JP2013161861A - Ｌｅｄ装置、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、高い演色性を示し、さらに長期間使用しても、劣化が少ない耐久性の高いＬＥＤ装置、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ＬＥＤチップと、
前記ＬＥＤチップ表面に、半導体ナノ粒子を内包する半導体ナノ粒子内包ガラス粒子を含有する半導体ナノ粒子含有セラミック層用組成物を配置し、加熱硬化させて形成した半導体ナノ粒子含有セラミック層とを有する、ＬＥＤ装置とする。
【選択図】図１

Description

本発明はＬＥＤチップの表面に半導体ナノ粒子が配置されたＬＥＤ装置、及びその製造方法に関する。

近年、半導体ナノ粒子は、医用分野における標識剤等の蛍光体材料として、注目されている。半導体ナノ粒子は、発光強度が高く、発光半値幅が狭く、さらに有機色素より劣化しにくいという特性を有する。
上記蛍光体材料に適用される半導体ナノ粒子としては、II−VI族半導体（硫化カドミウム(ＣｄＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ））、及びIII−Ｖ族（リン化インジウム（ＩｎＰ））が広く知られている。

上記半導体ナノ粒子の中でも、コア層と、これを被覆するシェル層を有するコアシェル型の半導体ナノ粒子が、輝度の面で優れることが知られている（例えば特許文献１参照）。コアシェル型の半導体ナノ粒子は、溶媒中で合成することが一般的である。しかし、この半導体ナノ粒子を溶液のまま使用すると、経時で発光特性が低下するという欠点があった。これは、溶液中で、半導体ナノ粒子が凝集したり、溶媒と相互作用するためである。この問題に対して、透明なガラス粒子に半導体ナノ粒子を内包させ、半導体ナノ粒子の劣化を防止する技術が提案されている（特許文献２および３参照）。

近年、ＬＥＤチップから出射する可視光や近紫外光と、可視光や近紫外光を励起光として蛍光体が出射する蛍光とを混色し、白色光を得る白色ＬＥＤ装置が実用化されている。このような一般的なＬＥＤ装置では、蛍光体粒子を封止樹脂に分散させて、ＬＥＤチップの周囲に配置する。しかしながら、この方法では、蛍光体粒子と封止樹脂との比重の差により、蛍光体粒子が沈降し、色ムラが生じる等の問題があった。そこで、予め蛍光体粒子をＬＥＤチップ周囲に配置し、その後、封止樹脂を塗布する方法が提案されている（特許文献４参照）。

また、白色ＬＥＤの光演色性を高めるため、発光半値幅の狭い前述の半導体ナノ粒子を、ＬＥＤ装置の蛍光体材料に適用することも提案されている（特許文献５参照）。

再表２００７−８６５０１号公報 国際公開第０４／０００９７１号 特開２００５−２８１０１９号公報 特開２００３−２５８３１０号公報 特開２００４−７１９０８号公報

近年、ＬＥＤ装置の高輝度化が要求されているが、例えば特許文献４に記載のＬＥＤ装置では、高輝度化に伴い、封止樹脂が、経時で光劣化してしまい、蛍光体材料がＬＥＤチップ表面から剥離する等の問題があった。また特に、引用文献５の技術のように、輝度の高い半導体ナノ粒子をＬＥＤ装置の蛍光体材料に適用した場合、封止樹脂が特に光劣化しやすい、との問題があった。

本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、高い演色性を示し、さらに長期間使用しても、劣化が少ない耐久性の高いＬＥＤ装置、及びその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、半導体ナノ粒子を内包するガラス粒子をＬＥＤチップの表面に配置し、これを加熱硬化させることで、封止樹脂がなくとも、半導体ナノ粒子を含む層をＬＥＤチップ表面に形成でき、ＬＥＤ装置の経時劣化を抑制できることを見出した。

即ち、本発明によれば、以下に示すＬＥＤ装置及びその製造方法が提供される。
［１］ＬＥＤチップと、前記ＬＥＤチップ表面に、半導体ナノ粒子を内包する半導体ナノ粒子内包ガラス粒子を含有する半導体ナノ粒子含有セラミック層用組成物を配置し、加熱硬化させて形成した半導体ナノ粒子含有セラミック層とを有する、ＬＥＤ装置。
［２］前記半導体ナノ粒子が、ＩｎＰ、またはＣｕＩｎＳのナノ粒子である、［１］に記載のＬＥＤ装置。
［３］前記半導体ナノ粒子含有セラミック層用組成物が、アルコキシシランまたはアリールオキシシランをさらに含む、［１］に記載のＬＥＤ装置。
［４］前記半導体ナノ粒子含有セラミック層の厚みが、１０μｍ以下である、［１］に記載のＬＥＤ装置。
［５］ＬＥＤチップと、前記ＬＥＤチップの表面に配置された半導体ナノ粒子含有セラミック層とを有するＬＥＤ装置の製造方法であって、前記ＬＥＤチップ表面に、半導体ナノ粒子を内包する半導体ナノ粒子内包ガラス粒子を含有する半導体ナノ粒子含有セラミック層用組成物を配置し、加熱硬化させる工程を有する、ＬＥＤ装置の製造方法。

本発明では、ＬＥＤチップ表面に、シラノール基を有する半導体ナノ粒子内包ガラス粒子を配置し、加熱硬化して半導体ナノ粒子含有セラミック層を得る。そのため、半導体ナノ粒子含有セラミック層を耐久性の高いガラス様の膜とすることができる。また、ガラス粒子の表面に存在するシラノール基を反応させて膜を形成するため、封止樹脂が必要ない。したがってＬＥＤ装置の経時での劣化を少ないものとできる。さらに、本発明では、半導体ナノ粒子内包ガラス粒子が、発光半値幅の狭い半導体ナノ粒子を内包するため、その演色性を高いものとできる。

本発明のＬＥＤ装置の一例を示す概略断面図である。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。

本発明のＬＥＤ装置は、ＬＥＤチップと、その表面に配置された半導体ナノ粒子含有セラミック層とを有する。

（１）ＬＥＤチップについて
図１は、ＬＥＤ装置１００の一例を示す断面図である。ＬＥＤチップ１は、パッケージ（ＬＥＤ基板）２上に配設され、パッケージ２上に配設されたメタル部（メタル配線）３と、突起電極４等を介して接続される。

ＬＥＤチップ１は、例えば青色ＬＥＤである。青色ＬＥＤの構成の例として、ＬＥＤ基板２に積層されたｎ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、ＩｎＧａＮ系化合物半導体層（発光層）と、ｐ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、透明電極層との積層体が挙げられる。ＬＥＤチップ１は、例えば２００〜３００μｍ×２００〜３００μｍの発光面を有し、ＬＥＤチップ１の高さは５０〜２００μｍである。

パッケージ２は、例えば液晶ポリマーやセラミックであるが、絶縁性と耐熱性を有していれば、その材質は特に限定されない。またその形状も特に制限はなく、例えば図１に示すように、凹部を有する形状であってもよく、また平板状であってもよい。

メタル部３は、銀等の金属からなる配線であり、ＬＥＤチップ１からの出射光を反射する反射板としての機能を有する場合もある。メタル部１は、図１に示すように、突起電極４等を介して、ＬＥＤチップと接続されてもよく、また配線等を介して、ＬＥＤチップ１と接続されてもよい。突起電極４を介してメタル部３とＬＥＤチップ１とを接続する態様を、フリップチップ型という。

図１に示されるＬＥＤ装置１００には、パッケージ２に、１つのＬＥＤチップ１のみが配置されているが；パッケージ２に、複数のＬＥＤチップ１が配置されていてもよい。

（２）半導体ナノ粒子含有セラミック層について
半導体ナノ粒子含有セラミック層５は、半導体ナノ粒子を内包する半導体ナノ粒子内包ガラス粒子を含む半導体ナノ粒子含有セラミック層用組成物を加熱硬化してなる層である。半導体ナノ粒子は、ＬＥＤチップ１から出射する特定の波長の光を励起光として蛍光を発する物質であり、半導体ナノ粒子含有セラミック層５は、ＬＥＤチップ１から出射する特定の波長の光を、他の特定波長の光に変換する機能を果たす。

例えば、半導体ナノ粒子含有セラミック層５が、ＬＥＤチップ１からの出射光によって励起され、青色、緑色、赤色の蛍光を発する３種類の半導体ナノ粒子を含むこと等で、白色ＬＥＤ装置１００からの出射光を白色とできる。

また半導体ナノ粒子含有セラミック層５は、前記半導体ナノ粒子含有セラミック層用組成物をＬＥＤチップ１表面に配置し、加熱硬化させて形成した層である。半導体ナノ粒子内包ガラス粒子はその表面にシラノール基を有する。そのため、隣接する半導体ナノ粒子内包ガラス粒子のシラノール基間、もしくはＬＥＤチップ表面の水酸基と半導体ナノ粒子内包ガラス粒子との間でシロキサン結合が形成され、半導体ナノ粒子含有セラミック層は緻密なガラス様の耐久性の高い膜となる。

（半導体ナノ粒子含有セラミック層用組成物）
半導体ナノ粒子含有セラミック層用組成物は、半導体ナノ粒子内包ガラス粒子を含み、必要に応じて溶媒や結着剤を含む。

・半導体ナノ粒子内包ガラス粒子
半導体ナノ粒子内包ガラス粒子は、半導体ナノ粒子を内包する粒子である。
半導体ナノ粒子内包ガラス粒子に内包する半導体ナノ粒子は、II族−VI族化合物半導体のナノ結晶、III族−Ｖ族化合物半導体のナノ結晶、IV族−VI族化合物半導体のナノ結晶、VI族単元素半導体またはVI族化合物半導体のナノ結晶、Ｉ族−III族−VI族化合物半導体のナノ結晶等が挙げられる。

II−VI族化合物半導体の具体例には、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、及びＨｇＴｅ等の２元素化合物；ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、及びＨｇＺｎＳｅ等の３元素化合物；ならびにＣｄＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、及びＨｇＺｎＳＴｅ等の４元素化合物が含まれる。

前記III−Ｖ族化合物半導体の具体例には、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、及びＩｎＳｂ等の２元素化合物；ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＧａＰ、及びＩｎＰＳｂ等の３元素化合物；ならびにＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、及びＩｎＡｌＰＳｂ等の４元素化合物が含まれる。

前記IV−VI族化合物半導体の具体例には、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、及びＰｂＴｅ等の２元素化合物；ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、及びＳｎＰｂＴｅ等の３元素化合物；ならびにＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、及びＳｎＰｂＳＴｅ等の４元素化合物が含まれる。

前記IV族単元素半導体またはIV族化合物半導体には、Ｓｉ、及びＧｅ等の単元素半導体；ならびにＳｉＣ、及びＳｉＧｅ等の２元素化合物が含まれる。
前記Ｉ族−III族−VI族化合物半導体の具体例には、ＣｕＩｎＳ、ＣｕＩｎＳｅ等の３元素化合物；ＣｕＩｎＧａＳ、ＣｕＩｎＧａＳｅ等の４元素化合物等が含まれる。
半導体ナノ粒子は、上述のいずれか１種のみの結晶からなるものであってもよく、また２種以上の合金の結晶であってもよい。

半導体ナノ粒子が混晶である場合、混晶の結晶構造は特に限定されない。半導体ナノ粒子の混晶の結晶構造の例として、半導体ナノ粒子をコアとし、これを被覆するシェルを有するコアシェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）結晶構造；コアシェルの境が明確でなくグラジエント（ｇｒａｄｉｅｎｔ）に組成が変化する結晶構造；同一の結晶内に２種以上の化合物結晶が部分的に分けられて存在する混合結晶構造等が挙げられる。

上記の中でも、コアシェル結晶構造を有する半導体が、その発光輝度が優れるため好ましい。本明細書中において、コアシェル結晶構造を有する半導体ナノ粒子はコアとシェルとを「／」で区切り表記する。例えばコアがＣｄＳｅ、シェルがＺｎＳの場合、ＣｄＳｅ／ＺｎＳと表記する。コアシェル型の半導体の例には、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳ、Ｓｉ／ＳｉＯ_２、Ｓｉ／ＺｎＳ、Ｇｅ／ＧｅＯ_２、Ｇｅ／ＺｎＳ等が含まれる。

また、半導体ナノ粒子は、必要に応じて他の元素でドープされていてもよい。本明細書中、ドープする元素とドープされる半導体とを、「：」で区切り表記する。例えばＩｎＰが銅でドープされたものはＣｕ：ＩｎＰと表記する。他の元素でドープされた半導体ナノ粒子としては、Ｃｕ：ＩｎＰ、Ｃｕ：ＺｎＳｅ，Ｍｎ：ＺｎＳｅ等が挙げられる。

また半導体ナノ粒子は、有機ポリマー等で表面処理されていてもよい。表面処理が施された半導体ナノ粒子には、表面にカルボキシ基を有するＣｄＳｅ／ＺｎＳ（インビトロジェン社製）、表面にアミノ基を有するＣｄＳｅ／ＺｎＳ（インビトロジェン社製）等が含まれる。

前述の半導体ナノ粒子の中でも、特にＩｎＰ、またはＣｕＩｎＳを含む半導体ナノ粒子が、発光輝度等の面から好ましい。

半導体ナノ粒子の平均粒径は０.５〜２０ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜１０ｎｍ、さらに好ましくは２〜５ｎｍである。平均粒径が０．５ｎｍより小さな半導体ナノ粒子は、製造が難しい場合がある。一方で半導体ナノ粒子の平均粒径を２０ｎｍより大きくした場合には、半導体ナノ粒子内包ガラス粒子の平均粒径も大きくなる。その結果、半導体ナノ粒子内包ガラス粒子同士の接触面積が小さくなり、半導体ナノ粒子含有セラミック層の強度が低下する場合がある。上記平均粒径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）での観察により確認される値である。具体的には、２００個以上の粒子像から各粒径を求め、これらを算術平均した値とする。また、半導体ナノ粒子の形状は特に制限されないが、球状もしくは略球状であることが好ましい。

半導体ナノ粒子の調製方法は、特に制限はなく、公知の方法；例えば、ＣＶＤ法、レーザーアブレーション法、シラン分解法、Ｓｉ電極蒸発法などの気相法や、電気分解法、逆ミセル法、化学的湿式法などの液相法が挙げられる。

これらの中でも、化学的湿式法によれば、半導体ナノ粒子の結晶の大きさを制御可能である。化学的湿式法は、有機溶媒に、半導体ナノ粒子の前駆体物質を添加し、有機溶媒内で結晶を成長させる方法である。この際、半導体ナノ粒子とともに分散剤を添加してもよい。化学的湿式法では、前駆体の濃度、分散剤の種類、有機溶媒の種類、合成の温度及び時間等を変化させることで、半導体ナノ粒子の結晶の大きさを制御できる。

（半導体ナノ粒子内包ガラス粒子の調製方法）
半導体ナノ粒子内包ガラス粒子は、前述の半導体ナノ粒子の存在下、ゾルゲル法によってガラス前駆体を粒子状とすることで調製できる。
ゾル−ゲル法による半導体ナノ粒子内包ガラス粒子の調製は、例えば「ゾル−ゲルサイエンス」（ブリンカー著、アカデミックプレス、１９９０年）に記載されている“ストーバー法”と呼ばれる方法が好ましい。
具体的には、前述の半導体ナノ粒子を添加したアルカリ性水溶液中でガラス前駆体と反応溶媒とを反応させて、半導体ナノ粒子内包ガラス粒子を得る。この際、ガラス前駆体、反応溶媒（エタノール）、水、及びアルカリ性化合物（アンモニア）のそれぞれの添加量（モル％）を、それぞれ１：ａ：ｒ：ｂ（モル％比；２０≦ａ≦４００、１０≦ｒ≦２００、１０≦ｂ≦４０）とすることで半導体ナノ粒子内包ガラス粒子が調製できる。

上記反応の反応時間、及びアルコキシドに対する水の割合（ｒの値）によって、得られる半導体ナノ粒子内包ガラス粒子の平均粒径を調整できる。一般的な反応時間は、１分〜６０分程度であるが、反応時間を短くすると半導体ナノ粒子内包ガラス粒子の平均粒径が小さくなり、長くすると半導体ナノ粒子内包ガラス粒子の平均粒径は大きくなる。また、アルコキシドに対する水の割合（ｒの値）と平均粒径との関係は複雑であるが、通常、ｒ＝２０程度とすると最も大きな粒径となり、ｒ＝１００程度で最も小さな粒径となる。ｒの値と粒径との関係については、ジャーナル オブ コロイドサイエンス、２６巻、６２ページ（１９６８年）に記載の条件を適用することができる。
また反応温度は、一般的な含ケイ素アルコキシド化合物の加水分解反応と同様の温度とすることができ、室温から５０℃とすることが好ましい。

上記方法で半導体ナノ粒子内包ガラス粒子を調製する際、上記ガラス前駆体と、半導体ナノ粒子との混合比に制限はない。ただし、最終的に得られる半導体ナノ粒子内包ガラス粒子中の半導体ナノ粒子の内包数が２０〜５００個となるように、調整することが好ましい。内包数は、より好ましくは１００〜３００個である。各半導体ナノ粒子内包ガラス粒子中に含む半導体ナノ粒子の個数が少ないと、十分な蛍光が得られない。

各半導体ナノ粒子内包ガラス粒子中には、半導体ナノ粒子を１種のみ含んでもよく、また２種以上の半導体ナノ粒子を含んでもよい。例えば、１つの半導体ナノ粒子内包ガラス粒子中に、蛍光の波長域が異なる２種以上の半導体ナノ粒子を含んでもよい。

半導体ナノ粒子内包ガラス粒子中の半導体ナノ粒子の個数（内包数）は、以下の手順で求められる。
（ｉ）上記半導体ナノ粒子内包ガラス粒子の質量を測定する。
（ii）既知のガラス粒子の密度から、半導体ナノ粒子内包ガラス粒子と同じ体積を有するガラス粒子の質量を算出する。
（iii）半導体ナノ粒子内包ガラス粒子の質量、及び既知のガラス粒子の質量差から、半導体ナノ粒子内包ガラス粒子に含まれる半導体ナノ粒子の含有質量を算出する。
（iv）誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ（例えばＩＣＰＳ-７５００；島津製作所））により半導体ナノ粒子の元素比を求める。
（ｖ）工程（iv）で求めた元素比から、半導体ナノ粒子の密度を導き出す。
（vi）半導体ナノ粒子１０００個以上を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、半導体ナノ粒子は全て球形であると仮定し、算出された平均粒径から半導体ナノ粒子の平均体積を算出する。
（vii）工程（iii）で算出した半導体ナノ粒子の含有質量、及び工程（ｖ）で導いた半導体ナノ粒子の密度から、半導体ナノ粒子内包ガラス粒子中に含まれる半導体ナノ粒子の全体積を算出する。
（viii）工程（vii）で算出した半導体ナノ粒子の全体積を、工程（vi）で算出した各半導体ナノ粒子の体積で除算することで、半導体ナノ粒子の内包数を算出する。

上記ガラス前駆体は、４官能のアルコキシシラン化合物が好ましく、中でもテトラエトキシシランがその反応性等の面からより好ましい。また、ガラス前駆体の一部を、３官能や２官能のシラン化合物や、アルミニウムイソプロポキシド等の３官能のアルミニウムアルコキシド、チタンイソプロポキシド等の４官能チタンアルコキシド等としてもよい。すなわち、半導体ナノ粒子内包ガラス粒子のガラスは、シリカ単独からなるガラスであってもよく、シリカ−アルミナ系ガラスやシリカ−チタニア系ガラス、シリカ−チタニア−アルミナ系ガラス等であってもよい。

反応溶媒は、上記エタノールをメタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等に代えてもよい。またアルカリ性化合物は、上記アンモニアを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、もしくはこれらの水溶液に代えてもよい。

上記方法で調製する半導体ナノ粒子内包ガラス粒子の平均粒径は、１０〜５００ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは５０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは８０〜２００ｎｍである。半導体ナノ粒子内包ガラス粒子の粒径が過剰に大きいと、半導体ナノ粒子内包ガラス粒子同士の接触面積が少なくなるため、半導体ナノ粒子含有セラミック層の強度が低下する場合がある。また、半導体ナノ粒子内包ガラス粒子の平均粒径が１０ｎｍ以下であると、半導体ナノ粒子を十分に内包できない可能性がある。

上記平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、１０００個以上の半導体ナノ粒子内包ガラス粒子を電子顕微鏡写真で撮影し、その断面積から算出される値である。具体的には、半導体ナノ粒子内包ガラス粒子の断面は、全て円形であると仮定し、この断面積から円の直径を求める。この直径を粒径とし、これを算術平均した値を平均粒径とする。

また、半導体ナノ粒子内包ガラス粒子の粒径の変動係数は、３０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下である。変動係数を上記値以下とすることで、均一な厚みの半導体ナノ粒子含有セラミック層が成膜できる。上記変動係数は、前述の平均粒径の分布から、下記式に基づき算出される値である。
変動係数ＣＶ［％］＝（σ／Ｄ）×１００（σ：標準偏差、Ｄ：平均粒径）

・溶媒
半導体ナノ粒子含有セラミック層用組成物には、前述の半導体ナノ粒子内包ガラス粒子の他に、通常溶媒を含む。溶媒は、半導体ナノ粒子内包ガラス粒子を均一に分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、例えばメチルエチルケトン、アセトン、エタノール等が挙げられる。

半導体ナノ粒子含有セラミック層用組成物に含む溶媒の量は、半導体ナノ粒子内包ガラス粒子１００質量部に対して、２０〜１００００質量部であることが好ましく、より好ましくは１００〜１０００質量部である。上記範囲とすることで、半導体ナノ粒子含有セラミック層用組成物を均一に分散でき、ＬＥＤチップ表面に半導体ナノ粒子含有セラミック層用組成物を均一な膜厚で配置できる。

また、溶媒は水を含んでもよい。水を添加することで、上記半導体ナノ粒子内包ガラス粒子の加熱・硬化時に、隣接する半導体ナノ粒子内包ガラス粒子同士のシラノール基間での脱水反応や、半導体ナノ粒子内包ガラス粒子のシラノール基とＬＥＤチップ表面の水酸基との脱水反応を促進することができる。そのため、半導体ナノ粒子含有セラミック層の強度がより高くなる。

添加する水の量は、半導体ナノ粒子内包ガラス粒子１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量部である。添加する水の量が少なすぎると、脱水反応が促進されない場合がある。前記水の量が多いと、半導体ナノ粒子含有セラミック層用組成物の保存安定性が低下する場合がある。

・結着剤
半導体ナノ粒子含有セラミック層用組成物には、前述の半導体ナノ粒子内包ガラス粒子の他に、セラミック系透明結着剤を含んでもよい。前述のように、半導体ナノ粒子内包ガラス粒子は、この粒子同士がシロキサン結合で結着するため、半導体ナノ粒子含有セラミック層用組成物内に結着剤を含まなくてもよい。半導体ナノ粒子含有セラミック層用組成物にセラミック系透明結着剤を添加することで、より半導体セラミック層用組成物をＬＥＤチップ表面により強固に結着させることができる。

結着剤の種類は特に制限されず、例えばポリシロキサンやポリシラザン、これらの前駆体が挙げられる。中でもアルコキシシラン、またはアリールオキシシランが好ましく、さらに好ましくは、４官能または３官能のアルコキシシラン、またはアリールオキシシランである。

４官能アルコキシシランまたはアリールオキシシランは、下記一般式（I）で表され得る。
Ｓｉ（ＯＲ^１）_４ …（I）
上記一般式（I）中、Ｒ^１はそれぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。

４官能アルコキシシランまたはアリールオキシシランの具体例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのテトラアルコキシシランが含まれる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。

３官能アルコキシシランまたはアリールオキシシランは、下記一般式（II）で表され得る。
Ｒ^３Ｓｉ（ＯＲ^２）_３ …（II）
上記一般式（II）中、Ｒ^２は、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。また、Ｒ^３は、水素原子またはアルキル基を表す。

３官能アルコキシシランまたはアリールオキシシランの具体例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン等のモノヒドロシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノメチルシラン化合物；エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノエチルシラン化合物；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノプロピルシラン化合物；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノブチルシラン化合物が含まれる。

これらの３官能アルコキシシランまたはアリールオキシシランの中でも、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランがより好ましく、メチルトリメトキシシランがさらに好ましい。

上記結着剤の量は、半導体ナノ粒子内包ガラス粒子１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。上記範囲とすることで、半導体ナノ粒子内包ガラス粒子を、ＬＥＤチップ表面に強固に結着できる。

・半導体ナノ粒子含有セラミック層用組成物の調製方法
半導体ナノ粒子含有セラミック層用組成物は、半導体ナノ粒子内包ガラス粒子、溶媒、及び任意で結着剤を添加して混合液とし、この混合液を攪拌することで製造できる。各成分の添加の順序は特に制限されない。

混合液の撹拌は、例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機などを用いて行うことができる。撹拌条件を調整することで、半導体ナノ粒子内包ガラス粒子の沈降等を抑制することができる。

・半導体ナノ粒子含有セラミック層の成膜方法
半導体ナノ粒子含有セラミック層は、前述の半導体ナノ粒子含有セラミック層用組成物を、ＬＥＤチップ表面に配置し、これを硬化させて形成する。

半導体ナノ粒子含有セラミック層用組成物の配置手段は特に限定されないが、ブレードコート法、キャスティング法、スピンコートコート法、ディスペンサーコート法、スプレーコート法、インクジェットコート法等が例示される。これらの中でもキャスティング法、スプレーコート法が好ましい。これらの方法によれば、薄い厚みで、均一に半導体ナノ粒子含有セラミック層様組成物を塗布可能である。

上記結着剤は、半導体ナノ粒子内包ガラス粒子や溶媒と共に混合し、半導体ナノ粒子内包ガラス粒子及び溶媒と同時に、ＬＥＤチップ表面に配置してもよい。また半導体ナノ粒子内包ガラス粒子及び溶媒と、結着剤とを混合せず、半導体ナノ粒子内包ガラス粒子及び溶媒を先にＬＥＤチップ表面に配置し、その後結着剤を半導体ナノ粒子内包ガラス粒子上に塗布（後塗り）してもよい。

上記半導体ナノ粒子含有セラミック層用組成物の配置後、結着剤を後塗りする場合には結着剤塗布後に、塗膜を加熱硬化する。加熱温度は５０〜２００℃が好ましく、より好ましくは７０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃である。５０℃以上に加熱することで、前述したように、隣接する半導体ナノ粒子内包ガラス粒子のシラノール基どうしで、もしくはＬＥＤチップ表面の水酸基と半導体ナノ粒子内包ガラス粒子との間で脱水反応を生じさせ、シロキサン結合させることができる。加熱時間は、通常０．５〜１０時間、より好ましくは１〜５時間である。

加熱硬化後の半導体ナノ粒子含有セラミック層の厚みは、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３〜８μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍである。

（３）その他
本発明のＬＥＤ装置は、ＬＥＤチップ及び半導体ナノ粒子含有セラミック層を有する装置であればよく、その他の構成は特に制限はない。例えば半導体ナノ粒子含有セラミック層上に、さらにシリコーン樹脂からなる層等を設けてもよい。また、他の光学部品（レンズなど）が設けられて各種光学部材としてもよい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。

＜ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子（青色／緑色／赤色）の作製＞
・ＩｎＰ／ＺｎＳ コア／シェル 青色半導体ナノ粒子Ａ−１の合成
ミリスチン酸インジウム０．１ｍｍｏｌ、ステアリン酸０．１ｍｍｏｌ、トリメチルシリルフォスフィン０．１ｍｍｏｌ、ドデカンチオール０．１ｍｍｏｌ、ウンデシレン酸亜鉛０．１ｍｍｏｌを、オクタデセン８ｍｌとともに三口フラスコに入れた。これを窒素雰囲気下で還流を行いながら３００℃で０．２時間加熱し、発光ピーク波長が４５０ｎｍである粒子Ａ−１を含む溶液を得た。
この溶液にアセトンを過剰量添加し、これを遠心分離して沈殿物を６０℃３０分乾燥し、粒子Ａ−１を粉体として取り出した。

・ＩｎＰ／ＺｎＳ コア／シェル 緑色半導体ナノ粒子Ａ−２の合成
ミリスチン酸インジウム０．１ｍｍｏｌ、ステアリン酸０．１ｍｍｏｌ、トリメチルシリルフォスフィン０．１ｍｍｏｌ、ドデカンチオール０．１ｍｍｏｌ、ウンデシレン酸亜鉛０．１ｍｍｏｌを、オクタデセン８ｍｌとともに三口フラスコに入れた。これを窒素雰囲気下で還流を行いながら３００℃で０．４時間加熱し、発光ピーク波長５５０ｎｍである粒子Ａ−２を含む溶液を得た。
この溶液にアセトンを過剰量添加し、これを遠心分離して沈殿物を６０℃３０分乾燥し、粒子Ａ−２を粉体として取り出した。

・ＩｎＰ／ＺｎＳ コア／シェル 赤色半導体ナノ粒子Ａ−３の合成
ミリスチン酸インジウム０．１ｍｍｏｌ、ステアリン酸０．１ｍｍｏｌ、トリメチルシリルフォスフィン０．１ｍｍｏｌ、ドデカンチオール０．１ｍｍｏｌ、ウンデシレン酸亜鉛０．１ｍｍｏｌを、オクタデセン８ｍｌとともに三口フラスコに入れた。これを窒素雰囲気下で還流を行いながら３００℃で１時間加熱し、発光ピーク波長６２０ｎｍである粒子Ａ−３を含む溶液を得た。
この溶液にアセトンを過剰量添加し、これを遠心分離して沈殿物を６０℃３０分乾燥し、粒子Ａ−３を粉体として取り出した。

＜ＩｎＰ／ＺｎＳナノ粒子内包ガラス粒子の作製＞
前述の粒子Ａ−１を内包する半導体ナノ粒子内包ガラス粒子を、下記の工程（１）〜（４）により作製した。
工程（１）：前述の粒子Ａ−１の濃度が５質量％となるように、デカンに分散させた。この分散液１０μＬとテトラエトキシシラン４０μＬとを混合した。
工程（２）：エタノール４ｍＬと、１４質量％アンモニア水１ｍＬとを混合し、エタノール・アンモニア混合液を作製した。
工程（３）：工程２で作製したエタノール・アンモニア混合液に、室温下で攪拌しながら、工程１で作製した分散液を、１０μＬずつ、１０分間隔で添加した。当該溶液を、添加開始から１２時間攪拌し、反応混合物を得た。
工程（４）：工程３で得られた反応混合物を、遠心力１×１０^４ｇで６０分間、遠心分離し、上澄みを除去した。沈降物にエタノールを加えて、沈降物を分散させ、再度遠心分離を行った。同様の手順でエタノールと純水による洗浄を行い、粒子Ａ−１を内包する、半導体ナノ粒子内包ガラス粒子を得た。

粒子Ａ−１を内包する半導体ナノ粒子内包ガラス粒子をＳＥＭ観察したところ、平均粒径１５０ｎｍ、変動係数は７％であった。また各半導体ナノ粒子内包ガラス粒子に含まれる粒子Ａ−１の個数を求めたところ、１５０個であった。

半導体ナノ粒子Ａ−２及びＡ−３についても、それぞれ同様に半導体ナノ粒子内包ガラス粒子を得た。粒子Ａ−２を内包する半導体ナノ粒子内包ガラス粒子のＳＥＭ観察を行ったところ、平均粒径１３５ｎｍ、変動係数は１０％であった。各半導体ナノ粒子内包ガラス粒子に含まれる粒子Ａ−２の個数を求めたところ、１３０個であった。

粒子Ａ−３を内包する半導体ナノ粒子内包ガラス粒子のＳＥＭ観察を行ったところ、平均粒径１４３ｎｍ、変動係数は９％であった。各半導体ナノ粒子内包ガラス粒子に含まれる粒子Ａ−３の個数を求めたところ、１４０個であった。

半導体ナノ粒子内包ガラス粒子の変動係数（ＣＶ値）は、ＳＥＭ観察により１０００個の半導体ナノ粒子内包ガラス粒子の粒径を測定して粒径分布を求め、この粒径分布に基づき下記式にて算出した。
ＣＶ［％］＝（σ／Ｄ）×１００（σ：標準偏差、Ｄ：平均粒径）

＜ＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子（青色／緑色／赤色）の作製＞
・ＣｄＳｅ／ＺｎＳ コア／シェル青色半導体ナノ粒子Ｂ−１の合成
Ａｒ気流下、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）７．５ｇに、ステアリン酸２．９ｇ、ｎ−テトラデシルホスホン酸６２０ｍｇ、及び、酸化カドミニウム２５０ｍｇを加えた溶液を３７０℃まで加熱し、これらを混合した。この溶液を２７０℃まで放冷した。さらにトリブチルフォスフィン２．５ｍｌにセレン２００ｍｇを溶解させた溶液を加え、２０分間反応させた。その後、当該溶液を減圧乾燥し、ＴＯＰＯで被覆したＣｄＳｅコア粒子を得た。

得られたＣｄＳｅコア粒子に、ＴＯＰＯ１５ｇを加えて２７０℃まで加熱した。この溶液の温度を２７０℃に保持したまま、トリオクチルホスフィン１０ｍｌにジエチルジチオカルバミン酸亜鉛１．１ｇを溶解した溶液を加え、１０分間反応させた。その後、室温まで冷却することで、発光ピーク波長が４８０ｎｍである粒子Ｂ−１を含む溶液を得た。
この溶液にアセトンを過剰量添加し、これを遠心分離して沈殿物を６０℃３０分乾燥し、粒子Ｂ−１を粉体として取り出した。

・ＣｄＳｅ／ＺｎＳ コア／シェル緑色半導体ナノ粒子Ｂ−２の合成
Ａｒ気流下、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）７．５ｇに、ステアリン酸２．９ｇ、ｎ−テトラデシルホスホン酸６２０ｍｇ、及び、酸化カドミニウム２５０ｍｇを加えた溶液を３７０℃まで加熱し、これらを混合した。この溶液を２７０℃まで放冷した。さらにトリブチルフォスフィン２．５ｍｌにセレン２００ｍｇを溶解させた溶液を加え、４０分間反応させた。その後、当該溶液を減圧乾燥し、ＴＯＰＯで被覆されたＣｄＳｅコア粒子を得た。

得られたＣｄＳｅコア粒子に、ＴＯＰＯ１５ｇを加えて２７０℃まで加熱した。この溶液の温度を２７０℃に保持したまま、トリオクチルホスフィン１０ｍｌにジエチルジチオカルバミン酸亜鉛１．１ｇを溶解した溶液を加え、１０分反応させた。その後、室温まで冷却することで、発光ピーク波長５５０ｎｍの粒子Ｂ−２を含む溶液を得た。
この溶液にアセトンを過剰量添加し、これを遠心分離して沈殿物を６０℃３０分乾燥し、粒子Ｂ−２を粉体として取り出した。

・ＣｄＳｅ／ＺｎＳ コア／シェル赤色半導体ナノ粒子Ｂ−３の合成
Ａｒ気流下、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）７．５ｇに、ステアリン酸２．９ｇ、ｎ−テトラデシルホスホン酸６２０ｍｇ、及び、酸化カドミニウム２５０ｍｇを加えた溶液を、３７０℃まで加熱し、これらを混合した。この溶液を２７０℃まで放冷した。さらにトリブチルフォスフィン２．５ｍｌにセレン２００ｍｇを溶解させた溶液を加え、６０分反応させた。その後、当該溶液を減圧乾燥し、ＴＯＰＯで被覆されたＣｄＳｅコア粒子を得た。

得られたＣｄＳｅコア粒子に、ＴＯＰＯ１５ｇを加えて２７０℃まで加熱した。この溶液の温度を２７０℃に保持したまま、トリオクチルホスフィン１０ｍｌにジエチルジチオカルバミン酸亜鉛１．１ｇを溶解した溶液を加え、１０分間反応させた。その後、室温まで冷却することで、発光ピーク波長６５０ｎｍの粒子Ｂ−３を含む溶液を得た。
この溶液にアセトンを過剰量添加し、これを遠心分離して沈殿物を６０℃３０分乾燥し、粒子Ｂ−３を粉体として取り出した。

＜ＣｄＳｅ／ＺｎＳナノ粒子内包ガラス粒子の作製＞
前述の粒子Ｂ−１を内包する半導体ナノ粒子内包ガラス粒子を、下記の工程（１）〜（４）により作製した。
工程（１）粒子Ｂ−１の濃度が５質量％となるように、デカンに分散させた。この分散液１０μＬとテトラエトキシシラン４０μＬとを混合した。
工程（２）：エタノール４ｍＬと、１４質量％アンモニア水１ｍＬとを混合し、エタノール・アンモニア混合液を作製した。
工程（３）：工程２で作製したエタノール・アンモニア混合液に、室温下で攪拌しながら、工程１で作製した分散液を、１０μＬずつ、２０分間隔で添加した。当該溶液を、添加開始から１２時間攪拌し、反応混合物を得た。
工程（４）：工程３で得られた反応混合物を、遠心力１×１０^４ｇで６０分間、遠心分離し、上澄みを除去した。沈降物にエタノールを加えて、沈降物を分散させ、再度遠心分離を行った。同様の手順でエタノールと純水による洗浄を行い、粒子Ｂ−１を内包する、半導体ナノ粒子内包ガラス粒子を得た。

粒子Ｂ−１を内包する半導体ナノ粒子内包ガラス粒子のＳＥＭ観察を行ったところ、平均粒径１９０ｎｍ、変動係数は１０％であった。各半導体ナノ粒子内包ガラス粒子に含まれる粒子Ｂ−１の個数を求めたところ、２５０個であった。

半導体ナノ粒子Ｂ−２及びＢ−３についても、それぞれ同様に半導体ナノ粒子内包ガラス粒子を得た。粒子Ｂ−２を内包する半導体ナノ粒子内包ガラス粒子のＳＥＭ観察を行ったところ、平均粒径１７０ｎｍ、変動係数は８％であった。各半導体ナノ粒子内包ガラス粒子に含まれる粒子Ｂ−２の個数を求めたところ、２２０個であった。

粒子Ｂ−３を内包する半導体ナノ粒子内包ガラス粒子のＳＥＭ観察を行ったところ、平均粒径１８５ｎｍ、変動係数は１１％であった。各半導体ナノ粒子内包ガラス粒子に含まれる粒子Ｂ−３の個数を求めたところ、２３０個であった。

＜Ｃｕ：ＺｎＳｅ（青色）／Ｍｎ：ＺｎＳｅ（緑色）／Ｃｕ：ＩｎＰ（赤色）の合成＞
・Ｃｕ：ＺｎＳｅ青色半導体ナノ粒子Ｃ−１の合成
ステアリン酸亜鉛を０．１ｍｍｏｌをオクタデセン５ｇに溶解させた第１溶液を、Ａｒ気流下で２７０℃に加熱した。続いて、セレンを濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたトリブチルホスフィン溶液１ｍｌと、オクタデセン溶液０．２ｇと、オレイン酸銅０．０１ｍｏｌと、オクタデセン０．８ｇとを混合し、第２溶液とした。第２溶液を第１溶液に添加し、混合液の温度を１９０℃まで冷却し、２時間反応させた。
さらに、ウンデシレン酸亜鉛０．１５ｍｍｏｌを、オクタデセン１．２ｇ中に溶解させ、これを前記混合液に加えた。その後、１９０℃で１時間保持し、温度を下げて反応を終了した。この溶液にアセトンを過剰量添加し、これを遠心分離して沈殿物を６０℃３０分乾燥し、粒子Ｃ−１を粉体として取り出した。

・Ｍｎ：ＺｎＳｅ緑色半導体ナノ粒子Ｃ−２の合成
ステアリン酸マンガン０．０５ｇとオクタデセン５ｇとを混合し、マンガン前駆体溶液とした。このマンガン前駆体溶液を、Ａｒガス気流下、１００℃に加熱した。
また、ステアリン酸亜鉛０．３６ｇと、ステアリン酸０．３ｇとをオクタデセン２．４ｇに溶解し、Ｚｎ前駆体溶液とした。

セレン粉体０．０２７３ｇと、オレイルアミン０．０５ｇと、オクタデセン４．５ｇとを三口フラスコに入れ、１００℃で２０分、Ａｒガスでバブリングした。その後、２８０℃まで温度を上昇させ、セレンを完全に溶解させた。当該溶液に前述のマンガン前駆体溶液１ｍｌを添加した。その後、フラスコ温度を２６０℃に下げ、４分間保った。さらに速やかに、反応温度を２２０℃に下げ、前述のＺｎ前駆体０．５ｍｌを添加した。続けて０．１ｇオレイルアミンを添加し、１２０分反応させた。その後、温度を室温まで下げ、反応を終了させた。この溶液にアセトンを過剰量添加し、これを遠心分離して沈殿物を６０℃３０分乾燥し、粒子Ｃ−２を粉体として取り出した。

・Ｃｕ：ＩｎＰ赤色半導体ナノ粒子Ｃ−３の合成
トリストリメチルシリルフォスフィン０．２ｍｍｏｌと、１−オクチルアミン２．４ｍｍｏｌとをグローブボックス内でオクタデセン１．５ｍｌに溶解させた（Ａ液）。インジウムアセテート０．４ｍｍｏｌと、ミリスチン酸１．４ｍｍｏｌと、オクタデセン４ｇとを、三口フラスコに入れ、Ａｒ雰囲気下で１８８℃まで昇温させた。この混合液に前記Ａ液を添加した。
Ａ液の添加後、反応温度を１０分間かけて１７８℃まで降温し、１０分間温度を保持した。その後、反応溶液をさらに１３０℃まで降温し、ステアリン銅０．０２ｍｍｏｌが溶解したオクタデセン溶液０．１ｇを添加した。ステアリン酸銅添加後、２℃／分のスピードで２１０℃まで昇温させた。続いて１５０℃まで降温し、ステアリン酸亜鉛濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌのオクタデセン溶液１．２ｍｌ、及びセレン前駆体濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌのトリ−ｎ−オクチルホスフィン溶液１．２ｍｌを添加した。これを再度２２０℃に昇温させて、３０分間保持した後、室温まで降温し、反応を終了させた。この溶液にアセトンを過剰量添加し、これを遠心分離して沈殿物を６０℃３０分乾燥し、粒子Ｃ−３を粉体として取り出した。

＜Ｃｕ：ＺｎＳｅ、Ｍｎ：ＺｎＳｅ、及びＣｕ：ＩｎＰナノ粒子内包ガラス粒子の作製＞
前述の粒子Ｃ−１を内包する半導体ナノ粒子内包ガラス粒子を、下記の工程（１）〜（４）により作製した。
工程（１）粒子Ｃ−１の濃度が５質量％となるように、デカンに分散させた。この分散液１０μＬとテトラエトキシシラン４０μＬとを混合した。
工程（２）：エタノール４ｍＬと、１４質量％アンモニア水１ｍＬとを混合し、エタノール・アンモニア混合液を作製した。
工程（３）：工程２で作製したエタノール・アンモニア混合液に、室温下で攪拌しながら、工程１で作製した分散液を、１０μＬずつ、２０分間隔で添加した。当該溶液を、添加開始から１２時間攪拌し、反応混合物を得た。
工程（４）：工程３で得られた反応混合物を、遠心力１×１０^４ｇで６０分間、遠心分離し、上澄みを除去した。沈降物にエタノールを加えて、沈降物を分散させ、再度遠心分離を行った。同様の手順でエタノールと純水による洗浄を行い、粒子Ｃ−１を内包する半導体ナノ粒子内包ガラス粒子を得た。

粒子Ｃ−１（Ｃｕ：ＺｎＳｅ）を内包する半導体ナノ粒子内包ガラス粒子のＳＥＭ観察を行ったところ、平均粒径１７５ｎｍ、変動係数は１１％であった。各半導体ナノ粒子内包ガラス粒子に含まれる粒子Ｃ−１の個数を求めたところ、２００個であった。

半導体ナノ粒子Ｃ−２及びＣ−３についても、それぞれ同様に半導体ナノ粒子内包ガラス粒子を得た。粒子Ｃ−２（Ｍｎ：ＺｎＳｅ）を内包する半導体ナノ粒子内包ガラス粒子のＳＥＭ観察を行ったところ、平均粒径１８０ｎｍ、変動係数は９％であった。各半導体ナノ粒子内包ガラス粒子に含まれる粒子Ｃ−２の個数を求めたところ、２２０個であった。

また、粒子Ｃ−３（Ｃｕ：ＩｎＰ）を内包する半導体ナノ粒子内包ガラス粒子のＳＥＭ観察を行ったところ、平均粒径１６０ｎｍ、変動係数は８％であった。各半導体ナノ粒子内包ガラス粒子に含まれる粒子Ｃ−３の個数を求めたところ、１８０個であった。

（実施例１）
円形パッケージ（開口径３ｍｍ，底面直径２ｍｍ、壁面角度６０°）の収容部の中央に、１つのＬＥＤチップ（直方体状；２００μｍ×３００μｍ×１００μｍ；発光波長３６５ｎｍ）をフリップチップ実装した、ＬＥＤチップ実装パッケージを用意した。
このＬＥＤチップ実装パッケージのＬＥＤチップ表面に、ＩｎＰ／ＺｎＳナノ粒子内包ガラス粒子０．０５ｇをエタノール５ｍＬに分散させ、キャスティング法により配置した。これをオーブンに入れ、１００℃で２時間加熱し、ＬＥＤチップ表面に半導体ナノ粒子含有セラミック層を形成した。半導体ナノ粒子含有セラミック層の厚みは１０μｍとした。形成したＬＥＤ装置について、下記の演色性評価及び耐久性評価を行った。結果を表１に示す。

なお、ＩｎＰ／ＺｎＳナノ粒子内包ガラス粒子は、粒子Ａ−１を内包する半導体ナノ粒子内包ガラス粒子、粒子Ａ−２を内包する半導体ナノ粒子内包ガラス粒子、及び粒子Ａ−３を内包する半導体ナノ粒子内包ガラス粒子の混合物とした。各半導体ナノ粒子内包ガラス粒子の配合比率は、混合物を波長３６５ｎｍで励起した際、色度のｘ座標およびｙ座標の値がともに０．３３となる比率とした。色度の測定は、分光放射輝度計（ＣＳ−１０００Ａ、コニカミノルタセンシング社製）で行った。

（実施例２）
ＣｄＳｅ／ＺｎＳナノ粒子内包ガラス粒子０．０５ｇを、エタノール５ｍＬに分散させ、実施例１と同様に、ＬＥＤチップ実装パッケージのＬＥＤチップ表面にキャスティング法で配置した。これをオーブンに入れ、１００℃で２時間加熱し、ＬＥＤチップ表面に半導体ナノ粒子含有セラミック層を形成した。半導体ナノ粒子含有セラミック層の厚みは１０μｍとした。形成したＬＥＤ装置について、下記の演色性評価及び耐久性評価を行った。結果を表１に示す。

なお、ＣｄＳｅ／ＺｎＳナノ粒子内包ガラス粒子は、粒子Ｂ−１を内包する半導体ナノ粒子内包ガラス粒子、粒子Ｂ−２を内包する半導体ナノ粒子内包ガラス粒子、及び粒子Ｂ−３を内包する半導体ナノ粒子内包ガラス粒子の混合物とした。各半導体ナノ粒子内包ガラス粒子の配合比率は、混合物を波長３６５ｎｍで励起した際、色度のｘ座標およびｙ座標の値がともに０．３３となる比率とした。色度の測定は、分光放射輝度計（ＣＳ−１０００Ａ、コニカミノルタセンシング社製）で行った。

（実施例３）
Ｃｕ：ＺｎＳｅ、Ｍｎ：ＺｎＳｅ、及びＣｕ：ＩｎＰナノ粒子内包ガラス粒子０．０５ｇを、エタノール５ｍＬに分散させ、実施例１と同様に、ＬＥＤチップ実装パッケージのＬＥＤチップ表面にキャスティング法で配置した。これをオーブンに入れ、１００℃で２時間加熱し、ＬＥＤチップ表面に半導体ナノ粒子含有セラミック層を形成した。半導体ナノ粒子含有セラミック層の厚みは１０μｍとした。形成したＬＥＤ装置について、下記の演色性評価及び耐久性評価を行った。結果を表１に示す。

なお、Ｃｕ：ＺｎＳｅ、Ｍｎ：ＺｎＳｅ、及びＣｕ：ＩｎＰナノ粒子内包ガラス粒子は、粒子Ｃ−１を内包する半導体ナノ粒子内包ガラス粒子、粒子Ｃ−２を内包する半導体ナノ粒子内包ガラス粒子、及び粒子Ｃ−３を内包する半導体ナノ粒子内包ガラス粒子の混合物とした。各Ｃｕ：ＺｎＳｅナノ粒子内包ガラス粒子、Ｍｎ：ＺｎＳｅナノ粒子内包ガラス粒子、及びＣｕ：ＩｎＰナノ粒子内包ガラス粒子の配合比率は、混合物を波長３６５ｎｍで励起した際、色度のｘ座標およびｙ座標の値がともに０．３３となる比率とした。色度の測定は、分光放射輝度計（ＣＳ−１０００Ａ、コニカミノルタセンシング社製）で行った。

（実施例４）
実施例１と同様にＩｎＰ／ＺｎＳナノ粒子内包ガラス粒子０．０５ｇをエタノール５ｍＬに分散させた。さらに、フェニルトリメトキシシラン（関東化学社製）２．５μＬを添加し、これを実施例１と同様に、ＬＥＤチップ実装パッケージのＬＥＤチップ表面にキャスティング法で配置した。これをオーブンに入れ、１００℃で２時間加熱し、ＬＥＤチップ表面に半導体ナノ粒子含有セラミック層を形成した。半導体ナノ粒子含有セラミック層の厚みは１０μｍとした。形成したＬＥＤ装置について、下記の演色性評価及び耐久性評価を行った。結果を表１に示す。

なお、ＩｎＰ／ＺｎＳナノ粒子内包ガラス粒子は、粒子Ａ−１を内包する半導体ナノ粒子内包ガラス粒子、粒子Ａ−２を内包する半導体ナノ粒子内包ガラス粒子、及び粒子Ａ−３を内包する半導体ナノ粒子内包ガラス粒子の混合物とした。各半導体ナノ粒子内包ガラス粒子の配合比率は、混合物を波長３６５ｎｍで励起した際、色度のｘ座標およびｙ座標の値がともに０．３３となる比率とした。色度の測定は、分光放射輝度計（ＣＳ−１０００Ａ、コニカミノルタセンシング社製）で行った。

（比較例１）
実施例と同様のＬＥＤチップ実装パッケージのＬＥＤチップ表面に、前述のＩｎＰ／ＺｎＳナノ粒子内包ガラス粒子０．０５ｇをエタノール５ｍＬに分散させ、発光素子１上にキャスティング法により塗布した。次いでシリコーン樹脂（ＯＥ６６３０、東レ・ダウコーニング社製）を塗布し、１５０℃で１時間加熱して硬化させた。シリコーン樹脂の硬化後の厚みは１００μｍとした。粒子Ａ−１、Ａ−２、及びＡ−３を内包する半導体ナノ粒子内包ガラス粒子の比については、実施例１と同様とした。形成したＬＥＤ装置について、下記の演色性評価及び耐久性評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
前述のＩｎＰ／ＺｎＳのナノ粒子（Ａ−１、Ａ−２、及びＡ−３）を、波長３６５ｎｍで励起した際、色度のｘ座標およびｙ座標の値がともに０．３３となる比率で混合した。半導体ナノ粒子の混合物をエタノールに分散させた。この分散液を、ＬＥＤチップ上にキャスティング法により塗布した。次いでオーブンに入れ、１５０℃で２時間加熱した。形成したＬＥＤ装置について、下記の演色性評価及び耐久性評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
ＹＡＧ：Ｃｅ粒子をエタノールに分散させ、発光素子１上にキャスティング法により塗布した。次いでオーブンにいれ１５０度２時間加熱した。形成したＬＥＤ装置について、下記の演色性評価及び耐久性評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例４）
ＹＡＧ：Ｃｅ粒子をエタノールに分散させ、発光素子１上にキャスティング法により塗布した。さらに、シリコーン樹脂（ＯＥ６６３０、東レ・ダウコーニング社製）を塗布し、１５０℃で１時間加熱して硬化させた。シリコーン樹脂の硬化後の厚みは１００μｍとした。形成したＬＥＤ装置について、下記の演色性評価及び耐久性評価を行った。結果を表１に示す。

＜演色性評価＞
各実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置の正面からの演色性をそれぞれ評価した。具体的には、各ＬＥＤ装置を５個ずつ準備し、各ＬＥＤ装置からの発光の色度を測定した。色度の測定は、測定装置としてコニカミノルタセンシング社製分光放射輝度計ＣＳ-１０００Ａを用い、２度視野角において測定した。このデータを色度座標に当てはめたときの色をＣＩＥ１９３１表色系におけるＸ、Ｙ色度座標として求め、これらサンプル５個のバラツキを色度座標上にプロットして色度座標上の面積として求めた。各面積について、比較例１のＬＥＤ装置の面積とし、相対的に評価を行った。
・評価対象のＬＥＤ装置の色度座標上の面積／比較例１のＬＥＤ装置の色度座標上の面積が１．０以上：○
・評価対象のＬＥＤ装置の色度座標上の面積／比較例１のＬＥＤ装置の色度座標上の面積が１．０未満：×

＜耐久性評価＞
ＬＥＤ装置を２．５ｍＡ／ｃｍ^２の一定電流で駆動した。駆動開始１００００時間後の輝度を測定し、さらにこの輝度が半分となるまでに要した時間を測定し、耐久性（半減寿命時間（半減時間ともいう））を評価した。また、半減寿命については、比較例１のＬＥＤ装置の半減時間を基準に、これに対する相対評価で行った。
・評価対象のＬＥＤ装置の半減時間／比較例１のＬＥＤ装置の半減時間が１５０％以上：◎
・評価対象のＬＥＤ装置の半減時間／比較例１のＬＥＤ装置の半減時間が１２０％以上１５０％未満：○
・評価対象のＬＥＤ装置の半減時間／比較例１のＬＥＤ装置の半減時間が８０％以上１２０％未満：△
・評価対象のＬＥＤ装置の半減時間／比較例１のＬＥＤ装置の半減時間が８０％未満：×

実施例１〜４、及び比較例１〜４の結果を表１に示す。

表１に示すように、半導体ナノ粒子内包ガラス粒子は、封止樹脂を塗布することなく、ＬＥＤチップ表面に強固に結着させることができ、耐久性にも優れた（実施例１〜４）。一方、半導体ナノ粒子内包ガラス粒子を封止樹脂で封止した場合（比較例１）、演色性は良好であったが、経時で樹脂が劣化し、耐久性が低かった。
また、半導体ナノ粒子をガラス粒子に内包しなかった場合（比較例２）には、チップ表面に固着させることができず、耐久性が低かった。
また、半導体ナノ粒子ではなく、通常の蛍光体粒子を用いた場合（比較例３及び４）には、演色性が低く、さらに封止樹脂の有無にかかわらず、耐久性が低かった。

本発明のＬＥＤ装置は、高い演色性を示し、かつ劣化が少ない。したがって、屋内、屋外の照明装置等にいずれも適用可能である。

１ ＬＥＤチップ
２ パッケージ
３ メタル部
４ 突起電極
５ 半導体ナノ粒子含有セラミック層
１００ ＬＥＤ装置

Claims (5)

1. ＬＥＤチップと、
   前記ＬＥＤチップ表面に、半導体ナノ粒子を内包する半導体ナノ粒子内包ガラス粒子を含有する半導体ナノ粒子含有セラミック層用組成物を配置し、加熱硬化させて形成した半導体ナノ粒子含有セラミック層とを有する、ＬＥＤ装置。
2. 前記半導体ナノ粒子が、ＩｎＰ、またはＣｕＩｎＳのナノ粒子である、請求項１に記載のＬＥＤ装置。
3. 前記半導体ナノ粒子含有セラミック層用組成物が、アルコキシシランまたはアリールオキシシランをさらに含む、請求項１に記載のＬＥＤ装置。
4. 前記半導体ナノ粒子含有セラミック層の厚みが、１０μｍ以下である、請求項１に記載のＬＥＤ装置。
5. ＬＥＤチップと、前記ＬＥＤチップの表面に配置された半導体ナノ粒子含有セラミック層とを有するＬＥＤ装置の製造方法であって、
   前記ＬＥＤチップ表面に、半導体ナノ粒子を内包する半導体ナノ粒子内包ガラス粒子を含有する半導体ナノ粒子含有セラミック層用組成物を配置し、加熱硬化させる工程を有する、ＬＥＤ装置の製造方法。
   

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