CN108779391A - 包含半导体纳米晶体的复合物和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种在不显著降低半导体纳米晶体的量子产率的情况下制备半导体纳米晶体‑硅酸盐复合物的方法，由所述方法制备的复合物和包含所述复合物的膜和电子装置。

Description

包含半导体纳米晶体的复合物和其制备方法
技术领域
本发明涉及包含半导体纳米晶体的复合物和其制备方法。
背景技术
液晶显示器(LCD)在各种显示器应用中使用。传统LCD白色背光由蓝色发光二极管(LED)和黄色磷光体产生。RGB(红色、绿色、蓝色)色彩集通过相应彩色滤光器产生。彩色滤光器的光吸收限制引起在绿色和红色像素中的低色彩纯度；因此LCD显示器在色域方面仍具有改进空间。最近，出现与蓝色背光耦合的诸如量子点(QD)的半导体纳米晶体作为新型背光源。作为光发射体，QD具有多个优点，诸如高发射强度、宽并且强的吸收带和窄发射带。然而，QD对氧气、水分和其化学环境敏感，这使QD的搬运和储存复杂并且当将QD并入LCD背光时需要使用封装膜。
QD的敏感性也限制其在其他应用中的利用，否则其将受益于它的光致发光特性。当在LED中使用QD作为下变频材料时，氧气可能通过LED密封剂迁移到QD表面，其可引起光氧化并且结果是量子产率(QY)下降。
为了解决这个问题，已开发各种方法来将诸如QD的半导体纳米晶体{2并入到呈树脂、整料、玻璃、溶胶凝胶或其他主体材料形式的微米级或纳米级基质中。不利的是，所研究的大部分方法需要将QD暴露于含有酸、碱、自由基或危害性化学物质的环境的处理步骤，其可能对QD的完整性和/或光学性能造成损害。最近，已公开描述封装方法的报告，所述封装方法提供保持>80％的QD的初始QY的QD-二氧化硅复合物。举例来说，通过添加添加剂和后光处理，使用反相微乳液可以在没有QY的显著下降的情况下提供涂布二氧化硅的CdS型QD。这种方法的缺点是它可能不能适用于其他QD类型，诸如III-V型QD，和反相微乳液不适合于大规模生产。对于另一实例，已报道均质地掺杂有CdSe型QD的高度发光和光稳定性的QD-二氧化硅整料。丙胺用作二氧化硅溶胶凝胶缩合的催化剂，并且在溶胶凝胶加工期间未观察到此催化剂对QD光致发光的不利影响。然而，对于较不稳健并且较敏感的QD，诸如III-V型QD，此类过程会引起QY急剧下降。
因此，开发用于半导体纳米晶体，尤其QD的经济可行的封装方法仍然存在相当大的挑战。这种方法应该也适用于不同QD类型，诸如III-V型QD，而保持>60％的QD的初始QY。
发明内容
本发明提供一种制备半导体纳米晶体-硅酸盐复合物的新颖方法、由其所获得的复合物、包含所述复合物的膜和电子装置。
在第一方面中，本发明提供一种制备半导体纳米晶体-硅酸盐复合物的方法。所述方法包含：
(i)提供溶胶凝胶硅酸盐溶液，其中所述溶胶凝胶硅酸盐是以下的反应产物：具有结构Si(OR1)4的第一硅烷，其中R1选自经取代或未经取代的C1-C8烷基或经取代或未经取代的C1-C8杂烷基；和具有结构R2SiR3 n(OR4)3-n的第二硅烷，其中n是选自0、1和2的整数；R2和R3各自独立地选自氢、经取代或未经取代的C1-C36烷基、经取代或未经取代的C1-C36杂烷基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的炔基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的芳香基、脂肪族环基、杂环基或杂芳香基；并且R4选自经取代或未经取代的C1-C8烷基或经取代或未经取代的C1-C8杂烷基；其中所述溶胶凝胶硅酸盐的数均分子量是500或更高；
(ii)将半导体纳米晶体与所述溶胶凝胶硅酸盐溶液混合以形成混合物；
(iii)干燥所述混合物或使所述混合物干燥以提供所述复合物；以及
(iv)任选地研磨所述复合物。
在第二方面中，本发明提供一种通过第一方面所述的方法制备半导体纳米晶体-硅酸盐复合物的方法。
在第三方面中，本发明提供一种包含第二方面所述的复合物的膜。
在第四方面中，本发明提供一种包含第二方面所述的复合物的电子装置。
附图说明
图1是相比于比较实例A，在实例6的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜中的QD-硅酸盐1复合物和在实例7的PMMA膜中的QD-硅酸盐3复合物的QY保持(所有样品静置在露天下)。
具体实施方式
“电子装置”是指依赖于电子原理并使用电子流操作来运行的装置。
“烷基”是指无环饱和单价烃基，并且包括其中氢未被取代或被卤素、羟基、巯基、氰基、磺基、硝基、烷基、全氟烷基或其组合取代的直链和支链基团。
“杂烷基”是指具有直链或支链结构的饱和烃基，其中烷基内的一个或多个碳原子已由杂原子或含有至少一个杂原子的杂官能团替换。杂原子可以包括例如O、N、P、S和类似物。本文中含有至少一个杂原子的杂官能团可以包括例如COOR'、OCOOR'、OR'、NR'2、PR'2、P(＝O)R'2或SiR'3；其中每一R'为H、未经取代或经取代的C1-C30烃基或未经取代或经取代的C6-C30芳族基。
“烯基”是指含有至少一个碳-碳双键的不饱和烃。经取代的烯基是指其中碳双键上的至少一个氢由除H以外的原子或基团替换的烯基。类似地，“炔基”是指含有至少一个碳-碳三键的不饱和烃。经取代的烯基是指其中碳双键上的至少一个氢由除H以外的原子或基团，例如C1-C30烷基或C6-C30芳香基替换的烯基。在烯基或炔基含有多于一个不饱和键的情况下，这些键通常不累积，但可以以交替顺序排列，如以--[CH＝CH-]x顺序，其中x可以在2-50的范围内。在没有另外定义的情况下，优选的烷基含有1-22个碳原子；优选的烯基和炔基含有2-22个碳原子。
“烷氧基”是指与氧单键结合的烷基。烷氧基，如C1-C24烷氧基为直链或支链基团，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基和十八烷氧基。经取代的烷氧基是指与氧单键结合的经取代的烷基。
“脂肪族环基”是指脂肪族并且环状的有机基团。脂肪族环基含有可以是饱和或不饱和的一个或多个碳环。经取代的脂肪族环基可具有连接的一个或多个侧链，其中侧链可以是经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的杂烷基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的炔基或经取代或未经取代的烷氧基。脂肪族环基的实例包括环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、三甲基环己基、1-金刚烷基和2-金刚烷基。
“杂环基”是指具有至少两个不同元素的原子作为其环的成员的环状化合物。杂环基通常含有5个到7个环成员，其中至少1个，特别是1-3个杂部分通常选自O、S、NR'。实例包括被O、S或NR'中断的C4-C18环烷基，例如哌啶基、四氢呋喃基、哌嗪基和吗啉基。不饱和变体可以由这些结构衍生而来，通过抽取相邻环成员上的氢原子并且在它们之间形成双键；这样的部分的实例是环己烯基。经取代的杂环基可以具有一个或多个连接的侧链，其中侧链可以是经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的杂烷基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的炔基、经取代或未经取代的烷氧基或直接连接在一起或通过连接基团的另一杂环基。
“芳香基”是指具有σ键和在形成环的碳原子之间的离域pi电子的烃，通常是苯基或芳基。芳基被定义为含有1个到4个芳香环(每个环含有6个共轭碳原子并且无杂原子)的芳香或多芳香取代基，所述芳香环任选地彼此稠合或通过碳-碳单键彼此键合。经取代的芳香族基或芳基是指芳基环，所述芳基环具有替换环上的氢原子的一个或多个取代基。所述芳基是未经取代的或者任选和独立地由任何合成可接近并且化学稳定的取代基组合取代，所述取代基独立地为卤素、氰基、磺基、羧基、烷基、全氟烷基、烷氧基、烷硫基、胺基、单烷基氨基或二烷基氨基。实例包括以下的经取代或未经取代的衍生物：苯基；联苯；邻三联苯、间三联苯或对三联苯；1-萘亚甲基；2-萘亚甲基；1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基；1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基或9-菲基和1-芘基、2-芘基或4-芘基。优选的芳香基或芳基是苯基、取代的苯基、萘基或取代的萘基。
“杂芳香基”或“杂芳基”是指任选与另一6元芳香环稠合，或任选与5或6元杂芳香环稠合的5或6元杂芳香环。杂芳香环含有至少1个和多达3个杂原子，所述杂原子选自由以下组成的群组：任意组合的O、S或N。经取代的杂芳香基或杂芳基指的是具有替换环上的氢原子的一个或多个取代基的杂芳香环或杂芳基环。杂芳香基或杂芳基是未经取代的或任选并且独立地由任何合成可接近的和化学稳定的取代基组合取代，所述取代基独立地是H、卤素、氰基、磺基、羧基、烷基、全氟烷基、烷氧基、烷硫基、氨基、单烷基氨基或二烷基氨基。实例包括以下的经取代或未经取代的衍生物：2-呋喃基或3-呋喃基；2-噻吩基或3-噻吩基；N-吡咯基、2-吡咯基或3-吡咯基；2-苯并呋喃基或3-苯并呋喃基；2-苯并噻吩基或3-苯并噻吩基；N-吲哚基、2-吲哚基或3-吲哚基；2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基；2-喹啉基、3-喹啉基或4-喹啉基；1-异醌基、3-异醌基或4-异醌基；2-苯并恶唑基；2-(1,3-恶唑基)、4-(1,3-恶唑基)或5-(1,3-恶唑基)；2-(1,3-噻唑基)、4-(1,3-噻唑基)或5-(1,3-噻唑基)；2-苯并噻唑基；3-异恶唑基、4-异恶唑基或5-异恶唑基；N-咪唑基、2-咪唑基或4-咪唑基；N-苯并咪唑基或2-苯并咪唑基；1-萘基呋喃基或2-萘基呋喃基；N-苯并吲哚基、2-苯并吲哚基或3-苯并吲哚基或2-苯并喹啉基、3-苯并喹啉基或4-苯并喹啉基。
半导体纳米晶体的“量子产率”是发射的光子的数量与吸收的光子的数量的比。
“半导体纳米晶体”是一种微小结晶粒子，其具有在1-100纳米(nm)范围内的典型尺寸并且显示尺寸相关的光学和电子特性。其显示类似分离的原子和分子的离散电子跃迁。
“量子点”是典型尺寸小于20nm，或更典型地10nm的胶态半导体纳米晶体。半导体纳米晶体的尺寸决定其电子特性，其中由于量子约束效应带隙能量与其成尺寸反比。当由单一波长光激发时，设定成不同大小的QD可以发射不同波长的光。
“激发态”是分子的电子状态，其中电子占据比分子的另一能态高的能态。
“溶胶凝胶”处理是指其中溶液或溶胶进行溶胶凝胶转变的处理。在此转变下，溶液变为刚性非流体块状物。“溶胶凝胶硅酸盐”是含有通过在水解条件下溶胶凝胶聚合制备的Si-O-Si化学键的网状结构的材料。
适用于本发明的溶胶凝胶硅酸盐是一种或多种第一硅烷与一种或多种第二硅烷的反应产物。适用于制备溶胶凝胶硅酸盐的第一硅烷具有式(I)的结构Si(OR1)4，其中R1选自经取代或未经取代的C1-C8烷基、经取代或未经取代的C1-C4烷基或经取代或未经取代的C1-C2烷基；或经取代或未经取代的C1-C8杂烷基、经取代或未经取代的C1-C4杂烷基或经取代或未经取代的C1-C2杂烷基。
适合的第一硅烷的实例包括四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四戊氧基硅烷、四己氧基硅烷、四(甲氧基乙氧基)硅烷、四(乙氧基乙氧基)硅烷、四(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、四(甲氧基丙氧基)硅烷、四(2-甲基-己氧基)硅烷、四C2-C4烯氧基硅烷(如四烯丙氧基硅烷)或其混合物。第一硅烷优选TEOS、TMOS或其混合物。
适用于制备溶胶凝胶硅酸盐的第二硅烷具有式(II)R2SiR3 n(OR4)3-n的结构
其中n是选自0、1、和2的整数；
R2和R3各自独立地选自氢、经取代或未经取代的C1-C36烷基、经取代或未经取代的C1-C18烷基或经取代或未经取代的C1-C12烷基；经取代或未经取代的C1-C36杂烷基、经取代或未经取代的C1-C18杂烷基或经取代或未经取代的C1-C12杂烷基；经取代或未经取代的烯基，例如经取代或未经取代的C2-C24烯基、经取代或未经取代的C2-C18烯基或经取代或未经取代的C2-C12烯基；经取代或未经取代的炔基，例如经取代或未经取代的C2-C24炔基、经取代或未经取代的C2-C18炔基或经取代或未经取代的C2-C12炔基；取代的或未取代的烷氧基，例如经取代或未经取代的C1-C24烷氧基、经取代或未经取代的C1-C18烷氧基或经取代或未经取代的C1-C12烷氧基，如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基；经取代或未经取代的芳香基，例如经取代或未经取代的C6-C24芳香基、经取代或未经取代的C6-C18芳香基或经取代或未经取代的C6-C12芳香基，如苯基、1-萘基、2-萘亚甲基、联苯、邻三联苯、间三联苯或对三联苯、1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基或9-菲基以及1-芘基、2-芘基或4-芘基；脂肪族环基，例如环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、三甲基环己基、1-金刚烷基和2-金刚烷基；含有例如哌啶基、四氢呋喃基、哌嗪基和吗啉基的杂环基；杂芳香基，例如以下的经取代或未经取代的衍生物：2-呋喃基或3-呋喃基；2-噻吩基或3-噻吩基；N-吡咯基、2-吡咯基或3-吡咯基；2-苯并呋喃基或3-苯并呋喃基；2-苯并噻吩基或3-苯并噻吩基；并且
R4选自经取代或未经取代的C1-C8烷基、经取代或未经取代的C1-C4烷基或经取代或未经取代的C1-C2烷基；或经取代或未经取代的C1-C8杂烷基、经取代或未经取代的C1-C4杂烷基或经取代或未经取代的C1-C2杂烷基。本发明中的杂烷基可以是具有选自以下的官能团的杂烷基：羧基、酯基、羰基、醛基、醚基、巯基、氨基、膦基、氧化膦基团、酰胺基或其混合物。
优选地，在式(II)中，n是0并且R2选自苯基、萘基、C1-C18烷基或具有选自以下官能团的C1-C8杂烷基：羧基、酯基、醚基、巯基或氨基。优选地，R4是C1-C2烷基。
在一个实施例中，适用于制备溶胶凝胶硅酸盐的第二硅烷是以下的混合物：一种具有式(II)结构的化合物，其中n是0并且R2选自烷基或芳香基；和另一种具有式(II)结构的化合物，其中n是0并且R2是具有选自以下官能团的杂烷基：羧基、酯基、醚基、巯基、或氨基。适合的第二硅烷的实例包括适合的第二硅烷的实例包括甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、[2-(3,4-环氧环己基)乙基]三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、甲基丙烯酸3-[二甲氧基(甲基)硅烷基]丙酯、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸3-[二乙氧基(甲基)硅烷基]丙酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基硅烷基)丙酯、(3-丙烯酰基氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、正(2-氨乙基)-3-(三甲氧基硅烷基)丙胺、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-苯氨基丙基)三甲氧基硅烷、正[2-(正乙烯基苄基氨基)乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、正(三乙氧基硅烷基丙基)脲、二甲氧基-(3-巯基丙基)甲基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)三乙氧基硅烷、11-(氨氧基)十一烷基三甲氧基硅烷、11-(2-甲氧基乙氧基)十一烷基三甲氧基硅烷或其混合物。
适用于本发明的溶胶凝胶硅酸盐可以进一步含有包括-O-M-O-键的部分，其中M选自Al、Ti、Zr和其组合。此类溶胶凝胶硅酸盐可以通过使一种或多种前体化合物与第一硅烷和第二硅烷反应而获得。适合的前体化合物的实例包括三-C1-C4烷氧基铝酸酯，如三正丙基铝酸酯、三异丙基铝酸酯、三正丁氧基铝酸酯，如二-C1-C4烷氧基铝氧基三-C1-C4烷氧基硅烷，如二丁氧基铝氧-三乙氧基硅烷；四正丁氧基锆酸酯、四乙氧基锆酸酯和四正丙氧基锆酸酯、四异丙氧基锆酸酯；四-C1-C4烷氧基锆酸酯，如四正丁基钛酸酯、四乙氧基钛酸酯、四甲氧基钛酸酯和四正丙氧基钛酸酯、四异丙氧基钛酸酯；或其混合物。
可以使用化学领域技术人员已知的用于溶胶凝胶反应的条件通过使反应第一硅烷、第二硅烷和任选地适用于产生-O-M-O-键的前体化合物获得适用于本发明的溶胶凝胶硅酸盐。可以在催化剂(优选酸或碱)和特定含量水存在下进行溶胶凝胶反应一段时间。取决于催化剂、反应温度和所使用的第一和第二硅烷，溶胶凝胶反应的持续时间可以在几个月与几分钟(min)之间变化，例如几天到30min或24小时到2小时。溶胶凝胶反应的温度可以在0℃到600℃、10℃到200℃或20℃到150℃范围内。用于溶胶凝胶反应的适合的催化剂可以选自HF、HCl、HNO3、H2SO4、HOAc、HCOOH、对甲苯磺酸、NH4OH、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、辛胺或其混合物。优选的催化剂是HOAc、H2SO4、HCl或其混合物。可以在溶剂存在下进行溶胶凝胶反应。优选的溶剂是有机溶剂。适合的溶剂的实例包括丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙氧基乙醇、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二恶烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、氯仿、乙酸乙酯、丙酮、PGMEA和丁醇的混合物、甲苯和丁醇的混合物、二甲苯和丁醇的混合物、氯仿和丁醇的混合物和类似物。第一和第二硅烷进行水解和缩合聚合，得到溶胶凝胶硅酸盐或溶胶凝胶硅酸盐溶液。总第一硅烷与总第二硅烷的摩尔比可以说95/5到5/95、90/10到30/70或90/10到50/50。
适用于本发明的溶胶凝胶硅酸盐的数均分子量可以是500或更高、500到10,000、600到7,000、800到5,000或1,000到3,000。可以使用标准凝胶渗透色谱法(GPC)用聚苯乙烯标准物测量数均分子量。
本发明的溶胶凝胶硅酸盐溶液的固体含量可以是1重量％到90重量％、2重量％到50重量％或4重量％到30重量％。可以通过在110℃下在真空烘箱中使溶胶凝胶硅酸盐溶液退火一段时间使得所有溶剂去除之后测量固体含量。
本发明的半导体纳米晶体可以包括II-VI族化合物、III-V族化合物、I-III-VI族化合物、IV-VI族化合物或其组合，其中术语“族”是指元素周期表中的族。II-VI族化合物可以包括选自以下的二元化合物：CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、MgSe、MgS或其混合物；选自以下的三元化合物：CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、MgZnSe、MgZnS或其混合物；选自以下的四元化合物：HgZnTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe或其混合物。III-V族化合物可以包括GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AIAs、AISb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb或其混合物。I-III-VI族化合物可以包括CuInS2、CuInSe2、CuGaSe2、AgInS2、AgInSe2、AgGaS2、AgGaSe2或其混合物。V-VI族化合物可以包括SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe或其混合物。半导体纳米晶体可以进一步包括掺杂有一种或多种元素的选自上述材料的II-VI、III-V、I-III-V和IV-VI化合物。掺杂元素可以选自Mn、Ag、Eu、S、P、Cu、Ce、Tb、Au、Pb、Tb、Sb、Sn或Ti。掺杂的半导体纳米晶体的实例是ZnSe:Mn、ZnS:Mn、ZnSe:Cu和ZnS:Cu。
适用于本发明的半导体纳米晶体可以具有核/壳结构，其中第一半导体纳米晶体被第二半导体纳米晶体包围。壳材料的实例包括ZnS、ZnSe、MgS、MgSe、AlP、GaP和氧化物(如ZnO、Fe2O3、SiO2)或其混合物。此外，半导体纳米晶体可以具有包含半导体纳米晶体核和包围核的多层壳的结构。多层壳可以具有两层或两层以上壳结构。核-壳半导体纳米晶体优选核尺寸小于20nm、小于15nm或在2-5nm范围内。适用于本发明的半导体纳米晶体的粒度可以是1nm到100nm、1nm到20nm或1nm到10nm。可以通过穿透电子显微法(TEM)测量半导体纳米晶体的粒度。
可以通过用有机基团使表面原子钝化进一步处理半导体纳米晶体的表面。这种有机层(封端配体)帮助钝化表面陷阱，避免粒子-粒子凝聚，使纳米晶体在不同有机溶剂中稳定并且保护半导体纳米晶体免受其周围电子和化学环境影响。在大多数情况下，封端配体是用于制备纳米晶体的溶剂，并且由路易斯碱化合物或路易斯酸化合物构成。封端配体的实例包括长链脂肪酸(例如肉豆蔻酸、硬脂酸)、膦(例如三辛基膦、叔丁基膦)、氧化膦(例如三辛基氧化膦、三苯基氧化膦)、烷基胺(例如十六烷基胺、辛胺)、硫醇(例如十一硫醇、十二硫醇)、吡啶以及烷基膦酸或其混合物。这些封端配体也可以提供可用作与其他无机、有机或生物材料键联的额外官能团。
可能限制半导体纳米晶体的使用的一个因素是因非极性表面封端配体通常由长烷基链组成而导致的其与极性或水性介质的不相容性。最广泛地用于使半导体纳米晶体的表面改性的步骤称为配体交换。随后可以用一种或多于一种极性或带电配体分子交换在制备反应期间配位到纳米晶体表面上的亲脂配体分子。替代性表面改性策略是将极性或带电配体分子或聚合物分子嵌入已存在于纳米晶体表面上的配体分子。配体交换步骤也可以帮助将额外官能团引入到半导体纳米晶体表面。
半导体纳米晶体的形状可以包括球形、卵形、立方体形、方锥形、多臂、纳米线、纳米管、纳米板或类似者。
可以根据在所属领域中已知的一般方法合成半导体纳米晶体。非常类似于湿化学方法，可以由溶解于溶液中的前体化合物合成胶态半导体纳米晶体，即量子点。举例来说，通过使用量子点前体、有机表面活性剂和溶剂以形成溶液，将溶液在高温下加热，使前体分解以及形成随后成核并且产生纳米晶体的单体来进行量子点的合成。
适用于本发明的半导体纳米晶体优选发射波长为约400到900nm，更优选400到700nm的光。根据在以下实例部分中描述的测试方法，半导体纳米晶体的量子产率可以是20％到100％、50％或更高、70％或更高或甚至85％或更高。此外，可以取决于应用选择较窄或较宽的半导体纳米晶体的发光波长的半幅值全宽(FWHM)。为了改善在显示装置中的色彩纯度或色域，其可以具有较窄的光谱。就此而言，半导体纳米晶体的发光波长的FWHM可以是60nm或更小、50nm或更小或40nm或更小。
用于制备本发明的复合物的方法可以包括将半导体纳米晶体包封或包埋在溶胶凝胶硅酸盐中以形成复合物，也被称为半导体纳米晶体-硅酸盐复合物。方法包含：(i)提供溶胶凝胶硅酸盐溶液，(ii)将半导体纳米晶体与溶胶凝胶硅酸盐混合以形成优选呈溶液形式的混合物，(iii)干燥所述混合物或使所述混合物干燥以形成复合物以及(iv)任选地研磨复合物。在步骤(ii)中形成的混合物可以含有一种或多于一种类型的半导体纳米晶体。混合物也可以含有一种或多于一种类型的溶胶凝胶硅酸盐。干燥步骤(即制备复合物的方法的步骤(iii))可以在0℃到1,000℃、25℃到300℃、50℃到200℃或80℃到150℃范围内的温度下进行。干燥步骤的持续时间可以在1min到几个月、1min到几天、1min到24小时或10min到12小时范围内。可以在露天下或在惰性氛围下在大气压或优选减压下进行干燥步骤。任何类型的容器可以用于干燥步骤。优选的容器类型包括玻璃、聚四氟乙烯模具和金属盘。
在制备复合物的方法中，在与半导体纳米晶体混合之前，溶胶凝胶硅酸盐溶液可经处理以调节其pH值在5到9、5到8或6到8范围内从而去除溶胶凝胶反应中所用的催化剂。化学领域技术人员已知pH调节方法。适用于pH值调节的材料包括例如酸、碱、离子交换树脂(如弱碱性离子交换树脂、强碱性离子交换树脂、弱酸性离子交换树脂和强酸性离子交换树脂)。去除当制备溶胶凝胶硅酸盐时在溶胶凝胶反应中所用的催化剂，将提供对当溶胶凝胶硅酸盐与半导体纳米晶体混合在一起时的半导体纳米晶体化学和物理特性或稳定性不利影响较少的溶胶凝胶硅酸盐或溶胶凝胶硅酸盐溶液。
在制备复合物的方法中，在与溶胶凝胶硅酸盐混合之前，半导体纳米晶体可以进行上述配体交换处理以改善其与溶胶凝胶硅酸盐或溶胶凝胶硅酸盐溶液的相容性。有用的配体可以包含两种类型官能团，其中一种类型的官能团能够配位到半导体纳米晶体的表面，并且另一种类型的官能团能够提高与溶胶凝胶硅酸盐的相容性。适合的配体的实例包括2-巯基乙醇、3-巯基丙醇4-巯基丁醇、5-巯基戊醇、6-巯基己醇、7-巯基庚醇、8-巯基辛醇、9-巯基壬醇、10-巯基癸醇、11-巯基-1-十一烷醇、18-巯基十八烷醇、2-巯基-乙酸、3-巯基-丙酸、4-巯基丁醇、5-巯基戊酸、6-巯基己酸、7-巯基庚酸、8-巯基辛酸、9-巯基壬酸、10-巯基癸酸、11-巯基-1-十一烷酸、18-巯基十八烷酸、1-(3-巯基丙基)-硅烷三醇、3-(三甲氧基硅烷基)-1-丙硫醇、6-(三甲氧基硅烷基)-1-己硫醇、10-(三甲氧基硅烷基)-1-癸硫醇、18-(三甲氧基硅烷基)-1-十八烷硫醇、6-氨基-1-己硫醇、6(三甲氧基硅烷基)-己酸、7-(三甲氧基硅烷基)-庚酸、8-(三甲氧基硅烷基)辛酸、9-(三甲氧基硅烷基)-壬酸、10-(三甲氧基硅烷基)-癸酸、11-(三甲氧基硅烷基)-1-十一烷酸、18-(三甲氧基硅烷基)-十八烷酸或其混合物。
在制备复合物的方法中，在将溶胶凝胶硅酸盐与半导体纳米晶体期间，可以添加一种或多于一种化学或物理添加剂以改善半导体纳米晶体-硅酸盐复合物的最终性能。添加剂可以是将改善半导体纳米晶体与溶胶凝胶硅酸盐之间相容性的化合物，如多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)衍生物、6-巯基己醇、10-巯基癸醇、11-巯基-1-十一烷醇或其混合物。添加剂也可以是将保护半导体纳米晶体的表面使得复合物形成过程不会对半导体纳米晶体的物理化学特性造成影响，或将影响限制到最低级别的化合物。添加剂可以进一步是将改善复合物的稳定性(例如光稳定性)的化合物。以复合物的重量计，添加剂的剂量可以是0重量％到10重量％、0重量％到8重量％或0.01重量％到5重量％的量。
以复合物的总重量计，本发明的半导体纳米晶体-硅酸盐复合物可以包括0.01重量％到50重量％、0.1重量％到25重量％或0.1重量％到10重量％的半导体纳米晶体。重量百分比应使得溶胶凝胶硅酸盐可以有效地包围并且保护半导体纳米晶体，并且由此提高半导体纳米晶体的稳定性。举例来说，与半导体纳米晶体相比，复合物具有较好的储存稳定性，其可以由根据在以下实例中所描述的测试方法在露天下储存相同时段之后较高QY保持表明。取决于应用领域重量百分比也可以调节。
制备本发明的复合物的方法引起半导体纳米晶体的稳定性(包括对氧气、水分和危害性化学物质如酸、碱和自由基的稳定性)的提高，同时保持其其他属性。优选地，所获得的半导体纳米晶体-硅酸盐复合物保持半导体纳米晶体初始QY的>60％、初始QY的70％或更高或甚至初始QY的80％或更高。方法也适用于不同类型的半导体结晶，例如III-V型QD。
可以将从本发明方法的步骤(iii)获得的所得半导体纳米晶体-硅酸盐复合物研磨以提供微米级或纳米级半导体纳米晶体-硅酸盐复合物。研磨方法和研磨装置可以由本领域技术人员选择。研磨装置可以是简单地研钵和研杵或自动研钵研磨机。可以根据溶胶凝胶硅酸盐组合物和目标复合物尺寸调节研磨时间、温度和压力。可以在露天下或在惰性氛围下进行研磨。尽管不希望受理论束缚，但人们认为半导体纳米晶体-硅酸盐复合物的基本无机的性质应该不需要昂贵的研磨方法(如1}低温研磨)来实现所需尺寸。其也将帮助避免由在低温研磨处理期间引入的化学物质或无机粉末对复合物的污染。
所获得的微米级或纳米级半导体纳米晶体-硅酸盐复合物的粒度可以是小于或等于200微米、小于或等于100微米、小于或等于50微米或小于或等于20微米。可以通过扫描透射电子显微法(SEM)测定微米级或纳米级复合物的尺寸。微米级或纳米级复合物可以通过筛进一步筛分以去除不合要求的大尺寸粒子。筛的目径可以是小于或等于50微米、小于或等于20微米或小于或等于10微米。
在研磨之前和之后，可以将本发明的半导体纳米晶体-硅酸盐复合物进一步包埋于主体材料中以提供色彩转换元件。主体材料在本质上可以是有机、无机或混合的。优选地，主体材料对紫外光(UV)和/或可见光透明，在420-700nm的全部范围内尤其透明。在一个实施例中，主体材料可以包含一种或多种选自例如以下的材料：聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、丙烯酸聚合物(如聚丙烯酸酯)、聚碳酸酯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氨基甲酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯(如聚萘二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸乙二酯)、聚醚、聚乙烯酯、聚乙烯卤化物、硅酮聚合物、环氧树脂、醇酸树脂、聚丙烯腈、聚乙烯缩醛、乙酸丁酸纤维素、硅氧烷聚合物(如聚二甲基硅氧烷)或其混合物。在另一实施例中，主体材料可以包含选自例如陶瓷、玻璃、聚倍半硅氧烷和硅酸盐的无机材料。任选地，主体材料可以包括具有目标应用领域所需功能的额外材料，如可以是半导体纳米晶体的发光材料或其它类型的发光材料。任选地，主体材料可以进一步包含一种或多于一种添加剂。适合的添加剂的实例包含抗氧化剂、自由基清除剂、无机填料颗粒、有机填料颗粒或其混合物。以复合物的重量计，这些添加剂的剂量可以是0重量％到10重量％、0重量％到8重量％或0.01重量％到5重量％的量。
本发明还提供一种包含半导体纳米晶体-硅酸盐复合物和上述主体材料的膜，其中所述复合物分散在所述主体材料中。
本发明还提供一种包含本发明的半导体纳米晶体-硅酸盐复合物的电子装置。本发明的电子装置可以是有机电子装置或无机电子装置。电子装置可以选自液晶显示装置、有机发光装置和无机发光装置。本发明的电子装置可以包含一种发光装置，其中所述发光装置包含一个包含任选地包埋于上述主体材料中的半导体纳米晶体-硅酸盐复合物的层。
本发明还提供一种包含本发明的半导体纳米晶体-硅酸盐复合物的层的发光设备。发光设备中包含复合物的层可以嵌入由上述一种或多种主体材料形成的膜中。发光设备可以进一步包含基本上排除水或氧分子的输送的阻挡层。
本发明还提供一种用于包含上述发光设备的显示设备的背光单元。在一个实施例中，显示器设备可以进一步包含液晶材料。在另一实施例中，显示器设备进一步包含有机发光二极管(OLED)材料。在又另一实施例中，显示器设备可以进一步包含彩色滤光器材料。优选地，显示器设备包含彩色滤光器阵列、液晶、偏光膜和背光单元，其中所述背光单元包含本发明的半导体纳米晶体-硅酸盐复合物。
实例
现将在以下实例中描述本发明的一些实施例，除非另外说明，否则其中所有份数和百分比均以重量计。实例中使用以下材料：
*SCRC是指国药集团化学试剂有限公司(Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd.)。
在实例中使用以下标准分析设备和方法：
进行GPC实验(具有连续真空除气的安捷伦(Agilent)1200Iso泵；安捷伦折射率检测器)来测量溶胶凝胶硅酸盐的分子量。使用安捷伦Chemstation(版本B 02.01-SR1)和安捷伦GPC-Addon软件(Rev.B 01.01)获得并且处理数据。校准曲线是使用多项式3阶拟合分子量在316,500到580g/mol范围内的PL聚苯乙烯窄标准品(部件号210-0101)。流动相溶剂是四氢呋喃。流动速率是1.0mL/min，并且柱温是40℃。
通过METTER TOLEDO SevenGo PH计测试pH值。
通过使溶液在真空烘箱中在110℃下固化1.5小时测量溶胶凝胶硅酸盐溶液的固体含量。在固化之后，将所得硅酸盐固体称重，其除以初始溶液重量从而获得固体含量。
使用扫描透射电子显微镜(STEM,NovaTM NanoSEM 630)以测定半导体纳米晶体-硅酸盐复合物在研磨之后的粒度。
QD的吸收和发射光谱分别用UV-VIS-NIR分光光度计(岛津(SHIMADZU)UV3600)和荧光分光光度计(堀场(HORIBA)FluoroMax-4)表征。
溶液量子产率根据《用于在溶液中测量光致发光量子产率的标准(Standards forPhotoluminescence Quantum Yield Measurements in Solution)》记录(国际理论化学和应用化学联合会(IUPAC)技术报告，《纯应用化学(Pure Appl.Chem.)》,83(12),2213-2228,2011)记录。参考系统是于乙醇中的罗丹明6G(QY＝95％)和于乙醇中的4,4-二氟-1,3,5,7,8-五甲基-4-硼-3a,4a-二氮-s-吲哒生(QY＝99％)。
通过荧光分光光度计(堀场FluoroMax-4)的积分球(QUANTA-PHI)测量固态量子产率。
通过储存在露天下或特定天数之后QY保持评估样品的储存稳定性。较高QY保持表明较好储存稳定性。
InP/ZnSeS QD的合成
将所有化学物质脱气并且储存于在氩气(Ar)下的手套箱中。ODE向三颈烧瓶中添加肉豆蔻酸(0.12g,0.52mmol)、十一碳烯酸锌(0.132g,0.36mmol)和7mL 1-十八碳烯(ODE)。随后使反应烧瓶经泵抽并且用Ar冲洗三次并且在Ar压力下进一步加热到310℃。立即将三甲基铟(0.024g,0.15mmol)、油胺(0.1mmol)和2mL ODE注入到烧瓶中。将所得混合物在270℃下搅拌6min并且随后冷却到室温。随后将烧瓶转移到手套箱。
在手套箱中将乙酸锌(0.069g,0.376mmol)添加到烧瓶中。将混合物在240℃下搅拌2.5小时并且随后将温度设定为230℃。随后将通过将Se(30mg,0.38mmol)和三正丁基膦(200μL)溶解于5ODE中制备的TBPSe溶液在剧烈搅拌下逐滴添加。在添加之后，将反应混合物在230℃下保持10min并且随后使温度升高到280℃。随后逐滴添加2mL通过将64mg硫溶解于2mL三辛基膦(TOP)中制备的TOPS溶液和4mL通过使30mmol乙酸锌与19mL油酸在41mL ODE中反应制备的油酸锌。反应在下280℃再持续20min并且随后升温到300℃。在此温度下，逐滴添加TOPS溶液(3mL)和油酸锌(6mL)以形成额外的壳。将所得混合物在300℃下保持1小时并且随后快速冷却到室温。将所制备的QD溶液转移到手套箱。添加非溶剂丙酮并且进行离心。弃去上清液并且将沉淀进一步溶解于甲苯中，随后添加非溶剂乙醇并且离心。再重复两次甲苯-乙醇处理。将沉淀最后溶解于甲苯中以提供InP/ZnSeS QD溶液。
配体交换的InP/ZnSeS QD的合成
配体交换的InP/ZnSeS QD(a)在手套箱中将160mg 6-巯基己-1-醇连同2.5mL无水乙醇和2.5mL无水氯仿添加到25mL玻璃瓶中以形成均质溶液，随后添加0.5mL以上获得的InP/ZnSeS QD溶液。用声波处理混合物3小时，随后添加己烷以使配体交换的QD沉淀。在离心之后，将获得的配体交换的QD溶解于无水乙醇中。
配体交换的InP/ZnSeS QD(b)在手套箱中将180mg 11-巯基-1-十一烷醇连同2.5mL无水乙醇和2.5mL无水氯仿添加到25mL玻璃瓶中以形成均质溶液，随后添加0.5mL以上获得的InP/ZnSeS QD溶液。用声波处理混合物3小时，随后添加己烷以使配体交换的QD沉淀。在离心之后，将获得的配体交换的QD溶解于无水乙醇中。
实例(Ex)1
溶胶凝胶硅酸盐1溶液的制备
将四乙氧基硅烷(TEOS,56.16g,0.27mol)和1-萘亚甲基三甲氧基硅酸盐(NaphTMS,7.44g,0.03mol)溶解于PGMEA(200mL)中。在室温下向此溶液中逐滴添加乙酸/H2O(3.96g于21g中)。在完全添加之后，用Dean-Stark设备将混合物在100℃油浴中加热以将所得醇馏出。在5小时反应之后，使反应混合物冷却。随后添加100mL PGMEA来淬灭反应。使用AMBERJET 4200OH树脂中和所得溶液到pH≥6。随后将所获得的溶胶凝胶硅酸盐1溶液在-20℃下储存以供进一步使用。
QD-硅酸盐1复合物的制备
将以上获得的1mL InP/ZnSeS QD溶液与溶胶凝胶硅酸盐-1溶液(8g，7重量％固体含量于PGMEA中)在室温下混合。将溶液混合物浇注到聚四氟乙烯(PTFE)模具或铝盘中，并且在真空烘箱中在100℃下干燥30min以获得QD-硅酸盐1复合物。QD-硅酸盐1复合物的发射属性在表1中汇编。
实例2
溶胶凝胶硅酸盐2(a)溶液的制备
将四乙氧基硅烷(TEOS,21.84g,105mmol)和萘基三甲氧基硅酸盐(NapTMS,5.58g,22.5mmol)和3-巯基丙基三甲基硅烷(HS-TMS,4.41g,22.5mmol)溶解于PGMEA(100mL)中。在室温下向此溶液中逐滴添加乙酸/H2O(1.88g于10g中)。在完全添加之后，用Dean-Stark设备将混合物在100℃油浴中加热以将所得醇馏出。在5小时反应之后，使反应系统冷却。随后添加50mL PGMEA来淬灭反应。使用AMBERJET 4200OH树脂中和所得溶液到pH≥5。随后将所获得的溶胶凝胶硅酸盐2(a)溶液在-20℃下储存以供进一步使用。
溶胶凝胶硅酸盐2(b)溶液的制备
实验步骤基本上与以上溶胶凝胶硅酸盐2(a)溶液的制备中相同，除了溶剂是1:1体积比的PGMEA:丁醇。
溶胶凝胶硅酸盐2(c)溶液的制备
实验步骤基本上与以上溶胶凝胶硅酸盐2(a)溶液的制备中相同，除了溶剂是1:1体积比的二甲苯:丁醇。
胶凝胶硅酸盐2(d)溶液的制备
实验步骤基本上与以上溶胶凝胶硅酸盐2(a)溶液的制备中相同，除了溶剂是2:3体积比的二甲苯:丁醇。
实例2(a)QD-硅酸盐2(a)复合物的制备
将以上获得的1mL InP/ZnSeS QD溶液与溶胶凝胶硅酸盐2(a)溶液在室温下混合。将溶液混合物浇注到PTFE模具或铝盘中，并且在真空烘箱中在100℃下干燥30min以获得QD-硅酸盐2(a)复合物。
实例2(b)QD-硅酸盐2(b)复合物的制备
将以上获得的1mL InP/ZnSeS QD溶液与溶胶凝胶硅酸盐2(b)溶液在室温下混合。将溶液混合物浇注到PTFE模具或铝盘中，并且在真空烘箱中在100℃下干燥30min以获得QD-硅酸盐2(b)复合物。获得的复合物的发射特性和QY保持分别在表2和表3中汇编。
实例2(b)-LE配体交换的QD(a)-硅酸盐2(b)复合物的制备
将以上获得的1mL配体交换的IInP/ZnSeS QD(a)溶液与溶胶凝胶硅酸盐2(b)溶液在室温下混合。将溶液混合物浇注到PTFE模具或铝盘中，并且在真空烘箱中在100℃下干燥30min以获得配体交换的QD(a)-硅酸盐2(b)复合物。获得的复合物的发射属性在表2中汇编。
实例2(c)QD-硅酸盐2(c)复合物的制备
将以上获得的1mL InP/ZnSeS QD溶液与溶胶凝胶硅酸盐2(c)溶液在室温下混合。将溶液混合物浇注到PTFE模具或铝盘中，并且在真空烘箱中在100℃下干燥30min以获得QD-硅酸盐2(c)复合物。
Ex 2(d)QD-硅酸盐2(d)复合物的制备
将以上获得的1mL InP/ZnSeS QD溶液与溶胶凝胶硅酸盐2(d)溶液在室温下混合。将溶液混合物浇注到PTFE模具或铝盘中，并且在真空烘箱中在100℃下干燥30min以获得QD-硅酸盐2(d)复合物。
实例3
溶胶凝胶硅酸盐3溶液的制备
将TEOS(21.84g,105mmol)和苯基三甲氧基硅酸盐(PhTMS)(4.46g,22.5mmol)和HS-TMS(4.41g,22.5mmol)溶解于PGMEA(100mL)中。在室温下向此溶液中逐滴添加乙酸/H2O(1.88g于10g中)。在完全添加之后，用Dean-Stark设备将混合物在100℃油浴中加热以将所得醇馏出。在5小时反应之后，使反应系统冷却。使用AMBERJET 4200OH树脂中和所得溶液到pH≥5。随后将所获得的溶胶凝胶硅酸盐3溶液在-20℃下储存以供进一步使用。
QD-硅酸盐3复合物的制备
将以上获得的1mL InP/ZnSeS QD溶液与溶胶凝胶硅酸盐3溶液(8g，11重量％固体含量于PGMEA中)在室温下混合。将溶液混合物浇注到PTFE模具或铝盘中，并且在真空烘箱中在100℃下干燥30min以获得QD-硅酸盐3复合物。获得的复合物的发射属性在表1中汇编。
实例4
溶胶凝胶硅酸盐4溶液的制备
将正C18H37Si(OMe)3(3.75g,0.01mmol)和TEOS(6.24g,0.03mmol)溶解于PGMEA(25mL)中。在室温下向此溶液中逐滴添加AcOH/H2O(0.50g于2.7g中)。在完全添加之后，用Dean-Stark设备将混合物在105℃油浴中加热以将所得醇馏出。在4小时反应之后，使混合物冷却到室温。添加50mL PGMEA。在离心之后得到白色固体。这些固体进一步溶解于100mL干燥甲苯中。使用AMBERJET 4200OH树脂(4g)中和溶胶凝胶硅酸盐到pH≥6。随后将所获得的溶胶凝胶硅酸盐4溶液在-20℃下储存以供进一步使用。
QD-硅酸盐4复合物的制备
将以上获得的1mL InP/ZnSeS QD溶液与溶胶凝胶硅酸盐4溶液(5g，3重量％固体含量于PGMEA中)在室温下混合。将溶液混合物浇注到PTFE模具或铝盘中，并且在真空烘箱中在100℃下干燥30min以获得QD-硅酸盐4复合物。
实例5
溶胶凝胶硅酸盐5溶液的制备
将TEOS(20.8g,99.84mmol)和HS-TMS(4.9g,24.96mmol)溶解于正丁醇(17.5g)中。在室温下将1.25g,0.1M HCl与6.2g H2O混合在一起并且逐滴添加到此溶液中。在完全添加之后，将混合物在70℃油浴中加热。在6-8小时反应之后，停止加热而持续搅拌直到反应系统冷却。随后将17.5g丁醇添加到反应混合物中。所得溶液通过弱碱性负离子交换剂(DOWEXMS77)过滤以去除HCl从而得到pH≥6。
实例5(a)QD-硅酸盐5复合物的制备
将1mL InP/ZnSeS QD溶液与5g溶胶凝胶硅酸盐5溶液(固体含量：6.7重量％)在室温下混合。将溶液混合物浇注到PTFE模具或铝盘中，并且在真空烘箱中在100℃下干燥30min以获得QD-硅酸盐5复合物。获得的复合物的发射属性在表2中汇编。
实例5(b)配体交换的QD(a)-硅酸盐5复合物的制备
将1mL配体交换的InP/ZnSeS QD(a)溶液与5g溶胶凝胶硅酸盐5溶液(固体含量：6.7重量％)在室温下混合.将溶液混合物浇注到PTFE模具或铝盘中，并且在真空烘箱中在100℃下干燥30min以获得配体交换的QD(a)-硅酸盐5复合物。获得的复合物的发射属性在表2中汇编。
实例6 QD-硅酸盐1复合物PMMA膜的制备
将300mg实例1复合物在露天下在室温下用研钵和研杵研磨，直到大部分复合物粒子的尺寸减小到20μm以下。随后将其与3g PMMA溶液(30重量％于PGMEA中)混合以形成均质浆料，其随后通过自动间隙涂布涂布在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)上。随后在真空烘箱中在60℃下干燥膜3小时以使PGMEA溶剂蒸发。QY保持曲线在图1中汇编。
实例7 QD-硅酸盐3复合物PMMA膜的制备
将300mg实例3复合物在露天下在室温下用研钵和研杵研磨，直到大部分复合物粒子的尺寸减小到20μm以下。随后将其与3g PMMA溶液(30重量％于PGMEA中)混合以形成均质浆料，其随后通过自动间隙涂布涂布在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)上。随后在真空烘箱中在60℃下干燥膜3小时以使PGMEA溶剂蒸发。QY保持曲线在图1中汇编。
比较(Comp)实例A
将以上获得的1mL InP/ZnSeS QD溶液与3g PMMA溶液(30重量％于PGMEA中)混合以形成均质浆料，随后将其通过自动间隙涂布涂布在PET膜上。随后在真空烘箱中在60℃下干燥膜3小时以使PGMEA溶剂蒸发。QY保持曲线在图1中汇编。
比较实例B
为了当场形成QD-硅酸盐复合物，将以上获得的InP/ZnSeS QD溶液与TEOS和3-巯基丙基硅烷在室温下在乙醇中混合，并且随后添加催化剂以调节反应混合物的pH值在2-4附近(如果催化剂是酸)或在9-11附近(如果催化剂是碱)。筛选一系列催化剂以研究其对QD发射特性的影响，包括甲酸、乙酸、对甲苯磺酸、盐酸、油酸、氨水溶液、三乙醇胺、十六烷胺和三甲胺。在所有情况下，来自获得的QD的萤光在溶胶凝胶反应的前6小时内猝灭。
表1提供实例1和实例3固态QD-硅酸盐复合物的发射特性和溶液QD(对照C)的发射特性。所有样品使用相同批次InP/ZnSeS QD制备。如表1中所示，实例1和实例3的复合物保持大于61％的QD的初始QY(对照C)。
表1
样品 最大峰值(nm) FWHM(nm) QY(％)
对照C 在甲苯溶液中的QD 540 47 30
实例1 QD-硅酸盐1复合物 547 47 22.73
实例3 QD-硅酸盐3复合物 544 51 18.3
表2提供相比于溶液QD(对照D)，实例2(b)、实例2(b)-LE、实例5(a)和实例5(b)固态QD-硅酸盐复合物的发射特性。所有样品使用相同批次InP/ZnSeS QD制备。如表2中所示，本发明的复合物保持大于81％的QD的初始QY(对照D)。
表2
表3提供包含配体交换的QD(a)-硅酸盐2(b)复合物的膜和比较实例A的复合物的膜的QY保持。所有样品使用相同批次InP/ZnSeS QD制备，其中两个样品在露天下静置。如表3中所示，包含配体交换的QD(a)-硅酸盐2(b)复合物(实例2(b)-LE)的膜在18天之后的QY保持显著高于比较实例A的QY保持，其指示本发明的复合物比比较实例A具有更好的稳定性。
表3
样品 在18天时的QY保持
比较实例A PMMA膜中的QD 34％
实例2(b)-LE 配体交换的QD(a)-硅酸盐2(b)复合物 88％
图1提供相比于比较实例A，PMMA膜中的QD-硅酸盐1复合物和(实例6)和PMMA膜中的QD-硅酸盐3复合物(实例7)的QY保持，其中所有样品使用相同批次InP/ZnSeSQD制备。如图1所示，当静置于露天下时，包含实例6和实例7复合物的膜展示比包含比较实例A复合物的膜更高的QY保持，其指示实例6和实例7提供更好的稳定性。

Claims (15)

1.一种制备半导体纳米晶体-硅酸盐复合物的方法，所述方法包含：
(i)提供溶胶凝胶硅酸盐溶液，其中所述溶胶凝胶硅酸盐是以下的反应产物：具有结构Si(OR1)4的第一硅烷，其中R1选自经取代或未经取代的C1-C8烷基或经取代或未经取代的C1-C8杂烷基；和具有结构R2SiR3 n(OR4)3-n的第二硅烷，其中n是选自0、1和2的整数；R2和R3各自独立地选自氢、经取代或未经取代的C1-C36烷基、经取代或未经取代的C1-C36杂烷基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的炔基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的芳香基、脂肪族环基、杂环基或杂芳香基；并且R4选自经取代或未经取代的C1-C8烷基或经取代或未经取代的C1-C8杂烷基；其中所述溶胶凝胶硅酸盐的数均分子量是500或更高；
(ii)将半导体纳米晶体与所述溶胶凝胶硅酸盐溶液混合以形成混合物；
(iii)干燥所述混合物或使所述混合物干燥以提供所述复合物；以及
(iv)任选地研磨所述复合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶胶凝胶硅酸盐溶液在与所述半导体纳米晶体混合之前中和到5到9的pH值。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述溶胶凝胶硅酸盐溶液由离子交换树脂中和。
4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的方法，其中所述第一硅烷选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四戊氧基硅烷、四己氧基硅烷或其混合物。
5.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的方法，其中所述第二硅烷选自1-萘亚甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷或其混合物。
6.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的方法，其中所述第一硅烷与所述第二硅烷的反应在溶剂存在下进行，其中所述溶剂选自丙二醇甲醚乙酸酯、丁醇、丙二醇甲醚乙酸酯和丁醇的混合物、甲苯和丁醇的混合物、二甲苯和丁醇的混合物或氯仿和丁醇的混合物。
7.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的方法，其中所述溶胶凝胶硅酸盐的数均分子量是1,000到3,000。
8.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的方法，其中所述半导体纳米晶体选自II-VI族化合物、III-V族化合物、I-III-VI族化合物、IV-VI族化合物和其组合。
9.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的方法，其中所述半导体纳米晶体的粒度是1到10纳米。
10.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的方法，其中所述第一硅烷与所述第二硅烷的摩尔比是95/5到50/50。
11.一种半导体纳米晶体-硅酸盐复合物，其通过根据权利要求1到10中任一权利要求所述的方法制备。
12.一种膜，其包含根据权利要求11所述的半导体纳米晶体-硅酸盐复合物和主体材料，其中所述复合物分散于所述主体材料中。
13.根据权利要求12所述的膜，其中所述主体材料选自聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、丙烯酸聚合物、聚碳酸酯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氨基甲酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、聚乙烯酯、聚乙烯卤化物、硅酮聚合物、环氧树脂、醇酸树脂、聚丙烯腈、聚乙烯缩醛、乙酸丁酸纤维素、硅氧烷聚合物或其混合物。
14.一种电子装置，其包含根据权利要求11所述的半导体纳米晶体-硅酸盐复合物。
15.根据权利要求14所述的电子装置，其中所述电子装置包含发光设备，其中所述发光设备包含一个包含所述半导体纳米晶体-硅酸盐复合物和主体材料的层。
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