 표면에 폴리에틸렌이민을 흡착시킨 후, 폴리아크릴산을 흡착시킴으로써, 친수성의 나노입자(10) 표면에 카르복시기를 도입한다. 폴리에틸렌이민은 양전하를 갖는 이민작용기를 나노입자(10)의 표면에 도입한다. 폴리아크릴산은 음전하를 갖는 카르복시기를 구비하기 때문에, 양전하의 폴리에틸렌이민과 전기적으로 상호 인력으로 강력하게 결합되기 때문에, 나노입자(10)의 표면에 카르복시기를 도입한다. 이로 인해 표면에 카르복시기가 도입된 나노입자인 고분자로 전처리된 나노입자(20)는 실란화합물을 이용하여 소수성으로 원활하게 표면 개질하여 실란화합물로 표면 개질된 나노입자(30)를 얻을 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.
10 : 나노입자
20 : 고분자로 전처리된 나노입자
30 : 실란화합물로 표면 개질된 나노입자
20 : 고분자로 전처리된 나노입자
30 : 실란화합물로 표면 개질된 나노입자
Claims (14)
- 친수성을 갖는 금속산화물 소재의 나노입자를 폴리에틸렌이민 수용액에 접촉시켜 상기 나노입자의 표면에 폴리에틸렌이민을 흡착시켜 상기 나노입자의 표면에 이민작용기를 도입하는 단계;
상기 이민작용기가 도입된 나노입자를 폴리아크릴산 수용액에 접촉시켜 상기 이민작용기가 도입된 나노입자의 표면에 폴리아크릴산을 흡착시켜 상기 나노입자 표면에 상기 이민작용기에 전기적으로 결합하는 카르복시기를 도입하는 단계; 및
상기 카르복시기가 도입된 나노입자를 실란화합물로 소수성으로 표면 개질하는 단계;
를 포함하는 나노입자를 소수성으로 표면 개질하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속산화물은 10~500nm의 직경을 가지며, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 타이타니아(TiO2) 및 산화마그네슘(MgO) 중에 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자를 소수성으로 표면 개질하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 이민작용기를 도입하는 단계에서,
상기 폴리에틸렌이민은 양전하를 갖는 이민작용기를 구비하고, 상기 폴리에틸렌이민의 흡착을 통해서 상기 나노입자 표면에 상기 이민작용기를 도입하고,
상기 카르복시기를 도입하는 단계에서,
상기 폴리아크릴산은 음전하를 갖는 카르복시기를 구비하고, 상기 폴리아크릴산의 흡착을 통해서 상기 나노입자 표면에 상기 이민작용기에 전기적으로 결합하는 상기 카르복시기를 도입하는 것을 특징으로 하는 나노입자를 소수성으로 표면 개질하는 방법. - 삭제
- 제3항에 있어서, 상기 이민작용기를 도입하는 단계에서,
폴리에틸렌이민 0.1~3wt%가 포함된 수용액에 나노입자를 접촉시켜 상기 나노입자 표면에 폴리에틸렌이민을 흡착시키는 것을 특징으로 하는 나노입자를 소수성으로 표면 개질하는 방법. - 삭제
- 삭제
- 제5항에 있어서, 상기 카르복시기를 도입하는 단계에서,
폴리아크릴산 0.1~3wt%가 포함된 수용액에 나노입자를 접촉시켜 상기 나노입자 표면에 폴리아크릴산을 흡착시키는 것을 특징으로 하는 나노입자를 소수성으로 표면 개질하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 실란화합물은 트리에톡시(옥틸)실란(triethoxy(octyl)silane), 트리메톡시(옥틸)실란(trimethoxy(octyl)silane), 트리메톡시(옥타데실)실란(trimethoxy(octadecyl)silane), 트리에톡시(에틸)실란(triethoxy(ethyl)silane), (3-아미노프로필)트리에톡시실란((3-aminopropyl)triethoxysilane) 및 트리에톡시비닐실란(triethoxyvinylsilane) 중에 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자를 소수성으로 표면 개질하는 방법. - 제9항에 있어서, 상기 표면 개질하는 단계에서,
실란화합물 0.1~5wt%가 포함된 실란화합물 용액을 이용하여 표면 개질하는 것을 특징으로 하는 나노입자를 소수성으로 표면 개질하는 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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