TWI737694B - 包括半導體奈米結晶之複合物及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

一種製備半導體奈米結晶-矽酸鹽複合物而不顯著減少所述半導體奈米結晶之量子產率的方法、自所述方法製備之複合物以及包括所述複合物之膜及電子裝置。

Description

包括半導體奈米結晶之複合物及其製備方法
本發明係關於一種包括半導體奈米結晶之複合物及其製備方法。
液晶顯示器(LCD)用於各種顯示器應用。傳統LCD白色背光產生自藍光發射二極體(LED)及黃色磷光體。RGB(紅色、綠色、藍色)色集係經由相應濾色器產生。濾色器之光吸收限制導致綠色及紅色像素中的低色彩純度；因此LCD顯示器在色域方面仍具有改良空間。最近，已出現作為新穎背光源之半導體奈米結晶，諸如伴隨有藍色背光之量子點(Quantum Dot，QD)。作為光發射器，QD具有許多優點，諸如高發射強度、寬吸收及強吸收以及窄發射帶。然而，QD對氧氣、水分以及其化學環境敏感，其使QD之處理及儲存複雜化，且在將QD併入LCD背光時需要使用封裝膜。
QD之敏感性亦限制其在其他應用中的使用，所述應用在其他方面將得益於其光致發光特性。當QD在LED中用作下轉換材料時，氧氣可經由LED封裝物轉移至QD表面，其可導致光氧化，且因此導致量子產率(QY)降低。
為了解決此問題，已研發出各種方法以將諸如QD之半導體奈米結晶併入呈樹脂、單石、玻璃、溶膠凝膠或其他主體材料形式之微小尺寸化或奈米尺寸化基質中。令人遺憾地，大多數所研究之方法需要將QD暴露於含有酸、鹼、自由基或有害化學物質的環境之處理步驟，所述步驟可損害QD之完整性及/或光學效能。最近，已發表描述封裝方法之報導，所述方法提供保持>80%的QD初始QY之QD-二氧化矽複合物。舉例而言，藉由添加添加劑及藉由後光處理，使用反相微乳液可提供塗佈有二氧化矽之CdS型QD且QY無顯著降低。此方法之缺點在於，其也許不能對諸如III-V型QD之其他QD類型起作用，且反相微乳液不適於大規模生產。對於另一實例，已報導均勻摻雜有CdSe型QD之高度發光及光穩定性QD-二氧化矽單石。丙胺用作二氧化矽溶膠凝膠縮合之催化劑，且在溶膠凝膠製程期間，未觀測到此催化劑對QD光致發光的不利影響。然而，對於諸如III-V型QD之不太穩定且較敏感的QD，所述製程將使QY急劇降低。
因此，顯著挑戰仍在於研發用於半導體奈米結晶、尤其是QD之經濟上可行的封裝方法。此方法應同樣適用於不同QD類型，諸如III-V型QD，同時保持>60%的QD初始QY。
本發明提供一種製備半導體奈米結晶-矽酸鹽複合物之新穎方法、一種自其獲得之複合物、包括所述複合物之一種膜及一種電子裝置。
在第一態樣中，本發明提供一種製備半導體奈米 結晶-矽酸鹽複合物之方法。所述方法包括：(i)提供溶膠凝膠矽酸鹽溶液，其中溶膠凝膠矽酸鹽為以下各者之反應產物：具有結構Si(OR1)4之第一矽烷，其中R1選自經取代或未經取代之C1-C8烷基或經取代或未經取代之C1-C8雜烷基；及具有結構R2SiR3 n(OR4)3-n之第二矽烷，其中n為選自0、1以及2的整數，R2及R3各自獨立地選自氫、經取代或未經取代之C1-C36烷基、經取代或未經取代之C1-C36雜烷基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之炔基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之芳族基、脂族環基、雜環基或雜芳族基，且R4選自經取代或未經取代之C1-C8烷基或經取代或未經取代之C1-C8雜烷基；其中溶膠凝膠矽酸鹽之數目平均分子量為500或更高；(ii)使半導體奈米結晶與溶膠凝膠矽酸鹽溶液混合以形成混合物；(iii)乾燥混合物或使混合物乾燥以提供複合物；以及(iv)視情況研磨複合物。
在第二態樣中，本發明提供一種藉由第一態樣之方法製備的半導體奈米結晶-矽酸鹽複合物。
在第三態樣中，本發明提供一種包括第二態樣之複合物的膜。
在第四態樣中，本發明提供一種包括第二態樣之複合物的電子裝置。
圖1為相比於比較實例A之QY保留率，實例6之聚甲基 丙烯酸甲酯(PMMA)膜中QD-矽酸鹽1複合物的QY保留率及實例7之PMMA膜中QD-矽酸鹽3複合物的QY保留率(所有樣品均靜置於開放空氣中)。
「電子裝置」係指視電子原理而定且在其操作中操縱電子流之裝置。
「烷基」係指非環飽和單價烴基，且包含直鏈及分支鏈基團，其中氫未經取代或經以下取代：鹵素、羥基、巰基、氰基、磺酸基、硝基、烷基、全氟烷基或其組合。
「雜烷基」係指具有直鏈或分支鏈結構之飽和烴基，其中烷基內一或多個碳原子已經雜原子或含有至少一個雜原子之雜官能基置換。雜原子可包含例如O、N、P、S以及其類似物。本文中含有至少一個雜原子之雜官能基可包含：例如COOR'、OCOOR'、OR'、NR'2、PR'2、P(=O)R'2或SiR'3；其中各R'為H、未經取代或經取代之C1-C30烷基或未經取代或經取代之C6-C30芳族基。
「烯基」係指含有至少一個碳-碳雙鍵之不飽和烴。經取代之烯基係指其中碳雙鍵上至少一個氫經除H以外的原子或基團置換的烯基。類似地，「炔基」係指含有至少一個碳-碳參鍵之不飽和烴。經取代之烯基係指其中碳雙鍵上至少一個氫經除H以外的原子或基團(例如C1-C30烷基或C6-C30芳族基)置換的烯基。倘若烯基或炔基含有多於一個不飽和鍵，則通常不累積此等鍵，但可以諸如-[CH=CH-]x之交替順序來安排，其中x可介於2至50範圍內。當未另行限定時，較佳烷基含有1至22個碳原子；較佳烯基及炔基含有2 至22個碳原子。
「烷氧基」係指單一鍵結於氧之烷基。諸如C1-C24烷氧基之烷氧基為直鏈或分支鏈基團，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、庚氧基、辛氧基、異辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基以及十八烷氧基。經取代之烷氧基係指單一鍵結於氧的經取代之烷基。
「脂族環基」係指同時為脂族及環狀之有機基團。脂族環基含有一或多個可為飽和或不飽和的碳環。經取代之脂族環基可附著有一或多個側鏈，當時側鏈可為經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之雜烷基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之炔基或經取代或未經取代之烷氧基。脂族環基之實例包含：環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、三甲基環己基、1-金剛烷基以及2-金剛烷基。
「雜環基」係指具有至少兩種不同要素之原子作為其環成員的環狀化合物。雜環基通常含有5至7個環成員，其中至少1個、尤其1至3個雜部分通常選自O、S、NR'。實例包含間雜有O、S或NR'之C4-C18環烷基，諸如哌啶基、四氫呋喃基、哌嗪基以及嗎啉基。藉由提取相鄰環成員上之氫原子同時在其之間形成雙鍵，可使此等結構衍生不飽和變體；所述部分之實例為環己烯基。經取代之雜環基可附著有一或多個側鏈，當時側鏈可為經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之雜烷基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之炔基、經取代或未經取代之烷氧基或其他經引導鍵聯 在一起或經由鍵聯基團鍵聯之雜環基。
「芳族基」係指在形成環之碳原子之間具有σ鍵及非定域π電子之烴，通常為基於苯之烴或芳基烴。芳基定義為含有1至4個芳環(各環含有6個共軛碳原子且不含雜原子)之芳族或聚芳族取代基，所述芳環視情況彼此融合或藉由碳-碳單鍵彼此鍵結。經取代之芳族基或芳基係指具有置換環上氫原子之一或多個取代基的芳環。芳基未經取代或視情況且獨立地經任何可合成獲得且化學穩定之取代基的組合取代，取代基獨立地為：鹵素、氰基、磺酸基、羧基、烷基、全氟烷基、烷氧基、烷硫基、胺基、單烷胺基或二烷胺基。實例包含：經取代或未經取代之苯基衍生物；聯二苯；鄰、間或對聯三苯；1-萘亞甲基；2-萘亞甲基；1-、2-或9-蒽基；1-、2-、3-、4-或9-菲基以及1-、2-或4-芘基。較佳芳族基或芳基為苯基、經取代之苯基、萘基或經取代之萘基。
「雜芳族基」或「雜芳基」係指5員或6員雜芳環，其視情況與其他6員芳環融合，或視情況與5員或6員雜芳族環融合。雜芳族環含有至少1個且多達3個雜原子，所述雜原子選自由以下組成之群：任意組合之O、S或N。經取代之雜芳族基或雜芳基係指具有一或多個置換環上氫原子之取代基的雜芳族環或雜芳基環。雜芳族基或雜芳基未經取代或視情且獨立地經任何可合成獲得且化學穩定之取代基的組合取代，取代基獨立地為：H、鹵素、氰基、磺酸基、羧基、烷基、全氟烷基、烷氧基、烷硫基、胺基、單烷胺基或二烷胺基。實例包含經取代或未經取代之衍生自以下的衍生物：2-或3-呋喃基；2-或3-噻吩基；N-、2-或3-吡咯基；2-或3-苯并呋 喃基；2-或3-苯并噻吩基；N-、2-或3-吲哚基；2-、3-或4-吡啶基；2-、3-或4-喹啉基；1-、3-或4-異喹啉基；2-苯并噁唑基；2-、4-或5-(1,3-噁唑基)；2-、4-或5-(1,3-噻唑基)；2-苯并噻唑基；3-、4-或5-異噁唑基；N-、2-或4-咪唑基；N-或2-苯咪唑基；1-或2-萘呋喃基；1-或2-萘噻吩基；N-、2-或3-苯并吲哚基；或2-、3-或4-苯并喹啉基。
半導體奈米結晶之「量子產率」為所發射光子之數目與所吸收光子之數目的比率。
「半導體奈米結晶」為典型尺寸介於1至100奈米(nm)範圍內且呈現尺寸依賴型光學及電子特性之微型結晶粒子。其顯示暗示孤立原子及分子的分散電子轉移。
「量子點」為典型尺寸小於20nm、或更通常10nm之膠態半導體奈米結晶。半導體奈米結晶之尺寸確定其電子特性，其中帶隙能量因量子約束效應而與其尺寸成反比。當經單波長光線激發時，不同尺寸的QD可發射不同波長之光線。
「激發態」為分子之電子能態，其中電子處於高於分子之其他能態的能態中。
「溶膠凝膠」製程係指其中溶液或溶膠經歷溶膠凝膠轉變的製程。在此轉變時，溶液變為硬質非流體塊。「溶膠凝膠矽酸鹽」為藉由在水解條件下進行溶膠凝膠聚合而製備的含有Si-O-Si化學鍵網狀結構之材料。
適用於本發明之溶膠凝膠矽酸鹽為一或多個第一矽烷與一或多個第二矽烷之反應產物。適用於製備溶膠凝膠矽酸鹽之第一矽烷具有式(I)結構Si(OR1)4，其中R1選自 經取代或未經取代之C1-C8烷基、經取代或未經取代之C1-C4烷基或經取代或未經取代之C1-C2烷基；或經取代或未經取代之C1-C8雜烷基、經取代或未經取代之C1-C4雜烷基或經取代或未經取代之C1-C2雜烷基。
適合第一矽烷之實例包含：四甲氧基矽烷(TMOS)、四乙氧基矽烷(TEOS)、四正丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四戊氧基矽烷、四己氧基矽烷、肆(甲氧基乙氧基)矽烷、肆(乙氧基乙氧基)矽烷、肆(甲氧基乙氧基乙氧基)矽烷、肆(甲氧基丙氧基)矽烷、肆(2-甲基-己氧基)矽烷、諸如四烯丙氧基矽烷之四C2-C4烯氧基矽烷或其混合物。第一矽烷較佳為TEOS、TMOS或其混合物。
適用於製備溶膠凝膠矽酸鹽之第二矽烷具有式(II)結構R2SiR3 n(OR4)3-n，其中n為選自0、1以及2的整數；R2及R3各自獨立地選自：氫、經取代或未經取代之C1-C36烷基、經取代或未經取代之C1-C18烷基或經取代或未經取代之C1-C12烷基；經取代或未經取代之C1-C36雜烷基、經取代或未經取代之C1-C18雜烷基或經取代或未經取代之C1-C12雜烷基；經取代或未經取代之烯基，例如經取代或未經取代之C2-C24烯基、經取代或未經取代之C2-C18烯基或經取代或未經取代之C2-C12烯基；經取代或未經取代之炔基，例如經取代或未經取代之C2-C24炔基、經取代或未經取代之C2-C18炔基或經取代或未經取代之C2-C12炔基；經取代或未經取代之烷氧基，例如經取代或未經取代之C1-C24烷氧基、經取代或未經取代之C1-C18烷氧基或經取代或未經取代之 C1-C12烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、庚氧基、辛氧基、異辛氧基；經取代或未經取代之芳族基，例如經取代或未經取代之C6-C24芳族基、經取代或未經取代之C6-C18芳族基或經取代或未經取代之C6-C12芳族基，諸如苯基、1-萘苯基、2-萘亞甲基、聯二苯、鄰、間或對聯三苯、1-、2-或9-蒽基、1-、2-、3-、4-或9-菲基以及1-、2-或4-芘基；脂族環基，例如環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、三甲基環己基、1-金剛烷基以及2-金剛烷基；雜環基，其含有例如哌啶基、四氫呋喃基、哌嗪基以及嗎啉基；雜芳族基，例如經取代或未經取代之衍生自以下的衍生物：2-或3-呋喃基、2-或3-噻吩基、N-、2-或3-吡咯基、2-或3-苯并呋喃基、2-或3-苯并噻吩基；且R4選自：經取代或未經取代之C1-C8烷基、經取代或未經取代之C1-C4烷基或經取代或未經取代之C1-C2烷基；或經取代或未經取代之C1-C8雜烷基、經取代或未經取代之C1-C4雜烷基或經取代或未經取代之C1-C2雜烷基。本發明中之雜烷基可為具有選自以下之官能基的雜烷基：羧基、酯基、羰基、醛基、醚基、巰基、胺基、膦基、氧化膦基、醯胺基或其混合物。
較佳地，在式(II)中，n為0，且R2選自：苯基、萘苯基、C1-C18烷基或具有選自以下之官能基的C1-C8雜烷基：羧基、酯基、醚基、巰基或胺基。較佳地，R4為C1-C2烷基。
在一個實施例中，適用於製備溶膠凝膠矽酸鹽之 第二矽烷為以下各者之混合物：一種具有式(II)結構之化合物，其中n為0，且R2選自烷基或芳族基；及另一種具有式(II)結構之化合物，其中n為0，且R2為具有選自以下之官能基的雜烷基：羧基、酯基、醚基、巰基或胺基。適合第二矽烷之實例包含：甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十一烷基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、[2-(3,4-環氧環己基)乙基]三甲氧基矽烷、3-(2,3-環氧丙氧基)丙基三甲氧基矽烷、(3-縮水甘油基氧基丙基)甲基二乙氧基矽烷、3-(2,3-環氧丙氧基)丙基三乙氧基矽烷、三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、甲基丙烯酸3-[二甲氧基(甲基)矽烷基]丙酯、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基]三甲氧基矽烷、甲基丙烯酸3-[二乙氧基(甲基)矽烷基]丙酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基矽烷基)丙酯、(3-丙烯醯基氧基丙基)三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙胺基)丙基甲基二甲氧基矽烷、n-(2-胺基乙基))-3-(三甲氧基矽烷基)丙胺、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、(3-苯胺基丙基)三甲氧基矽烷、n-[2-(n-乙烯基苄胺基)乙基]-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、n-(三乙氧基矽烷基丙基)脲、二甲氧基-(3-巰基丙基)甲基矽烷、(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷、(3-異氰酸酯基丙基)三乙氧基矽烷、11-(胺氧基)十一烷基三甲氧基矽烷、11-(2-甲氧基乙氧基)十一烷基三甲氧基矽烷或其混合物。
適用於本發明之溶膠凝膠矽酸鹽可進一步含有包含-O-M-O-鍵的部分，其中M選自Al、Ti、Zr以及其組合。 所述溶膠凝膠矽酸鹽可藉由使一或多種前軀體化合物與第一及第二矽烷反應而獲得。適合前軀體化合物之實例包含：鋁酸三-C1-C4烷氧酯，如鋁酸三-正丙氧酯、鋁酸三-異丙氧酯、鋁酸三-正丁氧酯，如二-C1-C4烷氧基鋁氧基三-C1-C4烷氧基矽烷，諸如二丁氧基-鋁氧基-三乙氧基-矽烷；鋯酸四-正丁氧酯、鋯酸四乙氧酯以及鋯酸四-正丙氧酯、鋯酸四-異丙氧酯；鋯酸四-C1-C4烷氧酯，諸如鈦酸四-正丁酯、鈦酸四乙氧酯、鈦酸四甲氧酯以及鈦酸四-正丙氧酯、鈦酸四-異丙氧酯；或其混合物。
適用於本發明之溶膠凝膠矽酸鹽可藉由以下而獲得：使用化學領域中之技術人員已知的溶膠凝膠反應條件，使第一矽烷、第二矽烷以及視情況適用於產生-O-M-O-鍵之前驅體化合物反應。溶膠凝膠反應可在催化劑、較佳酸或鹼，以及一定量之水存在下進行達一段時間。溶膠凝膠反應之持續時間可視催化劑、反應溫度以及所用第一及第二矽烷而定，在數月至數分鐘(min)範圍內變化，例如數天至30min、或24小時至2小時。溶膠凝膠反應之溫度可介於0℃至600℃、10℃至200℃或20℃至150℃範圍內。適用於溶膠凝膠反應之催化劑可選自：HF、HCl、HNO3、H2SO4、HOAc、HCOOH、對甲苯磺酸、NH4OH、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、辛胺或其混合物。較佳催化劑為HOAc、H2SO4、HCl或其混合物。溶膠凝膠反應可在溶劑存在下進行。較佳溶劑為有機溶劑。適合溶劑之實例包含：丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙氧基乙醇、甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二噁烷、四氫呋喃、 甲苯、二甲苯、氯仿、乙酸乙酯、丙酮、PGMEA與丁醇之混合物、甲苯與丁醇之混合物、二甲苯與丁醇之混合物、氯仿與丁醇之混合物以及其類似物。第一及第二矽烷進行水解及縮合聚合以產生溶膠凝膠矽酸鹽或溶膠凝膠矽酸鹽溶液。總第一矽烷與總第二矽烷之莫耳比可為95/5至5/95、90/10至30/70、或90/10至50/50。
適用於本發明之溶膠凝膠矽酸鹽的數目平均分子量可為500或更高、500至10,000、600至7,000、800至5,000、或1,000至3,000。數目平均分子量可使用聚苯乙烯標準物使用標準凝膠滲透層析法(GPC)量測。
適用於本發明之溶膠凝膠矽酸鹽溶液的固體含量可為1重量%至90重量%、2重量%至50重量%、或4重量%至30重量%。可在於110℃下在真空烘箱中對溶膠凝膠矽酸鹽溶液進行退火達一段時間以移除所有溶劑之後量測固體含量。
適用於本發明之半導體奈米結晶可包含：第II-VI族化合物、第III-V族化合物、第I-III-VI族化合物、第IV-VI族化合物或其組合，其中術語「族」係指元素週期表中的族。第II-VI族化合物可包含選自以下之二元化合物：CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、MgSe、MgS或其混合物；選自以下之三元化合物：CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、MgZnSe、MgZnS或其混合物；選自以下之四元化合物：HgZnTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、 CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe或其混合物。第III-V族化合物可包含：GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb或其混合物。第I-III-VI族化合物可包含：CuInS2、CuInSe2、CuGaSe2、AgInS2、AgInSe2、AgGaS2、AgGaSe2或其混合物。第V-VI族化合物可包含：SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe或其混合物。半導體奈米結晶可進一步包含選自上文所描述之材料、摻雜有一或多種元素之II-VI、III-V、I-III-V以及IV-VI化合物。摻雜元素可選自：Mn、Ag、Eu、S、P、Cu、Ce、Tb、Au、Pb、Tb、Sb、Sn或Ti。經摻雜之半導體奈米結晶的實例為：ZnSe：Mn、ZnS：Mn、ZnSe：Cu以及ZnS：Cu。
適用於本發明之半導體奈米結晶可具有核/殼結構，在所述結構中，第一半導體奈米結晶由第二半導體奈米結晶包圍。殼材料之實例包含：ZnS、ZnSe、MgS、MgSe、AlP、GaP以及諸如ZnO、Fe2O3、SiO2之氧化物或其混合物。此外，半導體奈米結晶可具有包括半導體奈米結晶核及包圍所述核之多層殼的結構。多層殼可具有兩層或多於兩層殼結構。較佳地，核殼半導體奈米結晶之核尺寸小於20nm、小於15nm或介於2nm至5nm範圍內。適用於本發明之半導體奈米結晶 的粒度為1nm至100nm、1nm至20nm、或1nm至10nm。可藉由穿透電子顯微術(TEM)量測半導體奈米結晶之粒度。
半導體奈米結晶表面可藉由使用有機基團鈍化原子表面而得到進一步處理。此有機層(覆蓋配位體)有助於鈍化表面陷阱、防止粒子-粒子聚集、使不同有機溶劑中之奈米結晶穩定且保護半導體奈米結晶免受其周圍電子及化學環境傷害。在多數情況下，覆蓋配位體為用於奈米結晶製備之溶劑，且由路易斯鹼(Lewis base)化合物或路易斯酸(Lewis acid)化合物組成。覆蓋配位體之實例包含：長鏈脂肪酸(例如，肉豆蔻酸、硬脂酸)、膦(例如，三辛基膦、第三丁基膦)、氧化膦(例如，氧化三辛基膦、氧化三苯膦)、烷基胺(例如，十六烷基胺、辛胺)、硫醇(例如，十一烷硫醇、十二烷硫醇)、吡啶、及烷基磷酸或其混合物。此等覆蓋配位體亦可提供額外官能基，所述官能基可用作連接其他無機、有機或生物材料之鍵。
可限制半導體奈米結晶之用途的一個因素在於其不與極性或含水介質相容，此係因為非極性表面覆蓋配位體通常由長烷基鏈組成。使半導體奈米結晶表面改質之最廣泛使用的程序稱為配位體交換。在製備反應期間配位於奈米結晶表面上的親脂配位體分子可隨後與一種或多於一種極性或荷電配位體分子交換。替代性表面改質策略為使極性或荷電配位體分子或聚合物分子與已存在於奈米結晶表面上的配位體分子互相螯合。配位體交換程序亦可有助於將額外官能基引入半導體奈米結晶表面。
半導體奈米結晶之形狀可包含：球形、橢圓形、 立方體形、錐形、多臂形、奈米線形、奈米管形、奈米板形或類似者。
半導體奈米結晶可根據本領域中已知的通用方法合成。膠態半導體奈米結晶，亦即量子點可合成自溶解於溶液中之前軀體化合物，很像傳統濕式化學製程。舉例而言，量子點之合成係藉由以下進行：使用量子點前驅體、有機界面活性劑以及溶劑以形成溶液，在高溫下加熱所述溶液，分解前驅體，且形成隨後成核且產生奈米結晶之單體。
適用於本發明之半導體奈米結晶較佳發射波長為約400nm至900nm、更佳400nm至700nm之光線。根據下文實例部分中所描述之測試方法，半導體奈米結晶之量子產率可為20%至100%、50%或更高、70%或更高、或甚至85%或更高。此外，視應用而定，半導體奈米結晶之發光波長的半高寬(FWHM)可經選擇為較窄或較寬。其可具有較窄光譜以改良顯示裝置中之色彩純度或色域。就此而言，半導體奈米結晶之發光波長的FWHM可為60nm或更小、或50nm或更小、或40nm或更小。
用於製備本發明之複合物的方法可包含：將半導體奈米結晶封裝或嵌入至溶膠凝膠矽酸鹽中以形成複合物，所述複合物亦稱為半導體奈米結晶-矽酸鹽複合物。所述方法包括：(i)提供溶膠凝膠矽酸鹽溶液，(ii)使半導體奈米結晶與溶膠凝膠矽酸鹽混合以形成較佳呈溶液形式之混合物，(iii)乾燥混合物或使混合物乾燥以形成複合物，以及(iv)視情況研磨複合物。形成於步驟(ii)中之混合物可含有一種或多於一種類型之半導體奈米結晶。混合物亦可含有一種或 多於一種類型之溶膠凝膠矽酸鹽。乾燥步驟(亦即，製備複合物之方法的步驟(iii))可在介於0℃至1,000℃、25℃至300℃、50℃至200℃、或80℃至150℃範圍內之溫度下進行。乾燥步驟之持續時間可介於1min至數月、1min至數天、1min至24小時、或10min至12小時範圍內。乾燥步驟可在開放空氣下或在惰性氛圍下、在大氣壓下或較佳在減壓下進行。任何類型之容器可用於乾燥步驟。較佳容器類型包含：玻璃、聚四氟乙烯模具以及金屬盤。
在製備複合物之方法中，在溶膠凝膠矽酸鹽溶液與半導體奈米結晶混合之前，可處理溶膠凝膠矽酸鹽溶液以將其pH值調整至5至9、5至8或6至8範圍內以移除溶膠凝膠反應中所用的催化劑。pH調整方法為化學領域中之技術人員所已知的。適用於pH值調整之材料包含：例如酸；鹼；離子交換樹脂，諸如弱鹼性離子交換樹脂、強鹼性離子交換樹脂、弱酸性離子交換樹脂以及強酸性離子交換樹脂。在製備溶膠凝膠矽酸鹽時移除溶膠凝膠反應中所用的催化劑將提供在溶膠凝膠矽酸鹽與半導體奈米結晶混合在一起時對半導體奈米結晶之化學及物理特性或穩定性具有較少不利影響之溶膠凝膠矽酸鹽或溶膠凝膠矽酸鹽溶液。
在製備複合物之方法中，在與溶膠凝膠矽酸鹽混合之前，半導體奈米結晶可進行如上文所描述之配位體交換製程，以改良其與溶膠凝膠矽酸鹽或溶膠凝膠矽酸鹽溶液之相容性。適用的配位體可包括兩種類型之官能基，其中一種類型之官能基能夠配位至半導體奈米結晶表面，且另一種類型之官能基能夠促進其與溶膠凝膠矽酸鹽之相容性。適合配位 體之實例包含：2-巰基乙醇、3-巰基丙醇、4-巰基丁醇、5-巰基戊醇、6-巰基己醇、7-巰基庚醇、8-巰基辛醇、9-巰基壬醇、10-巰基癸醇、11-巰基-1-十一醇、18-巰基十八醇、2-巰基-乙酸、3-巰基-丙酸、5-巰基戊酸、6-巰基己酸、7-巰基庚酸、8-巰基辛酸、9-巰基壬酸、10-巰基癸酸、11-巰基-1-十一烷酸、18-巰基十八烷酸、1-(3-巰基丙基)-矽三醇、3-(三甲氧基矽烷基)-1-丙硫醇、6-(三甲氧基矽烷基)-1-己硫醇、10-(三甲氧基矽烷基)-1-癸硫醇、18-(三甲氧基矽烷基)-1-十八烷硫醇、6-胺基-1-己硫醇、6-(三甲氧基矽烷基)-己酸、7-(三甲氧基矽烷基)-庚酸、8-(三甲氧基矽烷基)-辛酸、9-(三甲氧基矽烷基)-壬酸、10-(三甲氧基矽烷基)-癸酸、11-(三甲氧基矽烷基)-1-十一烷酸、18-(三甲氧基矽烷基)-十八烷酸或其混合物。
在製備複合物之方法中，在溶膠凝膠矽酸鹽與半導體奈米結晶混合期間，可添加一種或多於一種化學或物理添加劑以改良半導體奈米結晶-矽酸鹽複合物之最終效能。添加劑可為將改良半導體奈米結晶與溶膠凝膠矽酸鹽之間相容性的化合物，諸如多面寡聚倍半氧矽烷(POSS)衍生物、6-巰基己醇、10-巰基癸醇、11-巰基-1-十一醇或其混合物。添加劑亦可為將保護半導體奈米結晶之表面以使複合物形成程序將不影響半導體奈米結晶之物理或化學特性或將影響限制在最小程度之化合物。添加劑可進一步為將改良複合物之穩定性，例如光穩定性之化合物。按複合物之重量計，添加劑之用量可為0至10重量%、0至8重量%、或0.01重量%至5重量%之量。
本發明之半導體奈米結晶-矽酸鹽複合物可包 含：按複合物之總重量計，0.01重量%至50重量%、0.1%至25重量%、或0.1重量%至10重量%的半導體奈米結晶。重量百分比將使溶膠凝膠矽酸鹽可有效包圍且保護半導體奈米結晶，且因此提高半導體奈米結晶之穩定性。舉例而言，複合物之儲存穩定性比半導體奈米結晶更佳，其可由根據下文實例中描述之測試方法，在儲存於開放空氣中達相同時間段之後的較高QY保留率來指示。重量百分比亦可視應用領域而調整。
製備本發明之複合物的方法導致半導體奈米結晶之穩定性的改良，所述改良包含：針對氧氣、水分以及諸如酸、鹼及自由基之有害化學物質的穩定性，同時保持半導體奈米結晶之其他特性。較佳地，所獲得之半導體奈米結晶-矽酸鹽複合物保持>60%的半導體奈米結晶之初始QY、70%或更高的初始QY、或甚至80%或更高的初始QY。所述方法亦適用於不同類型之半導體結晶，例如III-V型QD。
獲自本發明方法之步驟(iii)的所得半導體奈米結晶-矽酸鹽複合物可經磨碎以提供微小尺寸化或奈米尺寸化半導體奈米結晶-矽酸鹽複合物。研磨方法及研磨裝置可由本領域的普通技術人員選擇。研磨裝置可僅為研缽及研杵或自動研缽研磨器。研磨時間、溫度以及壓力可視溶膠凝膠矽酸鹽組成及目標複合物尺寸而調整。研磨可在開放空氣中或在惰性氛圍下進行。雖然不希望受理論束縛，但咸信半導體奈米結晶-矽酸鹽複合物之主要無機性質將不需要諸如低溫研磨之昂貴的研磨方法以獲得所要尺寸。其亦將有助於避免在低溫研磨製程期間所引入之化學物質或無機粉末對複合物造成的污 染。
所獲得之微小尺寸化或奈米尺寸化半導體奈米結晶-矽酸鹽複合物的粒度可為小於或等於200微米、小於或等於100微米、小於或等於50微米、或小於或等於20微米。微小尺寸化或奈米尺寸化複合物之尺寸可藉由掃描穿透電子顯微術(SEM)測定。可進一步將微小尺寸化或奈米尺寸化複合物篩過篩網以移除非所要的大尺寸粒子。篩網之篩孔尺寸可為小於或等於50微米、小於或等於20微米、或小於或等於10微米。
在研磨之前或之後，可進一步將本發明之半導體奈米結晶-矽酸鹽複合物嵌入於主體材料中以提供色彩轉換元件。主體材料在本質上可為有機、無機或混合的。較佳地，主體材料可透射紫外(UV)光及/或可見光，尤其在420nm至700nm之總範圍中可透射。在一個實施例中，主體材料可包括選自以下之一或多種材料：例如聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽、諸如聚丙烯酸酯之丙烯酸聚合物、聚碳酸酯、聚烯烴、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚胺甲酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、諸如聚萘二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸乙二酯之聚酯、聚醚、聚乙烯酯、聚鹵化乙烯、聚矽氧聚合物、環氧樹脂、醇酸樹脂、聚丙烯腈、聚乙烯縮醛、乙酸丁酸纖維素、諸如聚二甲基矽氧烷之矽氧烷聚合物或其混合物。在另一實施例中，主體材料可包括選自以下之無機材料：例如陶瓷、玻璃、聚倍半矽氧烷以及矽酸鹽。視情況，主體材料可包含具有目標應用領域所要功能之額外材料，諸如可為半導體奈米結晶或其他類型之發光材料的發光材料。視情況，主體材料可進一步包括一種或多於一 種添加劑。適合添加劑之實例包含：抗氧化劑、基團清除劑、無機填充劑粒子、有機填充劑粒子或其混合物。按複合物之重量計，此等添加劑之用量可為0至10重量%、0至8重量%、或0.01重量%至5重量%之量。
本發明亦提供一種包括上文所描述之半導體奈米結晶-矽酸鹽複合物及主體材料的膜，其中複合物分散於主體材料中。
本發明亦提供一種包括本發明之半導體奈米結晶-矽酸鹽複合物的電子裝置。本發明之電子裝置可為有機電子裝置或無機電子裝置。電子裝置可選自液晶顯示裝置、有機發光裝置以及無機發光裝置。本發明之電子裝置可包括發光設備，其中發光設備包括一個層，所述層包括視情況嵌入於如上文所描述之主體材料中的半導體奈米結晶-矽酸鹽複合物。
本發明亦提供一種發光設備，其包括包含本發明之半導體奈米結晶-矽酸鹽複合物之層。發光設備中包括複合物之層可嵌入於由上文所描述之一或多種主體材料形成的膜中。發光設備可進一步包括障壁層，其大體上排除水或氧分子之運輸。
本發明亦提供一種背光單元，其用於包括上文所描述之發光設備的顯示器設備。在一個實施例中，顯示設備可進一步包括液晶材料。在另一實施例中，顯示設備進一步包括有機發光二極體(OLED)材料。在又一實施例中，顯示設備可進一步包括濾色器材料。較佳地，顯示設備包括濾色器陣列、液晶、偏光膜以及背光單元，其中背光單元包括本發明之半導體奈米結晶-矽酸鹽複合物層。
實例
本發明之一些實施例現將描述於以下實例中，其中除非另外規定，否則所有份數及百分比均按重量計。以下材料用於實例中：
Figure 106108603-A0202-12-0021-1
Figure 106108603-A0202-12-0022-2
以下標準分析設備及方法用於實例中：進行GPC實驗(Agilent 1200 Iso泵進行連續真空脫氣；Agilent折射率偵測器)以量測溶膠凝膠矽酸鹽之分子量。使用Agilent Chemstation(B 02.01-SR1版)及Agilent GPC-Addon軟體(B 01.01版)獲得且處理資料。校準曲線為使用多項式第3擬合之分子量介於316,500g/mol至580g/mol範圍內的PL聚苯乙烯精確標準物(第210-0101部分)。移動相溶劑為四氫呋喃。流動速率為1.0mL/min且管柱溫度為40℃。
藉由METTER TOLEDO SevenGo pH測定計測試pH值。
溶膠凝膠矽酸鹽溶液之固體含量係藉由在110℃真空烘箱中固化溶液達1.5小時來量測。固化後，對所得矽酸鹽固體進行加權，其除以初始溶液重量以獲得固體含量。
使用掃描穿透電子顯微術(STEM，NovaTM NanoSEM 630)測定研磨後半導體奈米結晶-矽酸鹽複合物之粒度。
QD之溶液吸收及發射光譜分別由UV-VIS-NIR光譜光度計(SHIMADZU UV3600)及光譜螢光計(HORIBA FluoroMax-4)表徵。
溶液量子產率係根據光致發光量子產率量測標準物於溶液中(《IUPAC技術報告(IUPAC technical report)》,《純粹應用化學(Pure Appl.Chem.)》,83(12),2213-2228,2011)來記錄。參考物系統為若丹明6G(rhodamine 6G)於乙醇中(QY=95%)及4,4-二氟-1,3,5,7,8-戊甲基-4-硼-3a,4a-二氮-s-二環戊二烯并苯於乙醇中(QY=99%)。
固體狀態量子產率係藉由光譜螢光計(HORIBA FluoroMax-4)之積分球(QUANTA-PHI)量測。
在儲存於開放空氣中達一定數目之天數後，藉由QY保留率評估樣品之儲存穩定性。較高QY保留率表明較佳儲存穩定性。
合成InP/ZnSeS QD
對所有化學物質進行脫氣且將其儲存於處於氬氣(Ar)下的手套箱中。向三頸燒瓶中添加肉豆蔻酸(0.12g，0.52mmol)、十一碳烯酸鋅(0.132g，0.36mmol)以及7mL 1-十八烯(ODE)。隨後泵吸且用Ar淨化反應燒瓶三次，且進一步在Ar下在壓力下將其加熱至310℃。緊接著將三甲基銦(0.024g，0.15mmol)、油胺(0.1mmol)以及2mL ODE注入燒瓶中。在270℃下攪拌所得混合物6min，隨後使其冷卻至室溫。隨後將燒瓶轉移至手套箱。
在手套箱中將乙酸鋅(0.069g，0.376mmol)添加至燒瓶中。在240℃下攪拌混合物2.5小時，隨後將溫度固 定在230℃。隨後在劇烈攪拌下，逐滴添加TBPSe溶液，所述溶液藉由將Se(30mg，0.38mmol)及三-正丁基膦(200μL)溶解於5mL ODE中而製備。添加後，使反應混合物保持在230℃達10min，隨後將溫度升高至280℃。隨後逐滴添加2mL藉由將64mg硫溶解於2mL三辛基膦(TOP)中所製備的TOPS溶液及4mL藉由使30mmol乙酸鋅與19mL油酸於41mL ODE中反應所製備的油酸鋅。在280℃下再繼續反應達20min，隨後升高至300℃。在此溫度下，逐滴添加TOPS溶液(3mL)及油酸鋅(6mL)以形成額外殼。使所得混合物保持在300℃達1小時，隨後使其快速冷卻至室溫。將如此製備之QD溶液轉移至手套箱。添加非溶劑丙酮且進行離心。丟棄上清液，且將沈澱物進一步溶解於甲苯中，隨後添加非溶劑乙醇且離心。再重複兩次甲苯-乙醇製程。最後將沈澱物溶解於甲苯中以提供InP/ZnSeS QD溶液。
合成配位體交換之InP/ZnSeS QD
配位體交換之InP/ZnSeS QD(a)在手套箱中，將160mg 6-巰基己-1-醇連同2.5mL無水乙醇及2.5mL無水氯仿添加至25mL玻璃瓶中以形成均勻溶液，隨後添加0.5mL上文所獲得之InP/ZnSeS QD溶液。對混合物進行超聲處理達3小時，隨後添加己烷以沈澱配位體交換之QD。離心後，將所獲得之配位體交換的QD溶解於無水乙醇中。
配位體交換之InP/ZnSeS QD(b)在手套箱中，將180mg 11-巰基-1-十一醇連同2.5mL無水乙醇及2.5mL無水氯仿添加至25mL玻璃瓶中以形成均勻溶液，隨後添加0.5mL上文所獲得之InP/ZnSeS QD溶液。對混合物進行超聲 處理達3小時，隨後添加己烷以沈澱配位體交換之QD。離心後，將所獲得之配位體交換的QD溶解於無水乙醇中。
實例(Ex)1
製備溶膠凝膠矽酸鹽1溶液
將四乙氧基矽烷(TEOS，56.16g，0.27mol)及1-萘亞甲基三甲氧基矽酸酯(NaphTMS，7.44g，0.03mol)溶解於PGMEA(200mL)中。在室溫下將乙酸/H2O(3.96g於21g中)逐滴添加至此溶液中。在充分添加後，使用迪恩-斯塔克設備(Dean-Stark apparatus)在100℃油浴中加熱混合物以使所得醇餾出。在反應5小時後，使反應混合物冷卻。隨後添加100mL PGMEA以淬滅反應。使用AMBERJET 4200OH樹脂將所得溶液中和至pH
Figure 106108603-A0202-12-0025-7
6。隨後將所獲得之溶膠凝膠矽酸鹽1溶液儲存在-20℃下以供進一步使用。
製備QD-矽酸鹽1複合物
在室溫下，使1mL上文所獲得之InP/ZnSeS QD溶液與溶膠凝膠矽酸鹽-1溶液(8g，7重量%固體含量，於PGMEA中)混合。將溶液混合物澆注於聚四氟乙烯(PTFE)模具或鋁盤中，且在100℃真空烘箱中乾燥達30min以獲得QD-矽酸鹽1複合物。QD-矽酸鹽1複合物之發射特性彙編於表1中。
實例2
製備溶膠凝膠矽酸鹽2(a)溶液
將四乙氧基矽烷(TEOS，21.84g，105mmol)、萘亞甲基三甲氧基矽酸酯(NapTMS，5.58g，22.5mmol)及3-巰基丙基三甲基矽烷(HS-TMS，4.41g，22.5mmol)溶解 於PGMEA(100mL)中。在室溫下將乙酸/H2O(1.88g於10g中)逐滴添加至此溶液中。在充分添加後，使用迪恩-斯塔克設備在100℃油浴中加熱混合物以使所得醇餾出。在反應5小時後，使反應系統冷卻。隨後添加50mL PGMEA以淬滅反應。使用AMBERJET 4200OH樹脂將所得溶液中和至pH
Figure 106108603-A0202-12-0026-8
5。將所獲得之溶膠凝膠矽酸鹽2(a)溶液儲存在-20℃下以供進一步使用。
製備溶膠凝膠矽酸鹽2(b)溶液
實驗程序大體上與上文製備溶膠凝膠矽酸鹽2(a)溶液中之程序相同，不同之處在於溶劑為體積比為1：1的PGMEA：丁醇。
製備溶膠凝膠矽酸鹽2(c)溶液
實驗程序大體上與上文製備溶膠凝膠矽酸鹽2(a)溶液中之程序相同，不同之處在於溶劑為體積比為1：1的二甲苯：丁醇。
製備溶膠凝膠矽酸鹽2(d)溶液
實驗程序大體上與製備溶膠凝膠矽酸鹽2(a)溶液中之程序相同，不同之處在於溶劑為體積比為2：3的二甲苯：丁醇。
實例2(a)製備QD-矽酸鹽2(a)複合物
在室溫下，使1mL上文所獲得之InP/ZnSeS QD溶液與溶膠凝膠矽酸鹽2(a)溶液混合。將溶液混合物澆注於PTFE模具或鋁盤中，且在100℃真空烘箱中乾燥達30min以獲得QD-矽酸鹽2(a)複合物。
實例2(b)製備QD-矽酸鹽2(b)複合物
在室溫下，使1mL上文所獲得之InP/ZnSeS QD溶液與溶膠凝膠矽酸鹽2(b)溶液混合。將溶液混合物澆注於PTFE模具或鋁盤中，且在100℃真空烘箱中乾燥達30min以獲得QD-矽酸鹽2(b)複合物。所獲得之複合物的發射特性及QY保留率分別彙編於表2及表3中。
實例2(b)-LE製備配位體交換之QD(a)-矽酸鹽2(b)複合物
在室溫下，使1mL上文所獲得之配位體交換的InP/ZnSeS QD(a)溶液與溶膠凝膠矽酸鹽2(b)溶液混合。將溶液混合物澆注於PTFE模具或鋁盤中，且在100℃真空烘箱中乾燥達30min以獲得配位體交換之QD(a)-矽酸鹽2(b)複合物。所獲得之複合物的發射特性彙編於表2中。
實例2(c)製備QD-矽酸鹽2(c)複合物
在室溫下，使1mL上文所獲得之InP/ZnSeS QD溶液與溶膠凝膠矽酸鹽2(c)溶液混合。將溶液混合物澆注於PTFE模具或鋁盤中，且在100℃真空烘箱中乾燥達30min以獲得QD-矽酸鹽2(c)複合物。
實例2(d)製備QD-矽酸鹽2(d)複合物
在室溫下，使1mL上文所獲得之InP/ZnSeS QD溶液與溶膠凝膠矽酸鹽2(d)溶液混合。將溶液混合物澆注於PTFE模具或鋁盤中，且在100℃真空烘箱中乾燥達30min以獲得QD-矽酸鹽2(d)複合物。
實例3
製備溶膠凝膠矽酸鹽3溶液
將TEOS(21.84g，105mmol)及苯基三甲氧基 矽酸酯(PhTMS)(4.46g，22.5mmol)及HS-TMS(4.41g，22.5mmol)溶解於PGMEA(100mL)中。在室溫下將乙酸/H2O(1.88g於10g中)逐滴添加至此溶液中。在充分添加後，使用迪恩-斯塔克設備在100℃油浴中加熱混合物以使所得醇餾出。在反應5小時後，使反應系統冷卻。使用AMBERJET 4200OH樹脂將所得溶液中和至pH
Figure 106108603-A0202-12-0028-9
5。將所獲得之溶膠凝膠矽酸鹽3溶液儲存在-20℃下以供進一步使用。
製備QD-矽酸鹽3複合物
在室溫下，使1mL上文所獲得之InP/ZnSeS QD溶液與溶膠凝膠矽酸鹽3溶液(8g，11重量%固體含量，於PGMEA中)混合。將溶液混合物澆注於PTFE模具或鋁盤中，且在100℃真空烘箱中乾燥達30min以獲得QD-矽酸鹽3複合物。所獲得之複合物的發射特性彙編於表1中。
實例4
製備溶膠凝膠矽酸鹽4溶液
將n-C18H37Si(OMe)3(3.75g，0.01mmol)及TEOS(6.24g，0.03mmol)溶解於PGMEA(25mL)中。在室溫下將AcOH/H2O(0.50g於2.7g中)逐滴添加至此溶液中。在充分添加後，使用迪恩-斯塔克設備在105℃油浴中加熱混合物以使所得醇餾出。在反應4小時後，使混合物冷卻至室溫。添加50mL PGMEA。離心後獲得白色固體。將此等固體進一步溶解於100mL無水甲苯中。使用AMBERJET 4200OH樹脂(4g)將溶膠凝膠矽酸鹽溶液中和至pH
Figure 106108603-A0202-12-0028-10
6。將所獲得之溶膠凝膠矽酸鹽4溶液儲存在-20℃下以供進一步使用。
製備QD-矽酸鹽4複合物
在室溫下，使1mL上文所獲得之InP/ZnSeS QD溶液與溶膠凝膠矽酸鹽4溶液(5g，3重量%固體含量，於PGMEA中)混合。將溶液混合物澆注於PTFE模具或鋁盤中，且在100℃真空烘箱中乾燥達30min以獲得QD-矽酸鹽4複合物。
實例5
製備溶膠凝膠矽酸鹽5溶液
使TEOS(20.8g，99.84mmol)及HS-TMS(4.9g，24.96mmol)溶解於正丁醇(17.5g)中。將1.25g，0.1M HCl及6.2g H2O混合在一起，隨後在室溫下逐滴添加至此溶液中。在充分添加後，在70℃油浴中加熱混合物。在反應6至8小時後，停止加熱，同時繼續攪拌直到反應系統冷卻為止。隨後將17.5g丁醇添加至反應混合物中。藉由微鹼性陰離子交換劑(DOWEX MS77)過濾所得溶液以移除HCl從而獲得pH
Figure 106108603-A0202-12-0029-11
6。
實例5(a)製備QD-矽酸鹽5複合物
在室溫下，使1mL InP/ZnSeS QD溶液與5g溶膠凝膠矽酸鹽5溶液(固體含量：6.7重量%)混合。將溶液混合物澆注於PTFE模具或鋁盤中，且在100℃真空烘箱中乾燥達30min以獲得QD-矽酸鹽5複合物。所獲得之複合物的發射特性彙編於表2中。
實例5(b)製備配位體交換之QD(a)-矽酸鹽5複合物
在室溫下，使1mL配位體交換之InP/ZnSeS QD(a)溶液與5g溶膠凝膠矽酸鹽5溶液(固體含量：6.7重量%)混合。將溶液混合物澆注於PTFE模具或鋁盤中，且在100 ℃真空烘箱中乾燥達30min以獲得配位體交換之QD(a)-矽酸鹽5複合物。所獲得之複合物的發射特性彙編於表2中。
實例6製備QD-矽酸鹽1複合物PMMA膜
在室溫下在開放空氣中使用研缽及研杵研磨300mg實例1之複合物，直至大部分複合物粒子之尺寸減小至小於20μm為止。隨後使其與3g PMMA溶液(30重量%於PGMEA中)混合以形成均勻漿液，隨後經由自動間隙塗佈將漿液塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上。隨後在60℃真空烘箱中乾燥所述膜達3小時以蒸發PGMEA溶劑。QY保留率曲線彙編於圖1中。
實例7製備QD-矽酸鹽3複合物PMMA膜
在室溫下在開放空氣中使用研缽及研杵研磨300mg實例3之複合物，直至大部分複合物粒子之尺寸減小至小於20μm為止。隨後使其與3g PMMA溶液(30重量%於PGMEA中)混合以形成均勻漿液，隨後經由自動間隙塗佈將漿液塗佈於PET膜上。隨後在60℃真空烘箱中乾燥所述膜達3小時以蒸發PGMEA溶劑。QY保留率曲線彙編於圖1中。
比較(Comp)實例A
使1mL上文所獲得之InP/ZnSeS QD溶液與3g PMMA溶液(30重量%於PGMEA中)混合以形成均勻漿液，隨後經由自動間隙塗佈將漿液塗佈於PET膜上。隨後在60℃真空烘箱中乾燥所述膜達3小時以蒸發PGMEA溶劑。QY保留率曲線彙編於圖1中。
比較實例B
為了原位形成QD-矽酸鹽複合物，在室溫下使上 文所獲得之InP/ZnSeS QD溶液與TEOS與3-巰基丙基矽烷於乙醇中之混合物混合，隨後添加催化劑以調整反應混合物之pH值，若催化劑為酸，則pH值調整至約2至4，若催化劑為鹼，則pH值調整至約9至11。篩檢一系列催化劑以研究其對QD之發射特性的影響，所述催化劑包含：甲酸、乙酸、對甲苯硫酸、鹽酸、油酸、氨水溶液、三乙醇胺、十六烷基胺以及三甲胺。在所有情況下，來自所獲得之QD的螢光均在溶膠凝膠反應之前6小時內熄滅。
表1給出實例1及實例3之固態QD-矽酸鹽複合物的發射特性以及溶液QD(對照組C)的發射特性。所有樣品均使用同批InP/ZnSeS QD製備。如表1中所示，實例1及實例3之複合物保持大於61%的QD之初始QY(對照組C)。
Figure 106108603-A0202-12-0031-3
表2給出實例2(b)、實例2(b)-LE、實例5(a)以及實例5(b)之固態QD-矽酸鹽複合物相比於溶液QD(對照組D)的發射特性。所有樣品均使用同批InP/ZnSeS QD製備。如表2中所示，本發明之複合物保持大於81%的QD之初始QY(對照組D)。
Figure 106108603-A0202-12-0032-4
表3給出包括配位體交換之QD(a)-矽酸鹽2(b)複合物的膜之QY保留率及比較實例A之複合物的QY保留率。當兩種樣品均靜置於開放空氣中時，所有樣品均使用同批InP/ZnSeS QD製備。如表3中所示，包括配位體交換之QD(a)-矽酸鹽2(b)複合物(實例2(b)-LE)的膜18天後的QY保留率顯著高於比較實例A之QY保留率，其指示本發明之複合物相比於比較實例A具有更佳穩定性。
Figure 106108603-A0202-12-0032-5
圖1給出相比於比較實例A之QY保留率，PMMA膜中之QD-矽酸鹽1複合物(實例6)及PMMA膜中之QD-矽酸鹽3複合物(實例7)的QY保留率，其中所有樣品均使用同批InP/ZnSeS QD製備。如圖1中所示，當靜置於開放空氣中時，包括實例6及實例7之複合物的膜顯示比包括比較實例A之複合物的膜更高的QY保留率，其指示實例6及實例7提供更佳穩定性。

Claims (14)

  1. 一種製備半導體奈米結晶-矽酸鹽複合物之方法，所述方法包括：(i)提供溶膠凝膠矽酸鹽溶液，其中所述溶膠凝膠矽酸鹽為以下各者之反應產物：具有結構Si(OR1)4之第一矽烷，其中R1選自經取代或未經取代之C1-C8烷基或經取代或未經取代之C1-C8雜烷基；及具有結構R2SiR3 n(OR4)3-n之第二矽烷，其中n為選自0、1以及2的整數，R2及R3各自獨立地選自氫、經取代或未經取代之C1-C36烷基、經取代或未經取代之C1-C36雜烷基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之炔基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之芳族基、脂族環基、雜環基或雜芳族基，且R4選自經取代或未經取代之C1-C8烷基或經取代或未經取代之C1-C8雜烷基；其中所述溶膠凝膠矽酸鹽之數目平均分子量為500或更高；(ii)使半導體奈米結晶與所述溶膠凝膠矽酸鹽溶液混合以形成混合物，其中，所述溶膠凝膠矽酸鹽溶液在與所述半導體奈米結晶混合之前，pH值經中和至5至9；(iii)乾燥所述混合物或使所述混合物乾燥以提供所述複合物；以及(iv)視情況研磨所述複合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述溶膠凝膠矽酸鹽溶液由離子交換樹脂中和。
  3. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項所述的方法，其中所述第一矽烷選自：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四 丁氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四戊氧基矽烷、四己氧基矽烷或其混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項所述的方法，其中所述第二矽烷選自：1-萘亞甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷或其混合物。
  5. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項所述的方法，其中所述第一矽烷與所述第二矽烷之反應係在溶劑存在下進行，其中所述溶劑選自：丙二醇甲醚乙酸酯、丁醇、丙二醇甲醚乙酸酯與丁醇之混合物、甲苯與丁醇之混合物、二甲苯與丁醇之混合物或氯仿與丁醇之混合物。
  6. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項所述的方法，其中所述溶膠凝膠矽酸鹽之數目平均分子量為1,000至3,000。
  7. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項所述的方法，其中所述半導體奈米結晶選自第II-VI族化合物、第III-V族化合物、第I-III-VI族化合物、第IV-VI族化合物以及其組合。
  8. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項所述的方法，其中所述半導體奈米結晶之粒度為1至10奈米。
  9. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項所述的方法，其中所述第一矽烷與所述第二矽烷之莫耳比為95/5至50/50。
  10. 一種半導體奈米結晶-矽酸鹽複合物，其係藉由如申請專利 範圍第1項至第9項中任一項所述的方法製備。
  11. 一種包括如申請專利範圍第10項所述的半導體奈米結晶-矽酸鹽複合物及主體材料的膜，其中所述複合物分散於所述主體材料中。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的膜，其中所述主體材料選自：聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽、丙烯酸聚合物、聚碳酸酯、聚烯烴、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚胺甲酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚酯、聚醚、聚乙烯酯、聚鹵化乙烯、聚矽氧聚合物、環氧樹脂、醇酸樹脂、聚丙烯腈、聚乙烯縮醛、乙酸丁酸纖維素、矽氧烷聚合物或其混合物。
  13. 一種電子裝置，其包括如申請專利範圍第10項所述的半導體奈米結晶-矽酸鹽複合物。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的電子裝置，其中所述電子裝置包括發光設備，其中所述發光設備包括包含所述半導體奈米結晶-矽酸鹽複合物及主體材料之層。
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