TWI831419B

TWI831419B - 量子點複合結構及其形成方法

Info

Publication number: TWI831419B
Application number: TW111139203A
Authority: TW
Inventors: 劉擎; 黃文澤; 劉如熹; 嚴珮璁; 謝佳純; 童鴻鈞; 李育群; 蔡宗良
Original assignee: 隆達電子股份有限公司
Priority date: 2022-10-17
Filing date: 2022-10-17
Publication date: 2024-02-01
Also published as: US20240124350A1; CN117925217A

Abstract

提供量子點複合結構及其形成方法。量子點複合結構包括玻璃粒子及無機保護層。玻璃粒子包括玻璃基質及位於玻璃基質中的複數個量子點，且玻璃基質暴露複數個量子點中的至少一者的暴露表面。無機保護層設置於玻璃粒子上，且無機保護層覆蓋暴露表面。

Description

量子點複合結構及其形成方法

本發明是關於量子點複合結構及其形成方法，特別是關於具有保護層的量子點複合結構及其形成方法。

量子點由於量子侷限效應，放光光譜可藉粒徑大小調控，且放光光譜具有窄的半高寬(full width at half maximum，FWHM)特性，能提供高純度色光。量子點的應用廣泛，例如目前已應用於發光二極體、照明、太陽能電池、生物標記與顯示器等領域。

但是量子點經常會受到環境中的水氣及/或氧氣的影響，而使得量子點的穩定性降低，從而降低發光效果。是以，雖然現存的量子點及其形成方法已逐步滿足它們既定的用途，但它們仍未在各方面皆徹底的符合要求。因此，關於量子點及其形成方法仍有一些問題需要克服。

在一些實施例中，提供量子點複合結構。所述量子點複合結構包括玻璃粒子及無機保護層。玻璃粒子包括玻璃基質及位於玻璃基質中的複數個量子點，且玻璃基質暴露複數個量子點中的至少一者的暴露表面。無機保護層設置於玻璃粒子上，且無機保護層覆蓋暴露表面。

在一些實施例中，提供量子點複合結構的形成方法。所述量子點複合結構的形成方法包括提供玻璃粒子，且玻璃粒子包括複數個量子點；藉由原子層沉積製程形成第一保護層在玻璃粒子上，以使第一保護層共形地包覆玻璃粒子；及藉由溶膠-凝膠(sol-gel)製程形成第二保護層在第一保護層上，以使第二保護層包覆第一保護層。

本揭露的量子點複合結構及其形成方法可應用於多種類型的電子裝置中。為讓本揭露之特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉出各種實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。

以下揭露提供了很多不同的實施例或範例，用於實施所提供的量子點複合結構中的不同部件。各部件及其配置的具體範例描述如下，以簡化本揭露實施例，當然並非用以限定本揭露。舉例而言，敘述中若提及第一部件形成在第二部件之上，可能包括第一部件及第二部件直接接觸的實施例，也可能包括形成額外的部件在第一部件及第二部件之間，使得第一部件及第二部件不直接接觸的實施例。此外，本揭露可能在不同的實施例或範例中重複元件符號及/或字符。如此重複是為了簡明及清楚，而非用以表示所討論的不同實施例及/或範例之間的關係。

本文中所提到的方向用語，例如：「上」、「下」、「左」、「右」及其類似用語是參考圖式的方向。因此，使用的方向用語是用來說明而非限制本揭露。

在本揭露的一些實施例中，關於設置、連接之用語例如「設置」、「連接」及其類似用語，除非特別定義，否則可指兩個部件直接接觸，或者亦可指兩個部件並非直接接觸，其中有額外結部件位於此兩個結構之間。關於設置、連接之用語亦可包括兩個結構都可移動，或者兩個結構都固定的情況。

另外，本說明書或申請專利範圍中提及的「第一」、「第二」及其類似用語是用以命名不同的部件或區別不同實施例或範圍，而並非用來限制部件數量上的上限或下限，也並非用以限定部件的製造順序或設置順序。

於下文中，「大約」、「實質上」或其類似用語表示在一給定數值或數值範圍的10%內、或5%內、或3%之內、或2%之內、或1%之內、或0.5%之內。在此給定的數量為大約的數量，亦即在沒有特定說明「大約」或「實質上」的情況下，仍可隱含「大約」或「實質上」的含義。

除非另外定義，在此使用的全部用語(包括技術及科學用語)具有與所屬技術領域中具有通常知識者通常理解的相同涵義。能理解的是，這些用語例如在通常使用的字典中定義用語，應被解讀成具有與相關技術及本揭露的背景或上下文一致的意思，而不應以一理想化或過度正式的方式解讀，除非在本揭露的實施例有特別定義。

以下描述實施例的一些變化。在不同圖式和說明的實施例中，相同或相似的元件符號被用來標明相同或相似的部件。可以理解的是，在方法之前、期間中、之後可以提供額外的步驟，且一些所敘述的步驟可為了方法的其他實施例被取代或刪除。

第1圖是根據本揭露的一些實施例，顯示玻璃塊材100’的立體示意圖。在一些實施例中，如第1圖所示，玻璃塊材100’可包括玻璃基質110及複數個量子點120，換句話說，玻璃塊材100’可為具有包埋在玻璃基質110中的複數個量子點120的塊材。在一些實施例中，第1圖例示性顯示玻璃塊材100’可為長方體，然本揭露不限於此。在一些實施例中，玻璃基質110可藉由熔融-淬火(melt-quench)製程來形成。在一些實施例中，由於複數個量子點120可包埋於玻璃基質110中，且玻璃基質110具有剛性及疏水性，因此玻璃基質110可提升複數個量子點120的抗水氣及抗氧氣特性，從而提升穩定性及可靠性。

在一些實施例中，玻璃基質110可包括或可為磷矽酸鹽玻璃(phosphosilicate glass)、亞碲酸鹽玻璃(tellurite glass)、硼矽酸鹽玻璃(borosilicate glass)、硼鍺酸鹽玻璃(borogermanate glass)或其任意組合，然本揭露不限於此。在一些實施例中，複數個量子點120可包括或可為II-VI族、III-V族、IV-VI族、及/或IV族的半導體材料。在一些實施例中，複數個量子點120可包括或可為諸如硫化鎘(CdSe)的鎘系量子點、諸如磷化銦(InP)的無鎘量子點、諸如無機鈣鈦礦(inorganic perovskite)量子點、其他合適的量子點或其任意組合。舉例而言，複數個量子點120可為CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、 GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、 InAlPAs、InAlPSb、SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe、CsPbCl ₃、CsPbBr ₃、CsPbI ₃、Cs ₄PbCl ₆、Cs ₄PbBr ₆、Cs ₄PbI ₆，或CsPbX ₃/Cs ₄PbX ₆其中X為Cl、Br、I。在一些實施例中，量子點120可被短波長(高能量)的藍光或UV光激發後，放出較長波長(低能量)的光。在一些實施例中，藍光可由藍光發光二極體所提供，UV光可由UV發光二極體所提供。在一些實施例中，在藍光或UV光的激發下，量子點120的發光波長為大於或等於300 nm至小於或等於800 nm。

在一些實施例中，以玻璃塊材100’為鈣鈦礦量子點玻璃塊材為範例進行說明。在一些實施例中，依照以下比例秤取下述化學品的粉體後，研磨並混合均勻，而獲得一粉體混合物。所述比例為：25.71 莫耳(mol) SiO ₂、42.55 mol B ₂O ₃、16.12 mol ZnO、6.84 mol SrCO ₃、2.04 mol K ₂CO ₃、1.02 mol BaCO ₃、0.30 mol Sb ₂CO ₃、2.86 mol Cs ₂CO ₃、5.72 mol PbBr ₂及5.72 mol NaBr。接著，將粉體混合物置入白金坩鍋或氧化鋁坩鍋，並送入馬弗爐(muffle furnace)以1200℃熔融粉體混合物15分鐘。待粉體混合物已熔融完全，即將熔融液傾倒至已預熱至350℃之黃銅模具或石墨模具上，並迅速將熔融液與模具一同送入馬弗爐以350℃進行退火(annealing)處理3小時，而獲得玻璃塊材100’的前驅物玻璃(precursor glass)。然後，將前驅物玻璃送入馬弗爐於470℃至570℃進行熱處理(heat treatment) 10小時，即可使鈣鈦礦量子點120結晶於玻璃基質110內部，形成玻璃塊材100’。

第2圖根據本揭露的一些實施例，顯示量子點複合結構1的立體示意圖。

在一些實施例中，為了使如第1圖所示的玻璃塊材100’可進行實際應用，需要先將玻璃塊材100’研磨成如第2圖的玻璃粒子100(玻璃粉末)之後，再應用於發光二極體封裝結構或顯示器中。因此，在一些實施例中，可對玻璃塊材100’執行研磨製程，使得玻璃塊材100’破裂而分散為複數個玻璃粒子100。在一些實施例中，研磨製程可藉由研缽均勻研磨，然本揭露不限於此。

接著，在一些實施例中，可對複數個玻璃粒子100執行粒徑篩選製程，以使得複數個玻璃粒子100的粒徑分布更為集中。在一些實施例中，玻璃粒子100的平均直徑100d是藉由掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)拍攝玻璃粒子100之顯微影像，並藉由影像分析軟體(諸如，Image J)估算各粒子之直徑數值，即可計算玻璃粒子100之平均直徑大小。在一些實施例中，粒徑篩選製程可包括或可為過濾製程、重力沉降製程、離心製程、其他合適的篩選製程或其組合，然本揭露不限於此。在一些實施例中，玻璃粒子100的平均直徑100d可為大於或等於20 µm至小於或等於50 µm。舉例而言，玻璃粒子100的平均直徑100d可為20 µm、25 µm、30 µm、35 µm、40 µm、45 µm、50 µm、前述數值之間的數值或數值範圍，然本揭露不限於此。在一些實施例中，若玻璃粒子100的平均直徑100d大於50 µm，則可能造成封裝製程不易完成的問題，而若玻璃粒子100的平均直徑100d小於20 µm，則可能導致玻璃基質110受到大幅破壞，而影響玻璃粒子100對激發光源的吸收度，進而影響量子效率及/或導致量子點120更接近或暴露於玻璃粒子100的表面，導致量子點120更容易受到水氣或氧氣影響而降解，進而影響量子效率。

在一些實施例中，可以先秤取大約2.5 g的玻璃粒子100置於燒杯中，並加入30 mL乙醇於諸如25℃的室溫下攪拌30分鐘，後續停止攪拌並靜置大約2分鐘，待粒徑較大之顆粒沉降至底部，粒徑過小之玻璃粒子100則懸浮在上方，再以滴管吸除上方懸浮液，即可濾除粒徑過小之玻璃粒子100，此步驟重複多次直至玻璃粒子100的粒徑為大於或等於20 µm至小於或等於50 µm，舉例而言可重複執行上述步驟四次，以獲得經過粒徑篩選製程的玻璃粒子100。

在一些實施例中，由於在執行研磨製程及粒徑篩選製程之後，玻璃粒子100可具有不規則的輪廓，因此玻璃粒子100中的玻璃基質110可暴露複數個量子點120中的至少一者的暴露表面120S。也就是說，在研磨製程中，玻璃粒子100的表層容易發生玻璃破裂，造成量子點120的部分表面暴露，從而使得量子點120受到諸如水氣及/或氧氣等環境因素的影響而劣化。

為了保護量子點120不受到外界物質例如水氣或氧氣的影響，如第2圖所示，在一些實施例中，形成無機保護層200於玻璃粒子100的表面上，以覆蓋量子點120的暴露表面120S，從而獲得量子點複合結構1。由於無機保護層200覆蓋量子點120的暴露表面120S，因此無機保護層200能夠在維持或不影響量子點複合結構1中的量子點120的載子傳輸效率及/或發光效率的情況下，提高量子點複合結構1的抗水氣特性、抗氧氣特性、疏水性、耐水性及/或應用的廣泛性，例如可於高濕環境下使用。

在一些實施例中，無機保護層200可為單層或多層。在一些實施例中，可藉由原子層沉積(atomic layer deposition，ALD)製程、溶膠-凝膠(sol-gel)製程、其他合適的製程或其組合來形成無機保護層200。在一些實施例中，無機保護層200可為藉由原子層沉積製程形成的單層或多層。在此實施例中，無機保護層200共形地(conformally)順應玻璃粒子的形狀而形成在玻璃粒子100的表面上。在另一些實施例中，無機保護層200可為藉由溶膠-凝膠製程形成的單層或多層。在此實施例中，無機保護層200形成在玻璃粒子100上。在另一些實施例中，無機保護層200可包括分別由原子層沉積製程及溶膠-凝膠製程形成的不同層。由於無機保護層200可由原子層沉積製程及/或溶膠-凝膠製程形成，所以能夠在形成溫度及其他形成條件不會破壞玻璃粒子100中的量子點120內部結晶結構的情況下，形成無機保護層200於玻璃粒子100上。因此，在形成無機保護層200之後，仍能夠維持量子點120的諸如高色純度(color purity)、高量子效率、窄發光半高寬的特性。

在一些實施例中，原子層沉積製程及/或溶膠-凝膠製程的反應溫度可大於或等於60 ℃至小於或等於180 ℃。舉例而言，原子層沉積及/或溶膠-凝膠製程的反應溫度可為60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、前述數值之間的數值或數值範圍，然本揭露不限於此。在一些實施例中，原子層沉積製程的反應溫度可為大於或等於75 ℃至小於或等於90 ℃。在一些實施例中，溶膠-凝膠製程的反應溫度可為大於或等於75 ℃至小於或等於90 ℃。

在一些實施例中，無機保護層200可包括或可為無機氧化物(inorganic oxide)，然本揭露不限於此。在一些實施例中，無機保護層200可包括或可為氧化鈦(TiO ₂)、氧化矽(SiO ₂)、氧化鋁(Al ₂O ₃)、氧化鋯(ZrO ₂)、其他合適的氧化物或其任意組合，然本揭露不限於此。在一些實施例中，無機保護層200可包括多層，且所述多層包括由不同製程形成的相同材料，其中雖然多層包括相同材料，然而因為形成製程不同而具有不同特性。舉例而言，無機保護層200可包括由原子層沉積製程形成的氧化矽及由溶膠-凝膠製程形成的氧化矽。

在一些實施例中，無機保護層200的厚度200t可為大於或等於1 nm至小於或等於500 nm。舉例而言，無機保護層200的厚度200t可為1 nm、50 nm、100 nm、150 nm、200 nm、250 nm、300 nm、350 nm、400 nm、450 nm、500 nm、前述數值之間的數值或數值範圍，然本揭露不限於此。在一些實施例中，若無機保護層200的厚度200t大於500 nm，則可能造成量子點120的載子傳輸效率下降及發光效率不良的問題，若無機保護層200的厚度200t小於1 nm，則可能無法有效地保護量子點120不受環境因素影響而劣化。在一些實施例中，含有無機保護層200的量子點複合結構1的平均直徑d可為大於或等於20.002 μm至小於或等於51 μm。舉例而言，量子點複合結構1的平均直徑d可為21 μm、25 μm、30 μm、35 μm、40 μm、45 μm、50 μm、51 μm、前述數值之間的數值或數值範圍，然本揭露不限於此。

在一些實施例中，無機保護層200可由多層所組成，多層厚度總合不超過500nm，以避免厚度過厚造成量子點的載子傳輸效率下降及發光效率不良的問題。

為了便於說明，相同或相似的元件符號不予贅述。

第3圖是根據本揭露的一些實施例，顯示量子點複合結構2的立體示意圖。如第3圖所示，在一些實施例中，量子點複合結構2的無機保護層200可包括第一保護層210及第二保護層220。在一些實施例中，第一保護層210可包覆玻璃粒子100，且第一保護層210與量子點120的暴露表面120S直接接觸。在一些實施例中，第一保護層210與玻璃粒子100的形狀共形(conformal) ，即第一保護層210順應玻璃粒子100的形狀而形成在玻璃粒子100的表面上。在一些實施例中，第二保護層220可設置於第一保護層210上，且第一保護層210可介於玻璃粒子100與第二保護層220之間。在一些實施例中，第二保護層220包覆第一保護層210。

在一些實施例中，第一保護層210及/或第二保護層220的材料及形成方法與前述無機保護層200的材料及形成方法可為相同或不同。在一些實施例中，第一保護層210及第二保護層220可包括相同或不同的材料。在一些實施例中，由於第一保護層210是藉由原子層沉積製程來形成，因此第一保護層210較為緻密。第二保護層220是藉由溶膠-凝膠製程來形成，所以第二保護層220相對於第一保護層210則較為疏鬆。因此，第一保護層210的厚度210t可小於第二保護層220的厚度220t。

在一些實施例中，第一保護層210的厚度210t可為大於或等於1 nm至小於或等於100 nm。舉例而言，第一保護層210的厚度210t可為1 nm、10 nm、20 nm、30 nm、40 nm、50 nm、60 nm、70 nm、80 nm、90 nm、100 nm、前述數值之間的數值或數值範圍，然本揭露不限於此。在一些實施例中，若第一保護層210的厚度210t大於100 nm，則可能導致量子點120的發光效率下降，若第一保護層210的厚度210t小於1 nm，則可能無法有效地阻擋水氣及/或氧氣。

在一些實施例中，第二保護層220的厚度220t可為大於或等於10 nm至小於或等於500 nm。舉例而言，第二保護層220的厚度220t可為10 nm、50 nm、100 nm、150 nm、200 nm、250 nm、300 nm、350 nm、400 nm、450 nm、500 nm、前述數值之間的數值或數值範圍，然本揭露不限於此。在一些實施例中，若第二保護層220的厚度220t大於500 nm，則可能造成量子點120的發光效率下降，若第二保護層220的厚度220t小於10 nm，則可能無法有效地阻擋水氣及/或氧氣。

在一些實施例中，第一保護層210的厚度210t與第二保護層220的厚度220t的總合可小於或等於500 nm，以避免厚度過厚造成量子點的載子傳輸效率下降及發光效率不良的問題。在一些實施例中，第一保護層可包括複數個子層，且複數個子層的厚度與第二保護層220的厚度220t總合小於或等於500 nm。

在一些實施例中，第一保護層210的密度(density)可大於第二保護層220的密度，例如第一保護層210之單位體積內的氧化物分子數大於第二保護層220之單位體積內的氧化物分子數。在一些實施例中，第一保護層210的密度可大於1 g/cm ³，且第二保護層220的密度可小於1 g/cm ³。因此，第一保護層210可為緻密氧化物層以緊鄰量子點120來提供保護效果。

在一些實施例中，第一保護層210為藉由原子層沉積製程形成的無機氧化物層，且第二保護層220為藉由溶膠-凝膠製程形成的無機氧化物層。第二保護層220的孔隙率(porosity)大於第一保護層210的孔隙率，其中，在本文中的孔隙率定義為孔隙的體積與材料總體積的比率。因此，第一保護層210能夠有效地阻擋水氣及/或氧氣，而第二保護層220則利用孔洞捕獲環境中的水氣與氧氣，使得環境中的水氣與氧氣難以與量子點120接觸。此外，由於第二保護層220的孔隙率較大，因此第二保護層220具有較佳的韌性而不易碎裂，進而能提供緩衝並保護量子點120。

第4圖是根據本揭露的一些實施例，顯示量子點複合結構3的立體示意圖。如第4圖所示，在一些實施例中，第一保護層210可包括複數個子層。在一些實施例中，子層的數量可為任意自然數，舉例而言，子層的數量可為1~5層，然本揭露不限於此。舉例而言，當子層數目為1時，第一保護層210為單層結構，當子層數目大於1時，第一保護層210為多層結構。為了便於說明，在一些實施例中，第4圖顯示第一保護層210的子層的數量為2層，也就是第一保護層210包括第一子層210a及第二子層210b，然本揭露不限於此。在一些實施例中，第一子層210a可設置於玻璃粒子100上，第二子層210b可設置於第一子層210a上，且第二保護層220可設置於第二子層210b上。再者，為避免厚度過厚造成量子點的載子傳輸效率下降及發光效率不良的問題，第一保護層與第二保護層的厚度總和小於或等於500 nm。在一些實施例中，各子層可由相同或不同的材料形成。舉例而言，子層可包括氧化矽、氧化鋁或其組合。

接續上述，在下文及表1中提供量子點複合結構的範例。其中，範例1及2分別為如第3圖所示的量子點複合結構2及如第4圖所示的量子點複合結構3的範例。表1

	範例1	範例2
玻璃基質的種類	硼矽酸鹽玻璃	硼矽酸鹽玻璃
量子點的種類	鈣鈦礦量子點	鈣鈦礦量子點
玻璃粒子的平均直徑	40 µm	38 µm
第一保護層	材料	SiO ₂	SiO ₂與Al ₂O ₃
厚度	4.5 nm	12 nm
子層數目	1	2
子層各層厚度	無	第一子層 4.5 nm SiO ₂第二子層 7.5 nm Al ₂O ₃
第二保護層	材料	SiO ₂	SiO ₂
厚度	11 nm	25 nm

舉例而言，在範例1中，將大約2.5 g的經過粒徑篩選製程的玻璃粒子100置入原子層沉積儀中，藉三(二甲胺基)矽烷(tris(dimethylamino)silane，TDMAS)與臭氧於80℃下發生反應，即可藉由原子層沉積製程修飾，而將緻密的二氧化矽層作為第一保護層210合成於經過粒徑篩選製程的玻璃粒子100的表面上。接著，將大約2.0 g的經過原子層沉積製程修飾的玻璃粒子100置於30 mL正己烷(n-hexane)中，再加入20 mL聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)、4 mL四乙氧基矽烷(tetraethylorthosilicate，TEOS)、2 mL二月桂酸二丁基錫(dibutyltin dilaurate，DBTL)並攪拌約30分鐘，再將0.020 g偶氮二異丁腈(2,2’-azobis(2-methylpropionitrile)，AIBN)加入作為反應的起始劑，並於85℃迴流4小時，即可藉由溶膠-凝膠製程修飾，而將疏鬆且厚的二氧化矽層作為第二保護層220合成於經過原子層沉積製程的玻璃粒子100的表面上，而獲得範例1所示的量子點複合結構2。其中，可進一步藉由正己烷(n-hexane)清洗，並於60℃的溫度下烘乾。舉例而言，其餘步驟相同，以2次循環的原子層沉積製程來形成第一保護層210的2層子層，則可獲得範例2所示的量子點複合結構3。其中，2次循環的原子層沉積製程可使用不同的前驅物來形成第一保護層210的不同子層。舉例而言，前驅物可更包括三甲基鋁(trimethylaluminum，TMA)以形成氧化鋁。在一些實施例中，第一保護層210可包括為SiO ₂的第一子層210a及為Al ₂O ₃的第二子層210b。舉例而言，在以TDMAS及臭氧形成第一保護層210的第一子層210a之後，藉由TMA與水氣於80℃下發生反應，即可藉由原子層沉積製程修飾，而將氧化鋁(Al ₂O ₃)作為第二子層210b合成於第一子層210a的表面上，以提供緻密的氧化鋁層。在一些實施例中，關於原子層沉積方法形成氧化鋁做為第二子層210b的相關製程參數，可設定石英管轉速為2 rpm，反應溫度為80℃，載氣流量為5 sccm。接著執行步驟(1)：將TMA噴入石英管內，TMA的噴入時間持續 0.015秒，靜待20秒後，再次噴入0.015秒的TMA，並重複3次步驟(1)。之後，執行步驟(2)：將水氣噴入石英管內，水氣的噴入時間共 0.015秒，靜待20秒後，再次噴入0.015秒的水氣，並重複3次步驟(2)。重複上述步驟(1)及步驟(2)，且執行一次步驟(1)及一次步驟(2)屬於重複1次。舉例而言，可重複40~100次，諸如重覆60次步驟(1)及步驟(2)，以調整作為第二子層210b的氧化鋁(Al ₂O ₃)於第一子層210a上的包覆厚度。而後，可以如上所述的方式形成第二保護層220於(包括第一子層210a及第二子層210b的)第一保護層210上。

在下文中，以範例1進行分析，然本揭露不限於此，範例2及本文所述的其他內容亦可具有後續分析的效果。

第5圖是根據本揭露的一些實施例，顯示在量子點複合結構2的形成方法中的各階段的X光繞射分析(XRD)(儀器品牌及型號：Bruker D2 Phaser Diffractometer)圖。其中，顯示CsPbBr ₃標準品、在粒徑篩選製程之前的玻璃粒子、在粒徑篩選製程之後的玻璃粒子、原子層沉積製程之後的玻璃粒子以及溶膠-凝膠製程之後的玻璃粒子的XRD圖。其中，所述溶膠-凝膠製程之後的玻璃粒子代表已經經過原子層沉積製程之後且經過溶膠-凝膠製程之後的玻璃粒子。

如第5圖所示，各階段的主要晶相為綠色全無機鈣鈦礦CsPbBr ₃，而在粒徑篩選製程之前、在粒徑篩選製程之後及原子層沉積製程之後均於15 ^o(度)至30 ^o處皆具繞射峰，可證實CsPbBr ₃存在。然而在進行溶膠-凝膠製程之後，因為作為第二保護層220的表層二氧化矽層較厚，所以繞射訊號以第二保護層220為主，導致CsPbBr ₃晶體的繞射訊號不易窺見，從而證實已成功形成第二保護層220。

第6圖是根據本揭露的一些實施例，其顯示在量子點複合結構2的形成方法中的各階段的螢光光譜圖(儀器品牌及型號：Edinburgh Instrument FLS1000 Photoluminescence Spectrometer)。由第6圖所示，在粒徑篩選製程之前的玻璃粒子的放射峰為525nm、量子點效率為45.6%且半高寬為24.6 nm、在粒徑篩選製程之後的玻璃粒子的放射峰為528nm、量子點效率為49.2%且半高寬為24.0 nm、原子層沉積製程之後的玻璃粒子的放射峰為530nm、量子點效率為45.9%且半高寬為23.6 nm以及溶膠-凝膠製程之後的玻璃粒子的放射峰為530nm、量子點效率為44.0 %且半高寬為23.6nm。其結果是，各階段的螢光放射峰均位於525 nm~530 nm而無顯著紅移現象，且放射峰的半高寬無顯著變化，代表原子層沉積製程與溶膠-凝膠製程的溫度沒有破壞CsPbBr ₃量子點。

第7圖是根據本揭露的一些實施例，顯示在量子點複合結構的形成方法中的各階段的疏水測試影像圖。其中，第7圖(a)部分為經過粒徑篩選製程的玻璃粒子浸入蒸餾水中的影像圖，而第7圖(b)部分則為經過溶膠-凝膠製程的玻璃粒子浸入蒸餾水中的影像圖。第7圖(a)部分顯示玻璃粒子浸入水中後迅速大量沉降至瓶底，而第7圖(b)部分顯示範例1的玻璃粒子漂浮於水面上，代表範例1的量子點複合結構2具有高疏水性及高耐水性。

第8圖是根據本揭露的一些實施例，顯示在量子點複合結構的形成方法中的各階段的疏水測試影像圖。其中，第8圖(a)部分及(b)部分分別為經過溶膠-凝膠製程的玻璃粒子浸入蒸餾水中的當天於可見光下拍攝的影像圖，以及當天以紫外光照射後於可見光下拍攝的影像圖，而第8圖(c)部分及(d)部分分別為經過溶膠-凝膠製程的玻璃粒子浸入蒸餾水中一天之後於可見光下拍攝的影像圖，以及一天後以紫外光照射後於可見光下拍攝的影像圖。其中，以紫外光照射30秒後，即進行拍攝。如第8圖(c)部分及(d)部分所示，浸入蒸餾水一天後，量子點複合結構仍漂浮於水面上且其外觀與顏色無顯著變化，且經紫外光照射後仍可發出強烈螢光，代表範例1的量子點複合結構2可提供高疏水性與高耐水性，以提供內部的CsPbBr ₃量子點優異的保護效果。

第9圖至第12圖是根據本揭露的一些實施例，分別顯示在量子點複合結構的形成方法中的各階段的掃描式電子顯微鏡(SEM)(儀器品牌及型號：JEOL公司之JSM-6510 掃描式電子顯微鏡)影像圖。其中，第9圖顯示在粒徑篩選製程之前的不同尺度的SEM影像圖，第10圖顯示在粒徑篩選製程之後的不同尺度的SEM影像圖，第11圖顯示在原子層沉積製程之後的不同尺度的SEM影像圖，且第12圖顯示在溶膠-凝膠製程之後的不同尺度的SEM影像圖。

第9圖顯示粒徑分布較廣且粒子表面較多雜質沉積。第10圖顯示經過粒徑篩選製程之後的粒子表面更為清潔且粒徑分布較為集中。第11圖及第12圖之SEM影像圖未能明顯得知第一保護層及第二保護層的厚度，故後續將進一步藉由紅外光吸收光譜與穿透式電子顯微鏡的影像圖對第一保護層210及第二保護層220進行分析。

第13圖是根據本揭露的一些實施例，顯示在量子點複合結構的形成方法中的各階段的紅外光吸收光譜(儀器品牌及型號：PerkinElmer Spectrum Two FT-IR L160000F)。其中，第13圖(a)部分顯示粒徑篩選製程之後的玻璃粒子的吸收光譜，且第13圖(b)部分顯示溶膠-凝膠製程之後的量子點複合結構的吸收光譜。

如第13圖所示，由於玻璃粒子包括CsPbBr ₃鈣鈦礦量子點，因此能測量得到B−O鍵與Si−O鍵的吸收訊號。而由於經過原子層沉積製程與溶膠-凝膠製程之後的量子點複合結構包括二氧化矽層，且所述二氧化矽層是由聚二甲基矽氧烷與四乙氧基矽烷進行反應聚合而成，故能夠測得C−H鍵、C−O鍵、Si−O鍵等吸收訊號。第13圖(a)部分顯示在704 cm ^-1、1004 cm ^-1與1391 cm ^-1處分別具有B−O−B鍵、Si−O−Si鍵與[BO ₃]單元之振動(vibration)吸收。第13圖(b)部分顯示在800 cm ^-1、1021~1097 cm ^-1、1262 cm ^-1、2963 cm ^-1處分別具有吸收峰。其中800 cm ^-1處的吸收峰代表Si−O鍵的振動吸收、1021~1097 cm ^-1處的吸收峰代表Si−O−Si鍵的振動吸收與C−O鍵的拉伸振動(stretching vibration)吸收，1262 cm ^-1處的吸收峰代表C−O鍵的拉伸振動吸收，2963 cm ^-1處的吸收峰代表C−H鍵的拉伸振動吸收。因此，第13圖(b)部分證實量子點複合結構2包括CsPbBr ₃量子點120及二氧化矽保護層200。

第14圖及第15圖是根據本揭露的一些實施例，分別顯示在量子點複合結構的形成方法中的各階段的穿透式電子顯微鏡(TEM) (儀器品牌及型號：JEOL公司之JEM 2100F穿透式電子顯微鏡)影像圖。第14圖顯示在原子層沉積製程之後的不同尺度的TEM影像圖，且第15圖顯示在溶膠-凝膠製程之後的不同尺度的TEM影像圖。

如第14圖(a)部分所示，玻璃基質110(黑色區塊)內散布大量CsPbBr ₃鈣鈦礦量子點120(深黑色顆粒)，且玻璃基質110外側有包覆平整的薄層二氧化矽(灰色區塊)作為第一保護層210。如第14圖(b)部分所示，第一保護層210的厚度210t為大約4.5 nm。如第15圖(a)部分所示，進一步包覆奈米級薄膜二氧化矽(灰白色區塊)作為第二保護層220。如第15圖(b)部分所示，第二保護層220的厚度220t為大約11 nm。因此，第15圖(b)部分證實量子點複合結構2包括CsPbBr ₃量子點120、第一保護層210及第二保護層220。

本揭露的量子點複合結構可應用在多種發光裝置，例如發光二極體裝置、照明裝置、顯示器的背光模組或顯示器的畫素等。以發光二極體裝置為例，如第16圖所示，其為根據本揭露的一些實施例的發光二極體裝置示意圖。在一些實施例中，發光二極體裝置300包括基座310、發光二極體晶片320、波長轉換層330與反射牆340。基座310具有正電極310a與負電極310b，基座310之上表面具有一固晶區310s，而反射牆340位於基座310上圍繞固晶區310s且定義出一容置空間312。發光二極體晶片320配置在容置空間312中並固定在基座310的固晶區310s上。發光二極體晶片320可發藍光或UV光。此外，發光二極體晶片320可為小尺寸發光二極體晶片，例如次毫米發光二極體晶片(mini LED chip)、微發光二極體晶片(micro LED chip)。發光二極體晶片320可如第16圖所示可使用面朝上(face-up)安裝，亦可根據需求，採用其他覆晶(flip chip)型態安裝。波長轉換層330配置在發光二極體晶片320的出光面上，且波長轉換層330包括透明膠材332與本揭露如第2圖的所示的量子點複合結構2或如第3圖的所示的量子點複合結構3混合。舉例而言，透明膠體332的材料可以是聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)、環氧樹脂(epoxy)以及矽膠(silicone)等之其中一種材料或兩種以上材料的組合。

根據本揭露之一些實施例，波長轉換層330除了本揭露之量子點複合結構2或3外，也可根據顏色需求混合其他螢光粉或是與可發出不同顏色的量子點複合結構2(或3)混合。以發光二極體裝置300發白光為例，發光二極體晶片320發藍光，且波長轉換層330包括綠色量子點複合結構2與紅色量子點複合結構2。以發光二極體裝置300發白光為例，發光二極體晶片320發UV光，且波長轉換層330包括藍色量子點複合結構2、綠色量子點複合結構2與紅色量子點複合結構2。在一些實施例中，藍光量子點複合結構2為藍色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Cl _aBr _1-a) ₃且0＜a≤1。在一些實施例中，綠光量子點複合結構2的量子點120為綠色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br _1-bI _b) ₃且0≤b＜0.5。在一些實施例中，紅色全無機鈣鈦礦量子點複合結構2的量子點120為紅色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br _1-bI _b) ₃且0.5≤b≤1。

再者，發光二極體裝置可為多種態樣，並不以如第16圖的發光二極體裝置300為限。如第17圖之另一發光二極體裝置示意圖。發光二極體裝置400包括發光二極體晶片420、波長轉換層430。發光二極體晶片420為覆晶型態，且波長轉換層430包括量子點複合結構2(或3)與透明膠材，波長轉換層430可共形地包覆發光二極體晶片320之上表面與側壁。在一些實施例中，波長轉換層430的材料與波長轉換層330的材料相同或不同。

綜上所述，根據本揭露的一些實施例，提供包括保護層的量子點複合結構及其形成方法，因此能夠進一步提升量子點的穩定性。詳細而言，即使量子點設置於玻璃基質中，然而玻璃基質仍會暴露至少一部分的量子點的暴露表面，從而導致量子點受到環境因素影響而劣化。因此，藉由設置無機保護層來覆蓋量子點的暴露表面，從而提升量子點抵抗環境因素的能力，諸如提升抗水氣特性及抗氧氣特性，來維持量子點的發光效能。再者，在一些實施例中，保護層可更包括第一保護層及第二保護層。藉由第一保護層及第二保護層的參數的不同組合，例如密度、結晶度、厚度、孔隙度、材料種類，來提升量子點抵抗環境因素的能力。

本揭露實施例之間的部件只要不違背發明精神或相衝突，均可任意混合搭配使用。此外，本揭露之保護範圍並未侷限於說明書內所述特定實施例中的製程、機器、製造、物質組成、裝置、方法及步驟，任何本領域中的通常知識者可從本揭露揭示內容中理解現行或未來所發展出的製程、機器、製造、物質組成、裝置、方法及步驟，只要可以在此處所述實施例中實施實質上相同功能或獲得實質上相同結果皆可根據本揭露使用。因此，本揭露之保護範圍包括上述製程、機器、製造、物質組成、裝置、方法及步驟。本揭露的任一實施例或權利要求不須達成本揭露所公開的全部目的、優點及/或特點。

以上概述數個實施例，以便本領域中的通常知識者可以更理解本揭露實施例的觀點。本領域中的通常知識者應該理解的是，能以本揭露實施例為基礎，設計或修改其他製程與結構，以達到與在此介紹的實施例相同之目的及/或優勢。本領域中的通常知識者也應該理解的是，此類等效的製程與結構並無悖離本揭露的精神與範圍，且能在不違背本揭露之精神與範圍之下，做各式各樣的改變、取代與替換。

1, 2, 3:量子點複合結構 100:玻璃粒子 100’:玻璃塊材 110:玻璃基質 120:量子點 120S:暴露表面 200:保護層 200t, 210t, 220t:厚度 210:第一保護層 210a:第一子層 210b:第二子層 220:第二保護層 300, 400:發光二極體裝置 310:基座 310a:正電極 310b:負電極 310s:固晶區 312:容置空間 320, 420:發光二極體晶片 330, 430:波長轉換層 332:透明膠材 340:反射牆 d, 100d:直徑

藉由以下的詳細敘述配合所附圖式，能更加理解本揭露實施例的觀點。值得注意的是，根據工業上的標準慣例，一些部件(feature)可能沒有按照比例繪製。事實上，為了能清楚地描述，不同部件的尺寸可能被增加或減少。第1圖是根據本揭露的一些實施例，顯示玻璃塊材的立體示意圖。第2圖至第4圖是根據本揭露的一些實施例，分別顯示不同量子點複合結構的立體示意圖。第5圖是根據本揭露的一些實施例，顯示在量子點複合結構的形成方法中的各階段的X光繞射分析(X-ray diffraction analysis，XRD)圖。第6圖是根據本揭露的一些實施例，顯示在量子點複合結構的形成方法中的各階段的螢光光譜。第7圖及第8圖是根據本揭露的一些實施例，分別顯示在量子點複合結構的形成方法中的各階段的疏水測試影像圖。第9圖至第12圖是根據本揭露的一些實施例，分別顯示在量子點複合結構的形成方法中的各階段的掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)影像圖。第13圖是根據本揭露的一些實施例，顯示在量子點複合結構的形成方法中的各階段的紅外光吸收光譜(infrared absorption spectrum)。第14圖及第15圖是根據本揭露的一些實施例，分別顯示在量子點複合結構的形成方法中的各階段的穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscopy，TEM)影像圖。第16圖是根據本揭露的一些實施例的發光二極體裝置示意圖。第17圖是根據本揭露的一些實施例的發光二極體裝置示意圖。

1:量子點複合結構

100:玻璃粒子

110:玻璃基質

120:量子點

120S:暴露表面

200:保護層

200t:厚度

d,100d:直徑

Claims

一種量子點複合結構，包括：一玻璃粒子，包括一玻璃基質及位於該玻璃基質中的複數個量子點，且該玻璃基質暴露該複數個量子點中的至少一者的一暴露表面；及一無機保護層，設置於該玻璃粒子上，且覆蓋該暴露表面，其中該無機保護層包括：一第一保護層，包覆該玻璃粒子，且與該暴露表面直接接觸；及一第二保護層，設置於該第一保護層上，且該第一保護層介於該玻璃粒子與該第二保護層之間，其中，該第一保護層的厚度小於該第二保護層的厚度。
如請求項1的量子點複合結構，其中該無機保護層的厚度為大於或等於1nm至小於或等於500nm。
如請求項1的量子點複合結構，其中該無機保護層包括無機氧化物。
如請求項1的量子點複合結構，其中該玻璃基質包括磷矽酸鹽玻璃(phosphosilicate glass)、亞碲酸鹽玻璃(tellurite glass)、硼矽酸鹽玻璃(borosilicate glass)、硼鍺酸鹽玻璃(borogermanate glass)或其任意組合。
如請求項1的量子點複合結構，其中該第一保護層的密度大於該第二保護層的密度。
如請求項1的量子點複合結構，其中該第一保護包括複數個子層。
如請求項1的量子點複合結構，其中該第一保護層與該玻璃粒子的形狀共形(conformal)。
如請求項1的量子點複合結構，其中該第一保護層為由原子層沉積製程形成的無機氧化物層，且該第二保護層為由溶膠-凝膠製程形成的無機氧化物層。
如請求項1的量子點複合結構，其中該複數個量子點的發光波長為大於或等於300nm至小於或等於800nm。
一種量子點複合結構的形成方法，包括：提供一玻璃粒子，且該玻璃粒子包括複數個量子點；藉由一原子層沉積製程形成一第一保護層在該玻璃粒子上，以使該第一保護層共形地包覆該玻璃粒子；及藉由一溶膠-凝膠製程形成一第二保護層在該第一保護層上，以使該第二保護層包覆該第一保護層，其中，該第一保護層的厚度小於該第二保護層的厚度。
如請求項10的形成方法，其中該原子層沉積製程及該溶膠-凝膠製程的反應溫度大於或等於60℃至小於或等於180℃。
如請求項11的形成方法，其中該原子層沉積製程使三(二甲胺基)矽烷(tris(dimethylamino)silane，TDMAS)及臭氧，於大於或等於75℃至小於或等於90℃的溫度下反應，而形成該第一保護層。
如請求項11的形成方法，其中該溶膠-凝膠製程使用偶氮二異丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)作為起始劑，使聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)、四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane，TEOS)、二月桂酸二丁基錫(dibutyltin dilaurate，DBTL)於大於或等於75℃至小於或等於90℃的溫度下反應，而形成該第二保護層。
如請求項10的形成方法，其中提供該玻璃粒子更包括：藉由一熔融-淬火製程形成一玻璃塊材；執行一研磨製程，使得該玻璃塊材破裂為該玻璃粒子；及執行一粒徑篩選製程，以篩選出平均直徑大於或等於20μm至小於或等於50μm的該玻璃粒子。
如請求項10的形成方法，其中該第一保護層與該第二保護層的厚度總合小於或等於500nm。
如請求項10的形成方法，其中該第一保護層的密度大於該第二保護層的密度。
如請求項10的形成方法，其中形成該第一保護層包括形成複數個子層。