KR20210028912A - 소수성 측쇄 리간드를 갖는 반도체 나노입자-고분자 나노복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광전자 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 소수성 측쇄 리간드를 갖는 반도체 나노입자-고분자 나노복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광전자 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소수성 측쇄 리간드가 결합된 반도체 나노입자의 표면을 양친매성 고분자로 캡슐화하고, 상기 반도체 나노입자 표면의 양친매성 고분자를 가교제로 사용하여 매트릭스 고분자를 가교함으로써, 반도체 나노입자를 고농도로 함유하는 경우에도 반도체 나노입자 간의 응집 현상을 억제할 수 있고, 양친매성 고분자가 직접 매트릭스 고분자의 가교제 역할을 하므로 자외선 또는 열 경화와 같은 추가적인 방법 없이도 고 투명성 및 고 발광성의 반도체 나노입자-고분자 나노복합체를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 소수성 측쇄 리간드를 갖는 반도체 나노입자-고분자 나노복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광전자 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소수성 측쇄 리간드가 결합된 반도체 나노입자의 표면을 양친매성 고분자로 캡슐화하고, 상기 반도체 나노입자 표면의 양친매성 고분자를 가교제로 사용하여 매트릭스 고분자를 가교함으로써, 반도체 나노입자를 고농도로 함유하는 경우에도 반도체 나노입자 간의 응집 현상을 억제할 수 있고, 양친매성 고분자가 직접 매트릭스 고분자의 가교제 역할을 하므로 자외선 또는 열 경화와 같은 추가적인 방법 없이도 고 투명성 및 고 발광성의 반도체 나노입자-고분자 나노복합체를 제조할 수 있는 기술에 관한 것이다.
형광 반도체 나노 결정 또는 양자점(QD)은 뛰어난 광학 특성으로 인해 발광 다이오드, 태양 전지 및 발광형 태양 집광기와 같은 차세대 장치 개발에 큰 관심을 모으고 있다(비특허문헌 1).
특히, 양자점의 높은 색순도, 광 발광 양자수율(PLQY; photoluminescence quantum yield) 및 광화학적 안정성으로 인해 발광 다이오드(LED; light emitting diode)의 대체 형광체로 적합하다. 예를 들어, 백색 LED 어플리케이션에서 양자점은 LED 칩의 청색광을 녹색 및 적색으로 변환하여 백색광을 생성하는 컬러 변환기로 사용된다(비특허문헌 2).
이러한 응용에서, 양자점은 가혹한 환경에서 그들을 보호하는 고분자 매트릭스에 묻혀있는 양자점으로 구성된 고분자 나노복합체의 형태로 사용된다. LED 용도에 사용되는 다양한 종류의 고분자 중에서도 가시광선 투과율, 열 안정성 및 광 추출 효율이 우수하여 실리콘계 고분자가 많이 사용되고 있다. 그러나, 실리콘계 고분자를 매트릭스로 사용하는 경우, 양자점의 응집과 높은 경화 온도로 인하여 고 투명성 및 고 발광성인 나노복합체를 제조하는 것이 어렵다(비특허문헌 3).
고분자 매트릭스에서 양자점의 응집은 대개 양자점 집합체에 의한 광 산란과 인접한 양자점 사이의 Forster 공명 에너지 전달(FRET)에 의한 발광 소광 때문에 광학 특성의 심각한 저하를 수반한다. 또한 실리콘 고분자의 높은 경화 온도는 표면 리간드를 분리하고 트랩 상태를 만들어 각 양자점의 양자 효율(QY; quantum yield)을 감소시킴으로써 양자점 표면을 손상시킬 수 있다(비특허문헌 4, 5).
실리콘 매트릭스 내의 양자점의 분산성을 향상시키기 위해 다양한 연구를 수행하였고, 예를 들어, 양자점의 표면 리간드를 실리콘 매트릭스와 더 잘 호환되는 리간드로 대체하였다. 본 발명자의 이전 연구에서, 폴리(디메틸실록산)(PDMS) 매트릭스에서의 양자점의 분산은 양자점의 표면을 티올 결합그룹을 함유하는 소수성 리간드로 변형시킴으로써 개선되었지만, 나노복합체의 양자 효율(QE)은 유의미하게 향상되지 않았다. Tao et al.는 바이모달 PDMS-그래프트된 양자점(QD)을 사용하여 투명한 QD/PDMS 나노복합체를 만들었지만, 나노복합체 내의 양자점 농도는 낮았으며(1 중량 % 미만) 리간드 교환 후 PDMS-그래프트된 QD의 양자 효율은 현저히 감소하였다(~ 50 %). 두 방법 모두 양자점의 표면 패시베이션에 악영향을 미치고 양자 효율을 감소시키는 리간드 교환 반응을 이용하였다(비특허문헌 6, 7).
따라서, 본 발명자는 소수성 측쇄 리간드가 결합된 반도체 나노입자의 표면을 양친매성 고분자로 캡슐화하고, 상기 반도체 나노입자 표면의 양친매성 고분자를 가교제로 사용하여 매트릭스 고분자를 가교함으로써, 반도체 나노입자를 고농도로 함유하는 경우에도 반도체 나노입자 간의 응집 현상을 억제할 수 있고, 양친매성 고분자가 직접 매트릭스 고분자의 가교제 역할을 하므로 자외선 또는 열 경화와 같은 추가적인 방법 없이도 고 투명성 및 고 발광성의 반도체 나노입자-고분자 나노복합체를 제조할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
비특허문헌 1. Nozik, A. J. Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures 14.1-2 (2002): 115-120.
비특허문헌 2. Jang, Ho Seong, et al. Advanced Materials 20.14 (2008): 2696-2702.
비특허문헌 3. Ziegler, Jan, et al. Advanced materials 20.21 (2008): 4068-4073.
비특허문헌 4. Lunz, Manuela, et al. Superlattices and Microstructures 47.1 (2010): 98-102.
비특허문헌 5. Li, Yangyang, and Ben Q. Li. RSC Advances 4.47 (2014): 24612-24618.
비특허문헌 6. Yoon, Cheolsang, et al. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 428 (2013): 86-91.
비특허문헌 7. Tao, Peng, et al. Journal of Materials Chemistry C 1.1 (2013): 86-94.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 소수성 측쇄 리간드가 결합된 반도체 나노입자의 표면을 양친매성 고분자로 캡슐화하고, 상기 반도체 나노입자 표면의 양친매성 고분자를 가교제로 사용하여 매트릭스 고분자를 가교함으로써, 반도체 나노입자를 고농도로 함유하는 경우에도 반도체 나노입자 간의 응집 현상을 억제할 수 있고, 양친매성 고분자가 직접 매트릭스 고분자의 가교제 역할을 하므로 자외선 또는 열 경화와 같은 추가적인 방법 없이도 고 투명성 및 고 발광성의 반도체 나노입자-고분자 나노복합체를 제조하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 (ⅰ) 고분자 매트릭스 및 (ⅱ) 상기 고분자 매트릭스에 분산되어 임베딩된(embedding) 복수의 반도체 나노입자를 함유하고, 상기 복수의 반도체 나노입자는 각각 양친매성 고분자에 의해 캡슐화된 것이며, 상기 반도체 나노입자는 코어-쉘 형태의 다중층 구조를 가지고, 그 최외각 쉘에 결합된 C1-C100 알킬의 소수성 측쇄 리간드를 함유하며, 상기 반도체 나노입자에 결합된 소수성 측쇄 리간드와 상기 양친매성 고분자의 소수성 그룹 간의 소수성 상호작용(hydrophobic interaction)에 의해 상기 반도체 나노입자가 캡슐화되는 것을 특징으로 하는, 소수성 측쇄 리간드를 갖는 반도체 나노입자-고분자 나노복합체에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명에 따른, 소수성 측쇄 리간드를 갖는 반도체 나노입자-고분자 나노복합체를 포함하는 필름에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른, 소수성 측쇄 리간드를 갖는 반도체 나노입자-고분자 나노복합체를 포함하는 발광 다이오드에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른, 소수성 측쇄 리간드를 갖는 반도체 나노입자-고분자 나노복합체를 포함하는 광전자 장치에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (a) 반도체 나노입자가 분산된 현탁액에 양친매성 고분자를 용해시켜, 상기 양친매성 고분자에 의해 캡슐화된 반도체 나노입자를 형성하는 단계, 및 (b) 상기 양친매성 고분자에 의해 캡슐화된 반도체 나노입자를 함유하는 현탁액에 매트릭스 고분자를 첨가하고 실온에서 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 반도체 나노입자는 코어-쉘 형태의 다중층 구조를 가지고, 그 최외각 쉘에 결합된 C1-C100 알킬의 소수성 측쇄 리간드를 함유하며, 상기 반도체 나노입자에 결합된 소수성 측쇄 리간드와 상기 양친매성 고분자의 소수성 그룹 간의 소수성 상호작용(hydrophobic interaction)에 의해 상기 반도체 나노입자가 캡슐화되는 것을 특징으로 하는, 소수성 측쇄 리간드를 갖는 반도체 나노입자-고분자 나노복합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 소수성 측쇄 리간드가 결합된 반도체 나노입자의 표면을 양친매성 고분자로 캡슐화하고, 상기 반도체 나노입자 표면의 양친매성 고분자를 가교제로 사용하여 고분자 매트릭스를 가교함으로써, 반도체 나노입자를 고농도로 함유하는 경우에도 반도체 나노입자 간의 응집 현상을 억제할 수 있고, 양친매성 고분자가 직접 매트릭스 고분자의 가교제 역할을 하므로 자외선 또는 열 경화와 같은 추가적인 방법 없이도 고 투명성 및 고 발광성의 반도체 나노입자-고분자 나노복합체를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조예 1로부터 합성된 CdSe@ZnS/ZnS 양자점(QD) 및 실시예 1로부터 형성된 QD-PSMA의 (a) PL 강도를 나타낸 그래프, (b) TEM 이미지, (c) PGMEA(1-Methoxy-2-Propyl Acetate)에서의 콜로이달 안정성을 나타낸 이미지 및 (d, e) 준탄성 광 산란(QELS) 결과 그래프이다[(d) 제조예 1의 QD, (e) 실시예 1의 QD-PSMA].
도 2는 본 발명의 실시예 1로부터 QD-PSMA/PDMS 나노복합체를 제조하는 과정에서 표면 개질된 QD(QD-PSMA) 및 아민-말단 PDMS 사이의 겔화(gelation)를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1로부터 QD-PSMA/PDMS 나노복합체를 제조하는 과정에서 말레산무수물(MA)/NH2 비율에 따른 겔화 반응 결과를 나타낸 이미지이다.
도 4는 본 발명에 실시예 1에 따라 말레산무수물(MA)/NH2 비율이 2.2일 때 QD 농도에 따른 유리 기판 상의 QD-PSMA/PDMA 나노복합체의 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 QD-PSMA/PDMA 나노복합체 필름 및 비교예로부터 제조된 QD/sylgard 나노복합체의 (a) 광발광 스펙트럼 및 (b) 투과율을 나타낸 그래프이다[QD-PSMA/PDMA 및 QD/sylgard 옆의 수치는 QD의 농도(중량%)를 나타냄].
도 6은 본 발명의 (a) 실시예 1로부터 제조된 QD-PSMA/PDMS 및 (b) 비교예로부터 제조된 QD/sylgard 나노복합체 내의 QD의 공초점 현미경 이미지, (c, d) 실시예 1의 QD-PSMA/PDMS 복합체의 상이한 QD 농도(1 wt%, 10 wt)에서의 투과전자 현미경(TEM) 이미지이다.
도 7은 (a) 60 mA의 순방향 바이어스 전류에서 QD 농도가 서로 다른 QD-PSMA/PDMS(실시예 1)와 QD 농도 1 wt%의 QD/Sylgard(비교예)를 사용한 LED 칩의 광효율 및 (b) QD-PSMA/PDMS 1 wt% 및 QD/Sylgard 1 wt%로 사용한 LED 칩의 발광(EL) 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1로부터 QD-PSMA/PDMS 나노복합체를 제조하는 과정에서 표면 개질된 QD(QD-PSMA) 및 아민-말단 PDMS 사이의 겔화(gelation)를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1로부터 QD-PSMA/PDMS 나노복합체를 제조하는 과정에서 말레산무수물(MA)/NH2 비율에 따른 겔화 반응 결과를 나타낸 이미지이다.
도 4는 본 발명에 실시예 1에 따라 말레산무수물(MA)/NH2 비율이 2.2일 때 QD 농도에 따른 유리 기판 상의 QD-PSMA/PDMA 나노복합체의 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 QD-PSMA/PDMA 나노복합체 필름 및 비교예로부터 제조된 QD/sylgard 나노복합체의 (a) 광발광 스펙트럼 및 (b) 투과율을 나타낸 그래프이다[QD-PSMA/PDMA 및 QD/sylgard 옆의 수치는 QD의 농도(중량%)를 나타냄].
도 6은 본 발명의 (a) 실시예 1로부터 제조된 QD-PSMA/PDMS 및 (b) 비교예로부터 제조된 QD/sylgard 나노복합체 내의 QD의 공초점 현미경 이미지, (c, d) 실시예 1의 QD-PSMA/PDMS 복합체의 상이한 QD 농도(1 wt%, 10 wt)에서의 투과전자 현미경(TEM) 이미지이다.
도 7은 (a) 60 mA의 순방향 바이어스 전류에서 QD 농도가 서로 다른 QD-PSMA/PDMS(실시예 1)와 QD 농도 1 wt%의 QD/Sylgard(비교예)를 사용한 LED 칩의 광효율 및 (b) QD-PSMA/PDMS 1 wt% 및 QD/Sylgard 1 wt%로 사용한 LED 칩의 발광(EL) 스펙트럼이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
종래 실리콘계 고분자 매트릭스를 사용하여 반도체 나노입자-고분자 복합체를 제조하는 경우 반도체 나노입자의 응집 및 실리콘의 높은 경화 온도로 인하여 고 투명성 및 고 발광성의 반도체 나노입자-고분자 복합체를 제조하는 것이 어려운 단점이 존재하였다. 본 발명에서는 소수성 측쇄 리간드가 결합된 반도체 나노입자의 표면을 양친매성 고분자로 캡슐화하고, 상기 반도체 나노입자 표면의 양친매성 고분자를 가교제로 사용하여 매트릭스 고분자를 가교함으로써, 반도체 나노입자를 고농도로 함유하는 경우에도 반도체 나노입자 간의 응집 현상을 억제할 수 있고, 양친매성 고분자가 직접 매트릭스 고분자의 가교제 역할을 하므로 자외선 또는 열 경화와 같은 추가적인 방법 없이도 고 투명성 및 고 발광성의 반도체 나노입자-고분자 나노복합체를 제조할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 일 측면은 (ⅰ) 고분자 매트릭스 및 (ⅱ) 상기 고분자 매트릭스에 분산되어 임베딩된(embedding) 복수의 반도체 나노입자를 함유하고, 상기 복수의 반도체 나노입자는 각각 양친매성 고분자에 의해 캡슐화된 것이며, 상기 반도체 나노입자는 코어-쉘 형태의 다중층 구조를 가지고, 그 최외각 쉘에 결합된 C1-C100 알킬, 보다 구체적으로는 C5-C50 알킬, 더욱 구체적으로는 C15-C20 알킬의 소수성 측쇄 리간드를 함유하며, 상기 반도체 나노입자에 결합된 소수성 측쇄 리간드와 상기 양친매성 고분자의 소수성 그룹 간의 소수성 상호작용(hydrophobic interaction)에 의해 상기 반도체 나노입자가 캡슐화되는 것을 특징으로 하는, 소수성 측쇄 리간드를 갖는 반도체 나노입자-고분자 나노복합체에 관한 것이다.
구체적 예로, 상기 반도체 나노입자는 그 최외각 쉘에 존재하는 금속(M)과 합성에 사용된 용매인 올레산(OA)의 카복실그룹(-COOH)이 결합하여 M-OOC-C17 형태로, C18 알킬인 소수성 측쇄 리간드가 부착될 수 있다(도 2 참조).
일 구현예에 따르면, 상기 고분자 매트릭스는 아민-말단 실리콘계 고분자일 수 있는 바, 상기 실리콘계 고분자는 예를 들면, 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리메틸실록산, 부분 알킬화된 폴리메틸실록산, 폴리알킬메틸실록산, 폴리페닐메틸실록산 및 이의 조합 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 PDMS를 사용할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 고분자 매트릭스는 하기 화학식 1로 표현되는 아민-말단 PDMS일 수 있다.
[화학식 1]
상기 n은 30 내지 700의 정수이다.
상기 아민-말단 PDMS의 중량평균 분자량은 2,000 내지 53,000, 구체적으로는 20,000 내지 40,000, 더욱 구체적으로는 25,000 내지 30,000일 수 있는데, 상기 중량평균 분자량이 2,000 미만인 경우에는 상기 반도체 나노입자가 PDMS 매트릭스에 의해 임베딩되지 못하고 겉도는 문제가 발생할 수 있고, 53,000 초과인 경우에는 고분자의 점도가 필요 이상으로 높아져서, 상기 반도체 나노입자가 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분산되지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 반도체 나노입자의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 공지되었거나 상업적으로 입수 가능한 반도체 나노입자를 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 반도체 나노입자는 II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족-VI족 화합물, IV족 화합물, I족-III-VI족 화합물, I족-II족-IV족-VI족 화합물 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 II-VI족 화합물은 III족 금속을 더 포함할 수도 있다.
상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 III-V족 화합물은 II족 금속을 더 포함할 수도 있다 (e.g., InZnP).
상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 I족-III-VI족 화합물의 예는, CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe, CuInGaS 를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 I족-II족-IV족-VI족 화합물의 예는 CuZnSnSe, CuZnSnS를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 IV족 원소 또는 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단원소; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 이원소 화합물, 삼원소 화합물 또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다. 하나의 반도체 나노입자는 다른 반도체 나노입자를 둘러싸는 코어/쉘 구조를 가질 수도 있다. 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다. 또한, 상기 반도체 나노결정은 하나의 반도체 나노결정 코어와 이를 둘러싸는 다층의 쉘을 포함하는 구조를 가질 수도 있다. 이때 다층의 쉘 구조는 2층 이상의 쉘 구조를 가지는 것으로 각각의 층은 단일 조성 또는 합금 또는 농도 구배를 가질 수 있다.
구체적으로는, 상기 반도체 나노입자는 CdSe/ZnS/ZnS(코어/쉘/쉘) 또는 InP/GaP/ZnS(코어/쉘/쉘)의 양자점일 수 있고, 더욱 구체적으로는, 상기 반도체 나노입자는 (1) CdSe-코어부, (2) 상기 코어부를 둘러싸는 ZnS-제1 쉘부 및 (3) 상기 제1 쉘부를 둘러싸는 ZnS-제2 쉘부를 포함하고, 상기 ZnS-제1 쉘부는 상기 CdSe-코어부로부터 농도구배가 점진적으로 형성되어 상기 CdSe-코어부와 합금을 형성하는 것일 수 있다. 이하에서는 상기 반도체 나노입자를 CdSe@ZnS/ZnS으로 기재하도록 한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 양친매성 고분자는 말레산무수물 단량체를 포함할 수 있다. 상기 고분자 매트릭스가 아민-말단 PDMS이고, 상기 양친매성 고분자가 말레산무수물 단량체를 포함하는 경우, 상기 양친매성 고분자에 포함된 말레산무수물 그룹과 상기 아민-말단 PDMS의 아민 그룹 사이에서 가교반응에 의한 겔화를 통하여 아민-말단 PDMS 매트릭스를 형성함과 동시에, 상기 아민-말단 PDMS 매트릭스 상에 상기 복수의 반도체 나노입자가 분산되어 임베딩된 형태의, 소수성 측쇄를 갖는 반도체 나노입자-고분자 나노복합체를 형성할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 양친매성 고분자는 하기 화학식 2로 표현되는 큐멘-말단 폴리(스티렌-co-말레산무수물)일 수 있다.
[화학식 2]
상기 m은 7 내지 21의 정수이다.
상기 n은 1 내지 6의 정수이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 양친매성 고분자에 의해 캡슐화된 반도체 나노입자의 직경이 1 내지 100 nm, 구체적으로는 15 내지 50 nm, 더욱 구체적으로는 22 내지 25 nm일 수 있다. 상기 양친매성 고분자에 의해 캡슐화된 반도체 나노입자의 직경이 1 내지 100 nm의 범위를 벗어나는 경우 상기 반도체 나노입자가 고분자 매트릭스에 의해 임베딩되지 못하고 겉도는 문제가 발생할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 반도체 나노입자의 농도는 상기 소수성 측쇄 리간드를 갖는 반도체 나노입자-고분자 나노복합체 전체 중량에 대해 0.01 내지 80 중량%, 구체적으로는 0.05 내지 30 중량%, 보다 구체적으로는 0.1 내지 15 중량%, 더욱 구체적으로는 0.8 내지 3 중량%일 수 있다. 상기와 같이 반도체 나노입자를 고농도로 포함하는 경우에도 상기 반도체 나노입자의 표면을 둘러싸는 양친매성 고분자 층에 의하여, 반도체 나노입자끼리 응집되지 않고 균일한 분산성을 갖는 효과가 있으며, 특이하게도, 상기 반도체 나노입자의 농도가 0.8 내지 3 중량%인 경우에는 상기 농도 범위를 벗어나는 경우에 비하여 발광 효율(luminous efficacy)이 현저히 향상됨을 확인하였다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명에 따른, 소수성 측쇄 리간드를 갖는 반도체 나노입자-고분자 나노복합체를 포함하는 필름에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 소수성 측쇄 리간드를 갖는 반도체 나노입자-고분자 나노복합체를 포함하는 필름은 상기 소수성 측쇄 리간드를 갖는 반도체 나노입자-고분자 나노복합체를 함유하는 현탁액을 유리 기재 상에 코팅한 후 용매를 증발시킴으로써 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른, 소수성 측쇄 리간드를 갖는 반도체 나노입자-고분자 나노복합체를 포함하는 발광 다이오드에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른, 소수성 측쇄 리간드를 갖는 반도체 나노입자-고분자 나노복합체를 포함하는 광전자 장치에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (a) 반도체 나노입자가 분산된 현탁액에 양친매성 고분자를 용해시켜, 상기 양친매성 고분자에 의해 캡슐화된 반도체 나노입자를 형성하는 단계, 및 (b) 상기 양친매성 고분자에 의해 캡슐화된 반도체 나노입자를 함유하는 현탁액에 매트릭스 고분자를 첨가하고 실온에서 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 반도체 나노입자는 코어-쉘 형태의 다중층 구조를 가지고, 그 최외각 쉘에 결합된 C1-C100 알킬의 소수성 측쇄 리간드를 함유하며, 상기 반도체 나노입자에 결합된 소수성 측쇄 리간드와 상기 양친매성 고분자의 소수성 그룹 간의 소수성 상호작용(hydrophobic interaction)에 의해 상기 반도체 나노입자가 캡슐화되는 것을 특징으로 하는, 소수성 측쇄 리간드를 갖는 반도체 나노입자-고분자 나노복합체의 제조방법에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 매트릭스 고분자는 아민-말단 실리콘계 고분자일 수 있는 바, 상기 실리콘계 고분자는 예를 들면, 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리메틸실록산, 부분 알킬화된 폴리메틸실록산, 폴리알킬메틸실록산, 폴리페닐메틸실록산 및 이의 조합 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 PDMS를 사용할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 매트릭스 고분자는 하기 화학식 1로 표현되는 아민-말단 PDMS일 수 있다.
[화학식 1]
상기 n은 30 내지 700의 정수이다.
상기 아민-말단 PDMS의 중량평균 분자량은 2,000 내지 53,000, 구체적으로는 20,000 내지 40,000, 더욱 구체적으로는 25,000 내지 30,000일 수 있는데, 상기 중량평균 분자량이 2,000 미만인 경우에는 상기 반도체 나노입자가 PDMS 매트릭스에 의해 둘러싸이지 못하고 겉도는 문제가 발생할 수 있고, 53,000 초과인 경우에는 고분자의 점도가 필요 이상으로 높아져서, 상기 반도체 나노입자가 상기 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분산되지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 반도체 나노입자는 II-VI족계 화합물 반도체 나노입자, III-V족계 화합물 반도체 나노입자, IV-VI족계 화합물 반도체 나노입자, Si계 나노입자 및 이들의 화합물 중 어느 하나의 나노입자를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 반도체 나노입자의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 공지되었거나 상업적으로 입수 가능한 양자점을 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 반도체 나노입자는 II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족-VI족 화합물, IV족 화합물, I족-III-VI족 화합물, I족-II족-IV족-VI족 화합물 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 양친매성 고분자는 말레산무수물 단량체를 포함할 수 있다. 상기 고분자 매트릭스가 아민-말단 PDMS이고, 상기 양친매성 고분자가 말레산무수물 단량체를 포함하는 경우, 상기 양친매성 고분자에 포함된 말레산무수물 그룹과 상기 아민-말단 PDMS의 아민 그룹 사이에서 가교반응에 의한 겔화를 통하여 아민-말단 PDMS 매트릭스를 형성함과 동시에, 상기 아민-말단 PDMS 매트릭스 상에 상기 복수의 반도체 나노입자가 분산되어 임베딩된 형태의, 소수성 측쇄를 갖는 반도체 나노입자-고분자 나노복합체를 형성할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 양친매성 고분자는 하기 화학식 2로 표현되는 큐멘-말단 폴리(스티렌-co-말레산무수물)일 수 있다.
[화학식 2]
상기 m은 7 내지 21의 정수이다.
상기 n은 1 내지 6의 정수이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 반도체 나노입자의 농도는 상기 소수성 측쇄 리간드를 갖는 반도체 나노입자-고분자 나노복합체 전체 중량에 대해 0.1 내지 15 중량%이고, 상기 양친매성 고분자는 말레산무수물 단량체를 포함하며, 상기 매트릭스 고분자는 아민-말단 실리콘계 고분자이며, 상기 말레산무수물/아민의 몰비는 0.4 내지 3.7, 구체적으로는 1 내지 3, 더욱 구체적으로는 2 내지 2.5일 수 있다. 특이하게도, 상기 반도체 나노입자의 농도 조건(0.1 내지 15 중량%)에서, 상기 말레산무수물/아민의 몰비가 0.4 내지 3.7인 범위를 벗어나는 경우에는 상기 양친매성 고분자의 말레산무수물 그룹과 상기 실리콘계 고분자의 아민 그룹의 가교반응에 의한 겔화가 발생하지 않아, 소수성 측쇄 리간드를 갖는 반도체 나노입자-고분자 복합체가 형성되지 않음을 확인하였다.
이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
<실시예>
재료
카드뮴 아세테이트(Cd(OAc)2, 99.99%), 인듐 아세테이트(In(OAc)3, 99.99 %), 1-도데켄사이올(1-DDT, > 98%), 갈륨 클로라이드(GaCl3, 99.999%), 산화 아연(ZnO, 99.99%), 아연 아세테이트(Zn(OAc)2, 99.99%), 올레산(OA, 90%), 트리옥틸포스핀(TOP, 90%), 1-옥타데센(1-ODE), 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA, 99.5%), 큐멘-말단 폴리(스티렌-co-말레산무수물)(PSMA, Mn: ~1,900 (GPC)), 비스(3-아미노프로필) 말단 폴리(디메틸실록산)(H2N-PDMS-NH2, Mn: ~27,000)은 Aldrich로부터 구입하였다. 셀레늄(99.999%, 분말)과 황(99.5%, 분말)은 Alfa Aesar에서 구입하였다. 트리스(트리메틱실릴)포스파인(TMS3P, 95 %)은 JSI Silicone에서 구입하였다. 에틸알콜(99.99%), 에탄올(99.99%), 아세톤(99.99%), n-헥산(95.0%), 및 클로로포름(99.99%)은 덕산 화학에서 구입하였다. 모든 화학 물질은 추가 정제없이 사용하였다.
제조예 1: CdSe@ZnS/ZnS 양자점의 합성
고 발광성 및 안정적인 녹색-방출의 CdSe@ZnS/ZnS 코어/쉘 양자점을 종래 보고된 방법에 의해 합성하였다(Lee, Ki-Heon, et al. ACS nano 8.5 (2014): 4893-4901).
50 mL 3 구 플라스크에서 Cd(OAc)2 0.14 mmol, Zn(OAc)2 3.41 mmol 및 OA 7 mL를 첨가하고 진공도가 100 mTorr에 도달할 때까지 진공 상태에서 150 ℃에서 탈기시켰다. 이어서, 온도를 100 ℃로 낮추고 15 mL의 1-ODE를 플라스크에 주입한 다음, 30 분 동안 탈기시켰다. 탈기 후, 온도를 310 ℃로 상승시켜 Ar 퍼지를 유지하면서 Cd(OA)2 및 Zn(OA)2의 투명한 용액을 수득하였다.
이 단계에 이어, 5 mL의 TOP에 5 mmol Se 및 5 mmol S를 용해시켜 제조한 2 mL TOPSeS를 310 ℃에서 상기 플라스크에 신속하게 주입하고 CdSe@ZnS 합금 코어의 성장을 위해 10 분 동안 반응시켰다. 안정성을 높이기 위해, CdSe@ZnS 코어의 현탁액에 2.4 mL S 공급원(4.8mL 1-ODE에 3.2mmol S)을 주입하여, ZnS 쉘로 CdSe@ZnS 코어를 코팅하였다. 12 분 후, 5 mL Zn 공급원(2 mL OA 및 4 mL ODE에서 Zn(OAc)2 4.92 mmol)을 상기 현탁액에 주입하였다. 그 다음, 5 mL S 전구체(10 mL TOP에서 19.3 mmol S)를 0.5 mL/분의 속도로 반응 배지에 적가하고, 20 분 동안 반응시켰다. 반응을 완결시키기 위해, 반응기를 신속하게 실온으로 냉각시켰다. 합성된 양자점(QD)은 4 mL의 헥산 및 50 mL의 아세톤을 첨가하여 9000 rpm에서 10 분간 원심분리하고, 클로로포름에 재 분산하여 침전시킨 후, 정제 단계를 3 회 반복한 후, 양자점을 이후의 사용을 위해 클로로포름에 분산시켰다. 이렇게 합성된 CdSe@ZnS/ZnS 양자점은 그의 최외각 쉘에 존재하는 Zn과 합성에 사용된 올레산(OA)의 카복실그룹(-COOH)이 결합하여 Zn-OOC-C17 형태로, C18 알킬인 소수성 측쇄 리간드가 부착됨을 확인하였다(도 2 참조).
제조예 2: InP/GaP/ZnS 양자점의 합성
고 발광성 및 안정적인 녹색-방출의 InP/GaP/ZnS 코어/쉘/쉘 양자점을 종래 보고된 방법에 의해 합성하였다(Park, Joong Pill, et al. Sci. Rep. 6 (2016): 2-7).
50 mL 3 구 플라스크에서 In(OAc)3 0.24 mmol, Zn(OAc)2 1 mmol, 미리스트산 2.17 mmol 및 1-ODE 4 mL를 첨가하고 진공도가 100 mTorr에 도달할 때까지 진공 상태에서 110 ℃에서 2 시간 동안 탈기시켰다. 이어서, 온도를 25 ℃로 낮추고 Ar 퍼지를 유지하면서 (TMS3)P 0.19 mmol와 1-ODE 1 ml의 혼합물 및 GaCl3 0.085 mmol과 1-ODE 1 ml의 혼합물 두 종류를 플라스크에 주입하였다. 이후 혼합물의 온도는 10 분 내로 300 ℃까지 상승시켰으며, 온도가 300 ℃에 도달하였을 때, 1-DDT 1 mmol를 주입하고 10 분 동안 반응을 진행하였다. 추가적인 쉘 성장을 위해, 올레산아연(zinc oleate) 2 mmol을 주입하고, 1-DDT 3 mmol을 주입하여 10 분 동안 반응을 진행하였다. 합성된 양자점(QD)은 4 mL의 헥산 및 50 mL의 에탄올을 첨가하여 9000 rpm에서 10 분간 원심분리하고, 클로로포름에 재 분산하여 침전시킨 후, 정제 단계를 3 회 반복한 후, 양자점을 이후의 사용을 위해 클로로포름에 분산시켰다.
실시예 1: 양친매성 고분자에 의한 표면 개질과 QD-PSMA/PDMS 나노복합체의 제조(1)
양친매성 고분자(PSMA)를 이용한, 상기 제조예 1의 CdSe@ZnS/ZnS 양자점(QD)의 표면 개질은 상기 양자점 표면에 결합된 소수성 측쇄 리간드와 PSMA(양친매성 고분자)의 소수성 그룹 사이의 소수성 상호작용을 이용하여 수행하였다. 상이한 양의 PSMA를 2 mL 클로로포름의 양자점 현탁액에 첨가하였다. QD/PSMA 현탁액을 6 시간 동안 교반하여 PSMA의 용해킴으로써 PSMA-개질된 QD(QD-PSMA)를 형성하였다.
이후, QD-PSMA/PDMS 나노복합체를 제조하기 위해, 아민 말단-PDMS(H2N-PDMS-NH2)를 실온에서 상기 QD-PSMA 현탁액과 혼합하여 QD 상의 양친매성 고분자와 PDMS 사이의 가교 반응을 가능하게 함으로써, QD-PSMA/PDMS 나노복합체를 제조하였다.
실시예 2: 양친매성 고분자에 의한 표면 개질과 QD-PSMA/PDMS 나노복합체의 제조(2)
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 제조예 1로부터 제조된 양자점 대신 제조예 2로부터 제조된 InP/GaP/ZnS 양자점(QD)을 사용하여 QD-PSMA/PDMS 나노복합체를 제조하였다.
비교예: 변형되지 않은 QD/PDMS 나노복합체의 제조
변형되지 않은 양자점(QD)과 상업적으로 이용 가능한 PDMS 고분자(Sylgard-184, Dow Corning)를 사용하여 나노복합체를 준비하였다. 구체적으로 상기 제조예 1로부터 합성된 CdSe@ZnS/ZnS 양자점(QD)을 1 g의 Sylgard 고분자 및 0.1g 경화제와 혼합하였다. 상기 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 진공 건조시켜 용매와 공기 방울을 제거하고 대류 오븐에서 150 ℃로 2 시간 동안 경화시켜 QD/Sylgard 나노복합체를 얻었다.
<실험예>
실험예 1: LED 응용
LED 실험을 위해, 상기 실시예 1로부터 제조된 QD-PSMA/PDMS 복합체를 청색 LED 칩(대광 일루미네이션, λex = 450 nm) 표면 실장 장치(SMD: surface mount device)에 놓고 150 ℃에서 경화시켰다. 비교를 위해, 비교예로부터 제조된 QD/Sylgard 나노복합체를 사용하여 청색 LED를 준비하였다. 이어서 LED의 발광 특성을 LED 시험 장치가 장착된 적분구(integrating sphere)를 이용하여 측정하였다.
실험예 2: 특성 분석
제조예로부터 합성된 양자점의 크기 및 형태는 투과 전자 현미경(TEM, JEM-2100, JEOL) 및 준탄성 광 산란(QELS, Nano-ZS, Malvern)을 사용하여 결정하였다. 상기 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 및 나노복합체 필름의 투과율은 분광 광도계(V-730, JASCO)를 사용하여 확인하엿다. 퍼킨-엘머 LS-55 광 발광(PL) 분광계를 사용하여 방출 스펙트럼을 획득하였다. 실시예 1의 QD-PSMA/PDMS 및 비교예의 QD/Sylgard 나노복합체의 분산 상태는 공초점 현미경(LSM-880, ZEISS)으로 관찰하였다. LED의 발광 및 색 변환 효율을 추정하기 위해, 여기 에너지원(QE-1000, Otsuka Electronics)으로서 460 nm Xe 레이저와 함께 적분구를 사용하였다.
<실험 결과>
1. 합성 및 표면 개질된 QD의 특성 분석
OA 및 TOP으로 캡핑된 고 발광 녹색-방출의 CdSe@ZnS/ZnS 양자점은 상기와 같이 종래 보고된 방법에 의하여 합성하였고, PSMA로 표면을 개질하여 QD-PSMA를 생성하였다.
도 1(a)을 참조하면, PL 스펙트럼은 QD-PSMA의 PL 강도와 λmax가 표면 개질 후에도 거의 일정하게 유지되었음을 확인할 수 있다. 양자점의 PL 강도는 일반적으로 본래 표면 리간드의 분리로 인해 리간드 교환 후 감소하는 것으로 보고되고 있다. 그러나, 양자점 표면 상에 양친매성 고분자를 코팅함으로써 표면 상에 본래의 리간드를 유지하여 PL 강도 및 λmax를 보존하였다.
또한 표면 개질 후, QELS로부터 얻은 QD의 평균 유체 역학적 직경은 18.5 nm에서 23.26 nm로 약간 증가한 반면(도 1(d) 및 1(e)), TEM은 눈에 띄는 크기 변화를 보이지 않았다(도 1(b)). 이러한 QELS와 TEM 크기 사이의 불일치는 유체 역학적 직경의 증가가 PSMA에 의한 캡슐화에 기인할 수 있음을 시사한다.
또한, 도 1(c)를 참조하면, PGMEA(1-Methoxy-2-Propyl Acetate)와 같은 극성 용매가 합성된 QD 현탁액에 첨가될 때, QD 표면의 소수성으로 인해 QD의 응집이 발생하였다. 그러나 PSMA로 표면 개질된(-capped) QD는 PGMEA 용액에서 콜로이드 모양으로 안정적으로 유지되어 PSMA로의 표면 개질이 성공적으로 수행되었음을 확인할 수 있다.
2. QD-PSMA/PDMS 나노복합체의 형성 및 필름으로의 제조
상기 실시예 1로부터 제조된 QD-PSMA/PDMS 나노복합체는 QD-PSMA와 아민-말단 PDMS 고분자를 혼합하여 제조하였다. 혼합물은 2 시간 이내에 겔화되었으며, 이는 QD 표면의 말레산무수물(MA) 그룹과 PDMS의 아민 그룹 사이의 가교 반응에 의해 야기된 것일 수 있다. 도 2를 참조하면, QD-PSMA가 PDMS 고분자의 가교제 역할을 한다는 것을 확인할 수 있다.
가교 반응에 대한 PSMA 양의 효과를 이해하기 위해, PDMS의 NH2에 대한 QD-PSMA 상의 MA의 몰비를 0.1 내지 14.8로 변화시키고, QD 농도는 1 중량%로 일정하게 유지하였다. 도 3은 MA/NH2 비가 0.4보다 낮거나 3.7보다 클 때 겔화가 발생하지 않았음을 나타내며, 이는 겔화를 위한 PSMA의 최적량을 나타낸다. MA/NH2 비가 너무 낮거나 너무 높으면, PDMS 네트워크에서 가교 반응의 정도가 겔화가 될 만큼 충분히 높지 않아서, 유동성 혼합물이 생성됨을 확인하였다. 상기 결과로부터, MA/NH2의 몰비를 2.2로 설정하였고, 유리 기판 상에 QD-PSMA와 PDMS의 혼합물을 코팅한 후 용매를 증발시켜 QD-PSMA/PDMS 나노복합체 필름을 제조하였다. 비교를 위해, 변형되지 않은 QD 및 상용 고분자를 사용하여 제조한 비교예 1의 나노복합체(QD/Sylgard)를 이용하여 상기 QD-PSMA/PDMS 나노복합체 필름과 동일한 방법으로 나노복합체(QD/Sylgard) 필름을 제조하였다.
3. QD-PSMA/PDMS 나노복합체의 광학 특성
QD-PSMA/PDMS 나노복합체 필름 및 QD/Sylgard 나노복합체 필름의 광학 특성을 비교하였다. 도 4를 참조하면, 광범위한 QD 농도(0.1 ~ 30 wt %)에서 투명한 QD-PSMA/PDMS 필름을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었고, 반면 QD/Sylgard 나노복합체 필름은 1 중량 %의 QD 농도에서도 반투명함을 확인하였다. 일반적으로, 나노입자 기반 나노복합체의 투명도 감소는 방출 스펙트럼에서 광 산란 및 λmax의 적색 편이(redshift)를 일으키는 것으로 알려진 응집 현상에 기인한다. QD-PSMA/PDMS 필름은 QD 농도가 매우 높더라도(30 wt %) 투명성을 유지하였으며 QD 농도가 증가함에 따라 약간의 적색 편이만 관찰되었다(도 5(a)). 반면, 광 산란으로 인해 QD/Sylgard 나노복합체 필름은 반투명하였으며, 1 중량%의 농도에서도 적색 편이가 명백하였다. 이러한 결과는 QD가 QD/Sylgard 나노복합체 필름에서 응집체 형태로 분포되었음을 시사한다.
또한, UV-Vis 분광법으로 QD-PSMA/PDMS 나노복합체 필름의 투과율을 비교하였다. 입자 내장형 나노 복합물에서 몇 가지 요인이 투과율에 영향을 줄 수 있다. 레일리 산란 이론(Rayleigh scattering theory)에 따르면, 나노복합체의 투명성 손실은 다음과 같이 반경 r 및 부피 분율 φ p를 갖는 구형 나노입자에 의한 광 산란의 결과이다 :
[수학식 1]
여기서 T는 나노복합체의 투과율이고, λ는 빛의 파장, x는 광 경로 길이, np 및 nm는 각각 나노입자와 고분자 매트릭스의 굴절률이다. 여기서 필름 내의 입자 크기를 제외하고 모든 매개 변수가 동일하다. 일반적으로, 입자 크기는 광 산란에 의한 투명성 손실을 최소화하기 위해 광 파장의 약 10 분의 1보다 작아야 한다. 따라서, QD의 응집은 상당한 광 산란을 초래할 수 있고 따라서 나노복합체 필름의 투명성을 감소시킬 수 있다. 도 5(b)는 QD-PSMA/PDMS 필름이 QD 농도에 관계없이 모든 파장에서 QD/Sylgard 필름보다 훨씬 높은 투과율을 나타냈음을 보여준다. QD/Sylgard 필름에서 QD의 응집으로 인해 상당한 광 산란 및 투과율 감소가 발생했기 때문일 수 있다. 또한, QD 농도의 증가는 QD-PSMA/PDMS 필름의 투과율을 감소시켰다. 광 산란은 QD-PSMA/PDMS 필름에서 무시할 수 있기 때문에(도 4), 투과율은 주로 QD에 의한 흡수에 의해 좌우되므로 QD 농도에 따른 투과율이 감소할 수 있다.
4. 나노복합체 필름 내 분산 상태
나노복합체 필름의 광학적 특성과 분산 상태 사이의 관계를 확인하기 위해, 공초점 현미경 및 초점 이온 빔(FIB) TEM을 사용하여 QD-PSMA/PDMS 및 QD/Sylgard 필름에서 QD의 분산 상태를 직접 관찰하였다. 도 6(a)와 6(b)는 QD의 분포가 QD-PSMA/PDMS에서는 균일한 반면, QD/Sylgard에서는 상당한 크기의 응집으로 인해 주로 마이크로 크기의 형광 입자와 공극(형광이 없는 부분)이 있음을 보여준다. 또한 TEM 분석을 위해 QD-PSMA/PDMS의 FIB 샘플을 준비하였는데, 이는 QD가 고농도에서도 응집없이 단리된 나노입자로 존재함을 보여준다(도 6(c) 및 6(d)).
QD의 분산 상태에서의 불일치는 다음과 같이 설명될 수 있다. QD/Sylgard 나노복합체에서, QD 사이의 반데르발스 인력이 지배적이어서 고분자 매트릭스에서 QD의 심각한 응집을 야기시켰고, 반면 QD-PSMA/PDMS 나노복합체에서 QD가 입체 안정화를 제공하는 PSMA 고분자 캡슐화 층에 의해 분리되어 QD 사이의 반데르발스 인력이 감소하였다. 또한, QD-PSMA와 아민-말단 PDMS의 가교 반응으로 인해 QD가 PDMS 네트워크에 의해 둘러싸이게 되었다. 이 연구에서 아민-말단 PDMS는 27,000의 분자량을 가졌으며, 이는 QD의 응집을 방지하기 위한 스페이서로서 작용하기에 충분히 높았다.
5. QD-PSMA/PDMS 나노복합체의 LED 응용
청색 LED SMD 칩상에서 QD 1 wt% QD/Sylgard 나노복합체 및 다양한 QD 농도(0.1, 0.5, 1, 5, 10, 15 wt %)의 QD-PSMA/PDMS 나노복합체를 경화시킴으로써 LED 칩을 준비하였다. QD/Sylgard에서의 QD의 열악한 분산은 고농도에서 LED 칩의 제조를 방해하는 반면, 고농도에서도 QD-PSMA/PDMS를 사용하여 LED 칩을 제조할 수 있었다. 본 발명에서는 적분구(LED 장착)를 사용하여 LED 칩의 발광 효율을 비교하였다. LED가 60 mA에서 작동되었을 때, QD-PSMA/PDMS의 발광 효율은 훨씬 더 높은 QD 농도(15 wt%, 도 7(a))에서도 1 중량% QD/Sylgard 나노복합체의 것보다 높았다. QD-PSMA/PDMS 나노복합체의 발광 효율은 1 중량%에서 가장 높았다.
또한, 동일한 QD 농도(1 wt %)에서 QD-PSMA/PDMS 및 QD/Sylgard 나노복합체를 사용하는 LED 칩의 전계 발광 스펙트럼을 얻었다. 도 7(b)는 QD-PSMA/PDMS가 있는 LED가 훨씬 더 많은 청색광이 남아있어도 QD/Sylgard보다 높은 발광 강도를 보였으며, 이는 QD-PSMA/PDMS 나노복합체가 청색광 빛을 보다 효율적으로 방출하여 더 높은 발광 효율을 얻는 다는 것을 의미한다. 반대로, QD/Sylgard LED는 방출 강도가 낮을뿐만 아니라 λmax(~ 8 nm)에서 현저한 적색 편이를 나타냈다. 이 결과는 QD/Sylgard 나노복합체에서 QD의 응집에 의해 설명될 수 있는데, 이는 광 전파를 차단하고 후방 산란 및 재 흡수를 발생시켜 발광 효율의 감소 및 λmax의 적색 편이를 야기한다. QD-PSMA/PDMS를 사용한 LED의 계산된 색 변환 효율(17.1 %)은 QD/Sylgard(5.1 %)보다 훨씬 높음을 확인하였다.
그러므로 본 발명에 따르면, 소수성 측쇄 리간드가 결합된 반도체 나노입자의 표면을 양친매성 고분자로 캡슐화하고, 상기 반도체 나노입자 표면의 양친매성 고분자를 가교제로 사용하여 매트릭스 고분자를 가교함으로써, 반도체 나노입자를 고농도로 함유하는 경우에도 반도체 나노입자 간의 응집 현상을 억제할 수 있고, 양친매성 고분자가 직접 매트릭스 고분자의 가교제 역할을 하므로 자외선 또는 열 경화와 같은 추가적인 방법 없이도 고 투명성 및 고 발광성의 반도체 나노입자-고분자 나노복합체를 제조할 수 있다.
Claims (13)
- (ⅰ) 고분자 매트릭스 및
(ⅱ) 상기 고분자 매트릭스에 분산되어 임베딩된(embedding) 복수의 반도체 나노입자를 함유하고,
상기 복수의 반도체 나노입자는 각각 양친매성 고분자에 의해 캡슐화된 것이며,
상기 반도체 나노입자는 코어-쉘 형태의 다중층 구조를 가지고, 그 최외각 쉘에 결합된 C1-C100 알킬의 소수성 측쇄 리간드를 함유하며,
상기 반도체 나노입자에 결합된 소수성 측쇄 리간드와 상기 양친매성 고분자의 소수성 그룹 간의 소수성 상호작용(hydrophobic interaction)에 의해 상기 반도체 나노입자가 캡슐화되는 것을 특징으로 하는, 소수성 측쇄 리간드를 갖는 반도체 나노입자-고분자 나노복합체. - 제1항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스는 아민-말단 실리콘계 고분자인 것을 특징으로 하는, 소수성 측쇄 리간드를 갖는 반도체 나노입자-고분자 나노복합체. - 제2항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스는 하기 화학식 1로 표현되는 아민-말단 PDMS인 것을 특징으로 하는, 소수성 측쇄 리간드를 갖는 반도체 나노입자-고분자 나노복합체.
[화학식 1]
상기 n은 30 내지 700의 정수이다. - 제1항에 있어서,
상기 반도체 나노입자는 II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 화합물, I족-III족-VI족 화합물, I족-II족-IV족-VI족 화합물 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 소수성 측쇄 리간드를 갖는 반도체 나노입자-고분자 나노복합체. - 제1항에 있어서,
상기 양친매성 고분자는 말레산무수물 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 소수성 측쇄 리간드를 갖는 반도체 나노입자-고분자 나노복합체. - 제5항에 있어서,
상기 양친매성 고분자는 하기 화학식 2로 표현되는 큐멘-말단 폴리(스티렌-co-말레산무수물)인 것을 특징으로 하는, 소수성 측쇄 리간드를 갖는 반도체 나노입자-고분자 나노복합체.
[화학식 2]
상기 m은 7 내지 21의 정수이다.
상기 n은 1 내지 6의 정수이다. - 제1항에 있어서,
상기 양친매성 고분자에 의해 캡슐화된 반도체 나노입자의 직경이 10 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는, 소수성 측쇄 리간드를 갖는 반도체 나노입자-고분자 나노복합체. - 제1항에 있어서,
상기 반도체 나노입자의 농도는 상기 소수성 측쇄 리간드를 갖는 반도체 나노입자-고분자 나노복합체 전체 중량에 대해 0.01 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는, 소수성 측쇄 리간드를 갖는 반도체 나노입자-고분자 나노복합체. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른, 소수성 측쇄 리간드를 갖는 반도체 나노입자-고분자 나노복합체를 포함하는 필름.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른, 소수성 측쇄 리간드를 갖는 반도체 나노입자-고분자 나노복합체를 포함하는 발광 다이오드.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른, 소수성 측쇄 리간드를 갖는 반도체 나노입자-고분자 나노복합체를 포함하는 광전자 장치.
- (a) 반도체 나노입자가 분산된 현탁액에 양친매성 고분자를 용해시켜, 상기 양친매성 고분자에 의해 캡슐화된 반도체 나노입자를 형성하는 단계, 및
(b) 상기 양친매성 고분자에 의해 캡슐화된 반도체 나노입자를 함유하는 현탁액에 매트릭스 고분자를 첨가하고 실온에서 혼합하는 단계를 포함하고,
상기 반도체 나노입자는 코어-쉘 형태의 다중층 구조를 가지고, 그 최외각 쉘에 결합된 C1-C100 알킬의 소수성 측쇄 리간드를 함유하며,
상기 반도체 나노입자에 결합된 소수성 측쇄 리간드와 상기 양친매성 고분자의 소수성 그룹 간의 소수성 상호작용(hydrophobic interaction)에 의해 상기 반도체 나노입자가 캡슐화되는 것을 특징으로 하는, 소수성 측쇄 리간드를 갖는 반도체 나노입자-고분자 나노복합체의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 반도체 나노입자의 농도는 상기 소수성 측쇄 리간드를 갖는 반도체 나노입자-고분자 나노복합체 전체 중량에 대해 0.1 내지 15 중량%이고,
상기 양친매성 고분자는 말레산무수물 단량체를 포함하며,
상기 매트릭스 고분자는 아민-말단 실리콘계 고분자이며,
상기 말레산무수물/아민의 몰비는 0.4 내지 3.7인 것을 특징으로 하는, 소수성 측쇄 리간드를 갖는 반도체 나노입자-고분자 나노복합체의 제조방법.
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