CN117925217A - 量子点复合结构及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

提供量子点复合结构及其形成方法。量子点复合结构包括玻璃粒子及无机保护层。玻璃粒子包括玻璃基质及位于玻璃基质中的多个量子点，且玻璃基质暴露多个量子点中的至少一者的暴露表面。无机保护层设置于玻璃粒子上，且无机保护层覆盖暴露表面。

Description

量子点复合结构及其形成方法
技术领域
本发明是关于量子点复合结构及其形成方法，特别是关于具有保护层的量子点复合结构及其形成方法。
背景技术
量子点由于量子局限效应，放光光谱可藉粒径大小调控，且放光光谱具有窄的半高宽(full width at half maximum，FWHM)特性，能提供高纯度色光。量子点的应用广泛，例如目前已应用于发光二极管、照明、太阳能电池、生物标记与显示器等领域。
但是量子点经常会受到环境中的水气及/或氧气的影响，而使得量子点的稳定性降低，从而降低发光效果。是以，虽然现存的量子点及其形成方法已逐步满足它们既定的用途，但它们仍未在各方面皆彻底的符合要求。因此，关于量子点及其形成方法仍有一些问题需要克服。
发明内容
在一些实施例中，提供量子点复合结构。所述量子点复合结构包括玻璃粒子及无机保护层。玻璃粒子包括玻璃基质及位于玻璃基质中的多个量子点，且玻璃基质暴露多个量子点中的至少一者的暴露表面。无机保护层设置于玻璃粒子上，且无机保护层覆盖暴露表面。
在一些实施例中，提供量子点复合结构的形成方法。所述量子点复合结构的形成方法包括提供玻璃粒子，且玻璃粒子包括多个量子点；通过原子层沉积制程形成第一保护层在玻璃粒子上，以使第一保护层共形地包覆玻璃粒子；及通过溶胶-凝胶(sol-gel)制程形成第二保护层在第一保护层上，以使第二保护层包覆第一保护层。
本揭露的量子点复合结构及其形成方法可应用于多种类型的电子装置中。为让本揭露之特征及优点能更明显易懂，下文特举出各种实施例，并配合所附图式，作详细说明如下。
附图说明
通过以下的详细叙述配合所附图式，能更加理解本揭露实施例的观点。值得注意的是，根据工业上的标准惯例，一些部件(feature)可能没有按照比例绘制。事实上，为了能清楚地描述，不同部件的尺寸可能被增加或减少。
图1是根据本揭露的一些实施例，显示玻璃块材的立体示意图。
图2至图4是根据本揭露的一些实施例，分别显示不同量子点复合结构的立体示意图。
图5是根据本揭露的一些实施例，显示在量子点复合结构的形成方法中的各阶段的X光绕射分析(X-ray diffraction analysis，XRD)图。
图6是根据本揭露的一些实施例，显示在量子点复合结构的形成方法中的各阶段的荧光光谱。
图7及图8是根据本揭露的一些实施例，分别显示在量子点复合结构的形成方法中的各阶段的疏水测试影像图。
图9至图12是根据本揭露的一些实施例，分别显示在量子点复合结构的形成方法中的各阶段的扫描式电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)影像图。
图13是根据本揭露的一些实施例，显示在量子点复合结构的形成方法中的各阶段的红外光吸收光谱(infrared absorption spectrum)。
图14及图15是根据本揭露的一些实施例，分别显示在量子点复合结构的形成方法中的各阶段的穿透式电子显微镜(transmission electron microscopy，TEM)影像图。
图16是根据本揭露的一些实施例的发光二极管装置示意图。
图17是根据本揭露的一些实施例的发光二极管装置示意图。
具体实施方式
以下揭露提供了很多不同的实施例或范例，用于实施所提供的量子点复合结构中的不同部件。各部件及其配置的具体范例描述如下，以简化本揭露实施例，当然并非用以限定本揭露。举例而言，叙述中若提及第一部件形成在第二部件之上，可能包括第一部件及第二部件直接接触的实施例，也可能包括形成额外的部件在第一部件及第二部件之间，使得第一部件及第二部件不直接接触的实施例。此外，本揭露可能在不同的实施例或范例中重复组件符号及/或字符。如此重复是为了简明及清楚，而非用以表示所讨论的不同实施例及/或范例之间的关系。
本文中所提到的方向用语，例如：「上」、「下」、「左」、「右」及其类似用语是参考图式的方向。因此，使用的方向用语是用来说明而非限制本揭露。
在本揭露的一些实施例中，关于设置、连接之用语例如「设置」、「连接」及其类似用语，除非特别定义，否则可指两个部件直接接触，或者亦可指两个部件并非直接接触，其中有额外结部件位于此两个结构之间。关于设置、连接之用语亦可包括两个结构都可移动，或者两个结构都固定的情况。
另外，本说明书或申请专利范围中提及的「第一」、「第二」及其类似用语是用以命名不同的部件或区别不同实施例或范围，而并非用来限制部件数量上的上限或下限，也并非用以限定部件的制造顺序或设置顺序。
于下文中，「大约」、「实质上」或其类似用语表示在一给定数值或数值范围的10％内、或5％内、或3％之内、或2％之内、或1％之内、或0.5％之内。在此给定的数量为大约的数量，亦即在没有特定说明「大约」或「实质上」的情况下，仍可隐含「大约」或「实质上」的含义。
除非另外定义，在此使用的全部用语(包括技术及科学用语)具有与所属技术领域中具有通常知识者通常理解的相同涵义。能理解的是，这些用语例如在通常使用的字典中定义用语，应被解读成具有与相关技术及本揭露的背景或上下文一致的意思，而不应以一理想化或过度正式的方式解读，除非在本揭露的实施例有特别定义。
以下描述实施例的一些变化。在不同图式和说明的实施例中，相同或相似的组件符号被用来标明相同或相似的部件。可以理解的是，在方法之前、期间中、之后可以提供额外的步骤，且一些所叙述的步骤可为了方法的其他实施例被取代或删除。
图1是根据本揭露的一些实施例，显示玻璃块材100’的立体示意图。在一些实施例中，如图1所示，玻璃块材100’可包括玻璃基质110及多个量子点120，换句话说，玻璃块材100’可为具有包埋在玻璃基质110中的多个量子点120的块材。在一些实施例中，图1例示性显示玻璃块材100’可为长方体，然本揭露不限于此。在一些实施例中，玻璃基质110可通过熔融-淬火(melt-quench)制程来形成。在一些实施例中，由于多个量子点120可包埋于玻璃基质110中，且玻璃基质110具有刚性及疏水性，因此玻璃基质110可提升多个量子点120的抗水气及抗氧气特性，从而提升稳定性及可靠性。
在一些实施例中，玻璃基质110可包括或可为磷硅酸盐玻璃(phosphosilicateglass)、亚碲酸盐玻璃(tellurite glass)、硼硅酸盐玻璃(borosilicate glass)、硼锗酸盐玻璃(borogermanate glass)或其任意组合，然本揭露不限于此。在一些实施例中，多个量子点120可包括或可为II-VI族、III-V族、IV-VI族、及/或IV族的半导体材料。在一些实施例中，多个量子点120可包括或可为诸如硫化镉(CdSe)的镉系量子点、诸如磷化铟(InP)的无镉量子点、诸如无机钙钛矿(inorganic perovskite)量子点、其他合适的量子点或其任意组合。举例而言，多个量子点120可为CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb、SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe、CsPbCl3、CsPbBr3、CsPbI3、Cs4PbCl6、Cs4PbBr6、Cs4PbI6，或CsPbX3/Cs4PbX6其中X为Cl、Br、I。在一些实施例中，量子点120可被短波长(高能量)的蓝光或UV光激发后，放出较长波长(低能量)的光。在一些实施例中，蓝光可由蓝光发光二极管所提供，UV光可由UV发光二极管所提供。在一些实施例中，在蓝光或UV光的激发下，量子点120的发光波长为大于或等于300nm至小于或等于800nm。
在一些实施例中，以玻璃块材100’为钙钛矿量子点玻璃块材为范例进行说明。在一些实施例中，依照以下比例秤取下述化学品的粉体后，研磨并混合均匀，而获得一粉体混合物。所述比例为：25.71摩尔(mol)SiO2、42.55mol B2O3、16.12mol ZnO、6.84mol SrCO3、2.04mol K2CO3、1.02mol BaCO3、0.30mol Sb2CO3、2.86mol Cs2CO3、5.72mol PbBr2及5.72molNaBr。接着，将粉体混合物置入白金坩锅或氧化铝坩锅，并送入马弗炉(muffle furnace)以1200℃熔融粉体混合物15分钟。待粉体混合物已熔融完全，即将熔融液倾倒至已预热至350℃之黄铜模具或石墨模具上，并迅速将熔融液与模具一同送入马弗炉以350℃进行退火(annealing)处理3小时，而获得玻璃块材100’的前驱物玻璃(precursor glass)。然后，将前驱物玻璃送入马弗炉于470℃至570℃进行热处理(heat treatment)10小时，即可使钙钛矿量子点120结晶于玻璃基质110内部，形成玻璃块材100’。
图2根据本揭露的一些实施例，显示量子点复合结构1的立体示意图。
在一些实施例中，为了使如图1所示的玻璃块材100’可进行实际应用，需要先将玻璃块材100’研磨成如图2的玻璃粒子100(玻璃粉末)之后，再应用于发光二极管封装结构或显示器中。因此，在一些实施例中，可对玻璃块材100’执行研磨制程，使得玻璃块材100’破裂而分散为多个玻璃粒子100。在一些实施例中，研磨制程可通过研钵均匀研磨，然本揭露不限于此。
接着，在一些实施例中，可对多个玻璃粒子100执行粒径筛选制程，以使得多个玻璃粒子100的粒径分布更为集中。在一些实施例中，玻璃粒子100的平均直径100d是通过扫描式电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)拍摄玻璃粒子100之显微影像，并通过影像分析软件(诸如，Image J)估算各粒子之直径数值，即可计算玻璃粒子100之平均直径大小。在一些实施例中，粒径筛选制程可包括或可为过滤制程、重力沉降制程、离心制程、其他合适的筛选制程或其组合，然本揭露不限于此。在一些实施例中，玻璃粒子100的平均直径100d可为大于或等于20μm至小于或等于50μm。举例而言，玻璃粒子100的平均直径100d可为20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、前述数值之间的数值或数值范围，然本揭露不限于此。在一些实施例中，若玻璃粒子100的平均直径100d大于50μm，则可能造成封装制程不易完成的问题，而若玻璃粒子100的平均直径100d小于20μm，则可能导致玻璃基质110受到大幅破坏，而影响玻璃粒子100对激发光源的吸收度，进而影响量子效率及/或导致量子点120更接近或暴露于玻璃粒子100的表面，导致量子点120更容易受到水气或氧气影响而降解，进而影响量子效率。
在一些实施例中，可以先秤取大约2.5g的玻璃粒子100置于烧杯中，并加入30mL乙醇于诸如25℃的室温下搅拌30分钟，后续停止搅拌并静置大约2分钟，待粒径较大之颗粒沉降至底部，粒径过小之玻璃粒子100则悬浮在上方，再以滴管吸除上方悬浮液，即可滤除粒径过小之玻璃粒子100，此步骤重复多次直至玻璃粒子100的粒径为大于或等于20μm至小于或等于50μm，举例而言可重复执行上述步骤四次，以获得经过粒径筛选制程的玻璃粒子100。
在一些实施例中，由于在执行研磨制程及粒径筛选制程之后，玻璃粒子100可具有不规则的轮廓，因此玻璃粒子100中的玻璃基质110可暴露多个量子点120中的至少一者的暴露表面120S。也就是说，在研磨制程中，玻璃粒子100的表层容易发生玻璃破裂，造成量子点120的部分表面暴露，从而使得量子点120受到诸如水气及/或氧气等环境因素的影响而劣化。
为了保护量子点120不受到外界物质例如水气或氧气的影响，如图2所示，在一些实施例中，形成无机保护层200于玻璃粒子100的表面上，以覆盖量子点120的暴露表面120S，从而获得量子点复合结构1。由于无机保护层200覆盖量子点120的暴露表面120S，因此无机保护层200能够在维持或不影响量子点复合结构1中的量子点120的载子传输效率及/或发光效率的情况下，提高量子点复合结构1的抗水气特性、抗氧气特性、疏水性、耐水性及/或应用的广泛性，例如可于高湿环境下使用。
在一些实施例中，无机保护层200可为单层或多层。在一些实施例中，可通过原子层沉积(atomic layer deposition，ALD)制程、溶胶-凝胶(sol-gel)制程、其他合适的制程或其组合来形成无机保护层200。在一些实施例中，无机保护层200可为通过原子层沉积制程形成的单层或多层。在此实施例中，无机保护层200共形地(conformally)顺应玻璃粒子的形状而形成在玻璃粒子100的表面上。在另一些实施例中，无机保护层200可为通过溶胶-凝胶制程形成的单层或多层。在此实施例中，无机保护层200形成在玻璃粒子100上。在另一些实施例中，无机保护层200可包括分别由原子层沉积制程及溶胶-凝胶制程形成的不同层。由于无机保护层200可由原子层沉积制程及/或溶胶-凝胶制程形成，所以能够在形成温度及其他形成条件不会破坏玻璃粒子100中的量子点120内部结晶结构的情况下，形成无机保护层200于玻璃粒子100上。因此，在形成无机保护层200之后，仍能够维持量子点120的诸如高色纯度(color purity)、高量子效率、窄发光半高宽的特性。
在一些实施例中，原子层沉积制程及/或溶胶-凝胶制程的反应温度可大于或等于60℃至小于或等于180℃。举例而言，原子层沉积及/或溶胶-凝胶制程的反应温度可为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、前述数值之间的数值或数值范围，然本揭露不限于此。在一些实施例中，原子层沉积制程的反应温度可为大于或等于75℃至小于或等于90℃。在一些实施例中，溶胶-凝胶制程的反应温度可为大于或等于75℃至小于或等于90℃。
在一些实施例中，无机保护层200可包括或可为无机氧化物(inorganic oxide)，然本揭露不限于此。在一些实施例中，无机保护层200可包括或可为氧化钛(TiO2)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、其他合适的氧化物或其任意组合，然本揭露不限于此。在一些实施例中，无机保护层200可包括多层，且所述多层包括由不同制程形成的相同材料，其中虽然多层包括相同材料，然而因为形成制程不同而具有不同特性。举例而言，无机保护层200可包括由原子层沉积制程形成的氧化硅及由溶胶-凝胶制程形成的氧化硅。
在一些实施例中，无机保护层200的厚度200t可为大于或等于1nm至小于或等于500nm。举例而言，无机保护层200的厚度200t可为1nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、前述数值之间的数值或数值范围，然本揭露不限于此。在一些实施例中，若无机保护层200的厚度200t大于500nm，则可能造成量子点120的载子传输效率下降及发光效率不良的问题，若无机保护层200的厚度200t小于1nm，则可能无法有效地保护量子点120不受环境因素影响而劣化。在一些实施例中，含有无机保护层200的量子点复合结构1的平均直径d可为大于或等于20.002μm至小于或等于51μm。举例而言，量子点复合结构1的平均直径d可为21μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、51μm、前述数值之间的数值或数值范围，然本揭露不限于此。
在一些实施例中，无机保护层200可由多层所组成，多层厚度总合不超过500nm，以避免厚度过厚造成量子点的载子传输效率下降及发光效率不良的问题。
为了便于说明，相同或相似的组件符号不予赘述。
图3是根据本揭露的一些实施例，显示量子点复合结构2的立体示意图。如图3所示，在一些实施例中，量子点复合结构2的无机保护层200可包括第一保护层210及第二保护层220。在一些实施例中，第一保护层210可包覆玻璃粒子100，且第一保护层210与量子点120的暴露表面120S直接接触。在一些实施例中，第一保护层210与玻璃粒子100的形状共形(conformal)，即第一保护层210顺应玻璃粒子100的形状而形成在玻璃粒子100的表面上。在一些实施例中，第二保护层220可设置于第一保护层210上，且第一保护层210可介于玻璃粒子100与第二保护层220之间。在一些实施例中，第二保护层220包覆第一保护层210。
在一些实施例中，第一保护层210及/或第二保护层220的材料及形成方法与前述无机保护层200的材料及形成方法可为相同或不同。在一些实施例中，第一保护层210及第二保护层220可包括相同或不同的材料。在一些实施例中，由于第一保护层210是通过原子层沉积制程来形成，因此第一保护层210较为致密。第二保护层220是通过溶胶-凝胶制程来形成，所以第二保护层220相对于第一保护层210则较为疏松。因此，第一保护层210的厚度210t可小于第二保护层220的厚度220t。
在一些实施例中，第一保护层210的厚度210t可为大于或等于1nm至小于或等于100nm。举例而言，第一保护层210的厚度210t可为1nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、前述数值之间的数值或数值范围，然本揭露不限于此。在一些实施例中，若第一保护层210的厚度210t大于100nm，则可能导致量子点120的发光效率下降，若第一保护层210的厚度210t小于1nm，则可能无法有效地阻挡水气及/或氧气。
在一些实施例中，第二保护层220的厚度220t可为大于或等于10nm至小于或等于500nm。举例而言，第二保护层220的厚度220t可为10nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、前述数值之间的数值或数值范围，然本揭露不限于此。在一些实施例中，若第二保护层220的厚度220t大于500nm，则可能造成量子点120的发光效率下降，若第二保护层220的厚度220t小于10nm，则可能无法有效地阻挡水气及/或氧气。
在一些实施例中，第一保护层210的厚度210t与第二保护层220的厚度220t的总合可小于或等于500nm，以避免厚度过厚造成量子点的载子传输效率下降及发光效率不良的问题。在一些实施例中，第一保护层可包括多个子层，且多个子层的厚度与第二保护层220的厚度220t总合小于或等于500nm。
在一些实施例中，第一保护层210的密度(density)可大于第二保护层220的密度，例如第一保护层210之单位体积内的氧化物分子数大于第二保护层220之单位体积内的氧化物分子数。在一些实施例中，第一保护层210的密度可大于1g/cm3，且第二保护层220的密度可小于1g/cm3。因此，第一保护层210可为致密氧化物层以紧邻量子点120来提供保护效果。
在一些实施例中，第一保护层210为通过原子层沉积制程形成的无机氧化物层，且第二保护层220为通过溶胶-凝胶制程形成的无机氧化物层。第二保护层220的孔隙率(porosity)大于第一保护层210的孔隙率，其中，在本文中的孔隙率定义为孔隙的体积与材料总体积的比率。因此，第一保护层210能够有效地阻挡水气及/或氧气，而第二保护层220则利用孔洞捕获环境中的水气与氧气，使得环境中的水气与氧气难以与量子点120接触。此外，由于第二保护层220的孔隙率较大，因此第二保护层220具有较佳的韧性而不易碎裂，进而能提供缓冲并保护量子点120。
图4是根据本揭露的一些实施例，显示量子点复合结构3的立体示意图。如图4所示，在一些实施例中，第一保护层210可包括多个子层。在一些实施例中，子层的数量可为任意自然数，举例而言，子层的数量可为1～5层，然本揭露不限于此。举例而言，当子层数目为1时，第一保护层210为单层结构，当子层数目大于1时，第一保护层210为多层结构。为了便于说明，在一些实施例中，图4显示第一保护层210的子层的数量为2层，也就是第一保护层210包括第一子层210a及第二子层210b，然本揭露不限于此。在一些实施例中，第一子层210a可设置于玻璃粒子100上，第二子层210b可设置于第一子层210a上，且第二保护层220可设置于第二子层210b上。再者，为避免厚度过厚造成量子点的载子传输效率下降及发光效率不良的问题，第一保护层与第二保护层的厚度总和小于或等于500nm。在一些实施例中，各子层可由相同或不同的材料形成。举例而言，子层可包括氧化硅、氧化铝或其组合。
接续上述，在下文及表1中提供量子点复合结构的范例。其中，范例1及2分别为如图3所示的量子点复合结构2及如图4所示的量子点复合结构3的范例。
表1
举例而言，在范例1中，将大约2.5g的经过粒径筛选制程的玻璃粒子100置入原子层沉积仪中，藉三(二甲胺基)硅烷(tris(dimethylamino)silane，TDMAS)与臭氧于80℃下发生反应，即可通过原子层沉积制程修饰，而将致密的二氧化硅层作为第一保护层210合成于经过粒径筛选制程的玻璃粒子100的表面上。接着，将大约2.0g的经过原子层沉积制程修饰的玻璃粒子100置于30mL正己烷(n-hexane)中，再加入20mL聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)、4mL四乙氧基硅烷(tetraethylorthosilicate，TEOS)、2mL二月桂酸二丁基锡(dibutyltin dilaurate，DBTL)并搅拌约30分钟，再将0.020g偶氮二异丁腈(2,2’-azobis(2-methylpropionitrile)，AIBN)加入作为反应的起始剂，并于85℃回流4小时，即可通过溶胶-凝胶制程修饰，而将疏松且厚的二氧化硅层作为第二保护层220合成于经过原子层沉积制程的玻璃粒子100的表面上，而获得范例1所示的量子点复合结构2。其中，可进一步通过正己烷(n-hexane)清洗，并于60℃的温度下烘干。举例而言，其余步骤相同，以2次循环的原子层沉积制程来形成第一保护层210的2层子层，则可获得范例2所示的量子点复合结构3。其中，2次循环的原子层沉积制程可使用不同的前驱物来形成第一保护层210的不同子层。举例而言，前驱物可更包括三甲基铝(trimethylaluminum，TMA)以形成氧化铝。在一些实施例中，第一保护层210可包括为SiO2的第一子层210a及为Al2O3的第二子层210b。举例而言，在以TDMAS及臭氧形成第一保护层210的第一子层210a之后，通过TMA与水气于80℃下发生反应，即可通过原子层沉积制程修饰，而将氧化铝(Al2O3)作为第二子层210b合成于第一子层210a的表面上，以提供致密的氧化铝层。在一些实施例中，关于原子层沉积方法形成氧化铝做为第二子层210b的相关制程参数，可设定石英管转速为2rpm，反应温度为80℃，载气流量为5sccm。接着执行步骤(1)：将TMA喷入石英管内，TMA的喷入时间持续0.015秒，静待20秒后，再次喷入0.015秒的TMA，并重复3次步骤(1)。之后，执行步骤(2)：将水气喷入石英管内，水气的喷入时间共0.015秒，静待20秒后，再次喷入0.015秒的水气，并重复3次步骤(2)。重复上述步骤(1)及步骤(2)，且执行一次步骤(1)及一次步骤(2)属于重复1次。举例而言，可重复40～100次，诸如重复60次步骤(1)及步骤(2)，以调整作为第二子层210b的氧化铝(Al2O3)于第一子层210a上的包覆厚度。而后，可以如上所述的方式形成第二保护层220于(包括第一子层210a及第二子层210b的)第一保护层210上。
在下文中，以范例1进行分析，然本揭露不限于此，范例2及本文所述的其他内容亦可具有后续分析的效果。
图5是根据本揭露的一些实施例，显示在量子点复合结构2的形成方法中的各阶段的X光绕射分析(XRD)(仪器品牌及型号：Bruker D2 Phaser Diffractometer)图。其中，显示CsPbBr3标准品、在粒径筛选制程之前的玻璃粒子、在粒径筛选制程之后的玻璃粒子、原子层沉积制程之后的玻璃粒子以及溶胶-凝胶制程之后的玻璃粒子的XRD图。其中，所述溶胶-凝胶制程之后的玻璃粒子代表已经经过原子层沉积制程之后且经过溶胶-凝胶制程之后的玻璃粒子。
如图5所示，各阶段的主要晶相为绿色全无机钙钛矿CsPbBr3，而在粒径筛选制程之前、在粒径筛选制程之后及原子层沉积制程之后均于15°(度)至30°处皆具绕射峰，可证实CsPbBr3存在。然而在进行溶胶-凝胶制程之后，因为作为第二保护层220的表层二氧化硅层较厚，所以绕射讯号以第二保护层220为主，导致CsPbBr3晶体的绕射讯号不易窥见，从而证实已成功形成第二保护层220。
图6是根据本揭露的一些实施例，其显示在量子点复合结构2的形成方法中的各阶段的荧光光谱图(仪器品牌及型号：Edinburgh Instrument FLS1000 PhotoluminescenceSpectrometer)。由图6所示，在粒径筛选制程之前的玻璃粒子的放射峰为525nm、量子点效率为45.6％且半高宽为24.6nm、在粒径筛选制程之后的玻璃粒子的放射峰为528nm、量子点效率为49.2％且半高宽为24.0nm、原子层沉积制程之后的玻璃粒子的放射峰为530nm、量子点效率为45.9％且半高宽为23.6nm以及溶胶-凝胶制程之后的玻璃粒子的放射峰为530nm、量子点效率为44.0％且半高宽为23.6nm。其结果是，各阶段的荧光放射峰均位于525nm～530nm而无显著红移现象，且放射峰的半高宽无显著变化，代表原子层沉积制程与溶胶-凝胶制程的温度没有破坏CsPbBr3量子点。
图7是根据本揭露的一些实施例，显示在量子点复合结构的形成方法中的各阶段的疏水测试影像图。其中，图7(a)部分为经过粒径筛选制程的玻璃粒子浸入蒸馏水中的影像图，而图7(b)部分则为经过溶胶-凝胶制程的玻璃粒子浸入蒸馏水中的影像图。图7(a)部分显示玻璃粒子浸入水中后迅速大量沉降至瓶底，而图7(b)部分显示范例1的玻璃粒子漂浮于水面上，代表范例1的量子点复合结构2具有高疏水性及高耐水性。
图8是根据本揭露的一些实施例，显示在量子点复合结构的形成方法中的各阶段的疏水测试影像图。其中，图8(a)部分及(b)部分分别为经过溶胶-凝胶制程的玻璃粒子浸入蒸馏水中的当天于可见光下拍摄的影像图，以及当天以紫外光照射后于可见光下拍摄的影像图，而图8(c)部分及(d)部分分别为经过溶胶-凝胶制程的玻璃粒子浸入蒸馏水中一天之后于可见光下拍摄的影像图，以及一天后以紫外光照射后于可见光下拍摄的影像图。其中，以紫外光照射30秒后，即进行拍摄。如图8(c)部分及(d)部分所示，浸入蒸馏水一天后，量子点复合结构仍漂浮于水面上且其外观与颜色无显著变化，且经紫外光照射后仍可发出强烈荧光，代表范例1的量子点复合结构2可提供高疏水性与高耐水性，以提供内部的CsPbBr3量子点优异的保护效果。
图9至图12是根据本揭露的一些实施例，分别显示在量子点复合结构的形成方法中的各阶段的扫描式电子显微镜(SEM)(仪器品牌及型号：JEOL公司之JSM-6510扫描式电子显微镜)影像图。其中，图9显示在粒径筛选制程之前的不同尺度的SEM影像图，图10显示在粒径筛选制程之后的不同尺度的SEM影像图，图11显示在原子层沉积制程之后的不同尺度的SEM影像图，且图12显示在溶胶-凝胶制程之后的不同尺度的SEM影像图。
图9显示粒径分布较广且粒子表面较多杂质沉积。图10显示经过粒径筛选制程之后的粒子表面更为清洁且粒径分布较为集中。图11及图12之SEM影像图未能明显得知第一保护层及第二保护层的厚度，故后续将进一步通过红外光吸收光谱与穿透式电子显微镜的影像图对第一保护层210及第二保护层220进行分析。
图13是根据本揭露的一些实施例，显示在量子点复合结构的形成方法中的各阶段的红外光吸收光谱(仪器品牌及型号：Perkin Elmer Spectrum Two FT-IR L160000F)。其中，图13(a)部分显示粒径筛选制程之后的玻璃粒子的吸收光谱，且图13(b)部分显示溶胶-凝胶制程之后的量子点复合结构的吸收光谱。
如图13所示，由于玻璃粒子包括CsPbBr3钙钛矿量子点，因此能测量得到B-O键与Si-O键的吸收讯号。而由于经过原子层沉积制程与溶胶-凝胶制程之后的量子点复合结构包括二氧化硅层，且所述二氧化硅层是由聚二甲基硅氧烷与四乙氧基硅烷进行反应聚合而成，故能够测得C-H键、C-O键、Si-O键等吸收讯号。图13(a)部分显示在704cm-1、1004cm-1与1391cm-1处分别具有B-O-B键、Si-O-Si键与[BO3]单元之振动(vibration)吸收。图13(b)部分显示在800cm-1、1021～1097cm-1、1262cm-1、2963cm-1处分别具有吸收峰。其中800cm-1处的吸收峰代表Si-O键的振动吸收、1021～1097cm-1处的吸收峰代表Si-O-Si键的振动吸收与C-O键的拉伸振动(stretching vibration)吸收，1262cm-1处的吸收峰代表C-O键的拉伸振动吸收，2963cm-1处的吸收峰代表C-H键的拉伸振动吸收。因此，图13(b)部分证实量子点复合结构2包括CsPbBr3量子点120及二氧化硅保护层200。
图14及图15是根据本揭露的一些实施例，分别显示在量子点复合结构的形成方法中的各阶段的穿透式电子显微镜(TEM)(仪器品牌及型号：JEOL公司之JEM 2100F穿透式电子显微镜)影像图。图14显示在原子层沉积制程之后的不同尺度的TEM影像图，且图15显示在溶胶-凝胶制程之后的不同尺度的TEM影像图。
如图14(a)部分所示，玻璃基质110(黑色区块)内散布大量CsPbBr3钙钛矿量子点120(深黑色颗粒)，且玻璃基质110外侧有包覆平整的薄层二氧化硅(灰色区块)作为第一保护层210。如图14(b)部分所示，第一保护层210的厚度210t为大约4.5nm。如图15(a)部分所示，进一步包覆奈米级薄膜二氧化硅(灰白色区块)作为第二保护层220。如图15(b)部分所示，第二保护层220的厚度220t为大约11nm。因此，图15(b)部分证实量子点复合结构2包括CsPbBr3量子点120、第一保护层210及第二保护层220。
本揭露的量子点复合结构可应用在多种发光装置，例如发光二极管装置、照明装置、显示器的背光模块或显示器的画素等。以发光二极管装置为例，如图16所示，其为根据本揭露的一些实施例的发光二极管装置示意图。在一些实施例中，发光二极管装置300包括基座310、发光二极管芯片320、波长转换层330与反射墙340。基座310具有正电极310a与负电极310b，基座310之上表面具有一固晶区310s，而反射墙340位于基座310上围绕固晶区310s且定义出一容置空间312。发光二极管芯片320配置在容置空间312中并固定在基座310的固晶区310s上。发光二极管芯片320可发蓝光或UV光。此外，发光二极管芯片320可为小尺寸发光二极管芯片，例如次毫米发光二极管芯片(mini LED chip)、微发光二极管芯片(micro LED chip)。发光二极管芯片320可如图16所示可使用面朝上(face-up)安装，亦可根据需求，采用其他覆晶(flip chip)型态安装。波长转换层330配置在发光二极管芯片320的出光面上，且波长转换层330包括透明胶材332与本揭露如图2的所示的量子点复合结构2或如图3的所示的量子点复合结构3混合。举例而言，透明胶体332的材料可以是聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)、环氧树脂(epoxy)以及硅胶(silicone)等之其中一种材料或两种以上材料的组合。
根据本揭露之一些实施例，波长转换层330除了本揭露之量子点复合结构2或3外，也可根据颜色需求混合其他荧光粉或是与可发出不同颜色的量子点复合结构2(或3)混合。以发光二极管装置300发白光为例，发光二极管芯片320发蓝光，且波长转换层330包括绿色量子点复合结构2与红色量子点复合结构2。以发光二极管装置300发白光为例，发光二极管芯片320发UV光，且波长转换层330包括蓝色量子点复合结构2、绿色量子点复合结构2与红色量子点复合结构2。在一些实施例中，蓝光量子点复合结构2为蓝色全无机钙钛矿量子点CsPb(ClaBr1-a)3且0<a≤1。在一些实施例中，绿光量子点复合结构2的量子点120为绿色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3且0≤b<0.5。在一些实施例中，红色全无机钙钛矿量子点复合结构2的量子点120为红色全无机钙钛矿量子点CsPb(Br1-bIb)3且0.5≤b≤1。
再者，发光二极管装置可为多种态样，并不以如图16的发光二极管装置300为限。如图17之另一发光二极管装置示意图。发光二极管装置400包括发光二极管芯片420、波长转换层430。发光二极管芯片420为覆晶型态，且波长转换层430包括量子点复合结构2(或3)与透明胶材，波长转换层430可共形地包覆发光二极管芯片320之上表面与侧壁。在一些实施例中，波长转换层430的材料与波长转换层330的材料相同或不同。
综上所述，根据本揭露的一些实施例，提供包括保护层的量子点复合结构及其形成方法，因此能够进一步提升量子点的稳定性。详细而言，即使量子点设置于玻璃基质中，然而玻璃基质仍会暴露至少一部分的量子点的暴露表面，从而导致量子点受到环境因素影响而劣化。因此，通过设置无机保护层来覆盖量子点的暴露表面，从而提升量子点抵抗环境因素的能力，诸如提升抗水气特性及抗氧气特性，来维持量子点的发光效能。再者，在一些实施例中，保护层可更包括第一保护层及第二保护层。通过第一保护层及第二保护层的参数的不同组合，例如密度、结晶度、厚度、孔隙度、材料种类，来提升量子点抵抗环境因素的能力。
本揭露实施例之间的部件只要不违背发明精神或相冲突，均可任意混合搭配使用。此外，本揭露之保护范围并未局限于说明书内所述特定实施例中的制程、机器、制造、物质组成、装置、方法及步骤，任何本领域中的通常知识者可从本揭露揭示内容中理解现行或未来所发展出的制程、机器、制造、物质组成、装置、方法及步骤，只要可以在此处所述实施例中实施实质上相同功能或获得实质上相同结果皆可根据本揭露使用。因此，本揭露之保护范围包括上述制程、机器、制造、物质组成、装置、方法及步骤。本揭露的任一实施例或权利要求不须达成本揭露所公开的全部目的、优点及/或特点。
以上概述数个实施例，以便本领域中的通常知识者可以更理解本揭露实施例的观点。本领域中的通常知识者应该理解的是，能以本揭露实施例为基础，设计或修改其他制程与结构，以达到与在此介绍的实施例相同之目的及/或优势。本领域中的通常知识者也应该理解的是，此类等效的制程与结构并无悖离本揭露的精神与范围，且能在不违背本揭露之精神与范围之下，做各式各样的改变、取代与替换。
【符号说明】
1,2,3:量子点复合结构
100:玻璃粒子
100’:玻璃块材
110:玻璃基质
120:量子点
120S:暴露表面
200:保护层
200t,210t,220t:厚度
210:第一保护层
210a:第一子层
210b:第二子层
220:第二保护层
300,400:发光二极管装置
310:基座
310a:正电极
310b:负电极
310s:固晶区
312:容置空间
320,420:发光二极管芯片
330,430:波长转换层
332:透明胶材
340:反射墙
d,100d:直径

Claims (20)

1.一种量子点复合结构，其特征在于，包括：
一玻璃粒子，包括一玻璃基质及位于所述玻璃基质中的多个量子点，且所述玻璃基质暴露所述多个量子点中的至少一者的一暴露表面；及
一无机保护层，设置于所述玻璃粒子上，且覆盖所述暴露表面。
2.如权利要求1所述的量子点复合结构，其特征在于，其中所述无机保护层的厚度为大于或等于1nm至小于或等于500nm。
3.如权利要求1的量子点复合结构，其特征在于，其中所述无机保护层包括无机氧化物。
4.如权利要求1所述的量子点复合结构，其特征在于，其中所述玻璃基质包括磷硅酸盐玻璃(phosphosilicate glass)、亚碲酸盐玻璃(tellurite glass)、硼硅酸盐玻璃(borosilicate glass)、硼锗酸盐玻璃(borogermanate glass)或其任意组合。
5.如权利要求1所述的量子点复合结构，其特征在于，其中所述无机保护层包括：
一第一保护层，包覆所述玻璃粒子，且与所述暴露表面直接接触；及
一第二保护层，设置于所述第一保护层上，且所述第一保护层介于所述玻璃粒子与所述第二保护层之间。
6.如权利要求5所述的量子点复合结构，其特征在于，其中所述第一保护层的厚度小于所述第二保护层的厚度。
7.如权利要求5所述的量子点复合结构，其特征在于，其中所述第一保护层的密度大于所述第二保护层的密度。
8.如权利要求5所述的量子点复合结构，其特征在于，其中所述第一保护包括多个子层。
9.如权利要求5所述的量子点复合结构，其特征在于，其中所述第一保护层与所述玻璃粒子的形状共形(conformal)。
10.如权利要求5所述的量子点复合结构，其特征在于，其中所述第一保护层为由原子层沉积制程形成的无机氧化物层，且所述第二保护层为由溶胶-凝胶制程形成的无机氧化物层。
11.如权利要求1所述的量子点复合结构，其特征在于，其中所述多个量子点的发光波长为大于或等于300nm至小于或等于800nm。
12.一种量子点复合结构的形成方法，其特征在于，包括：
提供一玻璃粒子，且所述玻璃粒子包括多个量子点；
通过一原子层沉积制程形成一第一保护层在所述玻璃粒子上，以使所述第一保护层共形地包覆所述玻璃粒子；及
通过一溶胶-凝胶制程形成一第二保护层在所述第一保护层上，以使所述第二保护层包覆所述第一保护层。
13.如权利要求12所述的形成方法，其特征在于，其中所述原子层沉积制程及所述溶胶-凝胶制程的反应温度大于或等于60℃至小于或等于180℃。
14.如权利要求13所述的形成方法，其特征在于，其中所述原子层沉积制程使三(二甲胺基)硅烷(tris(dimethylamino)silane，TDMAS)及臭氧，于大于或等于75℃至小于或等于90℃的温度下反应，而形成所述第一保护层。
15.如权利要求13所述的形成方法，其特征在于，其中所述溶胶-凝胶制程使用偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)作为起始剂，使聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)、四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane，TEOS)、二月桂酸二丁基锡(dibutyltin dilaurate，DBTL)于大于或等于75℃至小于或等于90℃的温度下反应，而形成所述第二保护层。
16.如权利要求12所述的形成方法，其特征在于，其中提供所述玻璃粒子更包括：
通过一熔融-淬火制程形成一玻璃块材；
执行一研磨制程，使得所述玻璃块材破裂为所述玻璃粒子；及
执行一粒径筛选制程，以筛选出平均直径大于或等于20μm至小于或等于50μm的所述玻璃粒子。
17.如权利要求12所述的形成方法，其特征在于，其中所述第一保护层的厚度小于所述第二保护层的厚度。
18.如权利要求12所述的形成方法，其特征在于，其中所述第一保护层与所述第二保护层的厚度总合小于或等于500nm。
19.如权利要求12所述的形成方法，其特征在于，其中所述第一保护层的密度大于所述第二保护层的密度。
20.如权利要求12所述的形成方法，其特征在于，其中形成所述第一保护层包括形成多个子层。
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