KR102460787B1 - 광발광 입자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이하의 연속적인 단계를 포함하는, 광발광 재료의 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것이다:
a) 상기 광발광 재료의 나노미터 범위 입자를 형성하는 단계;
b) 비수성 용매 중에 상기 입자를 함유하고, 1종 이상의 계면 활성제를 추가로 함유하는 분산액을 형성하는 단계;
c) 상기 분산액을 2MPa 내지 100MPa 범위의 압력에서 오토클레이브 내에 두는 단계; 및
d) 상기 입자를 회수하는 단계.

Description

광발광 입자의 제조 방법
본 출원은 참조로 원용되는 프랑스 출원 FR16/56171의 우선권을 주장한다.
본 출원은 광발광 재료(photoluminescent material)의 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
인광체로도 불리는 광발광 재료는 제 1 파장의 광에 의해 여기될 때 제 1 파장과는 상이한 제 2 파장의 광을 방출할 수 있다. 광발광 재료는 특히 디스플레이 스크린, 프로젝터, 특히 플라즈마 스크린, 액정 디스플레이의 백라이트용 램프, 발광 다이오드, 플라즈마 램프, 삼색 램프 등을 제작하기 위한 형광 코팅을 제조하는 데 특히 사용되고 있다.
광발광 재료의 예로는, YAG:Ce 또는 YAG:Ce3+로도 불리는 3가 세륨 이온(Y3Al5O12:Ce3+)에 의해 활성화된 이트륨 알루미늄 가넷(YAG)이 있다. 이러한 광발광 재료는 청색 발광 다이오드(LED)와 결합된 후에 백색광을 발생시키는 데 특히 사용되고 있다. 이를 달성하기 위해, 상기 청색 LED는 YAG:Ce3+ 입자를 함유하는 코팅으로 덮여 있다. 청색광의 일부가 이 광발광 코팅에 의해 황색광으로 변환되고, 이에 의해 백색광을 얻을 수 있다.
광발광 재료는 고체상 반응에 의해 제조될 수도 있다. 예를 들어, YAG:Ce의 경우, 분말 형태의 알루미늄, 이트륨 및 세륨의 고체 전구체를 혼합하고, 밀링하고, 고온에서, 예를 들어 1,600℃ 초과의 온도로 가열하여, 원하는 조성 및 결정상을 갖는 입자의 분말을 형성한다. 이어서, 상기 분말을 환원성 분위기하에서, 일반적으로는 수소(H2)하에서 어닐링하여, 광발광 특성을 갖지 않고 전하 운반체에 대한 게터로서 작용하는 Ce4+ 이온을, 원하는 광발광 특성을 갖는 Ce3+ 이온으로 환원시킨다. 얻어진 광발광 입자는 양질의 결정 구조를 갖는다. 이어서, 그들을 매트릭스, 예를 들어 수지 중에 분산시켜, 광발광 코팅을 형성할 수 있다.
고체상 반응을 포함하는, 광발광 재료의 입자를 제조하는 방법은, 평균 크기가 1마이크로미터 초과, 예를 들어 10μm 내지 15μm의 범위인 입자를 제조하는 것을 가능하게 한다. 특정 용도의 경우에는, 평균 크기가 1μm 미만인 입자(이후, 이러한 입자를 구별 없이 나노입자, 나노미터 범위 입자 또는 서브미크론 입자라고 부른다)를 제조하는 것이 바람직하다. 이는, 예를 들어, 광발광 입자를 포함하는 조성물을 원하는 위치에 직접 인쇄하는 것에 의해 광발광 입자를 도포하는 소위 애디티브법을 실시하도록 광발광 입자를 포함하는 유체 또는 점성 조성물이 형성될 것이 요구되는 경우에 특히 그렇다. 그러나, 경시(經時)적으로 안정한 광발광 입자를 포함하는 유체 조성물의 형성은 나노입자의 사용을 필요로 한다.
나노입자를 제조하기 위해, 고체상 반응에 의해 얻어진 평균 크기가 1마이크로미터 초과인 광발광 재료의 입자를, 예를 들어 볼 밀에서 밀링하여 평균 입자 크기를 감소시키는 것을 포함하는, 소위 하향식(top-down) 합성 방법을 실시하는 것이 알려져 있다. 그러나, 밀링 조작은 얻어진 입자의 표면에 결함을 형성시켜, 광발광 나노입자의 광발광 성능, 특히 상기 입자의 외부 양자 효율의 저하를 초래한다. 또한, 밀링에 의해 얻어진 나노미터 범위 입자의 응집 현상이 관찰될 수 있고, 이로 인해 큰 치수의 입자 클러스터가 형성된다.
서브미크론 입자를 얻는 것을 가능하게 하는, 소위 상향식(bottom-up) 방법에 의해 광발광 재료의 입자를 형성하는 것이 알려져 있다. 상향식 합성 방법은 작은 치수의 화학물(원자 또는 분자)의 조립에 기초하여 보다 큰 크기의 목적물, 적절한 경우에는 나노입자를 형성하는 화학 합성 방법이다. 상향식 방법 중에서는, 예를 들어 졸-겔법 및 용매열(solvothermal) 또는 수열(hydrothermal)법이 언급될 수 있다. 상향식 방법의 공통점은 나노입자 합성이 일반적으로 고체상 반응의 온도보다 낮은 온도에서 수행된다는 사실이다. 이러한 낮은 합성 온도로 인해, 광발광 나노입자는 일반적으로 결정화도가 낮아, 전하 운반체 또는 발광 "트랩"과 흔히 관련되는 구조적 결함을 일으킨다. 따라서, 이러한 방법에 의해 얻어진 광발광 나노입자의 광 효율면에서의 성능은 고체상 반응에 의해 제조된 평균 크기가 1마이크로미터 초과인 광발광 입자의 것보다 훨씬 낮다.
특히 광 효율면에서의 성능이, 상향식 방법에 의해 얻어진 동일한 광발광 재료의 나노입자에 대해 얻어지는 것보다 높은, 광발광 재료의 나노입자의 분말을 얻는 것이 바람직할 것이다.
일 실시양태의 목적은 전술한 광발광 입자 제조 방법에 대한 단점의 전부 또는 일부를 극복하는 것이다.
일 실시양태의 다른 목적은 평균 입자 크기가 1μm 미만인 것이다.
일 실시양태의 다른 목적은 입자의 100%(d100)가 1μm 미만의 크기를 갖는 것이다.
일 실시양태의 다른 목적은 밀링 단계 후에 얻어지는 나노입자의 표면 결함을 개선하는 것을 포함한다.
일 실시양태의 다른 목적은 나노미터 범위 입자의 외부 양자 효율이 60% 초과이고 내부 양자 효율이 적어도 70%인 것이다.
일 실시양태의 다른 목적은 시간에 안정한 콜로이달 분산액의 형성을 가능하게 하는 것이다.
일 실시양태의 다른 목적은 합성된 나노입자의 표면이, 인광체를 형성하기 위해 사용되는 용매(들) 및/또는 캡슐화제와 상용성인 것이다.
일 실시양태의 다른 목적은 광발광 나노입자의 분산액이, 발광 다이오드 상에 인광체를 침착시키는 방법과 상용성인 것이다.
일 실시양태의 다른 목적은 나노입자가 감광성 수지 조성물 중에서 안정한 현탁액을 형성하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 나노입자가 아크릴레이트형 감광성 수지 조성물 중에서 안정한 현탁액을 형성하는 것이다.
따라서, 일 실시양태는 이하의 연속적인 단계를 포함하는, 광발광 재료의 나노입자를 제조하는 방법을 제공한다:
a) 상기 광발광 재료의 나노미터 범위 입자를 형성하는 단계;
b) 비수성 용매 중에 입자를 함유하고, 1종 이상의 계면 활성제를 추가로 함유하는 분산액을 형성하는 단계;
c) 상기 분산액을 2MPa 내지 100MPa 범위의 압력에서 오토클레이브 내에 두는 단계; 및
d) 입자를 회수하는 단계.
일 실시양태에 따르면, 단계 b)에 앞서, 실리카 전구체에 의한 나노미터 범위 입자의 표면 처리가 행해진다.
일 실시양태에 따르면, 계면 활성제는 하기 화학식을 갖는 유기 작용성 화합물인 실레인형 커플링제이다:
RnSiX4-n
상기 식에서, n은 1, 2 또는 3이고, X는 가수분해성기를 나타내고, R은 비가수분해성 유기기이다.
일 실시양태에 따르면, X는 알콕시기, 할라이드기 또는 아민기이다.
일 실시양태에 따르면, 비수성 용매는 알코올이다.
일 실시양태에 따르면, 단계 a)는 평균 크기가 1μm 초과인 광발광 재료의 입자를 밀링하여 나노미터 범위 입자를 얻는 단계를 포함한다.
일 실시양태에 따르면, 평균 크기가 1μm 초과인 상기 광발광 재료의 입자를 습윤 환경에서 밀링한다.
일 실시양태에 따르면, 평균 크기가 1μm 초과인 상기 광발광 재료의 입자를, 단계 b)에서 사용되는 비수성 용매와는 상이한 용매 중에서 밀링한다.
일 실시양태에 따르면, 단계 c)의 기간은 30분 내지 48시간의 범위 내이다.
일 실시양태에 따르면, 오토클레이브 내의 온도는 25℃ 내지 300℃의 범위 내이다.
일 실시양태에 따르면, 광발광 재료는 알루민산염, 규산염, 질화물, 산질화물, 불화물 또는 황화물이다.
일 실시양태에 따르면, 광발광 재료는 하기 원소 중 하나 이상을 추가로 함유하는 이트륨 알루미늄 산화물 또는 루테튬 알루미늄 산화물을 주로 포함한다: 세륨, 유로퓸, 크로뮴, 네오디뮴, 터븀, 디스프로슘, 프라세오디뮴 또는 가돌리늄.
일 실시양태에 따르면, 상기 방법은, 단계 c) 전에, 나노미터 범위 입자를 형성하기 위해 사용된 전구체의 전부 또는 일부의 존재하에 나노미터 범위 입자를 오토클레이브에서 혼합 및 처리하는 단계를 추가로 포함한다.
일 실시양태에 따르면, 상기 방법은, 단계 c) 전에, 나노미터 범위 입자를 1종 이상의 광발광 물질과 혼합하는 단계를 추가로 포함한다.
일 실시양태에 따르면, 광발광 물질은 양자점이다.
일 실시양태에 따르면, 나노미터 범위 입자는 양자점이다.
상기 및 기타의 특징 및 이점은 첨부된 도면과 관련하여 특정한 실시양태에 관한 이하의 비제한적인 설명에서 상세히 논의될 것이다.
도 1은 광발광 재료의 나노미터 범위 입자를 제조하는 방법의 일 실시양태를 블록도의 형태로 도시한다.
도 2는 오토클레이브의 부분 개략 단면도이다.
도 3은 도 1에 예시된 방법에 의해 얻어진 광발광 재료의 나노입자의 부분 개략 단면도이다.
도 4는 도 3에 도시된 나노입자의 일부 상세의 부분 개략 단면도이다.
도 5 내지 도 7은 도 1에 예시된 방법의 변형예에 의해 얻어진 광발광 재료의 입자의 부분 개략 단면도이다.
도 8은 도 1에 예시된 나노입자 제조 방법의 단계의 보다 상세한 실시양태를 블록도의 형태로 도시한다.
도 9는 도 1에 예시된 방법의 일 실시양태의 단계에서의 나노입자를 개략적으로 도시한다.
도 10 내지 도 12는 광발광 입자의 입자 크기 분포 곡선이다.
도 13은 광발광 재료에 의해 방출된 방사선의 파장에 따른 광발강 강도의 변화의 곡선을 도시한다.
도 14는 광발광 나노입자의 일례를 나타내는 X선 회절도이다.
도 15 내지 도 18은 광발광 입자 분말의 입자 크기 곡선이다.
도 19는 광발광 재료에 의해 방출된 방사선의 파장에 따른 광발광 강도의 변화의 곡선을 도시한다.
도 20, 도 21 및 도 22는 다른 광발광 재료에 대한 도 17, 도 18 및 도 19와 각각 유사한 도면이다.
도 23, 도 24 및 도 25는 다른 광발광 재료에 대한 도 17, 도 18 및 도 19와 각각 유사한 도면이다.
도 26, 도 27 및 도 28은 다른 광발광 재료에 대한 도 17, 도 18 및 도 19와 각각 유사한 도면이다.
도 29 내지 도 32는 광발광 입자 분말의 입자 크기 곡선이다.
명확성을 위해, 상이한 도면에서 동일한 요소는 동일한 참조 번호로 나타내었다. 또한, 이하의 설명에서, "실질적으로", "주위” 및 "약"이라는 표현은 "10% 이내까지"를 의미한다.
용어 "재료의 입자"는 재료의 단위 요소를 나타낸다. 본 개시의 문맥에서 사용되는 용어 "입자"는 광의의 의미로 이해되어야 하고, 다소 구형의 형상을 갖는 컴팩트한 입자뿐만 아니라 각진 입자, 평탄화된 입자, 플레이크상 입자, 섬유상 입자, 또는 섬유질 입자 등에 상응한다. 본 발명의 문맥에서 입자의 "크기"는 입자의 최소 가로 치수를 의미함을 이해해야 한다. 일례로서, 섬유상 입자의 경우, 입자 크기는 섬유의 직경에 상응한다.
용어 "평균 크기"는 본 발명에 따르면 일정 입자 분포의 50체적%의 입자의 크기보다 크고 50체적%의 입자의 크기보다 작은 입자 크기를 의미한다. 이것은 d50에 상응한다. 따라서, 일정 분포의 100체적%의 입자의 크기보다 작은 평균 크기는 d100에 상응한다. 미크론 범위 입자는 평균 크기가 1μm 내지 100μm, 전형적으로는 1μm 내지 50μm의 범위인 입자를 의미한다. 나노입자는 평균 크기가 1μm 미만, 바람직하게는 5nm 내지 500nm의 범위인 입자를 의미한다. 미크론 범위 입자의 입자 크기는 예를 들어 말번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000을 사용하여 레이저 회절 분석에 의해 측정될 수 있다. 서브미크론 입자 또는 나노입자의 입자 크기는 예를 들어 말번 제타사이저 나노(Malvern Zetasizer Nano) ZS를 사용하여 동적 광 산란(DLS)에 의해 측정될 수 있다.
광발광 재료의 나노입자를 제조하는 방법의 일 실시양태는 1종 이상의 계면 활성제를 갖는 비수성 용매 중의 나노입자의 분산액을 형성하고, 50℃ 내지 300℃ 범위의 온도 및 2MPa 내지 100MPa, 바람직하게는 2MPa 내지 10MPa 범위의 압력에서 30분 내지 48시간 동안 오토클레이브 내에 상기 분산액을 유지하는 것을 포함한다. 나노미터 범위 입자는 고체상 제조 방법에 의해 얻어진 평균 크기가 1μm 초과인 입자를 밀링하여 얻을 수 있다. 변형예로서, 나노입자를 상향식 방법에 의해 직접 형성할 수도 있다.
도 1은 광발광 재료의 나노입자를 제조하는 방법의 일 실시양태를 블록도의 형태로 도시한다. 이 방법은 연속적인 단계 10 내지 16을 포함한다.
단계 10에서, 광발광 재료의 나노입자가 제조된다.
일 실시양태에 따르면, 광발광 재료는 알루민산염, 규산염, 질화물, 산질화물, 불화물 또는 황화물이다. 일례로서, 광발광 재료는 250nm 내지 500nm, 바람직하게는 360nm 내지 480nm 범위의 파장의 광 여기하에 400nm 내지 700nm 범위의 파장의 광을 방출할 수 있다.
일 실시양태에 따르면, 광발광 재료는 알루민산염, 특히 하기 화학식 (1)에 따른 이트륨 알루미늄 가넷:
(Y(1-x)R1 x)3(Al(1-y)R2 y)5O12 (1)
또는 하기 화학식 (2)에 따른 루테튬 알루미늄 가넷:
(Lu(1-x)R1 x)3(Al(1-y)R2 y)5O12 (2)
[상기 식에서, R1 및 R2는 희토류, 알칼리 토류 및 전이 금속을 포함하는 원소로부터 독립적으로 선택되고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 1에서 변화한다]을 주로 포함한다. 바람직하게는, R1 및 R2는 세륨, 사마륨, 가돌리늄, 규소, 바륨, 터븀, 스트론튬, 크로뮴, 프라세오디뮴 및 갈륨을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된다.
원하는 파장 범위에서 광을 흡수 및 방출하는 질화물의 예로서는, 이하의 것이 언급될 수 있다: CaAlSiN3:Eu, (Ca,Sr)AlSiN3:Eu, Ca2Si5N8:Eu, 또는 (Ca,Sr)Si5N8:Eu.
원하는 파장에서 광을 흡수 및 방출하는 불화물의 예로서는, 화학식 X2MF6:Mn(식에서, X는 K 또는 Na일 수 있고, M은 Si, Ge, Sn 또는 Ti일 수 있다)의 불화물이 언급될 수 있다.
원하는 파장 범위에서 광을 흡수 및 방출하는 황화물의 예로서는, 이하의 것이 언급될 수 있다: CaS:Eu, SrCa:Eu, (Sr,Ca)S:Eu, 및 SrGa2S4:Eu.
원하는 파장 범위에서 광을 흡수 및 방출하는 알루민산염의 예로서는, 이하의 것이 언급될 수 있다: Y3Al5O12:Ce, (Y,Gd)3Al5O12:Ce, Tb3Al5O12, (Y,Tb)3Al5O12, Lu3Al5O12:Ce, 및 Y3(Al,Ga)5O12.
원하는 파장 범위에서 광을 흡수 및 방출하는 규산염의 예로서는, (Sr,Ba)2SiO4:Eu, Sr2SiO4:Eu, Ba2SiO4:Eu, Ca2SiO4:Eu, Ca3SiO5:Eu, 및 Sr3SiO5:Eu.
단계 12에서, 비수성 용매 중의, 즉 0.02중량% 미만의 물을 포함하는 광발광 입자의 콜로이드달 분산액이 형성된다. 비수성 용매는 바람직하게는 극성 양성자성 비수성 용매이다. 일 실시양태에 따르면, 비수성 용매는 알코올이고, 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 펜탄올, 헥산올 및 아이소프로판올을 포함하는 군으로부터 선택된다. 일 실시양태에 따르면, 콜로이달 분산액은 용매 1ml당 10mg 내지 100mg의 광발광 입자(10mg/ml 내지 100mg/ml)를 포함한다.
단계 14에서, 나노미터 범위 입자의 작용성화가 수행된다. 이를 달성하기 위해, 콜로이달 분산액을 오토클레이브 내에 둔다.
단계 16에서, 최종 생성물이 제조된다. 최종 생성물은 예를 들어 액체 용액의 형태, 점성 용액의 형태, 분말의 형태, 기판, 특히 발광 다이오드용 기판 상의 코팅 또는 침착물의 형태, 고체 필름의 형태 등이다.
도 2는 단계 14에서 사용될 수 있는 오토클레이브(20)의 일 실시양태를 도시한다. 오토클레이브(20)는 피처리 생성물(22)이 내부에 놓여지는 챔버(21)를 포함한다. 덕트(23)는 챔버(21) 내로 가스를 도입할 수 있게 한다. 덕트(23)의 개폐는 게이트(24)에 의해 제어된다. 덕트(25)는 챔버(21)로부터 샘플을 취할 수 있게 한다. 덕트(25)의 개폐는 게이트(26)에 의해 제어된다. 챔버(21)는 히터 밴드(27)로 부분적으로 둘러싸여 있다. 압력 센서(28)는 챔버(21) 내의 압력을 측정할 수 있게 한다. 모터(30)에 의해 구동되는 교반기(29)는 챔버(21) 내의 생성물(22)을 교반할 수 있게 한다. 압력 센서(28), 히터 밴드(27), 게이트(24, 26) 및 모터(30)에는, 예를 들어 컴퓨터를 포함하는 제어 유닛(31)이 접속되어 있다. 제어 유닛(31)은 히터 밴드(27) 및 게이트(24, 26)를 제어할 수 있다. 제어 유닛(31)은 챔버(21) 내의 온도 및 압력을 조절할 수 있게 하고, 교반기(29)의 시동 및 정지를 제어할 수도 있다.
도 1을 다시 고려하면, 일 실시양태에 따르면, 오토클레이브 내의 압력은 단계 14의 전체 기간 동안 실질적으로 일정하게 유지된다. 일례로서, 오토클레이브 내의 압력은 사용되는 용매 및 가열 온도에 따라 20바(2MPa) 내지 100바(10MPa)에서 변화할 수 있다. 압력은 또한 오토클레이브 내로의 가스, 예를 들어 질소의 도입에 의해 조절될 수도 있다. 일 실시양태에 따르면, 오토클레이브 내의 온도는 단계 14의 전체 기간 동안 실질적으로 일정하게 유지된다. 일례로서, 오토클레이브 내의 온도는 25℃ 내지 300℃, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃의 범위 내이다. 분산액 중의 입자의 교반은 오토클레이브에서 수행될 수도 있다.
일 실시양태에 따르면, 광발광 입자의 콜로이달 분산액을 오토클레이브 내에 두기 전에 상기 분산액에 1종 이상의 계면 활성제를 첨가한다.
일 실시양태에 따르면, 계면 활성제는 실레인형 커플링제이다. "실레인형 커플링제" 또는 "실레인 커플링제"라는 표현은 본 명세서에 따르면 입자가 분산되어 있는 매트릭스 또는 용매와 화학적 결합 또는 물리적 결합에 의해 결합할 수 있고 입자 표면과 화학적으로 결합할 수 있는 반응물을 의미한다. 각각의 실레인 커플링제는 매트릭스 또는 용매와 결합할 수 있는 제 1 부분 및 입자 표면과 결합할 수 있는 제 2 부분을 포함한다. 일 실시양태에 따르면, 콜로이달 분산액은 용매 1ml당 1mg 내지 100mg의 커플링제를 포함한다. 실레인 커플링제와 광발광 나노입자의 질량비는 5 내지 0.01, 바람직하게는 3 내지 0.1에서 변화할 수 있다. 실레인 커플링제는 각각의 광발광 입자의 주변에 분포하는 경향이 있고, 각 입자를 둘러싸는 가변 밀도의 층을 형성하는 경향이 있다.
실레인 커플링제는 하기 화학식 (3)을 갖는 유기 작용성 화합물이다:
RnSiX4-n (3)
상기 식에서, n은 1, 2 또는 3이고, X는 가수분해성기, 특히 알콕시기, 할라이드기 또는 아민기를 나타내고, R은 비가수분해성 유기기이다. 일례로서, 유기 실레인은 화학식 RnSi(OR')4-n을 갖는다.
다른 실시양태에 따르면, 계면 활성제는 하기 화학식 (4)를 갖는 화합물이다:
R-Y-R' (4)
Y는 탄소, 수소 및 산소를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 쇄이다. Y는 스페이서라고 부른다. 스페이서는 특정 경우에는 광발광 입자의 친수성/소수성 특성을 조절할 수 있게 한다. 스페이서는 추가로 광발광 입자들 사이의 거리를 조절할 수도 있게 한다. R 및 R'는 동일할 수도 있고, 이하의 화학기에 속할 수 있다: 싸이올(-SH), 카복실산(-COOH), 알코올(-OH), 아민(-NH2) 또는 아크릴레이트. 이들은 또한 폴리에틸렌 글라이콜(-PEG) 또는 방향족 기와 같은 비반응성 작용기일 수도 있다. R 및 R'는 또한 1작용성(단 하나의 작용기를 가짐), 2작용성(2작용기), 3작용성(3작용기) 또는 4작용성(4작용기)일 수 있다.
도 3은 콜로이달 분산액의 제조 방법의 일 실시양태에 따른 단계 14의 끝에서 얻어진 광발광 나노입자의 부분 개략 단면도이다. 광발광 재료의 각 입자(32)는 커플링제층(31)으로 둘러싸여 있다. 각 입자(32)는 커플링제로 다소 완전히 피복될 수도 있다. 입자와 결합할 수 없는 커플링제의 모든 부분은 입자의 외측으로 향해 있고, 이는 도 3에서 부호 34에 의해 예시되어 있다.
일 실시양태에 따르면, 실레인 커플링제는, 예를 들어 이하의 것을 포함하는 군으로부터 선택된다:
n-프로필트라이메톡시실레인, 알릴트라이메톡시실레인, n-프로필트라이에톡시실레인, 트라이메톡시(7-옥텐-1-일)실레인, 트라이메톡시(옥타데실)실레인, n-옥틸트라이메톡시실레인, n-옥틸트라이에톡시실레인, 메톡시(트라이에틸렌옥시)프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 다이메톡시(메틸)옥틸실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이메톡시실레인, 3-아이소사이아네이토프로필트라이에톡시실레인, 3-아이소사이아네이토프로필트라이메톡시실레인, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)6-9-프로필]트라이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 및 비스[3-(트라이에톡시실릴)프로필]유레아.
일 실시양태에 따르면, 실레인 커플링제는, 예를 들어 클로로(다이메틸)옥타데실실레인, 클로로(도데실)다이메틸실레인 또는 클로로(데실)다이메틸실레인과 같은 카본 클로로실레인, 또는 예를 들어 클로로-다이메틸(3,3,3-트라이플루오로프로필)실레인 또는 퍼플루오로데실트라이클로로실레인과 같은 불화 클로로실레인일 수도 있다.
일 실시양태에 따르면, 커플링제는 입자 표면에서 함께 더 반응하여, 각 입자를 전체적으로 또는 부분적으로 둘러싸는 새로운 화합물을 형성할 수도 있다.
일 실시양태에 따르면, 유기 실레인은 비수성 용매 중에서 반응하여 Si-O-Si 결합을 형성한다. 유리하게는, 비수성 매체 중에서의 유기 실레인의 반응은 실란올(Si-OH)의 형성을 일으키지 않는다. 광발광 입자의 표면의, 예를 들어 Si-OH기와 같은 하이록실형 기(-OH)의 존재는, (특히, 이들 기가 전하 운반체에 대한 트랩을 형성하기 때문에), 입자의 광 출력에 부정적인 영향을 미친다는 것은 인정되어 있다
일례로서, 염화 규소(SiCl4)와 화학식 ROR의 무수 에테르의 반응은 단지 하기 반응식 (5), (6) 및 (7)에 따라 Si-OR형의 표면 기를 갖는 SiO2 입자를 제공할 수 있다는 것이 알려져 있다:
가수분해: Si-Cl + R-O-R → Si-OR + R-Cl (5)
다음을 경유한 축합: Si-OR + Si-Cl → Si-O-Si + R-Cl (6)
또는 다음을 경유한 축합: Si-OR + Si-OR → Si-O-Si + R-O-R (7)
도 4는 실레인 커플링제들 사이의 Si-O-Si 결합의 형성에 의해 얻어진 가변 밀도의 실록세인층(33)으로 둘러싸인 입자(32)의 부분 개략 단면도이다. R기는 입자(32)의 외측으로 향해 있다.
변형예에 따르면, 단계 14는 광발광 입자를 구성하기 위해 사용된 전구체의 전부 또는 일부에 의한 표면 처리 단계를 포함할 수도 있다. 이 단계는 작용성화 단계 전 또는 도중에, 바람직하게는 표면 작용성화 단계 전에 수행될 수 있다. 예를 들어, YAG:Ce 나노입자의 표면을 처리하기 위해서는 이트륨, 알루미늄, 세륨 및 산소원 존재하의 표면 처리를 이용할 수도 있다. Ca2MgSi2O7:Eu 나노입자의 경우, 규소, 마그네슘, 칼슘, 유로퓸 및 산소원의 전부 또는 일부를, 전술한 바와 같이 오토클레이브 내에서 가열된 나노입자와 혼합할 수도 있다. 전구체들이 분산액 중에서 함께 반응하여, 각 입자를 전체적으로 또는 부분적으로 둘러싸는 층을 형성할 것이다.
도 5는 광발광 입자를 구성하기 위해 사용된 전구체의 전부 또는 일부에 의한 표면 처리 단계가 수행된 경우의 단계 14의 끝에서 얻어진 입자(32)의 부분 개략 단면도이다. 전구체들이 분산액 중에서 함께 반응하여, 입자(32)를 전체적으로 또는 부분적으로 둘러싸는 층(35)을 형성하였다.
다른 변형예에 따르면, 단계 14의 혼합물에 1종 또는 복수의 광발광 물질이 첨가될 수 있다. 광발광 물질(들)은, 입자(32)와 동일한 방출 파장에서 방출하거나 방출하지 않는, 유기, 무기 또는 하이브리드형일 수 있다. 단계 14의 끝에서, 광발광 물질은 커플링제에 의해 형성된 층의 내측 또는 이 층의 외측에 위치될 것이다.
도 6은 단계 14에서 혼합물에 광발광 물질이 첨가된 경우 단계 14의 끝에서 얻어진 입자(32)의 부분 개략 단면도이다. 광발광 물질(36)은 층(33)에 트랩되었다.
일 실시양태에 따르면, 광발광 물질은 양자점일 수도 있다. 양자점은 공유 화학 결합에 의해 커플링제에 의해 형성된 층에 결합될 수도 있다. 예를 들어, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인이 커플링제로서 사용될 수도 있다. 트라이메톡시실레인기는 광발광 입자의 표면과 공유 결합을 형성하는 한편, 입자의 외측으로 향해 있는 싸이올(-SH)기는 양자점의 표면과 공유 결합을 형성할 것이다.
도 7은 양자점(37)이 층(33)의 표면에 결합되는 단계(14)의 끝에서 얻어진 입자(32)의 부분 개략 단면도이다.
단계 14의 기간은 30분 내지 복수 일, 바람직하게는 30분 내지 48시간, 바람직하게는 10시간 내지 20시간의 범위 내일 수 있다. 가열 시간은 특히 가열 온도, 용매 및 사용되는 계면 활성제에 의존한다.
일 실시양태에 따르면, 작용성화 단계 14에 앞서, 단계 12에서 얻어진 나노입자의 표면을 처리하는 추가 단계가 행해질 수도 있다. 이 단계는 1시간 내지 24시간에서 변화하는 기간 동안 실온에서 실리카 전구체와 나노입자 분산액을 혼합하는 것을 포함한다. 실리카 전구체는 예를 들어 TEOS이다. 이어서, 예를 들어 스퇴베르의 방법에 따라 암모니아(NH4OH)의 존재하에 반응을 수행할 수 있다. 전처리 단계 후에는, 입자 표면 및 아마도 암모니아와 반응하지 않은 실리카 전구체를 제거하기 위한 나노입자의 회수 및 세정이 수행되고, 작용성화 단계 14가 전술한 바와 같이 수행될 수도 있다.
단계 16은 목표로 하는 용도에 적합한 최종 생성물을 제조하는 것을 포함한다. 단계 16은 단계 14의 끝에서 얻어진 콜로이달 분산액 중의 입자를 회수하는 것을 포함할 수도 있다. 회수 단계는, 예를 들어 나노입자용 안티솔벤트의 첨가에 의한, 나노입자 침전 단계를 포함할 수도 있다. "안티솔벤트"는 나노입자에 대한 "화학적" 친화성을 갖지 않는 임의의 용매를 의미한다. 안티솔벤트의 선택은 나노입자의 성질 및 표면 화학에 의존할 것이다. 안티솔벤트는 일반적으로 아세톤과 같은 비양성자성 극성 용매 또는 에탄올과 같은 양성자성 극성 용매이다. 변형예로서, 나노입자를 함유하는 고체상을 원심분리에 의해 회수할 수도 있다. 단계 16 후에는, 단계 14에서 사용된 용매(들)뿐만 아니라, 반응하지 않은 전구체, 및 기생 반응 생성물을 특히 제거하기 위한 입자 정제 단계가 수행될 수도 있다. 이어서, 나노입자는, 예를 들어 25℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 1시간 내지 12시간 범위의 기간 동안 건조된다. 그리고 나노입자 분말이 얻어진다.
광발광 입자의 유체 또는 점성 조성물을 형성하기 위해서는, 단계 16에서 얻어진 나노입자 분말을, 바인더, 예를 들어 수지를 임의로 추가로 포함하는 용매에 첨가할 수도 있다. 광발광 입자에 결합된 계면 활성제는 광발광 입자와 용매 및/또는 바인더 사이의 상용성을 개선하여, 예를 들어 용매 및/또는 바인더 중에서의 광발광 입자 분산을 증가시키도록 선택될 수 있다.
특히 코팅을 형성하기 위한, 광발광 조성물의 도포 방법은, 예를 들어 잉크젯 인쇄, 포토그라비어, 실크-스크리닝, 플렉소그래피, 스프레이 코팅, 드롭 캐스팅 또는 광발광 나노입자 용액으로의 기판 침지(딥 코팅)에 의해, 예를 들어 원하는 위치에 광발광 조성물을 직접 인쇄하는 것에 의한, 소위 애디티브법에 상응할 수도 있다.
도 8은 광발광 재료의 나노입자를 제조하는 전술한 단계 10의 일 실시양태를 블록도의 형태로 도시한다. 이 방법은 연속적인 단계 101 및 102를 포함한다.
단계 101에서, 평균 크기가 1μm 초과인 입자가, 이 광발광 재료의 입자를 제조하는 공지된 방법에 의해 형성된다. 일례로서, 상기 방법은 고체상 반응을 포함한다. 일례로서, 분말 형태의 광발광 재료의 성분인 고체 전구체를 혼합하고, 밀링하고, 고온에서, 예를 들어 1600℃ 초과의 온도로 가열하여, 원하는 조성 및 결정상을 갖는 입자의 분말을 형성한다. 이 분말을 환원성 분위기하에, 예를 들어 수소(H2)하에 어닐링할 수도 있다.
단계 101의 끝에서, 광발광 입자의 평균 크기는 1μm 초과이고, 10μm 내지 15μm의 범위 내일 수도 있다.
단계 102에서, 단계 101에서 얻어진 광발광 입자의 평균 크기를, 예를 들어 볼 밀을 사용하여 입자를 밀링함으로써 감소시킨다. 밀링은 입자가 용매 중에 분산되는 습식 밀링인 것이 바람직하다. 용매는 바람직하게는 비수성 용매, 특히 극성 양성자성 비수성 용매이다. 일 실시양태에 따르면, 비수성 용매는 알코올이고, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 펜탄올, 헥산올 및 아이소프로판올을 포함하는 군으로부터 선택되며, 특히 에탄올이다. 단계 102의 끝에서, 광발광 입자의 평균 크기는 1μm 미만이고, 예를 들어 100nm 내지 500nm의 범위 내이다.
단계 102에서 사용된 용매는 단계 12에서 나중에 사용되는 용매와 동일할 수도 있다. 단계 12에서 사용되는 용매가 단계 102에서 사용된 용매와 동일한 경우, 단계 12에서 사용되는 광발광 나노입자의 콜로이달 분산액은 단계 102의 끝에서 얻어진 분산액에 상응할 수도 있다. 그러나, 단계 12에서는 단계 102에서 사용된 용매와는 상이한 용매를 사용하는 것이 유리할 수도 있다. 실제로, 단계 102에서는 밀링 조작의 성능을 개선시키는 제 1 용매, 예를 들어 낮은 점도를 갖는 용매를 사용하고, 단계 14에서는 적용되는 처리에 더 잘 맞춰진 제 2 용매, 예를 들어 단계 102에서 사용된 용매보다 높은 비등 온도를 갖는 용매를 사용하는 것이 바람직할 수도 있다.
다른 실시양태에 따르면, 광발광 재료의 나노입자를 제조하는 단계 10에서 실시되는 방법은 평균 크기가 1마이크로미터 초과인 입자를 실질적으로 형성함이 없이 나노미터 범위 입자를 제공한다. 일례로서, 나노입자 형성 방법은 수열법이다. 일 실시양태에 따르면, 나노입자는 양자점이다.
양자점은 일반적으로 직경이 2nm 내지 10nm의 범위인, 순수 반도체 나노결정(Si, Ge), 또는 타입 II-VI의 화합물(CdS, CdSe, CdTe, ZnO, ZnSe, ZnS), III-V의 화합물(GaAs, InP, InAs, GaN), IV-VI의 화합물(PbS, PbSe, PbTe), I-VII의 화합물(CuCl), V-VI의 화합물(Bi2Te3) 또는 II-V의 화합물(Cd3As, Zn3P2, Zn3As2)이다. "양자 구속(quantum confinement)" 현상의 직접적인 결과로서, 이러한 재료들은 그들의 크기 제어에 의해 조절 가능한 형광 특성을 갖는다. 양자점의 콜로이달 합성의 두 가지 주요 방법, 즉 소위 "금속-유기" 합성법과 "수열" 합성법이 지난 15년 동안 개발되어 왔다. 금속-유기 합성법은, 트라이옥틸포스핀 옥사이드(TOPO), 헥사데실아민(HDA), 올레일아민과 같은 배위성 용매, 또는 1-옥타데센(ODE)과 같은 비배위성 용매 내로, 고온(270℃-300℃)의 전구체 A 및 전구체 B(예를 들어, CdSe의 경우, A는 Se2-에 상응하고 B는 Cd2+에 상응한다)를 급속히 주입하는 것에 기초한다. 수열 합성법은 수성 매체 중에서 수행되고, 전구체 주입은 일반적으로 실온에서 수행된다. 이어서, 혼합물을 오토클레이브 내에서 환류(100℃)시키거나 또는 150℃ 초과의 온도로 가열한다. 양자점을 제조하기 위해 가장 최근에 사용되고 있는 합성법으로서, 최고의 광 출력을 달성하는 것을 가능하게 하는 합성법은, 금속-유기형 방법이다. 그러나, 이 방법은 비극성형 유기 용매(톨루엔, 클로로폼, 헥세인 등)와만 혼화성인 소수성 입자를 생성한다. 공교롭게도, 이들 용매의 대부분은 사람과 환경에 독성이다. (독성이 거의 없거나 무독성인) 기타 극성형 용매와 혼화성인 입자를 제조하기 위해서는, 리간드 교환이 필요하다. 표면 리간드 교환은 매우 흔히 양자점의 광발광 양자 효율의 저하를 수반한다는 것을 주의해야 한다. 유사하게, (금속-유기법에 의해) 양자점의 합성으로부터 생성되는 소수성 리간드는 입자를 형상화하기 위해 사용되는 모든 유형의 캡슐화제, 예를 들어 실리콘 수지와 비상용성이다. 소수성 양자점이 실리콘 수지와 혼합되는 경우, 강한 입자 집합 및 응집이 관찰될 수 있다. 또한, 양자점은 일반적으로 표면 금속의 산화로 인해 경시적 안정성이 불량하고, 이는 경시적으로 광 출력의 현저한 저하를 초래한다. 따라서, 양자점을 산화로부터 보호하는 것과 양자점에 특정 표면 기능을 제공하는 것 둘 다를 가능하게 하여, (표면 처리 전의) 원래 입자의 광 출력 손실을 초래함이 없이, 원하는 용도 및 형상화에 따라 그들의 분산 매체(캡슐화제, 용매, 리간드, 수지를 함유하는 조성물 등)와 혼화성이게 할 수 하는, 양자점의 다목적 표면 처리 방법을 개발하는 것이 바람직하다.
나노입자가 양자점인 경우, 유기 실레인 이외의 다른 특정 커플링제가 사용될 수도 있다. 일 실시양태에 따르면, 이들 특정 커플링제는 적어도 2개의 싸이올형 작용기(-SH)를 가질 수도 있다. 하기 커플링제가 사용될 수도 있다: 1,6-헥세인다이싸이올(2개의 싸이올 작용기를 가짐), 트라이메틸올-프로페인 트리스(3-머캅토프로피오네이트)(3개의 싸이올 작용기를 가짐) 및 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(4개의 싸이올 작용기를 가짐). 싸이올 작용기 중 적어도 1개는 나노입자의 표면에서 반응하는 한편, 나머지 싸이올 작용기는 입자의 외측으로 향해 있고, 특정 모노머와 반응하여 양자점 주위에 유기층을 형성할 수도 있다. 일 실시양태에 따르면, 특정 모노머는 적어도 2개의 아크릴 작용기(CH2=CHCOO-)를 가져야 하고, 예를 들어 폴리(에틸렌 글라이콜) 다이아크릴레이트(2개의 아크릴 작용기를 가짐), 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(3개의 아크릴 작용기를 가짐), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(4개의 아크릴 작용기를 가짐)일 수도 있다. 싸이올 작용기와 아크릴 작용기 사이의 커플링은 부가 반응에 의해 수행되고, 나노입자를 둘러싸고 아크릴레이트 작용기에 의해 종결되는 유기 리간드 쇄를 생성한다. 부가 반응은 아민 또는 라디칼 개시제에 의해 촉진될 수 있다.
도 9는 특정 리간드로서 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)가 사용되고 특정 모노머로서 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트가 사용되는 경우의 본 실시양태를 예시한다. 이때 나노입자 표면에서 생성된 아크릴레이트 작용기는 중합체, 예를 들어 PMMA, 또는 수지, 예를 들어 실리콘, 또는 레지스트에서 양자점을 캡슐화하기 위한 가교 베이스로서 사용될 수도 있다.
레지스트는 에폭시형, 아크릴레이트형, 실리콘형 등, 바람직하게는 아크릴레이트형일 수 있다. 일 실시양태에 따르면, 아크릴레이트 레지스트는 적어도 5가지의 하기 성분을 포함한다:
레지스트의 베이스를 형성하는, 1종 이상의 아크릴형 염기성 모노머 또는 올리고머;
레지스트의 기계적 특성을 개선하고 조명 후의 레지스트의 현상을 용이하게 하는 바인더;
레지스트 가교 반응을 개시하는 광개시제;
양자점/레지스트층의 광 추출 효율을 개선하는 적어도 단일 종류의 산란 입자;
혼합물을 용액에 위치시키는 1종 이상의 용매. 또한 용매는 혼합물의 점도를 조절하고 이를 형상화 방법의 사양에 맞추는 것을 가능하게 할 수 있다.
상기 아크릴형 염기성 모노머 또는 올리고머는 폴리에틸렌글라이콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜 다이아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜테인다이올 다이아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜 다이아크릴레이트, 헥세인다이올 다이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이 및 테트라아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라-아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 및 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트를 포함하는 군으로부터 선택될 수도 있다
바인더는 1,000 내지 40,000g/mol, 바람직하게는 2,000 내지 20,000g/mol 범위의 분자량을 갖는 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 조명 후의 현상 중 레지스트의 보다 양호한 추출 및 또한 타겟 기판에 대한 레지스트의 보다 양호한 결합을 가능하게 하기 위해서는 바인더는 적어도 100mg KOH/g 바인더의 산가를 가져야 한다. 감광성 조성물과 바인더의 보다 양호한 상용성을 제공하기 위해 바인더의 조성은 또한 양자점 및 산란 입자의 화학적 성질을 고려해야 한다. 결합 공중합체는 예를 들어 아크릴산과 같은 산 작용기에 의해 종결된 모노머, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와 같은 알코올 작용기에 의해 종결된 아크릴레이트 모노머, 및 벤질 메타크릴레이트와 같은 방향족 작용기에 의해 종결된 아크릴레이트 모노머를 포함할 수도 있다. 스타이렌, 메틸 바이닐 에테르, 4-메틸 스타이렌과 같은 바이닐 작용기 또는 불포화 중합체에 의해 종결된 모노머도 또한 바인더에 첨가될 수 있다.
산란 입자는 SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, ZnO 또는 BaSO4 입자일 수 있다. 산란 입자 직경은 0.005μm 내지 10μm, 바람직하게는 0.05μm 내지 1μm의 범위일 수 있다.
광범위한 용매(또는 용매 혼합물)가 사용될 수 있다. 용매는 양자점의 표면 기의 유형, 산란 입자, 및 바인더, 레지스트 등과의 상용성에 따라 극성형 또는 비극성형일 수 있다.
양자점/감광성 조성물 혼합물은 상이한 침착 방법, 예를 들어 스핀 코팅, 딥 코팅, 스퍼터링, 또는 층상 코팅에 의해 기판에 도포될 수 있다.
실시예를 본 발명자들이 수행하였다. 도 8과 관련하여 앞서 기술한 단계 102와 같은 밀링 단계를 포함하는 실시예의 경우, 광발광 입자의 현탁액을 사용하여 밀링 단계를 수행하였다. 상기 현탁액은 에탄올 45ml 중의 광발광 입자 10g과 0.5mm 직경을 갖는 ZrO2 볼 240g을 혼합함으로써 형성하였다. 현탁된 입자를 30분 동안 밀링하였고, 밀의 회전 속도는 1,800회전/분이었다.
도 1과 관련하여 앞서 기술한 단계 14와 같은 나노입자 작용성화 단계를 포함하는 실시형태의 경우, 작용성화된 나노입자를 과량의 아세토나이트릴의 첨가에 의해 침전시켰다. 고체상을 원심분리에 의해 회수한 후, 25℃ 내지 80℃에서 12시간 동안 건조시켜 나노입자 분말을 형성하였다.
제조된 광발광 분말 및 광발광 입자 분산액에 대해 내부 양자 효율 QYint, 흡수 계수 Abs 및 외부 양자 효율 QYext의 측정을 수행하였다. 내부 양자 효율 QYint, 흡수 계수 Abs 및 외부 양자 효율 QYext는 하기 관계식 (4)에 의해 정의된다:
QYint=Nem/Nabs (4)
Abs=Nabs/Nexc
QYext=QYint*Abs
상기 식에서, Nem 및 Nabs는 광발광 재료에 의해 방출 및 흡수된 광자의 수이고, Nexc는 여기원에 의해 방출된 광자의 총수이다. QYint 및 Abs 값은 측정 장치에 의해 직접 제공된다. 따라서, 외부 양자 효율 QYext는 이들 값으로부터 추론할 수 있다.
내부 양자 효율 QYint 및 흡수 계수 Abs의 측정은 적분 구가 장착된 Hamamatsu CG-2 분광기(250-900nm)를 사용하여 수행하였다. 외부 양자 효율 QYext의 값은 5%의 오차 범위로 제공한다.
실시예 1 내지 6에서는, YAG:Ce3+ 광발광 입자를 제조하였다. 이러한 입자는 청색광에 의해 여기될 때 황색광을 방출할 수 있다.
비교 실시예 1
프리 라디칼 테크놀로지 컴퍼니 리미티드(FREE RADICAL TECHNOLOGY CO., LTD)(대만)에 의해 참조번호 PF-Y46W200으로 시판되는 YAG:Ce3+ 마이크로입자 분말을 비교 분말로서 사용하였다.
상기 마이크로입자는 고체상 반응에 의한 합성에 의해 얻어진다. 실시예 1에서는, 밀링 단계 및 커플링제에 의한 작용성화 단계가 없었다.
도 10은 YAG:Ce3+ 마이크로입자 분말의 입자 크기 곡선을 도시한다. d50은 14μm였고, d90은 20μm였고, d10은 8μm였다. 방출 밴드의 최대치는 558nm에 위치한다.
내부 양자 효율 QYint, 흡수 계수 Abs 및 외부 양자 효율 QYext를 측정하였다. 얻어진 결과를 이하의 표 (I)에 정리한다.
QYint(%) Abs QYext(%)
95 0.91 87
비교 실시예 2
실시예 1의 YAG:Ce3 + 마이크로입자 분말을 사용하여 나노입자 분말을 형성하였다.
밀링 단계를 수행하였다. 커플링제에 의한 작용성화 단계는 수행하지 않았다.
도 11은 밀링 후 얻어진 YAG:Ce3+ 나노입자 분말의 입자 크기 곡선을 도시한다.
내부 양자 효율 QYint, 흡수 계수 Abs 및 외부 양자 효율 QYext를 측정하였다. 얻어진 결과를 이하의 표 (2)에 정리한다.
QYint(%) Abs QYext(%)
68 0.8 54
작용성화 단계 없이 실시예 1의 분말의 밀링에 의해 얻어진 나노입자 분말의 외부 양자 효율 QYext는 실시예 1의 분말의 양자 효율보다 33 포인트 이상 더 낮다.
비교 실시예 3
YAG:Ce3+ 나노입자의 분말은 용매열법에 의해 제조하였다.
1,4-뷰테인다이올 450ml와 다이에틸렌 글라이콜 60ml를 포함하는 용매의 혼합물 중에서, 수화된 이트륨 아세테이트 56.16밀리몰, 수화된 세륨 아세테이트(III) 0.05밀리몰 및 알루미늄 아이소프로폭사이드 94.55밀리몰을 혼합함으로써 콜로이달 분산액을 형성하였다. 혼합물을 300℃에서 1시간 동안 오토클레이브에서 가열하였다. 얻어진 콜로이달 분산액을 실온까지 냉각시켰다. 과량의 아세토나이트릴의 첨가에 의해 나노입자를 침전시켰다. 원심분리에 의해 고체상을 회수한 후, 80℃에서 12시간 동안 건조시켜 나노입자 분말을 형성하였다. 상기 나노입자 분말을 1,500℃에서 4시간 동안 어닐링하였다. 어닐링 전에, 평균 나노입자 크기는 40nm였다. 어닐링 후, 평균 나노입자 크기는 100nm 내지 900nm의 범위 내였다.
내부 양자 효율 QYint, 흡수 계수 Abs 및 외부 양자 효율 QYext를 측정하였다. 얻어진 결과를 이하의 표 (3)에 정리한다.
QYint(%) Abs QYext(%)
49 0.71 35
실시예 4
실시예 1의 YAG:Ce3+ 마이크로입자 분말을 사용하여 나노입자 분말을 형성하였다.
밀링 단계를 수행하였다. 작용성화 단계를 수행하였다. 작용성화 단계의 경우, 용매는 에탄올이었고 커플링제는 트라이메톡시옥타데실실레인(TMODS, 시그마 알드리치(Sigma Aldrich))이었다. 나노입자 농도는 에탄올 중 35mg/ml로 조정하였다. 나노입자와 커플링제의 질량비는 1:1이었다. 분산액을 20바 내지 30바의 압력에서 150℃에서 17시간 동안 오토클레이브 내에 두었다.
작용성화 단계 후에 과량의 에탄올(안티솔벤트)의 첨가에 의해 나노입자 분말을 회수하였다. 에탄올을 첨가하면 입자가 매우 빠르게 경사분리된다. 이것은 TMODS의 존재하 오토클레이브에서의 처리 후에 입자 표면이 소수성이 되었다는 증거이다. 작용성화된 나노입자의 분말의 분산을 비극성 용매인 1,2-다이클로로벤젠 중에서 달성하였다.
도 12는 1,2-다이클로로벤젠 중의 YAG:Ce3+ 나노입자 분산액의 입자 크기 곡선을 도시한다. 작용성화된 나노입자는 실온에서 수 주 후에 용매 중에서 실질적으로 안정하다.
내부 양자 효율 QYint, 흡수 계수 Abs 및 외부 양자 효율 QYext를 측정하였다. 얻어진 결과를 이하의 표 (4)에 정리한다.
QYint(%) Abs QYext(%)
77 0,9 70
실시예 4에서 얻어진 나노입자 분말의 외부 양자 효율 QYext는 실시예 2 및 3에서 얻어진 나노입자 분말의 외부 양자 효율 QYext에 비해 증가되어 있다.
도 13은 460nm 파장을 갖는 광 방사를 받는 실시예 1, 2 및 4에서 각각 제조된 광발광 분말에 의해 방출된 방사선 PL의 파장 λ(단위: 나노미터)에 따른 광발광 강도 PL(단위: 임의 단위)의 변화의 곡선 C1, C2 및 C3을 도시한다. 작용성화 단계는 밀링 단계 후에 얻어진 나노입자 분말의 광발광 강도의 증가를 가능하게 한다.
도 14는 12시간 동안 공기 중에서 건조된 광발광 나노입자 분말에 대해 수행된 X선 회절 분석의 결과를 도시한다. 결과는 모든 관찰된 회절 피크가 Y3Al5O12의 결정화 상에 상응함을 보여준다. 불순물 또는 기생 상은 전혀 관찰할 수 없다. 회절 피크의 넓어짐은, 광의 동적 산란 및 전자 투과 현미경에 의해서도 측정된 바와 같이, 결정자의 직경이 나노미터 범위임을 확인해준다.
실시예 5
실시예 1의 YAG:Ce3+ 마이크로입자 분말을 사용하여 나노입자 분말을 형성하였다.
밀링 단계를 수행하였다. 작용성화 단계를 수행하였다. 작용성화 단계의 경우, 용매는 에탄올이었고 커플링제는 (3-글라이시독시프로필)트라이메톡시실레인(GPTMS, 시그마 알드리치)이었다. 나노입자 농도는 에탄올 중 50mg/ml로 조정하였다. 나노입자와 커플링제의 질량비는 1:1이었다. 분산액을 150℃ 및 20바 내지 30바의 압력에서 25시간 동안 오토클레이브 내에 두었다.
작용성화 단계 후에 나노입자 분말을 원심분리에 의해 회수하였다. 작용성화된 나노입자의 분말의 분산을 극성 용매인 다이에틸렌 글라이콜 다이에틸 에테르 중에서 달성하였다.
도 15는 작용성화 단계 후에 얻어진 YAG:Ce3+ 나노입자 분말의 입자 크기 곡선을 도시한다. 이 곡선은 도 11의 곡선에 가깝다.
내부 양자 효율 QYint, 흡수 계수 Abs 및 외부 양자 효율 QYext를 측정하였다. 얻어진 결과를 이하의 표 (5)에 정리한다.
QYint(%) Abs QYext(%)
75 0.8 60
실시예 5에서 얻어진 나노입자 분말의 외부 양자 효율 QYext는 실시예 2 및 3에서 얻어진 나노입자 분말의 외부 양자 효율 QYext에 비해 증가되어 있다.
실시예 6
실시예 1의 YAG:Ce3+ 마이크로입자 분말을 사용하여 나노입자 분말을 형성하였다.
밀링 단계를 수행하였다. 밀링 단계에서 얻어진 나노입자 분산액을 TEOS 및 30% 암모니아(NH4OH) 수용액과 혼합한 전처리 단계를 수행하였다. 이어서, 혼합물을 70℃에서 7시간 동안 가열한다. 광발광 나노입자 농도는 18mg/ml로 조정하였다. 암모니아 용액과 TEOS의 체적비는 TEOS 0.5ml/NH4OH 0.4ml였다. TEOS의 완전한 가수분해/축합 후의 SiO2 질량은 광발광 나노입자 질량의 약 5%에 해당한다. 이어서, 작용성화 단계를 수행하였다. 작용성화 단계의 경우, 용매는 에탄올이었고 커플링제는 (3-트라이메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(TMSPMA, 시그마 알드리치)였다. 광발광 나노입자 농도는 에탄올 중 30mg/ml로 조정하였다. 나노입자와 커플링제의 질량비는 1:0.5였다. 분산액을 150℃ 및 20바 내지 30바 범위의 압력에서 17시간 동안 오토클레이브 내에 두었다.
작용성화 단계 후에 나노입자 분말을 회수하였다. 작용성화된 나노입자의 분말의 분산을 극성 용매인 테트라하이드로퓨란(THF) 중에서 달성하였다. 광발광 나노입자 분산액은 경시적으로 안정하게(경사분리 없음) 유지된다.
도 16은 작용성화 단계 후에 얻어진 YAG:Ce3+ 나노입자 분말의 입자 크기 곡선을 도시한다. 이 곡선은 도 11의 곡선에 가깝다.
내부 양자 효율 QYint, 흡수 계수 Abs 및 외부 양자 효율 QYext를 측정하였다. 얻어진 결과를 이하의 표 (6)에 정리한다.
QYint(%) Abs QYext(%)
75 0.9 67.5
실시예 6에서 얻어진 나노입자 분말의 외부 양자 효율 QYext는 실시예 2 및 3에서 얻어진 나노입자 분말의 외부 양자 효율 QYext에 비해 증가되어 있다.
하기 실시예 7 내지 10에서는, Lu3Al5O12:Ce3+(LuAG:Ce) 광발광 입자를 제조하였다. 이러한 입자는 청색광에 의해 여기될 때 녹색광을 방출할 수 있다.
비교 실시예 7
프리 라디칼 테크놀로지 컴퍼니 리미티드(대만)에 의해 참조번호 PF-X16W200으로 시판되는 LuAG:Ce3+ 마이크로입자 분말을 비교 분말로서 사용하였다.
상기 마이크로입자는 고체상 반응 합성에 의해 얻어진다. 실시예 7에서는, 밀링 단계 및 커플링제에 의한 작용성화 단계가 없었다.
도 17은 LuAG:Ce3+ 마이크로입자 분말의 입자 크기 곡선을 도시한다. d50은 15μm였다. 방출 피크의 최대치는 534mm 파장에 대해 얻어졌다.
내부 양자 효율 QYint, 흡수 계수 Abs 및 외부 양자 효율 QYext를 측정하였다. 얻어진 결과를 이하의 표 (7)에 정리한다.
QYint(%) Abs QYext(%)
95 0.88 84
비교 실시예 8
실시예 7의 LuAG:Ce3+ 마이크로입자 분말을 사용하여 나노입자 분말을 형성하였다.
밀링 단계를 수행하였다. 커플링제에 의한 작용성화 단계는 수행하지 않았다.
내부 양자 효율 QYint, 흡수 계수 Abs 및 외부 양자 효율 QYext를 측정하였다. 얻어진 결과를 이하의 표 (8)에 정리한다.
QYint(%) Abs QYext(%)
78.1 0.702 54
작용성화 단계 없이 실시예 8의 분말의 밀링에 의해 얻어진 나노입자 분말의 외부 양자 효율 QYext는 실시예 7의 분말의 양자 효율보다 30 포인트 이상 더 낮다.
실시예 9
실시예 7의 LuYAG:Ce3+ 마이크로입자 분말을 사용하여 나노입자 분말을 형성하였다.
밀링 단계를 수행하였다. 작용성화 단계를 수행하였다. 작용성화 단계의 경우, 용매는 에탄올이었고 커플링제는 트라이메톡시옥타데실실레인이었다. 광발광 나노입자 농도는 에탄올 중 25mg/ml로 조정하였다. 커플링제에 대한 나노입자의 질량비는 1:1이었다. 분산액을 150℃ 및 20바 내지 30바 범위의 압력에서 20시간 동안 오토클레이브 내에 두었다.
작용성화 단계 후에 나노입자 분말을 회수하였다. 작용성화된 나노입자 분말의 분산을 1,2-다이클로로벤젠 중에서 수행하였다.
도 18은 작용성화 단계 후에 얻어진 1,2-다이클로로벤젠 중의 LuAG:Ce3+ 나노입자 분산액의 입자 크기 곡선을 도시한다.
내부 양자 효율 QYint, 흡수 계수 Abs 및 외부 양자 효율 QYext를 측정하였다. 얻어진 결과를 이하의 표 (9)에 정리한다.
QYint(%) Abs QYext(%)
76.4 0.824 63
실시예 10에서 얻어진 나노입자 분말의 외부 양자 효율 QYext는 실시예 8에서 얻어진 나노입자 분말의 외부 양자 효율 QYext에 비해 증가되어 있다.
도 19는 460nm 여기하에서 실시예 7, 8 및 9의 광발광 입자에 대응하는 파장 λ(단위: 나노미터)에 따른 광발광 강도 PL(단위: 임의 단위)의 변화의 곡선 C4, C5 및 C6을 도시한다. 작용성화 단계는 밀링 단계 후에 얻어진 나노입자 분말의 광발광 강도의 증가를 가능하게 한다.
실시예 10
먼저, 실시예 6에서 사용된 것과 동일한 조작 모드에 따라 YAG:Ce 나노입자를 TEOS/NH4OH에 의해 처리하고 트라이메톡시(7-옥텐-1-일)실레인(시그마 알드리치) 커플링제에 의해 작용성화하였다. 세정 및 정제 후, 광발광 나노입자를 1,2-다이클로로벤젠 중에 50mg/ml의 농도로 다시 분산시켰다. 이어서, 나노입자 용액 30ml를, 트라이메틸실릴 작용기(실리콘 하이드라이드, PS123, 유나이티드 케미컬 테크놀로지스(United Chemical Technologies))에 의해 종결된 메틸하이드로-다이메틸실록세인 중합체 0.1g, 및 백금 다이바이닐테트라메틸실록세인(SiP6830.3, 겔레스트 인코포레이티드(Gelest Inc.)) 0.1중량%를 함유하는 용액 0.02g과 혼합하였다. 이 혼합물을 약 50℃에서 10분 동안 가열한다. 이어서, 다이메틸바이닐 작용기(PS443, 유나이티드 케미컬 테크놀로지스)에 의해 종결된 폴리다이메틸실록세인(PDMS) 0.5g을 첫 번째 혼합물에 첨가하였고, 최종 용액을 70℃에서 10분 내지 15분 동안 가열한다. 최종 입자 분산액은 주변 온도에서 안정하고, 잉크젯 인쇄에 의한 나노입자의 침착에 사용될 수 있다. 유리판 상에 스핀 코팅에 의해 최종 용액으로부터 균질한 복합 필름을 형성하였다. 이어서, 상기 필름을 90℃에서 가열하여 용매를 제거하고 실리콘 수지를 가교시킨다. 본 실시예에서 실리콘 수지에 대한 광발광 나노입자의 질량 백분율은 약 70%이다.
실시예 11
실시예 6에서 제조된 광발광 나노입자 분산액을 사용하였다. 광발광 나노입자 농도는 THF 중 20mg/ml로 조정하였다. 광발광 나노입자 용액 50ml를 자기 교반하에 메틸 메타크릴레이트(MMA, 시그마 알드리치) 0.9ml와 혼합한다. 병행해서, 라디칼 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나이트릴)(AIBN)(시그마 알드리치)의 용액을, THF 5ml에 AIBN 50mg을 용해시켜 조제하였다. AIBN 용액을, 광발광 나노입자를 함유하는 혼합물에 첨가하였고, 최종 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 가열한다. 광발광 나노입자/PMMA의 분산액이 얻어지고, 이는 예를 들어 잉크젯 인쇄에 의한 광발광 입자의 침착에 사용될 수 있다. PMMA에 대한 광발광 나노입자의 질량 백분율은 약 60%이다.
실시예 12 내지 14에서는, (La,Y)3Si6N11:Ce 광발광 입자를 제조하였다. 이러한 입자는 청색광에 의해 여기될 때 황색광을 방출할 수 있다.
비교 실시예 12
미쓰비시 케미컬 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation)(일본)에 의해 시판되는 (La,Y)3Si6N11:Ce 마이크로입자의 분말을 비교 분말로서 사용하였다.
이들 마이크로입자는 고체상 반응 합성에 의해 얻어진다. 실시예 12에서는, 밀링 단계 및 계면 활성제에 의한 작용성화 단계가 없었다.
도 20은 마이크로입자 분말의 입자 크기 곡선을 도시하고, d50은 15μm이다. 방출 밴드의 최대치는 547nm에 있다.
내부 양자 효율 QYint, 흡수 계수 Abs 및 외부 양자 효율 QYext를 측정하였다. 얻어진 결과를 이하의 표 (10)에 정리한다.
QYint(%) Abs QYext(%)
80 0.9 72
비교 실시예 13
실시예 12의 (La,Y)3Si6N11:Ce 마이크로입자 분말을 사용하여 나노입자 분말을 형성하였다. 밀링 단계를 수행하였다. 계면 활성제에 의한 작용성화 단계는 수행하지 않았다.
내부 양자 효율 QYint, 흡수 계수 Abs 및 외부 양자 효율 QYext를 측정하였다. 얻어진 결과를 이하의 표 (11)에 정리한다.
QYint(%) Abs QYext(%)
55 0.7 38.5
표면 개질 단계 없이 실시예 12의 분말의 밀링에 의해 얻어진 나노입자 분말의 외부 양자 효율 QYext는 실시예 12의 분말의 양자 효율보다 33 포인트 이상 더 낮다.
실시예 14
실시예 12의 (La,Y)3Si6N11:Ce 마이크로입자 분말을 사용하여 나노입자 분말을 형성하였다.
밀링 단계를 수행하였다. 작용성화 단계를 수행하였다. 질화 규소를 기재로 하는 재료는 규산염 재료의 표면 특성에 가까운 표면 특성을 갖는 것이 최신 기술에서 알려져 있다. 따라서, 나노미터 범위 (La,Y)3Si6N11:Ce 입자의 표면은 Si-OH기를 가질 수 있고, 이는 예를 들어 실레인형 커플링제를 그래프트하기 위해 사용될 수 있다. 작용성화 단계의 경우, 용매는 에탄올이었고 커플링제는 겔레스트 인코포레이티드에 의해 참조번호 SiM6492.7로 시판되는 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)6-9프로필]트라이메톡시실레인이었다. 나노입자 농도는 에탄올 중 20mg/ml로 조정하였다. 나노입자와 커플링제의 질량비는 1:2.5였다. 분산액을 150℃ 및 20바(2MPa) 내지 30바(3MPa)의 압력에서 17시간 동안 오토클레이브 내에 두었다.
오토클레이브에서의 처리 후, 에탄올 용액을 에틸 다이글라임 용액과 교환하였다. 도 21은 에틸 다이글라임 용매 중의 (La,Y)3Si6N11:Ce 나노입자의 현탁액의 입자 크기 곡선을 도시한다. 평균 입자 크기는 256nm이다. 작용성화된 나노입자는 실온에서 수 주 후에 용매 중에서 실질적으로 안정하다.
에틸 다이글라임 용매 중의 나노미터 범위 (La,Y)3Si6N11:Ce 입자의 내부 양자 효율 QYint, 흡수 계수 Abs 및 외부 양자 효율 QYext를 측정하였다. 얻어진 결과를 이하의 표 (12)에 정리한다.
QYint(%) Abs QYext(%)
70 0.9 63
실시예 14에서 얻어진 나노입자 분말의 외부 양자 효율 QYext는 실시예 13에서 얻어진 나노입자 분말의 외부 양자 효율 QYext에 비해 증가되어 있다.
도 22는 460nm 파장을 갖는 광 방사를 받는 실시예 12, 13 및 14에서 각각 제조된 광발광 입자에 의해 방출된, 파장 λ(단위: 나노미터)에 따른 광발광 강도 PL의 변화의 곡선 C7, C8 및 C9를 도시한다. 표면 개질 단계는 밀링 단계 후에 얻어진 나노입자 분말의 광발광 강도의 증가를 가능하게 한다.
에틸 다이글라임 용매 중의 나노미터 범위 (La,Y)3Si6N11:Ce 입자의 안정한 현탁액이 얻어졌다. 이와 같이 하여 제조된 입자 현탁액은 아크릴레이트형 중합체, 예를 들어 PMMA와 혼합하여, 예를 들어 디지털 잉크젯 인쇄에 즉시 사용하기 위한 안정한 인광체 잉크를 형성할 수 있다. 다른 침착 방법, 특히 에어로졸 젯 인쇄도 또한 사용될 수 있다. (La,Y)3Si6N11:Ce 나노입자/PMMA 혼합물의 점도는 2Cps(2mPa.s) 내지 100Cps(100mPa.s), 바람직하게는 4Cps(4mPa.s) 내지 20Cps(20mPa.s)로 조절될 수 있다.
실시예 15 내지 18에서는, CaAlSiN3:Eu 광발광 입자를 제조하였다. 이러한 입자는 청색광에 의해 여기될 때 적색광을 방출할 수 있다.
비교 실시예 15
미쓰비시 케미컬 코포레이션(일본)에 의해 참조번호 BR-101/J로 시판되는 CaAlSiN3:Eu 마이크로입자의 분말을 비교 분말로서 사용하였다.
이들 마이크로입자는 고체상 반응 합성에 의해 얻어진다. 실시예 15에서는, 밀링 단계 및 계면 활성제에 의한 작용성화 단계가 없었다.
도 23은 마이크로입자 분말의 입자 크기 곡선을 도시하고, d50은 16μm이다. 방출 밴드의 최대치는 648nm에 있다.
내부 양자 효율 QYint, 흡수 계수 Abs 및 외부 양자 효율 QYext를 측정하였다. 얻어진 결과를 이하의 표 (13)에 정리한다.
QYint(%) Abs QYext(%)
92 0.84 77
비교 실시예 16
실시예 15의 CaAlSiN3:Eu 마이크로입자 분말을 사용하여 나노입자 분말을 형성하였다. 밀링 단계를 수행하였다. 커플링제에 의한 작용성화 단계는 수행하지 않았다.
내부 양자 효율 QYint, 흡수 계수 Abs 및 외부 양자 효율 QYext를 측정하였다. 얻어진 결과를 이하의 표 (14)에 정리한다.
QYint(%) Abs QYext(%)
50 0.69 34.5
표면 개질 단계 없이 실시예 15의 분말의 밀링에 의해 얻어진 나노입자 분말의 외부 양자 효율 QYext는 실시예 15의 분말의 양자 효율보다 42 포인트 이상 더 낮다.
실시예 17
실시예 15의 CaAlSiN3:Eu 마이크로입자 분말을 사용하여 나노입자 분말을 형성하였다.
밀링 단계를 수행하였다. 작용성화 단계를 수행하였다. 작용성화 단계의 경우, 용매는 에탄올이었고 커플링제는 겔레스트 인코포레이티드에 의해 참조번호 SiA0540.0으로 시판되는 알릴트라이메톡시실레인이었다. 나노입자 농도는 에탄올 중 15mg/ml로 조정하였다. 나노입자와 커플링제의 질량비는 1:2이었다. 분산액을 170℃ 및 20바 내지 30바의 압력에서 24시간 동안 오토클레이브 내에 두었다.
작용성화 단계 후에 나노입자 분말을 과량의 에탄올(안티솔벤트)의 첨가에 의해 회수하였다. 에탄올을 첨가하면 입자가 매우 빠르게 경사분리된다. 이것은 알릴-트라이메톡시실레인의 존재하 오토클레이브에서의 처리 후에 입자 표면이 소수성이 되었다는 증거이다. 작용성화된 나노입자 분말의 분산을 1,2-다이클로로벤젠 중에서 수행하였다.
도 24는 1,2-다이클로로벤젠 용매 중의 CaAlSiN3:Eu 나노입자 분산액의 입자 크기 곡선을 도시한다. 평균 입자 크기는 350nm였다. 작용성화된 나노입자는 실온에서 수일 후에 용매 중에서 실질적으로 안정하다.
1,2-다이클로로벤젠 용매 중의 나노미터 범위 CaAlSiN3:Eu 입자의 내부 양자 효율 QYint, 흡수 계수 Abs 및 외부 양자 효율 QYext를 측정하였다. 얻어진 결과를 이하의 표 (15)에 정리한다.
QYint(%) Abs QYext(%)
75 0.8 60
실시예 17에서 얻어진 나노입자 현탁액의 외부 양자 효율 QYext는 실시예 16에서 얻어진 나노입자 현탁액의 외부 양자 효율 QYext에 비해 증가되어 있다.
도 25는 460nm 파장을 갖는 광 방사를 받는 실시예 15, 16 및 17에서 각각 제조된 광발광 입자에 의해 방출된, 파장 λ(단위: 나노미터)에 따른 광발광 강도 PL의 변화의 곡선 C10, C11 및 C12를 도시한다. 표면 개질 단계는 밀링 단계 후에 얻어진 나노입자 분말의 광발광 강도의 증가를 가능하게 한다.
실시예 18
CaAlSiN3:Eu/실리콘을 기재로 한 잉크를 조제하였다. 이를 달성하기 위해, 실시예 17에서 얻어진 나노미터 범위 CaAlSiN3:Eu 입자 2.35g을 1,2-다이클로로벤젠 용매 20ml 중에 분산시켰다. 이어서, 겔레스트 인코포레이티드에 의해 참조번호 DMS-H21로 시판되는, 2개의 하이드라이드 작용기에 의해 종결된 폴리다이메틸실록세인(PDMS) 2.1g, 및 겔레스트 인코포레이티드에 의해 참조번호 SiP6832.2로 시판되는 Pt에 기초한 촉매 0.05g을 나노미터 범위 CaAlSiN3:Eu 입자의 현탁액에 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 90℃에서 12시간 동안 가열한다. 냉각 후, 겔레스트 인코포레이티드에 의해 참조번호 DMS-V31로 시판되는, 2개의 바이닐 작용기에 의해 종결된 PDMS 0.25g을 상기 혼합물에 첨가하였고, 그 후 이를 90℃에서 30분 동안 가열한다. 이렇게 하여, 실리콘계 CaAlSiN3:Eu 인광체의 안정한 잉크가 얻어지고, 이는 예를 들어 잉크젯 인쇄에 즉시 사용될 수 있다.
실시예 19 내지 21에서는, 광발광 K2SiF6:Mn 입자를 제조하였다. 이러한 입자는 청색광에 의해 여기될 때 적색광을 방출할 수 있다.
비교 실시예 19
미쓰비시 케미컬 코포레이션(일본)에 의해 참조번호 BR-301/C로 시판되는 K2SiF6:Mn 마이크로입자의 분말을 비교 분말로서 사용하였다.
이들 마이크로입자는 고체상 반응 합성에 의해 얻어진다. 실시예 19에서는, 밀링 단계 및 계면 활성제에 의한 작용성화 단계가 없었다.
도 26은 마이크로입자 분말의 입자 크기 곡선을 도시하고, d50은 42μm이다. 방출 밴드의 최대치는 632nm에 있다.
내부 양자 효율 QYint, 흡수 계수 Abs 및 외부 양자 효율 QYext를 측정하였다. 얻어진 결과를 이하의 표 (16)에 정리한다.
QYint(%) Abs QYext(%)
91 0.72 65.5
비교 실시예 20
실시예 19의 K2SiF6:Mn 마이크로입자 분말을 사용하여 나노입자 분말을 형성하였다. 밀링 단계를 수행하였다. 커플링제에 의한 작용성화 단계는 수행하지 않았다.
내부 양자 효율 QYint, 흡수 계수 Abs 및 외부 양자 효율 QYext를 측정하였다. 얻어진 결과를 이하의 표 (17)에 정리한다.
QYint(%) Abs QYext(%)
35 0.72 25
표면 개질 단계 없이 실시예 20의 분말의 밀링에 의해 얻어진 나노입자 분말의 외부 양자 효율 QYext는 실시예 19의 분말의 양자 효율보다 40 포인트 이상 더 낮다.
실시예 21
실시예 19의 K2SiF6:Mn 마이크로입자 분말을 사용하여 나노입자 분말을 형성하였다.
밀링 단계를 수행하였다. 작용성화 단계를 수행하였다. 작용성화 단계에 앞서, 밀링에 의해 생성된 결함 또는 표면 결함의 일부를 보수하는 것을 목적으로 하는 표면 처리를 행한다. 전형적으로, 실시예 20의 K2SiF6:Mn 나노입자의 현탁액 200ml에, 시그마 알드리치에 의해 시판되는 불화 수소 칼륨 20mg 및 나노미터 범위 실리카 입자 SiO2(평균 크기가 12nm, 시그마 알드리치에 의해 시판됨) 5mg을 첨가하고, K2SiF6:Mn 입자 농도를 에탄올 중 10mg/ml로 조정하였다. 이어서, 혼합물을 오토클레이브에 옮기고 170℃에서 24시간 동안 가열한다. 이어서, 혼합물에 올레산 140μl를 첨가하고, 그 후 20바 내지 30바의 압력에서 110℃로 2시간 동안 오토클레이브에서 다시 가열한다.
작용성화 단계 후에 나노입자 분말을 원심분리에 의해 회수하였다. 작용성화된 나노입자 분말의 분산을 1,2-다이클로로벤젠 중에서 수행하였다.
도 27은 1,2-다이클로로벤젠 용매 중의 K2SiF6:Mn 나노입자 현탁액의 입자 크기 곡선을 도시한다. 평균 입자 크기는 295nm였다. 작용성화된 나노입자는 실온에서 수일 후에 용매 중에서 실질적으로 안정하다.
1,2-다이클로로벤젠 용매 중의 나노미터 범위 K2SiF6:Mn 입자의 내부 양자 효율 QYint, 흡수 계수 Abs 및 외부 양자 효율 QYext를 측정하였다. 얻어진 결과를 이하의 표 (18)에 정리한다.
QYint(%) Abs QYext(%)
73 0.8 58.4
실시예 21에서 얻어진 나노입자 현탁액의 외부 양자 효율 QYext는 실시예 20에서 얻어진 나노입자 현탁액의 외부 양자 효율 QYext에 비해 실질적으로 증가되어 있다.
도 28은 460nm 파장을 갖는 광 방사를 받는 실시예 1, 2 및 3에서 각각 제조된 광발광 입자에 의해 방출된, 파장 λ(단위: 나노미터)에 따른 광발광 강도 PL의 변화의 곡선 C13, C14 및 C15를 도시한다. 표면 개질 및 작용성화 단계는 밀링 단계 후에 얻어진 나노입자 분말의 광발광 강도의 증가를 가능하게 한다.
실시예 22
톨루엔 용매 중의, 나징 테크놀로지(Najing Technology)(중국)에 의해 시판되는 CdSe/ZnS형 양자점의 현탁액을, 비교 용액으로서 사용하였다. 상기 양자점은 올레산 리간드에 의해 안정화되어 있다.
이러한 반도체 나노결정은 용액 중에서의 반응에 의한 합성에 의해 얻어진다. 실시예 22에서는, 입자 표면의 개질은 없었다.
도 29는 톨루엔 중의 나노결정 크기 분포의 곡선을 도시한다. 측정된 크기는 경질 입자의 반경이 아닌 유체 역학 반경을 나타내는 것으로 특정되어야 한다. 유체 역학 반경은 경질 구의 반경에 입자 주위에 형성된 용매화층의 두께를 더한 것에 유효하게 상응한다. 상기 용매화층은 리간드와 용매 둘 다를 함유한다. 평균 유체 역학 반경은 약 10nm였다. 방출 밴드의 최대치는 640nm에 있다. 도 30은 460nm 파장을 갖는 광 방사를 받는 실시예 22의 양자점에 의해 방출된, 파장 λ(단위: 나노미터)에 따른 광발광 강도 PL을 도시한다.
내부 양자 효율 QYint, 흡수 계수 Abs 및 외부 양자 효율 QYext를 측정하였다. 얻어진 결과를 이하의 표 (19)에 정리한다.
QYint(%) Abs QYext(%)
80 0.98 78.5
실시예 23
실시예 22의 양자점 용액을 사용하여 오토클레이브에서 표면 작용성화 단계를 수행하였다. 표면 작용성화는 2단계로 수행하였다. 먼저, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인 커플링제에 의한 양자점의 표면 작용성화를 수행한다. 예를 들어, 1mg/ml 농도의 양자점 용액 200ml를 조제하고, 200ml 용량의 오토클레이브로 옮긴다. 양자점 용액을 포화될 때까지 질소 N2로 버블링함으로써 양자점 용액으로부터 산소 가스를 제거한다. 이어서, 양자점 용액을 글로브 박스에 넣고, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인 커플링제 170mg을 양자점 용액에 첨가한다. 이어서, 오토클레이브를 엄격하게 폐쇄하고, 글로브 박스로부터 꺼내고, 12시간 동안 교반하면서 170℃에서 가열한다. 이어서, 양자점을 원심분리에 의해 회수한 후, 과량의 에탄올로 세척한다. 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인 커플링제의 존재하 오토클레이브에서의 처리를, 양자점이 에탄올 중에서 안정한 현탁액을 형성할 때까지 반복한다. 제 2 단계에서, 제 1 단계로부터 생성된 양자점을 무수 에탄올 200ml 중에 분산시키고, 오토클레이브로 옮겼다. 포화에 도달할 때까지 질소 N2에 의한 버블링을 또한 수행하였다. 오토클레이브를 글로브 박스에 넣고, 커플링제 (3-트라이메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 250mg을 양자점 용액에 첨가한다. 오토클레이브를 글로브 박스로부터 꺼내고, 12시간 동안 교반하에 170℃에서 가열한다. 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)와의 에탄올 용매의 교환을 수행하였다. 이렇게 하여, 메타크릴계 기로 작용성화된 양자점을 얻는다.
도 31은 PGMEA 용매 중의 나노결정의 크기 분포 곡선을 도시한다. 평균 유체 역학 반경은 약 66nm였다. 이 평균 유체 역학 반경은 실시예 22의 양자점에 비해 증가되어 있다.
도 32는 460nm 파장을 갖는 광 방사를 받는 실시예 23의 양자점에 의해 방출된, 파장 λ(단위: 나노미터)에 따른 광발광 강도 PF를 도시한다. 방출 밴드의 최대치는 655nm에 위치한다.
내부 양자 효율 QYint, 흡수 계수 Abs 및 외부 양자 효율 QYext를 측정하였다. 얻어진 결과를 이하의 표 (20)에 정리한다.
QYint(%) Abs QYext(%)
70 0.98 68.6
실시예 24
양자점/감광성 조성물 혼합물을 형성하였다.
실시예 23의 양자점 용액을 사용하여 양자점/감광성 조성물 혼합물을 형성하였다. 아래 표 (21)은 각 성분의 질량 백분율 및 조성과 함께 배합의 예를 나타낸다.
성분 질량% 조성
용매 60 PGMEA
모노머 + 개시제 15 다이펜타에리트리톨 펜타-/헥사-아크릴레이트(7.4%)(IGM) + 다이(트라이메틸올프로페인) 테트라아크릴레이트(7.4%)(시그마 알드리치) + 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나이트릴)(0.2%)(시그마 알드리치)
바인더 10 3원 (벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/2-하이드록시에틸메타크릴레이트) 공중합체, 몰비 54/36/10. 산가 = 152mg KOH/g. 분자량 = 19,900g/mol.
산란 입자 5 TiO2 나노입자(<250nm, 시그마 알드리치)
양자점 10 실시예 23의 양자점
실시예 23의 바인더는 예를 들어 문헌 [Journal of Applied Polymer Science, Vol. 109, 467-474 (2008)]에 기재된 프로토콜에 따라 제조할 수도 있다. 표 (21)의 양자점과 감광성 조성물의 혼합을, 분당 300회전의 일정한 교반하에서 일광으로부터 떨어져 수행한다. 상기 혼합은 또한 유성식 혼합기에 의해 수행할 수도 있다. 이러한 표면 메타크릴레이트 작용기로 인해, 양자점은 감광성 조성물에 대한 친화성이 매우 양호하였다. 따라서, 실시예 23의 양자점은 감광성 혼합물 에서 안정한 현탁액을 형성하였다. 또한, 양자점의 표면에 위치하는 가교성 메타크릴레이트 작용기는 UV 가교 후 수지 중에서 양자점의 보다 양호한 분산을 제공하였다.
전술한 실시예들은 적절한 계면 활성제로 표면 처리를 수행함으로써 광발광 나노입자의 화학적 성질에 관계없이 나노입자의 현탁액의 외부 양자 효율 QYext가 실질적으로 증가됨을 보여준다.

Claims (20)

  1. 이하의 연속적인 단계를 포함하는, 광발광 재료의 나노입자를 제조하는 방법:
    a) 상기 광발광 재료의 나노미터 범위 입자(32)를 형성하는 단계;
    b) 비수성 용매 중에 상기 입자를 함유하고, 1종 이상의 계면 활성제를 추가로 함유하는 분산액을 형성하는 단계;
    c) 상기 분산액을 2MPa 내지 100MPa 범위의 압력에서 오토클레이브 내에 두는 단계; 및
    d) 상기 입자를 회수하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 b)에 앞서, 실리카 전구체에 의해 상기 나노미터 범위 입자(32)의 표면 처리가 행해지는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 계면 활성제가 하기 화학식을 갖는 유기 작용성 화합물인 방법:
    RnSiX4-n
    상기 식에서, n은 1, 2 또는 3이고, X는 가수분해성기를 나타내고, R은 비가수분해성 유기기이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    X가 알콕시기, 할라이드기 또는 아민기인 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 계면 활성제가 하기 화학식을 갖는 화합물인 방법:
    R-Y-R'
    상기 식에서, Y는 하나 이상의 산소 원자를 포함할 수 있는 탄화수소 쇄이고, R 및 R'는 싸이올(-SH), 카복실산(-COOH), 알코올(-OH), 아민(-NH2), 아크릴레이트형 또는 비반응성 작용기의 화학기이다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수성 용매가 알코올인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    단계 a)는, 평균 크기가 1μm 초과인 상기 광발광 재료의 입자를 밀링하여 상기 나노미터 범위 입자(32)를 얻는 것을 포함하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    평균 크기가 1μm 초과인 상기 광발광 재료의 입자를 습윤 환경에서 밀링하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    평균 크기가 1μm 초과인 상기 광발광 재료의 입자를, 단계 b)에서 사용되는 상기 비수성 용매와는 상이한 용매 중에서 밀링하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    단계 c)의 기간이 30분 내지 48시간의 범위 내인 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    오토클레이브 내의 온도가 25℃ 내지 300℃의 범위 내인 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    광발광 재료가 알루민산염, 규산염, 질화물, 산질화물, 불화물 또는 황화물인 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 광발광 재료가, 하기 요소 중 하나 이상을 추가로 함유하는 이트륨 알루미늄 산화물 또는 루테튬 알루미늄 산화물을 포함하는 방법:
    세륨, 유로퓸, 크로뮴, 네오디뮴, 터븀, 디스프로슘, 프라세오디뮴 또는 가돌리늄.
  14. 제 1 항에 있어서,
    단계 c) 전에, 상기 나노미터 범위 입자를 형성하기 위해 사용된 전구체의 전부 또는 일부의 존재하에 나노미터 범위 입자를 상기 오토클레이브에서 혼합 및 처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    단계 c) 전에, 상기 나노미터 범위 입자를 1종 이상의 광발광 물질(36; 37)과 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 광발광 물질이 양자점(37)인 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노미터 범위 입자(32)가 양자점인 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노미터 범위 입자와 레지스트 조성물의 안정한 혼합물을 형성하는 것을 포함하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 레지스트가 아크릴레이트형인 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 레지스트 조성물이, 바인더, 용매, 광개시제 또는 산란 입자 중에서 선택되는 하나 이상의 요소를 추가로 포함하는 방법.
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