CN111122854B - 硅核量子点壳复合纳米材料与制备方法及应用和产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米材料及新型量子点领域，具体而言，提供了一种硅核量子点壳复合纳米材料与制备方法及应用和产品。本发明提供的复合纳米材料，具有核壳结构，内核层为SiO2纳米颗粒，外壳层为羧基化量子点，内核层和外壳层之间还有正电性聚合物层。制备方式如下：首先将正电性聚合物修饰在SiO2纳米颗粒表面，再吸附一层羧基化量子点，形成硅核量子点外壳的复合纳米材料。该复合纳米材料分散性好、粒径大小可调、荧光强度高且易于批量制备，可用于复杂样本中目标物质的捕获及高灵敏检测。

Description

硅核量子点壳复合纳米材料与制备方法及应用和产品
技术领域
本发明涉及纳米材料及新型量子点领域，具体而言，涉及一种硅核量子点壳复合纳米材料与制备方法及应用和产品。
背景技术
量子点作为纳米领域的代表物质，具有发射光谱窄、激发光谱宽、发射波长可控、强荧光、长荧光寿命、尺寸依赖性等光学及化学性质，近年来在生物学中很多领域都有广泛的应用。20世纪以来，量子点作为新型荧光标签已被广泛用于免疫层析检测系统，这些基于量子点的荧光免疫层析实现了多组分生化分子同时快速检测。量子点标签产生光稳定的、单波长激发的、可读的荧光信号用于同时对多个目标物质的定量检测。相比于代传统的胶体金标签，量子点荧光标签更稳定、灵敏度更高，且具有定性及定量检测的能力。由于用来作为荧光标签的量子点的小尺寸效应，导致在制备过程和修饰抗体过程中难以通过离心回收，限制了其在免疫层析领域的应用。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种复合纳米材料。
本发明的第二目的在于提供一种复合纳米材料的制备方法。
本发明的第三目的在于提供复合纳米材料在标记检测物中的应用。
本发明的第四目的在于提供一种量子点标记检测物。
本发明的第五目的在于提供复合纳米材料或量子点标记检测物在免疫检测或制备免疫检测产品中的应用。
本发明的第六目的在于提供一种免疫检测试剂盒。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种复合纳米材料，所述复合纳米材料具有核壳结构，内核层为SiO2纳米颗粒，外壳层为羧基化量子点，所述内核层和外壳层之间还有正电性聚合物层。
进一步地，所述复合纳米材料的粒径大小为100-400nm；
优选地，所述SiO2纳米颗粒的粒径大小为80-350nm；
优选地，SiO2纳米颗粒表面的正电性聚合物层的厚度为1-10nm；
优选地，正电性聚合物包括PEI；
优选地，PEI的数均分子质量为5000-80000。
进一步地，所述羧基化量子点的荧光发射波长范围为400-800nm；
优选地，所述羧基化量子点的材料包括CdTe、CdSe、InP、InAs、CdSe/CdS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe、CdTe/ZnS、CdHgTe/ZnS或HgTe/HgCdS，优选为CdSe/ZnS；
优选地，SiO2纳米颗粒采用化学沉淀法制备得到；
优选地，所述化学沉淀法包括：将含硅的前驱体和还原剂加入到有机溶剂中，搅拌均匀后进行合成反应，待反应完成后离心收集产物，得到SiO2纳米颗粒；
优选地，含硅的前驱体为正硅酸乙酯；
优选地，有机溶剂为乙醇；
优选地，还原剂为27-29％氨水。
上述复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：在SiO2纳米颗粒表面修饰正电性聚合物，再修饰羧基化量子点，得到复合纳米材料。
进一步地，SiO2纳米颗粒表面修饰正电性聚合物的步骤包括：利用超声使得正电性聚合物修饰在SiO2纳米颗粒表面；
优选地，超声的时间为20-60min，优选为40min；
优选地，SiO2纳米颗粒和正电性聚合物的浓度比为1：(4-8)，优选为1:5；
优选地，正电性聚合物的浓度为0.5-5mg/mL，优选为1mg/mL；
优选地，正电性聚合物包括PEI；
优选地，PEI的数均分子质量为5000-80000；
优选地，SiO2纳米颗粒的粒径大小为80-350nm；
优选地，SiO2纳米颗粒表面的正电性聚合物层的厚度为1-10nm；
优选地，SiO2纳米颗粒采用化学沉淀法制备得到；
优选地，所述化学沉淀法包括：将含硅的前驱体和还原剂加入到有机溶剂中，搅拌均匀后进行合成反应，待反应完成后离心收集产物，得到SiO2纳米颗粒；
优选地，含硅的前驱体为正硅酸乙酯；
优选地，有机溶剂为乙醇；
优选地，还原剂为27-29％氨水。
进一步地，修饰羧基化量子点的步骤包括：利用超声使得羧基化量子点修饰在带有正电性聚合物修饰的SiO2纳米颗粒表面；
优选地，超声的时间为20-60min，优选为40min；
优选地，羧基化量子点和带有正电性聚合物修饰的SiO2纳米颗粒的质量比为1：(10-1000)；
优选地，所述羧基化量子点的荧光发射波长范围为400-800nm；
优选地，所述羧基化量子点的材料包括CdTe、CdSe、InP、InAs、CdSe/CdS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe、CdTe/ZnS、CdHgTe/ZnS或HgTe/HgCdS，优选为CdSe/ZnS。
上述复合纳米材料在标记检测物中的应用，所述检测物为特异性结合对的成员之一，所述特异性结合对包括抗原和抗体、酶抑制剂和酶、互补的核苷酸序列、生物素和抗生物素蛋白，或者，辅因子和酶。
一种量子点标记检测物，包括特异性结合对的成员之一以及标记其的复合纳米材料，所述特异性结合对包括抗原和抗体、酶抑制剂和酶、互补的核苷酸序列、生物素和抗生物素蛋白，或者，辅因子和酶。
上述复合纳米材料或量子点标记检测物在免疫检测或制备免疫检测产品中的应用；
优选地，所述免疫检测包括荧光免疫层析。
一种荧光免疫层析检测试纸，包括上述复合纳米材料或量子点标记检测物。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供一种复合纳米材料，该材料具有核壳结构，内核层为SiO2纳米颗粒，外壳层为羧基化量子点，内核层和外壳层之间还有正电性聚合物层。本发明提出的复合纳米材料性能优越，从结构上看，具有羧基化量子点外壳，可提供强的荧光信号；SiO2纳米颗粒具有高稳定性、良好的分散性及较高的生物相容性等优点，可以通过离心分离，避免因纳米材料粒径过小导致离心后的团聚问题，同时，具有可调控的SiO2核心：通过更换不同粒径的SiO2纳米颗粒可以制备不同粒径大小的复合纳米材料；正电性聚合物作为中间层，通过电荷作用可以自组装在负电性的SiO2纳米颗粒的表面，同时将负电性的羧基化量子点吸附在SiO2纳米颗粒外层。所以，该材料既具有量子点优异的光学性能，又具有分散性好、稳定性强、储存方便的优点，粗糙的量子点外壳可直接作为检测物的偶联位点。该复合纳米材料具有宽广的应用前景，包括在生化分析、生物传感、现场快速检测等领域，作为多功能硅球量子点标签用于免疫层析检测，可以提供超强荧光信号，因此可以有效提高荧光免疫层析检测的灵敏度，特别是低浓度样本的快速定量检测。例如，在复合纳米材料表面修饰上捕获抗体，即可作为高性能的量子点标记检测物用于复杂样本中的目标物的快速捕获。
本发明提供复合纳米材料的制备方法，在SiO2纳米颗粒表面修饰正电性聚合物，再修饰羧基化量子点，得到复合纳米材料。具体地，SiO2纳米颗粒具有负电性，具有正电性的正电性聚合物通过电荷作用在SiO2纳米颗粒表面自组装，形成表面修饰有正电性聚合物的SiO2纳米颗粒，再利用电荷作用将具有负电性的量子点修饰在正电性聚合物表面，得到复合纳米材料。本发明利用正电性聚合物的自组装特性，采用层层自组装法制备复合纳米材料，制备方法简单、成熟、重复性好，可以实现大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1硅核量子点壳复合纳米材料的制备方法示意图；
图2为实施例1硅核量子点壳复合纳米材料制备过程中各组分的透射电子显微镜图，其中，(a)图为SiO2颗粒，(b)图为SiO2@QDs颗粒，(c)图为PEI在SiO2表面的自组装厚度，(d)图为单个SiO2@QDs；
图3为实施例1硅核量子点壳复合纳米材料的制备过程中的zeta电位及荧光信号变化；
图4为本发明实施例1硅核量子点壳复合纳米材料的元素面扫描结果；从图中可以清晰的看出量子点元素密集的分布在SiO2核心表面；
图5为本发明实施例2的硅核量子点壳复合纳米材料表面修饰抗体的制备过程；
图6为本发明实施例2的制备的硅核量子点壳复合纳米材料用于溶液中沙门氏菌捕获的TEM图；
图7为本发明实施例3的硅球量子点标签作为高性能荧光标签与免疫层析系统联用检测沙门氏菌的实验流程图；
图8为本发明实施例3的基于硅球量子点标签的免疫层析系统检测沙门氏菌的荧光结果照片及强度-浓度校正曲线；
图9为本发明实施例3基于硅球量子点标签的免疫层析系统在实际样本中的检测结果；
图10为本发明实施案例3基于硅球量子点标签的免疫层析系统特异检测结果。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
一种复合纳米材料，复合纳米材料具有核壳结构，内核层为SiO2纳米颗粒，外壳层为羧基化量子点，内核层和外壳层之间还有正电性聚合物层。
本发明提出的复合纳米材料性能优越，从结构上看，具有羧基化量子点外壳，可提供强的荧光信号；SiO2纳米颗粒具有高稳定性、良好的分散性及较高的生物相容性等优点，可以通过离心分离，避免因纳米材料粒径过小导致离心后的团聚问题，同时，具有可调控的SiO2核心：通过更换不同粒径的SiO2纳米颗粒可以制备不同粒径大小的复合纳米材料；正电性聚合物作为中间层，通过电荷作用可以自组装在负电性的SiO2纳米颗粒的表面，同时将负电性的羧基化量子点吸附在SiO2纳米颗粒外层。所以，该材料既具有量子点优异的光学性能，又具有分散性好、稳定性强、储存方便的优点，粗糙的量子点外壳可直接作为检测物的偶联位点。该复合纳米材料具有宽广的应用前景，包括在生化分析、生物传感、现场快速检测等领域，作为多功能硅球量子点标签用于免疫层析检测，可以提供超强荧光信号，因此可以有效提高荧光免疫层析检测的灵敏度，特别是低浓度样本的快速定量检测。例如，在复合纳米材料表面修饰上捕获抗体，即可作为高性能的量子点标记检测物用于复杂样本中的目标物的快速捕获。
在本发明中，复合纳米材料的粒径大小优选为100-400nm。复合纳米材料的粒径可以但不限于为100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm或400nm。
为了实现复合纳米材料粒径在100-400nm之间并且粒径的大小可调，SiO2纳米颗粒的粒径大小优选为80-350nm，通过控制SiO2纳米颗粒粒径大小来生成预定粒径的复合纳米材料。SiO2纳米颗粒的粒径可以但不限于为80nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm或350nm。
此外，通过控制自组装的正电性聚合物层厚度来协同控制复合纳米材料的粒径，SiO2纳米颗粒表面的正电性聚合物层的厚度优选为1-10nm。PEI的厚度可以但不限于1nm、3nm、5nm、7nm、9nm或10nm。
在优选的实施方式中，正电性聚合物可以为PEI，优选为PEI的数均分子质量为5000-80000。PEI的数均分子质量可以但不限于为5000、7000、10000、14000、18000、22000、26000、30000、34000、38000、42000、46000、50000、54000、58000、62000、66000、70000、75000或80000。
在优选的实施方式中，羧基化量子点由于带有可羧基的官能团，作为标记物可以直接与检测物，特别是抗体进行偶联，用于荧光检测。优选地，可以为巯基丙酸(MPA)修饰的羧基化量子点。
在优选的实施方式中，羧基化量子点的荧光发射波长范围为400-800nm，反射波长可以但不限于400nm、500nm、600nm、700nm或800nm。
在优选的实施方式中，羧基化量子点的材料包括CdTe、CdSe、InP、InAs、CdSe/CdS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe、CdTe/ZnS、CdHgTe/ZnS或HgTe/HgCdS，优选为CdSe/ZnS。
为了保证SiO2纳米颗粒的负电性，SiO2纳米颗粒优先采用化学沉淀法制备得到。
在优选地实施方式中，化学沉淀法包括：将含硅的前驱体和还原剂加入到有机溶剂中，搅拌均匀后进行合成反应，待反应完成后离心收集产物，得到SiO2纳米颗粒。
在更优选的实施方式中，SiO2纳米颗粒的制备方法采用改进的化学沉淀法制备：硅源采用正硅酸乙酯(TEOS)，溶剂采用无水乙醇，还原剂采用28％氨水，室温反应3-6h。
本发明还包含上述复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：在SiO2纳米颗粒表面修饰正电性聚合物，再修饰羧基化量子点，得到复合纳米材料。
具体地，SiO2纳米颗粒具有负电性，具有正电性的正电性聚合物通过电荷作用在SiO2纳米颗粒表面自组装，形成表面修饰有正电性聚合物的SiO2纳米颗粒，再利用电荷作用将具有负电性的量子点修饰在正电性聚合物表面，得到复合纳米材料。本发明利用正电性聚合物的自组装特性，采用层层自组装法制备复合纳米材料，制备方法简单、成熟、重复性好，可以实现大规模生产。
在优选的实施方式中，SiO2纳米颗粒表面修饰正电性聚合物的步骤包括：利用超声反应使得正电性聚合物修饰在SiO2纳米颗粒表面。例如，超声20-60min(优选为40min；)进行自组装反应；为了使得SiO2纳米颗粒表面全部被正电性聚合物修饰，反应中PEI过量时必要的，SiO2纳米颗粒和正电性聚合物的浓度比可以为1：(4-8)，优选为1:5；为了使得反应顺利快速的进行，正电性聚合物的浓度为0.5-5mg/mL，优选为1mg/mL。
在优选的实施方式中，SiO2纳米颗粒采用化学沉淀法制备得到。具体地，将含硅的前驱体和还原剂加入到有机溶剂中，搅拌均匀后进行合成反应，待反应完成后离心收集产物，得到SiO2纳米颗粒。
在优选的实施方式中，修饰羧基化量子点的步骤包括：利用超声使得羧基化量子点修饰在带有正电性聚合物修饰的SiO2纳米颗粒表面。例如，超声20-60min(优选为40min)进行修饰；量子点和带有正电性聚合物修饰的SiO2纳米颗粒的质量比为1：(10-1000)。
本发明还保护复合纳米材料在标记检测物中的应用，检测物为特异性结合对的成员之一，特异性结合对包括抗原和抗体、酶抑制剂和酶、互补的核苷酸序列、生物素和抗生物素蛋白，或者，辅因子和酶。可以理解的是，本发明中“检测物为特异性结合对的成员之一”是指，例如该特异性结合对为抗原和抗体时，检测物为抗原或抗体，即可以为抗原，也可以为抗体；例如该特异性结合对为酶抑制剂和酶时，检测物为酶抑制剂或酶，即可以为酶抑制剂，也可以为酶。复合纳米材料作为标记物与检测物偶联，用于检测特异性结合对中的另一个成员。
本发明还保护一种量子点标记检测物，包括特异性结合对的成员之一以及标记其的复合纳米材料，特异性结合对包括抗原和抗体、酶抑制剂和酶、互补的核苷酸序列、生物素和抗生物素蛋白，或者，辅因子和酶。
本发明还保护上述复合纳米材料或量子点标记检测物在免疫检测或制备免疫检测产品中的应用。具体包括生化分析、生物传感、现场快速检测等场景。免疫检测可以为荧光免疫层析。
本发明最后保护一种荧光免疫层析检测试纸，包括本发明的复合纳米材料或量子点标记检测物。
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
在本发明中，“SiO2@PEI”是指PEI修饰的SiO2纳米颗粒；“SiO2@QDs”和“SiO2@PEI-QD”均是指本发明的复合纳米材料，其中，“硅核量子点壳复合纳米材料”和“复合纳米材料”的表述均为同一物质。
实施例1
一种本发明制备的硅核量子点壳复合纳米材料，包括SiO2核心、PEI夹层及巯基丙酸(MPA)修饰的羧基化量子点组成的量子点外壳，SiO2颗粒的粒径大小为150nm，PEI自组装层的厚度为5nm，吸附的羧基化量子点(CdSe/ZnS-COOH)粒径为10nm，该硅球量子点的最终粒径约为180nm，具有良好的分散性与荧光性能。
一种上述本实施例的硅核量子点壳复合纳米材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)制备分散性良好的150nm SiO2核心：
依次将100mL无水乙醇、6mL去离子水、28％氨水加入到200mL广口瓶中，加入干净的搅拌子，磁力搅拌20min。室温条件下搅拌4h。一次性快速加入4mL正硅酸乙酯溶液，室温条件下搅拌4h。反应结束后，6000rpm/7min离心得到SiO2沉淀物，无水乙醇洗涤3次后，将产物置于真空烘箱中60℃真空干燥6h，得到150nm SiO2颗粒干粉备用。
(2)制备SiO2@PEI颗粒：
称取150nm SiO2颗粒约10mg并溶解于50mL新鲜配置的PEI溶液中(1mg/mL)，超声反应40分钟。6000rpm/7min离心，并用去离子水洗3遍后重悬于5mL去离子水中待用。
(3)制备SiO2@QDs量子点颗粒：
将制备的SiO2@PEI溶液加入到100mL CdSe/ZnS-COOH溶液中，剧烈超声40分钟，带强正电的SiO2@PEI大量吸附带负电荷的CdSe/ZnS-COOH，形成SiO2@QDs量子点颗粒。5000rpm/7min离心，用去离子水洗一遍后重悬于5mL去离子水中待用。
图2为本实施例步骤(1)制得的SiO2内核颗粒((a)图，标尺100nm)，步骤(2)制得的SiO2@QDs颗粒((b)图，标尺100nm)，步骤(2)PEI在SiO2表面的自组装厚度((c)图，标尺50nm)，以及，步骤(3)制得的SiO2@QDs颗粒的透射电子显微镜图(TEM)((d)图，标尺50nm)。由上述TEM结果可见，硅核量子点壳复合纳米材料结构均一，层次分明，羧基化量子点形成的外壳包裹在SiO2颗粒表面，使得产物同时具有优异的分散性及荧光性能。
本实施例所制得的硅核量子点壳复合纳米材料的zeta电位及荧光信号检测结果如图3所示。本发明提出的硅核量子点壳复合纳米材料采用PEI介导的层层自组装法制备，本质上利用的是PEI的强正电吸附作用。由图3中的(a)和(b)可知，SiO2颗粒和CdSe/ZnS-COOH颗粒都带负电性，分别为-44.7mV及-11.2mV；PEI修饰的SiO2颗粒为强正电性(+52.5mV)；吸附了量子点外壳后，SiO2@QDs颗粒的电位为+27.8mV。通过zeta电位的变化可以监控自组装反应与吸附反应的进行。由图3中的(c)和(d)可知，硅核量子点壳复合纳米材料具有优异的荧光性能。图4为实施例1步骤(3)制得的硅核量子点壳复合纳米材料的元素扫描面分布结果，从图中可以看出最终产物的Si元素分布在纳米结构的核心位置，量子点元素(Zn，S，Cd，Se)等分布在纳米结构的外壳上，制备的硅核量子点壳复合纳米材料是典型的核-壳结构。
实施例2
实施例1中的硅核量子点壳复合纳米材料的最外层为巯基丙酸(MPA)修饰的羧基化量子点结构，表面具有大量游离羧基可以用于抗体偶联，可以非常简便的实现纳米材料的表面功能化。本发明的硅核量子点壳复合纳米材料表面抗体修饰的步骤如图5所示，包括以下步骤：
将1mg SiO2@QDs粉末溶解在1mL 2-(N-吗啉)乙磺酸溶液(0.1M，pH5.5)中，然后加入100μL碳二亚胺溶液(0.01M)和20μL N-羟基琥珀酰亚胺溶液(0.1M)，超声反应15min活化SiO2@QDs表面的羧基；然后通过离心回收SiO2@QDs，重悬于200μL PBST溶液中(0.01M，pH7.4)；加入15μg抗体，室温震荡反应2h后加入150μL BSA(10％)，继续封闭反应1h后，离心回收产物并用PBST清洗1遍，重悬于100μL PBST中，加入100μL金标稀释液，混匀后铺在硝酸纤维膜上制作结合垫待用。
表面抗体修饰的硅核量子点壳复合纳米材料可用于溶液中目标物质的捕获。如图6所示，表面修饰沙门氏菌抗体的硅球量子点在溶液中可以有效的与沙门氏菌结合。
实施例3
本发明提出的硅核量子点壳复合纳米材料表面修饰抗体后可作为多功能的硅球量子点标签，既可以有效捕获目标物，又可以作为高性能荧光纳米标签用于免疫层析系统的检测。本实施例采用沙门氏菌抗体修饰的硅球量子点标签与免疫层析系统相结合，检测复杂溶液中不同浓度的沙门氏菌。图7为本实施例所示的硅球量子点标签作为硅球荧光标签与免疫层析系统联用快速检测沙门氏菌的实验流程图。图8为基于硅球量子点免疫层析系统检测沙门氏菌的测试分析结果，其中，(a)图为检测不同浓度沙门氏菌样本(107cells/mL-0cells/mL)的试纸条荧光结果(365nm波长紫外激发)。从图中可见，试纸条检测线(T线)上的荧光强度随着目标细菌浓度的降低而逐渐减弱，肉眼观察灵敏度为103cells/mL，荧光分析仪读值的检测限可达5*102cells/mL；(b)图是根据沙门氏菌浓度和T线荧光信号强度，建立了基于硅球量子点标签的荧光信号的校准曲线。误差线为测量五次所得。图9为建立的基于硅球量子点标签的免疫层析系统在真实生物样本中的工作情况。结果显示硅球量子点标签具有优越的稳定性，可以实现自来水和牛奶中目标细菌的高灵敏检测，检测结果与PBS中基本保持一致。上述结果展示了基于硅球量子点标签的免疫层析系统具有灵敏度高、稳定性好等显著优点。图10为本发明实施例3基于硅球量子点标签的免疫层析系统特异检测结果。结果显示该基于硅球量子点标签的免疫层析系统具有很好的特异性，只针对沙门氏菌有效。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (30)

1.一种复合纳米材料，其特征在于，所述复合纳米材料具有核壳结构，内核层为SiO2纳米颗粒，外壳层为羧基化量子点，所述内核层和外壳层之间还有正电性聚合物层；
复合纳米材料的粒径大小为100-400nm；
所述SiO2纳米颗粒的粒径大小为80-350nm；SiO2纳米颗粒表面的正电性聚合物层的厚度为1-10nm；正电性聚合物为PEI；PEI的数均分子质量为5000-80000。
2.根据权利要求1所述的复合纳米材料，其特征在于，所述羧基化量子点的荧光发射波长范围为400-800nm。
3.根据权利要求1所述的复合纳米材料，其特征在于，所述羧基化量子点的材料包括CdTe、CdSe、InP、InAs、CdSe/CdS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe、CdTe/ZnS、CdHgTe/ZnS或HgTe/HgCdS。
4.根据权利要求1所述的复合纳米材料，其特征在于，SiO2纳米颗粒采用化学沉淀法制备得到。
5.根据权利要求4所述的复合纳米材料，其特征在于，所述化学沉淀法包括：将含硅的前驱体和还原剂加入到有机溶剂中，搅拌均匀后进行合成反应，待反应完成后离心收集产物，得到SiO2纳米颗粒。
6.根据权利要求5所述的复合纳米材料，其特征在于，所述含硅的前驱体为正硅酸乙酯。
7.根据权利要求5所述的复合纳米材料，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇。
8.根据权利要求5所述的复合纳米材料，其特征在于，所述还原剂为27-29%氨水。
9.权利要求1~8任一项所述的复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在SiO2纳米颗粒表面修饰正电性聚合物，再修饰羧基化量子点，得到复合纳米材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，SiO2纳米颗粒表面修饰正电性聚合物的步骤包括：利用超声使得正电性聚合物修饰在SiO2纳米颗粒表面。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，正电性聚合物修饰在SiO2纳米颗粒表面的超声的时间为20-60min。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，正电性聚合物修饰在SiO2纳米颗粒表面的超声的时间为40min。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，SiO2纳米颗粒和正电性聚合物的浓度比为1：（4-8）。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，SiO2纳米颗粒和正电性聚合物的浓度比为1:5。
15.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，正电性聚合物的浓度为0.5-5mg/mL。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，正电性聚合物的浓度为1mg/mL。
17.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，SiO2纳米颗粒采用化学沉淀法制备得到。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述化学沉淀法包括：将含硅的前驱体和还原剂加入到有机溶剂中，搅拌均匀后进行合成反应，待反应完成后离心收集产物，得到SiO2纳米颗粒。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述含硅的前驱体为正硅酸乙酯。
20.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇。
21.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为27-29%氨水。
22.根据权利要求9~21任一项所述的制备方法，其特征在于，修饰羧基化量子点的步骤包括：利用超声使得羧基化量子点修饰在带有正电性聚合物修饰的SiO2纳米颗粒表面。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，羧基化量子点修饰在带有正电性聚合物修饰的SiO2纳米颗粒表面的超声的时间为20-60min。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，羧基化量子点修饰在带有正电性聚合物修饰的SiO2纳米颗粒表面的超声的时间为40min。
25.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，羧基化量子点和带有正电性聚合物修饰的SiO2纳米颗粒的质量比为1：（10-1000）。
26.权利要求1~8任一项所述的复合纳米材料在标记检测物中的应用，所述检测物为特异性结合对的成员之一，所述特异性结合对包括抗原和抗体、酶抑制剂和酶、互补的核苷酸序列、生物素和抗生物素蛋白，或者，辅因子和酶。
27.一种量子点标记检测物，其特征在于，包括特异性结合对的成员之一以及标记所述特异性结合对的成员之一的权利要求1~8任一项所述的复合纳米材料，所述特异性结合对包括抗原和抗体、酶抑制剂和酶、互补的核苷酸序列、生物素和抗生物素蛋白，或者，辅因子和酶。
28.权利要求1~8任一项所述的复合纳米材料或权利要求27所述的量子点标记检测物在免疫检测或制备免疫检测产品中的应用。
29.根据权利要求28所述的应用，其特征在于，所述免疫检测包括荧光免疫层析。
30.一种荧光免疫层析检测试纸，其特征在于，包括权利要求1~8任一项所述的复合纳米材料或权利要求27所述的量子点标记检测物。
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