KR101841616B1 - 반도체 나노결정 실록산 복합체 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

반도체 나노결정 실록산 복합체 수지 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반도체 나노결정 실록산 복합체 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 반도체 나노 결정이 1종 이상의 유기알콕시실란 또는 유기실란디올의 혼합물의 축합반응에 의해 얻어지는 실록산 복합체 수지에 분산 및 결합된 반도체 나노 결정 실록산 복합체 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 반도체 나노결정 실록산 수지 조성물의 경화물은 코팅, 필름, 플레이크 등으로 제작이 가능하며 고온고습 환경에서 반도체 나노 결정의 고유한 특성이 유지되고 응용 소자의 신뢰성이 향상된다.

Description

반도체 나노결정 실록산 복합체 수지 조성물 및 그 제조방법 {SEMICONDUCTOR NANOCRYSTAL-SILOXANE COMPOSITE RESIN AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 고온에서 형광 안정성이 향상되어 외부 환경으로부터의 안정성이 확보됨으로써 반도체 나노 결정의 고유 특성을 유지할 수 있고 신뢰성 향상에 의해 다양한 소자에 응용 가능한 반도체 나노 결정 실록산 복합체 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
반도체 나노 결정은 (quantum dot, 양자점) 수백에서 수천 개의 원자로 구성되어 있다. 따라서 반도체 나노 결정은 단위 부피당 표면적이 넓으며, 양자 구속 효과 (quantum confinement effect)로 인하여 벌크 반도체 고유 특성과는 다른 물리화학적 특성을 나타낸다. 반도체 나노 결정의 단순한 크기를 변화시키는 방법으로 반도체 나노 결정의 광물리적 특성을 변화 시킬 수 있으며, 우수한 물리적, 화학적 및 전기적 특성에 기인하여 다양한 광학 소자에 적용하기 위해 연구 개발이 활발하다.
반도체 나노 결정은 다양한 광학 소자에 적용하기 위해 고분자 수지 등에 분산시켜 플레이크화 하여 사용하는 것이 일반적인 방법이다. 일반적으로 반도체 나노 결정의 플레이크화에 사용되는 고분자 수지로는 투명성이 우수한 아크릴 계열 또는 실록산 계열 수지를 사용하고 있다. 실록산 계열의 수지중 주사슬이 실록산 구조로 이루어진 PDMS계 수지는 주사슬이 탄소로 이루어진 탄화수소계 수지에 비해 열, 자외선에 대해 안정하여 광학 재료의 응용에 유용하다. 그러나, 반도체 나노 결정을 고분자 수지에 분산시키는 경우 반도체 나노 결정의 높은 표면 에너지와 반도체 나노 결정 합성 시 사용되는 탄화수소계 리간드와 호환성이 좋지 않아 응집이 쉽게 일어나 반도체 나노 결정 표면의 리간드 교체 또는 분산제 없이는 분산이 불가능하다. 또한 상기 리간드 교체 또는 분산제를 첨가한다 하더라도 장시간 동안 저장 안정성이 취약하다. 또한 금속으로 이루어진 반도체 나노 결정은 열 및 수분에 매우 취약하여 쉽게 산화되어 고유의 특성을 잃는 문제점이 있다.
상기의 고분자 수지 내의 반도체 나노 결정의 분산과, 열 및 수분에 취약한 문제를 해결하기 위해, 선행의 연구가 진행되어 왔다.
예를 들어, 실록산 계열 고분자 수지에 반도체 나노 결정을 분산하기 위해 반도체 나노 결정 표면에 존재하는 기존의 리간드를 실록산 계열로 교체하는 방법 (특허문헌 1 내지 4), 반도체 나노 결정을 실록산 계열 화합물로 캡슐화 하는 방법 (특허문헌 5), 그리고 실록산 계열 및 탄화수소 계열 수지에 분산제를 첨가하는 방법 (특허문헌 6 내지 7) 등이 제안되었다.
하지만, 상기에서 제안된 방법들은 여전히 다음과 같은 문제를 가지고 있다.
첫째, 일반적으로 반도체 나노 결정 표면의 리간드를 교체하거나, 캡슐화 코팅하는 방법은 반도체 나노 결정의 고유한 특성을 변화시키며, 특히 가장 많이 사용되는 리간드 교체 방법은 양자효율의 심각한 저하를 야기한다 (참고문헌 1 내지 4). 즉, 참고문헌 1 내지 4에 따르면 반도체 나노 결정 표면 리간드의 교체는 반도체 나노 결정의 중요한 형광 특성의 현저한 감소를 야기한다. 따라서 반도체 나노 결정의 특성을 유지하기 위해서는 리간드 교체 과정 없이 초기에 합성된 반도체 나노 결정을 사용해야 한다.
구체적으로, 상기 특허문헌 1 내지 3은 반도체 나노 결정을 상용화된 실록산 계열 수지에 분산시키기 위해 반도체 나노 결정 표면 리간드를 선형의 실록산 구조의 리간드로 교체하여 균일한 분산을 달성하여, 상용 실록산 계열의 수지와 복합화하는 방법을 개시하고 있다. 또한 특허문헌 4는 반도체 나노 결정을 상용화된 실록산 및 탄화수소 계열의 수지에 분산시키기 위해 반도체 나노 결정 표면의 리간드를 교체하여 균일한 분산을 달성하고자 하였다. 하지만, 특허문헌 1 내지 4의 방법들은 새로운 고분자 수지를 개발하는 것이 아닌 기존의 상용 고분자 수지에 반도체 나노 결정을 균일하게 분산시키기 위해 반도체 나노 결정 표면의 리간드를 변화시키는 것에 한정되어 있다.
또한, 특허문헌 5는 반도체 나노 결정 표면의 리간드 교체는 없이 반도체 나노 결정을 상용 실록산 계열 수지에 분산시키기 위해 상용화된 선형의 실록산계 화합물로 캡슐화 하여 복합체를 제작하여 UV 안정성과 내열성을 평가하였다. 그러나, 상기의 특허문헌 또한 새로운 고분자 수지 개발에 관한 것은 아니며 산업계에서 요구하는 신뢰성 시험 시간(1000시간)에 1/4 도 되지 않는 240시간 동안만 평가를 하였으며 습도에 대한 신뢰성 평가는 이루어지지 않았다. 또한 평가 시간동안 발광효율이 14% 감소하였다.
둘째, 특허문헌 6 및 7은 반도체 나노 결정의 고분자 수지 내 분산을 위해 분산제를 첨가하였다. 그러나 분산제의 첨가는 승온시 반도체 나노 결정 고분자 복합체의 안정성을 취약하게 하여 복합체 내의 반도체 나노 결정의 특성 저하를 야기할 수 있다.
따라서, 반도체 나노 결정의 유기 리간드 교체 및 분산제 첨가 없이도, 반도체 나노 결정이 실록산 계열의 고분자 수지에 응집 없이 균일한 분산을 달성할 수 있으며, 또한 응용 소자의 신뢰성 향상을 위해 반도체 나노 결정을 외부환경으로부터 효과적으로 보호할 수 있는, 새로운 반도체 나노 결정 고분자 복합 수지의 개발이 요구되고 있다.
[문헌 1] 국제출원번호 PCT/US2010/001283 [문헌 2] 국제출원번호 PCT/US2013/045244 [문헌 3] 국제출원번호 PCT/IB2013/059577 [문헌 4] 국제출원번호 PCT/US2011/000724 [문헌 5] 대한민국 특허공개 제10-2014-0006310호 [문헌 6] 대한민국 특허등록 제10-1249078호 [문헌 7] 대한민국 특허공개 제10-2015-0041581호
[참고문헌 1] KIM, Sungjee; BAWENDI, Moungi G. Oligomeric ligands for luminescent and stable nanocrystal quantum dots. Journal of the American Chemical Society, 2003, 125.48: 14652-14653. [참고문헌 2] WANG, Xiao-Song, et al. Surface passivation of luminescent colloidal quantum dots with poly (dimethylaminoethyl methacrylate) through a ligand exchange process. Journal of the American Chemical Society, 2004, 126.25: 7784-7785. [참고문헌 3] DUBOIS, Fabien, et al. A versatile strategy for quantum dot ligand exchange. Journal of the American Chemical Society, 2007, 129.3: 482-483. [참고문헌 4] PONG, Boon-Kin; TROUT, Bernhardt L.; LEE, Jim-Yang. Modified ligand-exchange for efficient solubilization of CdSe/ZnS quantum dots in water: A procedure guided by computational studies. Langmuir, 2008, 24.10: 5270-5276.
상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명의 목적은 치밀한 무기 망목 구조의 실록산 수지 내에 반도체 나노 결정 표면의 리간드의 교체 없이도 균일한 분산을 달성할 수 있는, 반도체 나노결정 실록산 복합체 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 수지 조성물의 자외선경화 및/또는 열경화를 통해 경화물을 제작함으로써, 실록산 망목 구조내의 반도체 나노 결정이 실록산 구조에 의해 안정적으로 캡슐화(encapsulation)되어 외부환경으로부터 보호되어 우수한 신뢰성을 갖는 반도체 나노 결정 실록산 복합체 경화물과 이를 채용한 소자를 제공하는데 목적이 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 반도체 나노결정의 표면이 망목 구조의 실록산 복합체 수지에 의해 분산 및 결합되어 캡슐화되어 있는 복합체 수지를 포함하며,
상기 망목 구조의 실록산 복합체 수지가 반도체 나노 결정을 포함하는 유기알콕시실란 및 유기실란디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 실란계 화합물로부터 유래한 가수 또는 비가수 축합반응물을 포함하는,
반도체 나노결정 실록산 복합체 수지 조성물을 제공한다.
상기 유기알콕시실란은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 1종 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있다:
[화학식 1]
R1 nSi(OR2)4-n
상기 화학식 1 에서,
R1은 각각 독립적으로 (C1~C20)알킬, (C3~C8)사이클로알킬, (C3~C8)사이클로알킬로 치환된 (C1~C20)알킬, (C2~C20)알케닐, (C2~C20)알키닐 또는 (C6~C20)아릴기이고, 이때 상기 R1은 아크릴기, (메트)아크릴기, 아릴기, 할로겐기, 아미노기, 머캡토기, 에테르기, 에폭시기, 비닐기, 수소기, 메틸기, 페닐기 및 아이소시아네이트기 중에서 선택된 1종 이상의 작용기를 가질 수 있으며,
R2 는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1~C7의 알킬이며,
n은 0 내지 3의 정수이다.
상기 유기알콕시실란은, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸비스(트리메톡시)실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸다이메톡시실란, 메틸다이에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 다이페닐다이에톡시실란, N-(아미노에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 및 클로로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 유기실란디올은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 이의 1종 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
[화학식 2]
R3 mR4 KSi(OH)4-m-k
상기 화학식 2에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 또는 동시에 (C1~C20)알킬, (C3~C8)사이클로알킬, (C3~C8)사이클로알킬로 치환된 (C1~C20)알킬, (C2~C20)알케닐, (C2~C20)알키닐 또는 (C6~C20)아릴기이고, 이때 상기 R3 및 R4는 아크릴기, 메타크릴기, 아릴기, 할로겐기, 아미노기, 머캡토기, 에테르기, (C1~C20)알콕시기, 술폰기, 니트로기, 하이드록시기, 사이클로부텐기, 카르보닐기, 카르복실기, 알키드기, 우레탄기, 비닐기, 니트릴기, 에폭시기, 옥세탄기 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 작용기를 가질 수 있으며,
m 및 k는 각각 0 내지 3의 정수이다.
상기 유기실란디올은 디페닐실란디올, 디이소부틸실란디올, 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 반도체 나노결정은 금속 기반의 코어-쉘 구조를 가지며 표면에 1종 이상의 리간드를 포함할 수 있다.
상기 실록산 복합체 수지 조성물은, 전체 실록산 복합체 수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부의 에폭시기, 아크릴기, 또는 옥세탄기를 갖는 반응성 모노머 또는 올리고머를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 a) 반도체 나노 결정과, 상기 화학식 1로 표시되는 유기알콕시실란 및 상기 화학식 2로 표시되는 유기실란디올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 실란계 화합물을 함유한 조성물을 제조하는 단계, 및
b) 반도체 나노 결정과 실란계 화합물을 함유한 조성물을 교반하면서 축합반응을 수행하여, 반도체 나노결정 실록산 복합체 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함하며,
상기 b) 단계는, 상기 반도체 나노 결정과 실란계 화합물을 함유한 조성물의 축합 반응에 의해 망목 구조의 실록산 수지를 형성하는 것과 동시에 상기 실록산 수지 내에 반도체 나노결정을 분산시키고 반도체 나노결정의 표면을 실록산 수지로 캡슐화하는 단계를 포함하는,
상술한 반도체 나노결정 실록산 복합체 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 반도체 나노결정은 축합 반응을 통해 형성되는 전체 실록산 복합 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부를 사용할 수 있다.
상기 b)단계의 축합반응은 가수 축합반응, 또는 비가수 축합반응을 포함할 수 있다.
상기 가수 축합반응은 유기알콕시실란 및 물을 1: 0.5 내지 4의 몰비로 포함한 혼합물의 가수 축합반응을 포함할 수 있다.
상기 비가수 축합반응은 유기알콕시실란 및 유기실란디올을 1: 0.2 내지 4.0 의 몰비로 포함한 혼합물의 비가수 축합 반응을 포함할 수 있다.
상기 가수 축합반응은 유기알콕시실란 및 물을 1: 0.5 내지 5의 몰비로 포함하는 혼합물의 가수 축합반응을 포함할 수 있다.
상기 비가수 축합반응은 유기알콕시실란 및 유기실란디올을 1: 0.2 내지 5.0 의 몰비로 포함하는 혼합물의 비가수 축합 반응을 포함할 수 있다.
상기 b) 단계 이후에, 반도체 나노결정 실록산 복합체 수지 조성물에 경화 촉매를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 b)의 반도체 나노결정 실록산 복합체 수지 조성물에, 전체 실록산 복합체 수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부의 에폭시기, 아크릴기, 또는 옥세탄기를 갖는 반응성 모노머 또는 올리고머를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명은 상술한 반도체 나노 결정 실록산 복합체 수지 조성물의 광경화 또는 열경화를 통해 얻어진 경화물을 포함하는 반도체 나노결정 실록산 복합체 경화물을 제공한다.
이때, 상기 경화물은 필름, 플레이크, 시트 또는 LED칩에 봉지된 형태를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 반도체 나노결정 실록산 복합체 경화물을 포함하는 소자를 제공한다.
본 발명에 의해 제조된 반도체 나노 결정 실록산 복합체 수지 조성물은 반도체 나노 결정의 유기 리간드 교체, 그리고 분산제의 첨가 없이 반도체 나노 결정이 실록산 수지와 물리화학적 상호작용으로 균일한 분산 및 캡술화(encapsulation)을 달성할 수 있다. 특히, 상기 수지 조성물의 경화를 통해 제조되는 경화물은 망목구조의 실록산이 경화물 내의 반도체 나노 결정을 외부환경으로부터 보호되므로, 우수한 열 및 수분안정성을 갖는 높은 신뢰성을 구현할 수 있다. 따라서, 본 발명은 응용 소자의 신뢰성을 향상시킴으로써, 상기 복합체 수지를 광학 및 디스플레이등의 분야에 폭넓게 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 반도체 나노 결정 실록산 복합체 수지를 형성하기 위한 개략적인 반응 과정을 도시한 것이다.
도 2는 도 1에서 얻은 반도체 나노결정 실록산 복합체 수지의 경화과정과 얻어진 경화물의 구조를 간략히 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 반도체 나노결정 실록산 수지의 구조적인 특징을 나타낸 29Si-NMR 스펙트럼 분석결과를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예1 및 본 발명의 실시예1의 반도체 나노 결정 실록산 복합체 수지 조성물의 분산 안정성 평가 결과를 나타낸 것이다.
이하에서, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 바람직한 반도체 나노결정 실록산 복합체 수지 조성물 및 그 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
반도체 나노결정 실록산 복합체 수지 조성물
먼저, 발명의 바람직한 일 구현예에 따라, 반도체 나노결정의 표면이 망목 구조의 실록산 복합체 수지에 의해 분산 및 결합되어 캡슐화되어 있는 복합체 수지를 포함하며, 상기 망목 구조의 실록산 복합체 수지가 유기알콕시실란 및 유기실란디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 실란계 화합물로부터 유래한 가수 또는 비가수 축합반응물을 포함하는, 반도체 나노결정 실록산 복합체 수지 조성물이 제공된다.
즉, 본 발명은 반도체 나노 결정이 1종 이상의 유기알콕시실란 또는 유기실란디올의 혼합물의 축합반응으로 합성되는 실록산 복합체 수지에 분산 및 결합된 반도체 나노 결정 실록산 복합체 수지 및 경화물을 제공하기 위한 것이다. 특히, 본 발명의 경우, 실록산 복합체 수지를 제조하기 위한 축합 반응 공정 중, 반도체 나노 결정을 포함하는 1종 이상의 유기알콕시실란 또는 유기실란디올을 사용하기 때문에, 불규칙한 망목 구조의 매트릭스를 포함하는 실록산 수지가 생성되는 동시에, 반도체 나노결정이 복합체 수지 내에 안정적으로 분산되고 실록산 구조에 의해 캡슐화될 수 있다.
따라서, 본 발명은 복합체 수지 내의 반도체 나노 결정이 실록산 구조에 의한 캡슐화(encapsulation)로 인해, 외부환경으로부터 안정적으로 보호되어 복합체 내 반도체 나노 결정의 고유 특성을 유지하면서, 응용 소자의 신뢰성이 향상된다.
이때, 본 발명에서 반도체 나노결정 실록산 복합체 수지 조성물은 경화를 거치기 전의 상태로서 실록산 복합체 수지에 의해 반도체 나노결정이 캡슐화되어 있으며, 또한 실록산 복합체 수지에 분산된 상태를 의미한다. 그리고, 상기 수지 조성물에는 용매도 포함할 수 있다. 또한, 반도체 나노결정 실록산 복합체 경화물은, 상기 수지 조성물에 대해 자외선 및/또는 열경화 공정을 거친 후의 상태를 의미하며, 복합체 수지가 될 수 있음을 포함한다.
그러면, 도면을 참고하여 본원을 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명의 반도체 나노 결정 실록산 복합체 수지를 형성하기 위한 개략적인 반응 과정을 도시한 것이다.
도 2는 도 1에서 얻은 반도체 나노결정 실록산 복합체 수지의 경화과정과 얻어진 경화물의 구조를 간략히 도시한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 물리화학적 상호 작용(바람직하게 소수성 결합)을 통해, 반도체 나노결정과 실록산 복합체 수지를 결합시킨다. 이때, 상기 소수성 결합을 위해 실록산 복합체 수지를 솔-겔 축합 반응시키는 과정을 수행하고, 상기 솔-젤 축합 반응은 반도체 나노 결정이 실록산 수지 내에 존재하는 동시에 진행되기 때문에, 반도체 나노 결정의 표면에 실록산 수지의 작용기가 쉽게 결합되고 실록산 복합체 수지 내에 반도체 나노결정이 분산될 수 있다. 따라서, 도 1에 도시된 바대로, 반도체 나노 결정이 1종 이상의 유기알콕시실란 또는 유기실란디올의 혼합물의 가수 또는 비가수 솔-젤 축합반응으로 합성되는 실록산 복합체 수지에 분산된 반도체 나노 결정 실록산 복합체 수지를 제조할 수 있다.
그러므로, 본 발명의 방법에 따라 제조된 수지는 반도체 나노 결정의 리간드 교체, 그리고 분산제 첨가 없이도 물리화학적 상호작용 (소수성 결합)에 의해 반도체 나노 결정이 실록산 구조 내에 균일하게 분산되어 장시간 동안 반도체 나노 결정의 응집 현상이 일어나지 않는다.
특히, 본 발명의 실록산 복합체 수지는 기존처럼 단순히 선형 구조만 포함되는 것이 아니라, 불균칙한 망목 구조를 포함한다.
구체적으로, 상술한 선행 문헌 1은 반도체 나노 결정의 리간드와 매트릭스 물질이 선형구조와 화학구조가 동일한 것을 사용하여 제작되며, 그 외 선행 문헌의 매트릭스는 상용 선형 구조의 탄화수소 및 실록산 수지로 이루어진다.
그러나, 본원발명의 실록산 수지는 선형 구조뿐만 아니라 불규칙적인 실록산 망목구조의 매트릭스를 제공하는 특징이 있다. 따라서 본 발명의 실록산 복합체 수지는 규칙적인 선형구조와 불규칙적인 망목 구조를 함께 포함하기 때문에, 기존보다 균일하게 반도체 나노결정을 수지 내에 고르게 분산시킬 수 있다. 일례를 들면, 도 3은 본 발명의 반도체 나노결정 실록산 수지의 구조적인 특징을 나타낸 29Si-NMR 스펙트럼 분석결과를 나타낸 것이다. 도 3에서 보면, 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 실록산 복합체 수지는, 실록산 망목구조(T3 종 형성)를 형성하는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에서는 망목 구조의 실록산 복합체 수지에 반도체 나노결정이 분산되어 있으므로, 안정적인 캡슐화가 가능하다. 이러한 본 발명의 복합체 수지에서, 외부에서 캡슐화한 망목 구조의 실록산 복합체 수지와 반도체 나노결정은 1: 0.0001 내지 0.1의 중량비율로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 경화 촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 경화촉매는 추후 자외선 경화 및/또는 열경화에 사용되는 촉매일 수 있고, 그 종류가 제한되지 않으며, 일반적으로 반도체 나노결정 복합체 수지의 경화에 사용되는 것이면 모두 사용 가능하다.
또한, 본 발명에서, 상기 실록산 복합체 수지 조성물은, 전체 실록산 복합체 수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부의 에폭시기, 아크릴기, 또는 옥세탄기를 갖는 반응성 모노머 또는 올리고머를 더 포함할 수 있다. 상기 반응성 모노머 또는 올리고머를 포함함에 따라, 최종 반도체 나노 결정 실록산 복합체 수지의 점도, 자유 부피 등을 제어하고 가공성을 용이하게 할 수 있다. 상기 반응성 모노머 또는 올리고머의 예를 들면, 3-에틸-3[[[3-에틸옥세탄-3-일]메톡시]메틸]옥세탄, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 비스페놀 에이 폴리에톡시레이트 다이(메트)아크릴레이트 등이 있다.
또한, 본 발명은 도 1의 구조를 갖는 반도체 나노결정 실록산 복합체 수지를 포함하는 조성물에 대한 자외선경화 및/또는 열경화를 수행하여 경화물을 제조할 수 있다 (도 2). 이렇게 제조되는 경화물의 경우, 구조 내의 반도체 나노 결정이 실록산 구조에 의해 캡슐화(encapsulation)된 상태를 유지하면서 실록산 복합체 수지 간의 결합력이 우수하여, 외부 환경으로부터 반도체 나노 결정을 보호할 수 있다. 따라서, 본 발명의 복합체 수지는 우수한 열 및 수분 안정성을 나타내므로, 이를 다양한 소자에 적용할 경우 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에서 실록산 복합체 수지를 얻기 위해 사용되는 각 성분에 대하여 설명하면 다음과 같다.
상기 실란계 화합물 중에서, 유기알콕시실란은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 1종 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있다:
[화학식 1]
R1 nSi(OR2)4 -n
상기 화학식 1 에서,
R1은 각각 독립적으로 (C1~C20)알킬, (C3~C8)사이클로알킬, (C3~C8)사이클로알킬로 치환된 (C1~C20)알킬, (C2~C20)알케닐, (C2~C20)알키닐 또는 (C6~C20)아릴기이고, 이때 상기 R1은 아크릴기, (메트)아크릴기, 아릴기, 할로겐기, 아미노기, 머캡토기, 에테르기, 에폭시기, 비닐기, 수소기, 메틸기, 페닐기 및 아이소시아네이트기 중에서 선택된 1종 이상의 작용기를 가질 수 있으며,
R2 는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1~C7의 알킬이며,
n은 0 내지 3의 정수이다.
따라서, 상기 유기알콕시실란은 하기 구조식 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
Figure 112016047774112-pat00001
(상기 식에서, R1 및 R2는 각각 상기에서 정의된 바와 같다)
보다 구체적으로, 상기 유기알콕시실란은 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸비스(트리메톡시)실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸다이메톡시실란, 메틸다이에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 다이페닐다이에톡시실란, N-(아미노에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 클로로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란 및 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 실란계 화합물 중에서, 유기실란디올은 작용기가 치환 또는 비치환된 유기사슬 및 2개의 수산화기가 결합된 실란계 화합물을 포함한다. 바람직하게, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 이의 1종 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
[화학식 2]
R3 mR4 KSi(OH)4 -m-k
상기 화학식 2에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 또는 동시에 (C1~C20)알킬, (C3~C8)사이클로알킬, (C3~C8)사이클로알킬로 치환된 (C1~C20)알킬, (C2~C20)알케닐, (C2~C20)알키닐 또는 (C6~C20)아릴기이고, 이때 상기 R3 및 R4는 아크릴기, 메타크릴기, 아릴기, 할로겐기, 아미노기, 머캡토기, 에테르기, (C1~C20)알콕시기, 술폰기, 니트로기, 하이드록시기, 사이클로부텐기, 카르보닐기, 카르복실기, 알키드기, 우레탄기, 비닐기, 니트릴기, 에폭시기, 옥세탄기 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 작용기를 가질 수 있으며,
m 및 k는 각각 0 내지 3의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 유기실란디올은 디페닐실란디올, 디이소부틸실란디올 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 반도체 나노 결정 실록산 복합체 수지 조성물 및 경화물 내의 반도체 나노 결정의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에 잘 알려진 것이 모두 사용 가능하다.
예를 들면, 상기 반도체 나노결정은 Ⅱ-Ⅵ족 반도체 화합물, Ⅱ-Ⅴ족 반도체 화합물, Ⅲ-Ⅵ족 반도체 화합물, Ⅲ-Ⅴ족 반도체 화합물, Ⅳ-Ⅵ족 반도체 화합물, Ⅱ-Ⅲ-Ⅵ족 화합물, Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ족 화합물, Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ족 화합물, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 II족 원소로는 Zn, Cd, Hg, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 상기 III족 원소로는Al, Ga, In, Ti 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 상기 IV족 원소로는 Si, Ge, Sn, Pb, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 상기 V족 원소로는 P, As, Sb, Bi 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 상기 VI족 원소로는 O, S, Se, Te, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
II-VI족 반도체 화합물은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe 등의 이원소 화합물 또는 CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe 등의 삼원소 화합물 또는 CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 등의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, III-V족 반도체 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 등의 이원소 화합물 또는 GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, AlGaN, AlGaP, AlGaAs, AlGaSb, InGaN, InGaP, InGaAs, InGaSb, AlInN, AlInP, AlInAs, AlInSb 등의 삼원소 화합물 또는 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 등의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 등의 이원소 화합물 또는 SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 등의 삼원소 화합물 또는 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 등의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 IV족 화합물은 Si, Ge 등의 단일 원소 화합물 또는 SiC, SiGe 등의 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 반도체 나노 결정은 코어-쉘 구조일 수 있다. 상기 쉘은 한 개 이상의 층을 포함할 수 있다. 또한, 상기 쉘은 II-VI족 반도체, III-V족 반도체, IV-VI족 반도체, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
상기 반도체 나노결정은 이 분야에 잘 알려진 1종 이상의 리간드를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 반도체 나노 결정은 두 종류 이상의 물질로 구성된 다층 구조일 수 있다. 이러한 다층 구조는 각 층 사이의 계면에 두 종류 이상의 물질의 합금층(alloy interlayer)층을 포함할 수 있고, 또한 합금층이 물질 조성의 기울기를 갖는 합금층(gradient alloy)일 수 있다.
반도체 나노결정 실록산 복합체 수지 조성물의 제조방법
한편, 본 발명의 바람직한 다른 구현예에 따라, a) 반도체 나노 결정과, 상기 화학식 1로 표시되는 유기알콕시실란 및 상기 화학식 2로 표시되는 유기실란디올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 실란계 화합물을 함유한 조성물을 제조하는 단계, 및 b) 반도체 나노 결정과 실란계 화합물을 함유한 조성물을 교반하면서 축합반응을 수행하여, 반도체 나노결정 실록산 복합체 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 b) 단계는, 상기 반도체 나노 결정과 실란계 화합물을 함유한 조성물의 축합 반응에 의해 망목 구조의 실록산 수지를 형성하는 것과 동시에 상기 실록산 수지 내에 반도체 나노결정을 분산시키고 반도체 나노결정의 표면을 실록산 수지로 캡슐화하는 단계를 포함하는 상술한 반도체 나노결정 실록산 복합체 수지 조성물의 제조방법이 제공된다.
먼저, 본 발명은 a)단계에서 반도체 나노결정과 실란계 화합물을 함께 혼합하여, 반도체 나노 결정과 실란계 화합물을 함유한 조성물을 제조한다. 이때, 축합 반응이 완료되는 시점에 반도체 나노 결정을 첨가하는 경우, 고온 및 고온고습 환경에서 형광 강도의 감소가 반도체 나노 결정을 실록산 수지가 형성되는 동시에 첨가한 것보다 큰 폭으로 발생하는 문제점이 있다.
그리고, 본 발명은 상기 b)단계를 수행하기 위해, 반도체 나노 결정이 물리화학적 상호작용에 의해 실록산 복합 수지에 균일하게 분산되도록 하기 위해, 수지 제조시 반도체 나노 결정의 존재하에 솔-젤 가수 또는 비가수 축합 반응을 이용한다.
바람직하게, 상기 b)단계의 축합반응은 유기알콕시실란 화합물 및 물의 가수 축합 반응, 또는 유기알콕시실란 및 유기실란다올의 비가수 축합반응을 포함할 수 있다.
보다 바람직하게, 상기 가수 축합반응은 유기알콕시실란 및 물을 1: 0.5 내지 4의 몰비로 포함하는 혼합물의 가수 축합반응을 포함할 수 있다. 또한, 상기 비가수 축합반응은 유기알콕시실란 및 유기실란디올을 1: 0.2 내지 4.0 의 몰비로 포함하는 혼합물의 비가수 축합 반응을 포함할 수 있다.
구체적으로 설명하면, 본 발명의 솔-젤 축합반응은 하기 반응식 1과 같이 1종 이상의 유기알콕시실란 및 유기실란디올의 혼합물을 이용한 비가수 축합반응을 포함할 수 있다. 또한 본 발명의 솔-젤 축합반응은 하기 반응식 2 내지 3과 같이 1종 이상의 유기알콕시실란 또는 1종 이상의 유기실란디올의 가수 축합반응을 포함할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112016047774112-pat00002
[반응식 2]
Figure 112016047774112-pat00003
[반응식 3]
Figure 112016047774112-pat00004
(상기 식에서, R1 내지 R3는 각각 상기에서 정의된 바와 같다)
상기의 반응식 1 내지 3에서 알 수 있듯이, 유기알콕시실란 또는 유기실란디올의 비가수 또는 가수 솔-젤 축합반응을 진행하면, R’및 R”과 같은 작용기를 갖는 치밀한 망목구조의 실록산이 형성된다. 또한 본 발명의 실록산은 선형 구조를 포함할 수 있다.
그리고, 본 발명에 따르면, 이러한 망목구조의 실록산이 형성됨과 동시에, 반도체 나노 결정을 포함하는 1종 이상의 유기알콕시실란, 1종 이상의 유기실란디올 또는 이들의 혼합물 상태에서부터 반도체 나노 결정을 분산시키는 특징이 있다. 이렇게 함으로써, 본 발명은 반도체 나노 결정의 표면의 리간드와 유기알콕시실란 또는 유기실란디올의 작용기를 물리화학적 상호작용(소수성 결합)으로 결합시킬 수 있으며, 그 결과 반도체 나노 결정 주위에 상기의 실란계 화합물들이 상기 상호작용에 의해 위치하게 된다. 따라서, 이러한 일련의 과정을 통해 반도체 나노 결정이 망목구조의 실록산에 균일하게 분산 및 캡슐화(encapsulation)되는 실록산 복합체 수지 조성물이 제조되는 것이다 (도 1 참조).
또한, 본 발명에서 상기 반도체 나노결정은 축합 반응을 통해 형성되는 전체 실록산 복합 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부를 사용할 수 있으며, 반응에 사용시에는 반도체 나노결정을 용매에 분산시킨 상태로 사용할 수 있다. 이때 사용되는 유기용매의 종류는 제한적이지 않지만, 클로로포름, 톨루엔, 헥산 등이 사용 될 수 있다.
또한, 상기 실란계 화합물을 함유한 조성물은 1종 이상의 유기알콕시실란, 1종 이상의 유기실란디올 또는 이들의 혼합물을 사용함에 있어서, 혼합물을 사용하는 경우 그 비율을 조절하여 사용할 수 있다.
바람직한 구현예에 따라, 반응식 1 및 3과 같은 비가수 축합반응을 수행하는 경우, 상술한 바대로 실란계 화합물은 유기알콕시실란 및 유기실란디올을 1: 0.2 내지 5의 몰비로 포함할 수 있다.
그리고, 다른 바람직한 구현예에 따라, 반응식 2와 같은 가수 축합반응을 수행하는 경우, 상술한 바대로 실란계 화합물은 유기알콕시실란 및 물을 1: 0.5 내지 5의 몰비로 포함할 수 있다. 이때, 상기 두 물질의 몰비 범위를 벗어나는 1:0.5 이하인 경우, 가수 솔-젤 축합반응이 충분히 일어나지 않아 실록산 구조의 형성도가 매우 낮고, 1:5 이상인 경우에는 유기알콕시시란의 알콕시그룹과 물의 가수분해 반응에 참여하지 않는 과량의 물로 인해 균일한 반도체 나노 결정 수지 조성물 및 경화물의 제작이 불가하며, 또한 반도체 나노 결정이 물에 의하여 산화되어 반도체 나노 결정의 고유 특성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 축합반응은 반응온도, 반응분위기 및 촉매의 종류와 양을 조절하여 진행하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 축합 반응은 0 내지 120℃의 온도에서 4시간 내지 120시간 동안 수행할 수 있다. 이때, 상기 축합 반응은 상온에서 4시간 내지 120시간 정도 교반하는 것으로도 충분하지만, 반응속도의 촉진을 위해 0~120℃, 바람직하게는 40 내지 100℃에서 2 내지 48시간 동안 진행할 수 있다.
여기서, 상기 비가수 축합반응은 산 또는 염기 촉매 하에 수행될 수 있다. 사용 가능한 촉매로는, 예를 들어, 염산, 불산, 아세트산, 질산, 황산, 클로로술폰산, 필로인산, 요오드산 등의 산촉매; 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨, 수산화스트론튬, 이미다졸 등의 염기 촉매; 및 Amberite IRA-67, IRA-400 등이 있으며, 또한 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택 및 조합되어 사용될 수 있다. 촉매의 양은 반응에 사용되는 실란계 화합물 1몰 대비 0.0001~10 mol%로 첨가할 수 있으나, 그 양이 특별히 제한되지 않는다.
또한, 상기 반응식 1 내지 3에서 알 수 있듯이, 반응이 일어나면 부산물인 알코올 및 물이 생성되어 수지 내에 존재할 수 있는데, 이를 대기압 및 감압 하에서 30분 내지 3시간 동안 약 40 내지 100℃조건을 가함으로써 제거할 수 있다. 또한 반도체 나노 결정이 분산된 용매도 상기의 조건하에서 제거할 수 있다.
또한, 본 발명의 경우 상기 b) 단계 이후에, 반도체 나노결정 실록산 복합체 수지 조성물에 경화 촉매를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 b)의 반도체 나노결정 실록산 복합체 수지 조성물에, 전체 실록산 복합체 수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부의 에폭시기, 아크릴기, 또는 옥세탄기를 갖는 반응성 모노머 또는 올리고머를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
반도체 나노결정 실록산 복합체 경화물
한편, 발명의 다른 구현예에 따라, 상술한 반도체 나노 결정 실록산 복합체 수지 조성물의 광경화 또는 열경화를 통해 얻어진 반도체 나노결정 실록산 복합체 경화물을 제공한다.
즉, 본 발명에 따르면, 반도체 나노결정을 캡슐화한 실록산 복합체 수지가 경화 가능한 유기 작용기를 가지고 있고, 또한 안정적으로 반도체 나노결정을 보호하고 있으므로, 일반적으로 잘 알려진 자외선경화 및/또는 열경화 단계를 통하여 결합력이 우수한 경화물로 제작될 수 있다.
그리고, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반도체 나노 결정 실록산 복합체 수지의 점도, 자유 부피 등을 제어하고 가공성을 용이하게 하기 위해, 상술한 바대로 자외선경화 및/또는 열경화 할 수 있는 반응성 모노머 또는 올리고머를 추가로 첨가할 수 있다. 상기의 반응성 모노머 또는 올리고머의 첨가량은 특별히 제한되지 않으나, 상기 전체 실록산 복합체 수지 100 중량부 대비 약 1 내지 약 50 중량부를 첨가할 수 있다. 상기의 반응성 모노머 또는 올리고머는 에폭시기, 아크릴, 메타크릴기, 또는 옥세탄기를 가질 수 있으나, 그 종류가 크게 제한되지 않을 수 있다.
또한 상기 반도체 나노 결정 실록산 복합체 수지의 부수적인 성능을 제어하기 위해, 본 발명의 효과에 영향을 주지 않는 범위 내에서 유기형광체, 무기형광체, 공액고분자, 계면활성제, 광확산제, 산화방지제, 활성산소 제거제, 실리카 졸, 산화물 또는 내열제 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 반도체 나노 결정 실록산 복합체 수지 조성물의 경화 단계는 통상적으로 사용하는 촉매 하에서 이루어질 수 있다. 경화물은 경화 후에 200℃ 이하, 바람직하게는 50 내지 180℃ 이하의 온도에서 열처리하는 단계가 포함될 수 있으나, 그 조건이 제한되지는 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반도체 나노 결정 실록산 복합체 수지 조성물은 코팅, 캐스팅, 몰딩, 3D 프린팅 등의 여러 가지 성형 단계를 사용하여 경화물로 제조 가능하지만, 그 성형방법이 제한되지 않을 수 있다. 그리고, 본 발명에 따른 경화물은 필름, 플레이크, 시트 또는 LED칩에 봉지된 형태를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 경우 반도체 나노결정 실록산 복합체 경화물을 포함한 소자를 제공할 수 있다.
상기 소자는 디스플레이 또는 조명 장치를 포함하지만, 크게 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 제시한 반도체 나노 결정 실록산 복합체 수지 조성물 및 이를 사용한 경화물은 광파장 변환체, 레이저, 컬러필터, 태양전지 및 LED 소자 등의 디스플레이 또는 조명 장치에 모두 응용될 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 반도체 나노 결정 실록산 복합체 수지 조성물은 반도체 나노 결정의 표면 리간드 교체 없이 균일한 분산을 달성한 실록산 복합체 수지를 포함하고 있으므로, 기존의 문제점인 반도체 리간드 교체 시 필연적으로 발생하는 나노 결정의 특성 저하를 피할 수 있고, 장시간 반도체 나노 결정의 균일한 분산을 유지하여 우수한 저장 안정성을 제공하는 장점이 있다. 그리고 반도체 나노 결정이 치밀한 무기 망목 구조의 실록산에 의하여 encapsulation되어 반도체 나노 결정을 외부환경(열 및 수분)으로부터 보호하여 고온 및 고온고습 환경에 장시간 노출에도 형광 특성이 유지되어 응용 소자의 높은 신뢰성을 제공할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 효과를 보다 상세히 서술하기로 한다. 다만, 하기의 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리 범위를 제한하려는 것은 아니다.
하기의 실시예에서 사용된 반도체 나노 결정은 Cd 기반의 코어-쉘 구조인 Nanodot-HE-620 제품 (상품명, Ecoflux사, 한국)을 사용하였다. 반도체 나노 결정은 클로로포름 용매에 분산된 상태이며 실록산 수지 100 중량부를 기준으로 1 중량부를 첨가하였다(용매 무게 제외).
[ 실시예1 ]
실록산 복합체 수지 조성물은, 반도체 나노 결정을 포함하며, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란과 디페닐실란디올을 1:1.25 몰비로 하는 250ml 2 neck플라스크에 넣은 후, 촉매로 수산화바륨을 첨가하고 80℃에서 6시간 동안 교반하여 비가수 축합반응을 통해 제조되었다. 이때, 촉매는 전체 실란계 화합물 1몰 대비 0.1 mol%를 첨가하였다. 상기의 과정을 통해 망목 구조의 실록산 구조 형성과 동시에, 반도체 나노 결정이 실록산 복합체 수지에 의해 분산 및 캡슐화(encapsulation)된 수지 조성물을 제조하였다. 이후, 전체 실록산 복합체 수지 100중량부를 기준으로 수지 조성물에 광경화 촉매인 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논을 2중량부 첨가하였다. 제조된 반노체 나노 결정 실록산 복합체 수지 조성물을 PET 표면 위에 100um 두께로 코팅한 뒤, 365nm 파장의 자외선 램프에 3분간 노출하여 경화물을 제작했다.
[ 실시예2 ]
실록산 복합체 수지 조성물은 반도체 나노 결정을 포함하며, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란과 디페닐실란디올을 1:1.25 몰비로 하여 250ml 2 neck플라스크에 넣은 후, 촉매로 수산화바륨을 첨가하고 80℃에서 6시간 동안 교반하여 비가수 축합반응을 통해 제조되었다. 이때, 촉매는 전체 실란계 화합물 1몰 대비 0.1 mol%를 첨가하였다. 상기의 과정을 통해 망목 구조의 실록산 구조 형성과 동시에, 반도체 나노 결정이 실록산 복합체 수지에 의해 분산 및 캡슐화(encapsulation)된 수지 조성물을 제조하였다. 이후, 전체 실록산 복합체 수지 100중량부를 기준으로 수지 조성물에 열경화 촉매인 벤조일퍼옥사이드를 2 중량부 첨가하였다. 제조된 실록산 복합체 수지 조성물을 PET 표면 위에 100um 두께로 코팅한 뒤, 60℃에서 60분간 노출하여 경화물을 제작했다.
[ 실시예3 ]
실록산 복합체 수지 조성물은 반도체 나노 결정을 포함하며, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란과 물을 1:1.5 몰비로 하여 250ml 2 neck플라스크에 넣은 후, 80℃에서 6시간 동안 교반하여 가수 축합반응을 통해 제조되었다. 상기의 과정을 통해 망목 구조의 실록산 구조 형성과 동시에, 반도체 나노 결정이 실록산 복합체 수지에 의해 분산 및 캡슐화(encapsulation)된 수지 조성물을 제조하였다. 이후, 전체 실록산 복합체 수지 100중량부를 기준으로 수지 조성물에 광경화 촉매인 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논을 2중량부 첨가하였다. 제조된 실록산 복합체 수지 조성물을 PET 표면 위에 100um 두께로 코팅한 뒤, 365nm 파장의 자외선 램프에 3분간 노출하여 경화물을 제작했다.
[ 실시예4 ]
실록산 복합체 수지 조성물은 반도체 나노 결정을 포함하며, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란과 물을 1:1.5 몰비로 하여 250ml 2 neck플라스크에 넣은 후, 80℃에서 6시간 동안 교반하여 가수 축합반응을 통해 제조되었다. 상기의 과정을 통해 망목 구조의 실록산 구조 형성과 동시에, 반도체 나노 결정이 실록산 복합체 수지에 의해 분산 및 캡슐화(encapsulation)된 수지 조성물을 제조하였다. 이후, 전체 실록산 복합체 수지 100중량부를 기준으로 수지 조성물에 열경화 촉매인 벤조일퍼옥사이드를 2 중량부 첨가하였다. 제조된 실록산 복합체 수지 조성물을 PET 표면 위에 100um 두께로 코팅한 뒤, 60℃에서 60분간 노출하여 경화물을 제작했다.
[ 실시예5 ]
실록산 복합체 수지 조성물은 반도체 나노 결정을 포함하며, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란과 디페닐실란디올을 1:1.25 몰비로 하여 250ml 2 neck플라스크에 넣은 후, 촉매로 수산화바륨을 첨가하고 80℃에서 6시간 동안 교반하여 비가수 축합반응을 통해 제조되었다. 이때, 촉매는 전체 실란계 화합물 1몰 대비 0.1 mol%를 첨가하였다. 상기의 과정을 통해 망목 구조의 실록산 구조 형성과 동시에, 반도체 나노 결정이 실록산 복합체 수지에 의해 분산 및 캡슐화(encapsulation)된 수지 조성물을 제조하였다. 이후, 전체 실록산 복합체 수지 100중량부를 기준으로 수지 조성물에 광경화 촉매인 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논을 2중량부 첨가하였다. 제조된 실록산 복합체 수지 조성물을 PET 표면 위에 100um 두께로 코팅한 뒤, 365nm 파장의 자외선 램프에 3분간 노출하여 경화물을 제작했다.
[ 실시예6 ]
실록산 복합체 수지 조성물은 반도체 나노 결정을 포함하며, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란과 디페닐실란디올을 1:1.25 몰비로 하여 250ml 2 neck플라스크에 넣은 후, 촉매로 수산화바륨을 첨가하고 80℃에서 6시간 동안 교반하여 비가수 축합반응을 통해 제조되었다. 이때, 촉매는 전체 실란계 화합물 1몰 대비 0.1 mol%를 첨가하였다. 상기의 과정을 통해 망목 구조의 실록산 구조 형성과 동시에, 반도체 나노 결정이 실록산 복합체 수지에 의해 분산 및 캡슐화(encapsulation)된 수지 조성물을 제조하였다. 이후, 전체 실록산 복합체 수지 100중량부를 기준으로 수지 조성물에 열경화 촉매인 벤조일퍼옥사이드를 2 중량부 첨가하였다. 제조된 실록산 복합체 수지 조성물을 PET 표면 위에 100um 두께로 코팅한 뒤, 60℃에서 60분간 노출하여 경화물을 제작했다.
[ 실시예7 ]
실록산 복합체 수지 반도체 나노 결정을 포함하며, 조성물은 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란과 물을 1:1.5 몰비로 하여 250ml 2 neck플라스크에 넣은 후, 80℃에서 6시간 동안 교반하여 가수 축합반응을 통해 제조되었다. 상기의 과정을 통해 망목 구조의 실록산 구조 형성과 동시에, 반도체 나노 결정이 실록산 복합체 수지에 의해 분산 및 캡슐화(encapsulation)된 수지 조성물을 제조하였다. 이후, 전체 실록산 복합체 수지 100중량부를 기준으로 수지 조성물에 광경화 촉매인 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논을 2중량부 첨가하였다. 제조된 실록산 복합체 수지 조성물을 PET 표면 위에 100um 두께로 코팅한 뒤, 365nm 파장의 자외선 램프에 3분간 노출하여 경화물을 제작했다.
[ 실시예8 ]
실록산 복합체 수지 조성물은 반도체 나노 결정을 포함하며, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란과 물을 1:1.5 몰비로 하여 250ml 2 neck플라스크에 넣은 후, 80℃에서 6시간 동안 교반하여 가수 축합반응을 통해 제조되었다. 상기의 과정을 통해 망목 구조의 실록산 구조 형성과 동시에, 반도체 나노 결정이 실록산 복합체 수지에 의해 분산 및 캡슐화(encapsulation)된 수지 조성물을 제조하였다. 이후, 전체 실록산 복합체 수지 100중량부를 기준으로 수지 조성물에 열경화 촉매인 벤조일퍼옥사이드를 2 중량부 첨가하였다. 제조된 실록산 복합체 수지 조성물을 PET 표면 위에 100um 두께로 코팅한 뒤, 60℃에서 60분간 노출하여 경화물을 제작했다.
[ 실시예9 ]
실록산 복합체 수지 조성물은 반도체 나노 결정을 포함하며, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란과 디페닐실란디올을 1:1.25 몰비로 하여 250ml 2 neck플라스크에 넣은 후, 촉매로 수산화바륨을 첨가하고 80℃에서 6시간 동안 교반하여 비가수 축합반응을 통해 제조되었다. 이때, 촉매는 전체 실란계 화합물 1몰 대비 0.1 mol%를 첨가하였다. 상기의 과정을 통해 망목 구조의 실록산 구조 형성과 동시에, 반도체 나노 결정이 실록산 복합체 수지에 의해 분산 및 캡슐화(encapsulation)된 수지 조성물을 제조하였다. 이후, 전체 실록산 복합체 수지 100중량부를 기준으로 수지 조성물에 광경화 촉매인 아릴 설포니움 헥사플로로안티모네이트 염을 2중량부 첨가하였다. 제조된 실록산 복합체 수지 조성물을 PET 표면 위에 100um 두께로 코팅한 뒤, 365nm 파장의 자외선 램프에 3분간 노출하여 경화물을 제작했다.
[ 실시예10 ]
실록산 복합체 수지 조성물은 반도체 나노 결정을 포함하며, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란과 디페닐실란디올을 1:1.25 몰비로 하여 250ml 2 neck플라스크에 넣은 후, 촉매로 수산화바륨을 첨가하고 80℃에서 6시간 동안 교반하여 비가수 축합반응을 통해 제조되었다. 이때, 촉매는 전체 실란계 화합물 1몰 대비 0.1 mol%를 첨가하였다. 상기의 과정을 통해 망목 구조의 실록산 구조 형성과 동시에, 반도체 나노 결정이 실록산 복합체 수지에 의해 분산 및 캡슐화(encapsulation)된 수지 조성물을 제조하였다. 이후, 전체 실록산 복합체 수지 100중량부를 기준으로 수지 조성물에 열경화 촉매인 2-에틸-4-메틸이미다졸을 2중량부 첨가하였다. 제조된 실록산 복합체 수지 조성물을 PET 표면 위에 100um 두께로 코팅한 뒤, 60℃에서 60분간 노출하여 경화물을 제작했다.
[ 실시예11 ]
실록산 복합체 수지 조성물은 반도체 나노 결정을 포함하며, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란과 물을 1:1.5 몰비로 하여 250ml 2 neck플라스크에 넣은 후, 80℃에서 6시간 동안 교반하여 가수 축합반응을 통해 제조되었다. 상기의 과정을 통해 망목 구조의 실록산 구조 형성과 동시에, 반도체 나노 결정이 실록산 복합체 수지에 의해 분산 및 캡슐화(encapsulation)된 수지 조성물을 제조하였다. 이후, 전체 실록산 복합체 수지 100중량부를 기준으로 수지 조성물에 광경화 촉매인 아릴 설포니움 헥사플로로안티모네이트 염 2 중량부와, 광중합이 가능한 반응성 모노머로 3-에틸-3[[[3-에틸옥세탄-3-일]메톡시]메틸]옥세탄을 20중량부를 첨가하였다. 제조된 실록산 복합체 수지 조성물을 PET 표면 위에 100um 두께로 코팅한 뒤, 365nm 파장의 자외선 램프에 3분간 노출하여 경화물을 제작했다.
[ 실시예12 ]
실록산 복합체 수지 조성물은 반도체 나노 결정을 포함하며, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란과 물을 1:1.5 몰비로 하여 250ml 2 neck플라스크에 넣은 후, 80℃에서 6시간 동안 교반하여 가수 축합반응을 통해 제조되었다. 상기의 과정을 통해 망목 구조의 실록산 구조 형성과 동시에, 반도체 나노 결정이 실록산 복합체 수지에 의해 분산 및 캡슐화(encapsulation)된 수지 조성물을 제조하였다. 이후, 전체 실록산 복합체 수지 100중량부를 기준으로 수지 조성물에 광경화 촉매인 2-에틸-4-메틸이미다졸 2중량부와, 열중합이 가능한 반응성 모노머로 3-에틸-3[[[3-에틸옥세탄-3-일]메톡시]메틸]옥세탄 20중량부를 첨가하였다. 제조된 실록산 복합체 수지 조성물을 PET 표면 위에 100um 두께로 코팅한 뒤, 60℃에서 60분간 노출하여 경화물을 제작했다.
본원에 따른 반도체 나노 결정이 분산된 실록산 복합체 수지 조성물 및 경화물의 특징인 치밀한 망목구조의 실록산 구조가 반도체 나노 결정을 외부환경으로부터 보호하는 효과를 보여주기 위하여 실록산 구조가 포함되지 않은 하기의 비교예를 실시하였다.
[ 비교예1 ]
고분자 수지는 2가 작용기(difunctional group)을 갖는 (메트)아크릴 수지 제품 (Miramer M244(상품명), 미원 화학, 한국)을 사용하였다. 반도체 나노 결정을 수지에 넣고 80℃에서 6시간 동안 교반을 한 후, 반도체 나노 결정이 분산되어 있는 용매를 제거하여 수지를 제조하였다. 이후, 상기 수지에 광경화 촉매인 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논을 전체 고분자 수지 대비 2 중량부 첨가하였다. 제조된 반도체 나노 결정 고분자 복합체 수지 조성물을 PET 표면 위에 100um 두께로 코팅한 뒤, 365nm 파장의 자외선 램프에 3분간 노출하여 경화물을 제작했다.
[ 비교예2 ]
고분자 수지는 2가 작용기(difunctional group)을 갖는 (메트)아크릴 수지 제품(Miramer M244 (상품명), 미원 화학, 한국)을 사용하였다. 반도체 나노 결정을 수지에 넣고 80℃에서 6시간 동안 교반을 한 후, 반도체 나노 결정이 분산되어 있는 용매를 제거하여 수지를 제조하였다. 이후, 상기 수지에 열경화 촉매인 벤조일퍼옥사이드를 전체 고분자 수지 대비 2 중량부 첨가하였다. 제조된 반도체 나노 결정 고분자 복합체 수지 조성물을 PET 표면 위에 100um 두께로 코팅한 뒤, 60℃에서 60분간 노출하여 경화물을 제작했다.
[ 비교예3 ]
고분자 수지는 2가 작용기(difunctional group)을 갖는 아크릴 수지 제품(Miramer M244 (상품명), 미원 화학, 한국)을 사용하였다. 반도체 나노 결정을 수지에 넣고 80℃에서 6시간 동안 교반을 한 후, 반도체 나노 결정이 분산되어 있는 용매를 제거하여 수지를 제조하였다. 이후, 상기 수지에 광경화 촉매인 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논을 전체 고분자 수지 대비 2 중량부 첨가하였다. 제조된 반도체 나노 결정 고분자 복합체 수지 조성물을 PET 표면 위에 100um 두께로 코팅한 뒤, 365nm 파장의 자외선 램프에 3분간 노출하여 경화물을 제작했다.
[ 비교예4 ]
고분자 수지는 2가 작용기(difunctional group)을 갖는 아크릴 수지 제품(Miramer M244 (상품명), 미원 화학, 한국)을 사용하였다. 반도체 나노 결정을 수지에 넣고 80℃에서 6시간 동안 교반을 한 후, 반도체 나노 결정이 분산되어 있는 용매를 제거하여 수지를 제조하였다. 이후, 상기 수지에 열경화 촉매인 벤조일퍼옥사이드를 전체 고분자 수지 대비 2 중량부 첨가하였다. 제조된 반도체 나노 결정 고분자 복합체 수지 조성물을 PET 표면 위에 100um 두께로 코팅한 뒤, 60℃에서 60분간 노출하여 경화물을 제작했다.
[ 비교예5 ]
고분자 수지는 2가 작용기(difunctional group)를 갖는 에폭시 수지 제품(Miramer PE2120C (상품명), 미원 화학, 한국)을 사용하였다. 반도체 나노 결정을 수지에 넣고 80℃에서 6시간 동안 교반을 한 후, 반도체 나노 결정이 분산되어 있는 용매를 제거하여 수지를 제조하였다. 이후, 상기 수지에 광경화 촉매인 아릴 설포니움 헥사플로로안티모네이트 염을 전체 고분자 수지 대비 2 중량부 첨가하였다. 제조된 반도체 나노 결정 고분자 복합체 수지 조성물을 PET 표면 위에 100um 두께로 코팅한 뒤, 365nm 파장의 자외선 램프에 3분간 노출하여 경화물을 제작했다.
[ 비교예6 ]
고분자 수지는 2가 작용기(difunctional group)을 갖는 에폭시 수지 제품(Miramer PE2120C (상품명), 미원 화학, 한국)을 사용하였다. 반도체 나노 결정을 수지에 넣고 80℃에서 6시간 동안 교반을 한 후, 반도체 나노 결정이 분산되어 있는 용매를 제거하여 수지를 제조하였다. 이후, 상기 수지에 열경화 촉매인 2-에틸-4-메틸이미다졸을 전체 고분자 수지 대비 2 중량부 첨가하였다. 제조된 반도체 나노 결정 고분자 복합체 수지 조성물을 PET 표면 위에 100um 두께로 코팅한 뒤, 60℃에서 60분간 노출하여 경화물을 제작했다.
[ 실험예1 ]-분산 안정성 평가
상기와 같이 준비된 실시예1 내지 12 및 비교예1 내지 6에 따른 수지 조성물을 상온에서 40일 동안 보관 후 수지 조성물 내의 반도체 나노 결정의 분산 안정성을 확인하였다.
도 4는 비교예1 및 본 발명의 실시예1의 반도체 나노 결정 실록산 복합체 수지 조성물의 분산 안정성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 4를 참조하면, 실시예1의 반도체 나노 결정 실록산 복합체 수지는 40일 동안 상온에서 보관하였을 때 반도체 나노 결정의 응집없이 균일하게 분산을 유지하고 있었다. 그러나, 동일한 환경에서 비교예1의 반도체 나노 결정 고분자 복합체 수지는 하루 안에 수지 내의 반도체 나노 결정이 응집되어 침전됨을 확인하였다. 이를 통해 본 발명에 따른 반도체 나노 결정 실록산 복합체 수지 조성물이 반도체 나노 결정의 유기 리간드 교체 없이, 또한 분산제 첨가 없이 상용 고분자 수지보다 우수한 분산 안정성을 나타냄을 확인하였다.
[ 실험예2 ]- 고온 고습 안정성 평가 (60℃/90% 습도, 85℃/85% 습도)
상기와 같이 준비된 실시예1내지 12 및 비교예1내지 6에 따른 경화물을 60℃/90% 습도, 85℃/85% 습도 환경에 40일 동안 노출 시킨 후 PSI사의 형광분석기 DARSA PRO 5100을 이용하여 형광광도 변화량을 측정하였다.
표 1은 실시예와 비교예의 고온고습 환경 노출 전후 형광강도 변화량을 나타낸 것이다.
60℃/90% 습도 40일 노출 후 형광강도 변화량 (%) 85℃/85% 습도 40일 노출 후 형광강도 변화량 (%)
실시예1 0 0
실시예2 0 0
실시예3 0 0
실시예4 0 0
실시예5 0 0
실시예6 0 0
실시예7 0.5 0
실시예8 0 0
실시예9 1.5 2.5
실시예10 2 0.5
실시예11 1.5 2
실시예12 2.5 3
비교예1 18 25
비교예2 19 22
비교예3 20 28
비교예4 25 30
비교예5 30 32
비교예6 28 35
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 12에 따른 반도체 나노 결정 실록산 복합체 경화물의 형광강도는 최대 3% 감소를 갖고, 비교예1내지 6에 따른 반도체 나노 결정 고분자 복합체 경화물의 형광강도는 최대 35% 감소를 갖는 것을 알 수 있다. 이를 통해 본 발명에 따른 반도체 나노 결정 실록산 복합체 경화물이 고온고습환경에서 형광 안정성이 우수하여 광학 소자에 적용할 수 있다.
[ 실험예2 ]-고온 안정성 평가 (60℃, 85℃)
상기와 같이 준비된 실시예1내지 12 및 비교예 1 내지 6에 따른 경화물을 60℃, 85℃ 환경에 40일 동안 노출 시킨 후 PSI사의 형광분석기 DARSA PRO 5100을 이용하여 형광광도 변화량을 측정하여 결과를 비교하였다.
표 2는 실시예와 비교예의 고온 환경 노출 전후 형광강도 변화량 비교를 나타낸 것이다.
60℃에서 40일 노출 후
형광강도 변화량 (%)		 85℃에서 40일 노출 후
형광강도 변화량 (%)
실시예1 0 3
실시예2 0 2
실시예3 0 2
실시예4 0 3
실시예5 0 4
실시예6 0 2
실시예7 0.5 3
실시예8 1 3
실시예9 0.5 3
실시예10 0 3
실시예11 1.5 20
실시예12 0.8 23
비교예1 9 33
비교예2 7.5 30
비교예3 8 38
비교예4 10.5 40.5
비교예5 13 44
비교예6 11 45
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 10에 따른 반도체 나노 결정 실록산 복합체 경화물의 형광강도는 최대 4% 감소를 갖고, 반응성 모노머가 실록산 수지 대비 20중량부를 첨가한 실시예 11 내지 12의 경화물은 85℃의 고온환경에서 20% 정도의 형광강도 감소를 알 수 있다. 이는 복합체 경화물 내의 실록산 구조를 포함하지 않는 반응성 모노머 때문으로 판단된다.
그러나 비교예1 내지 6에 따른 반도체 나노 결정 고분자 복합체 경화물의 형광강도는 최대 45% 감소를 갖는 것을 알 수 있다. 이를 통해 본 발명에 따른 반도체 나노 결정 실록산 복합체 수지를 통해 제조된 경화물이 고온환경에서 형광 안정성이 우수하여 광학 소자에 적용 할 수 있다.
상기의 실험예1 내지 3으로부터 본 발명에 의해 제조된 반도체 나노 결정 실록산 복합체 수지 조성물은 반도체 나노 결정 표면의 유기 리간드의 교체, 그리고 분산제 첨가 없이도 장시간 균일한 우수한 분산성을 유지하고, 이 수지 조성물을 경화시킨 경화물은 고온고습, 그리고 고온환경에 장시간 노출 후에도 경화물 내의 반도체 나노 결정의 형광 특성이 유지되고, 높은 안정성으로 인해 반도체 나노 결정을 적용하는 디스플레이 응용 소자의 신뢰성을 갖게 한다.

Claims (17)

  1. 반도체 나노결정 표면의 리간드가 망목 구조의 실록산 수지와 결합하여, 반도체 나노결정이 상기 망목 구조의 실록산 수지에 의해 캡슐화되어 있는 복합체 수지를 포함하며,
    상기 망목 구조의 실록산 복합체 수지는 반도체 나노결정의 표면을 캡슐 형태로 둘러싸기 위한 규칙적인 선형 구조와 불규칙한 망목 구조의 매트릭스를 함유한 실록산 수지를 포함하며,
    상기 실록산 수지는 유기알콕시실란 및 유기실란디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 실란계 화합물로부터 유래한 가수 또는 비가수 축합반응물을 포함하는,
    반도체 나노결정 실록산 복합체 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기알콕시실란은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 1종 이상의 혼합물로부터 선택되는 반도체 나노결정 실록산 복합체 수지 조성물:
    [화학식 1]
    R1 nSi(OR2)4 -n
    상기 화학식 1 에서,
    R1은 각각 독립적으로 (C1~C20)알킬, (C3~C8)사이클로알킬, (C3~C8)사이클로알킬로 치환된 (C1~C20)알킬, (C2~C20)알케닐, (C2~C20)알키닐 또는 (C6~C20)아릴기이고, 이때 상기 R1은 아크릴기, (메트)아크릴기, 아릴기, 할로겐기, 아미노기, 머캡토기, 에테르기, 에폭시기, 비닐기, 수소기, 메틸기, 페닐기 및 아이소시아네이트기 중에서 선택된 1종 이상의 작용기를 가질 수 있으며,
    R2 는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1~C7의 알킬이며,
    n은 0 내지 3의 정수이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기알콕시실란은,
    테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸비스(트리메톡시)실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸다이메톡시실란, 메틸다이에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 다이페닐다이에톡시실란, N-(아미노에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 및 클로로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 반도체 나노결정 실록산 복합체 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기실란디올은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 이의 1종 이상의 혼합물로부터 선택되는 반도체 나노결정 실록산 복합체 수지 조성물:
    [화학식 2]
    R3 mR4 KSi(OH)4 -m-k
    상기 화학식 2에서,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 또는 동시에 (C1~C20)알킬, (C3~C8)사이클로알킬, (C3~C8)사이클로알킬로 치환된 (C1~C20)알킬, (C2~C20)알케닐, (C2~C20)알키닐 또는 (C6~C20)아릴기이고, 이때 상기 R3 및 R4는 아크릴기, 메타크릴기, 아릴기, 할로겐기, 아미노기, 머캡토기, 에테르기, (C1~C20)알콕시기, 술폰기, 니트로기, 하이드록시기, 사이클로부텐기, 카르보닐기, 카르복실기, 알키드기, 우레탄기, 비닐기, 니트릴기, 에폭시기, 옥세탄기 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 작용기를 가질 수 있으며,
    m 및 k는 각각 0 내지 3의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기실란디올은 디페닐실란디올, 디이소부틸실란디올, 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 반도체 나노결정 실록산 복합체 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 반도체 나노결정은 금속 기반의 코어-쉘 구조를 가지며 표면에 1종 이상의 리간드를 포함하는 반도체 나노결정 실록산 복합체 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 실록산 복합체 수지 조성물은 전체 실록산 복합체 수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부의 에폭시기, 아크릴기, 또는 옥세탄기를 갖는 반응성 모노머 또는 올리고머를 더 포함하는 반도체 나노결정 실록산 복합체 수지 조성물.
  8. a) 반도체 나노 결정과, 하기 화학식 1로 표시되는 유기알콕시실란 및 하기 화학식 2로 표시되는 유기실란디올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 실란계 화합물을 함유한 조성물을 제조하는 단계, 및
    b) 반도체 나노 결정과 실란계 화합물을 함유한 조성물을 교반하면서 축합반응을 수행하여, 반도체 나노결정 실록산 복합체 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 b) 단계는, 상기 반도체 나노 결정과 실란계 화합물을 함유한 조성물의 축합 반응에 의해 망목 구조의 실록산 수지를 형성하는 것과 동시에 상기 실록산 수지 내에 반도체 나노결정을 분산시키고 반도체 나노결정의 표면을 실록산 수지로 캡슐화하는 단계를 포함하며,
    상기 반도체 나노결정은 축합 반응을 통해 형성되는 전체 실록산 복합 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부를 사용하는,
    제1항의 반도체 나노결정 실록산 복합체 수지 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]
    R1 nSi(OR2)4-n
    상기 화학식 1 에서,
    R1은 각각 독립적으로 (C1~C20)알킬, (C3~C8)사이클로알킬, (C3~C8)사이클로알킬로 치환된 (C1~C20)알킬, (C2~C20)알케닐, (C2~C20)알키닐 또는 (C6~C20)아릴기이고, 이때 상기 R1은 아크릴기, (메트)아크릴기, 아릴기, 할로겐기, 아미노기, 머캡토기, 에테르기, 에폭시기, 비닐기, 수소기, 메틸기, 페닐기 및 아이소시아네이트기 중에서 선택된 1종 이상의 작용기를 가질 수 있으며,
    R2 는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1~C7의 알킬이며,
    n은 0내지 3의 정수이고,
    [화학식 2]
    R3 mR4 KSi(OH)4-m-k
    상기 화학식 2에서,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 또는 동시에 (C1~C20)알킬, (C3~C8)사이클로알킬, (C3~C8)사이클로알킬로 치환된 (C1~C20)알킬, (C2~C20)알케닐, (C2~C20)알키닐 또는 (C6~C20)아릴기이고, 이때 상기 R3 및 R4는 아크릴기, 메타크릴기, 아릴기, 할로겐기, 아미노기, 머캡토기, 에테르기, (C1~C20)알콕시기, 술폰기, 니트로기, 하이드록시기, 사이클로부텐기, 카르보닐기, 카르복실기, 알키드기, 우레탄기, 비닐기, 니트릴기, 에폭시기, 옥세탄기 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 작용기를 가질 수 있으며,
    m 및 k는 각각 0 내지 3의 정수이다.
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서, 상기 b)단계의 축합반응은 가수 축합반응, 또는 비가수 축합반응을 포함하는 반도체 나노결정 실록산 복합체 수지 조성물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 가수 축합반응은 유기알콕시실란 및 물을 1: 0.5 내지 5의 몰비로 포함하는 혼합물의 가수 축합반응을 포함하는, 반도체 나노결정 실록산 복합체 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 비가수 축합반응은 유기알콕시실란 및 유기실란디올을 1: 0.2 내지 5.0 의 몰비로 포함하는 혼합물의 비가수 축합 반응을 포함하는, 반도체 나노결정 실록산 복합체 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 b) 단계 이후에, 반도체 나노결정 실록산 복합체 수지 조성물에 경화 촉매를 첨가하는 단계를 더 포함하는 반도체 나노결정 실록산 복합체 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제8항 또는 제13항에 있어서, 상기 b)의 반도체 나노결정 실록산 복합체 수지 조성물에,
    전체 실록산 복합체 수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부의 에폭시기, 아크릴기, 또는 옥세탄기를 갖는 반응성 모노머 또는 올리고머를 첨가하는 단계를 더 포함하는 반도체 나노결정 실록산 복합체 수지 조성물의 제조방법.
  15. 제1항에 따른 반도체 나노 결정 실록산 복합체 수지 조성물의 광경화 또는 열경화를 통해 얻어진, 반도체 나노결정 실록산 복합체 경화물.
  16. 제15항에 있어서,
    필름, 플레이크, 시트 또는 LED칩에 봉지된 형태를 포함하는 반도체 나노결정 실록산 복합체 경화물.
  17. 제15항에 따른 반도체 나노결정 실록산 복합체 경화물을 포함하는 소자.
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