CN110734756B - 量子点复合材料、其制备方法及含有其的发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种量子点复合材料，该复合材料的制备方法及含有该复合材料的发光器件。该量子点复合材料包括高分子基体和分散在高分子基体中的多个微结构，微结构包括量子点和用于分散量子点的分散介质；其中，高分子基体的极性与量子点的极性相反，高分子基体的极性与分散介质的极性相反，且分散介质包括硅氧低聚物，硅氧低聚物选自式I、式II或式III结构所示化合物的一种或多种。本发明提供的量子点复合材料具有良好的稳定性和水氧阻隔性能，其中的量子点能够保持长期稳定且较高的发光效率。

Description

量子点复合材料、其制备方法及含有其的发光器件
技术领域
本发明涉及量子点发光材料领域，具体而言，涉及一种量子点复合材料，该复合材料的制备方法及含有该复合材料的发光器件。
背景技术
由于量子点的尺寸非常小，多为1～10nm，具有非常大的比表面积，表面存在大量未配对电子和不饱和悬健，因此其化学性质极其不稳定，对氧气分子和水分子极度敏感。量子点光学应用一般都需要对量子点进行固着，比如：
将量子点加入到UV或者热固化高分子中，通过加成或缩合反应的方式固化，形成QDs-matrix稳固结构。但是，在此过程中化学反应产生的活泼基团不可避免地损伤了量子点表面，导致量子点发光效率和寿命下降。另外，还有文献提到把量子点加到PMMA溶液中，通过挥发溶液固化成QDs-PMMA分散体，这种方式固化过程中虽然不会产生活泼基团，但是在使用过程中，PMMA不可避免的受蓝光激发会产生自由基(通常导致黄化)，而且PMMA松散的结构使得氧气很容易渗入氧化量子点。
基于以上原因，有必要提供一种稳定性较好、水氧阻隔性较好且量子点发光效率得以保持的量子点复合材料。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种量子点复合材料，该复合材料的制备方法及含有该复合材料的发光器件，以解决现有技术中量子点在其复合材料中性质不稳定、效率衰减、水氧阻隔性较差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种量子点复合材料，其包括高分子基体和分散在高分子基体中的多个微结构，微结构包括量子点和用于分散量子点的分散介质；其中，高分子基体的极性与量子点的极性相反，高分子基体的极性与分散介质的极性相反，且分散介质包括硅氧低聚物，硅氧低聚物选自下述式I、式II或式III结构所示化合物的一种或多种：
Figure GDA0002085753080000021
/>
A1为
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A2为
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n为6～30；
R1、R2、R3及R4分别独立地选自甲基、硅氧基或苯基，或甲基、硅氧基和苯基中任意一种、两种或三种之间进行组合后形成的基团；
R5、R6及R7分别独立地选自甲基和苯基中任意一种或两种组合后形成的基团；
B1和B3分别独立地选自甲基和苯基中任意一种或两种组合后形成的基团，B2选自
Figure GDA0002085753080000024
且m、p及q分别独立地为2～10；
Y为C3～C16的支链或直链烷烃链段；
L为氨基、羧基或巯基。
进一步地，B2的聚合度≤10，优选为5。
进一步地，分散介质还包括量子点溶剂，硅氧低聚物溶解在量子点溶剂中；优选量子点溶剂为非极性有机溶剂，更优选非极性有机溶剂的沸点≥100℃；进一步优选非极性有机溶剂为脂肪烃和/或芳香烃。
进一步地，量子点溶剂与硅氧低聚物之间的重量比为1～100:1。
进一步地，量子点为油溶性量子点，高分子基体的材料为水溶性高分子；优选水溶性高分子为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、纤维素、醇酸树脂及聚氨酯中的一种或多种；更优选水溶性高分子为聚乙烯醇。
进一步地，量子点与高分子基体之间的重量比为0.1～30:100；量子点与分散介质之间的重量比为1～100:100。
根据本发明的另一方面，提供了一种发光器件，包括量子点复合材料，其是上述的量子点复合材料。
进一步地，发光器件为量子点光致发光膜、量子点光致发光管或量子点LED。
根据本发明的另一方面，提供了一种量子点复合材料的制备方法，其包括以下步骤：将量子点、用于分散量子点的第一辅助溶剂及分散介质混合，得到预混物；将预混物、高分子基体的材料及用于溶解高分子基体的材料的第二辅助溶剂进行混合并分散，得到分散体；去除分散体中的第一辅助溶剂和第二辅助溶剂，形成量子点复合材料；其中，高分子基体的极性与量子点的极性相反，高分子基体的极性与分散介质的极性相反，且第一辅助溶剂的沸点低于第二辅助溶剂的沸点，且分散介质包括硅氧低聚物，硅氧低聚物选自下述式I、式II或式III结构所示化合物的一种或多种：
Figure GDA0002085753080000031
A1为
Figure GDA0002085753080000032
A2为
Figure GDA0002085753080000033
n为6～30；
R1、R2、R3及R4分别独立地选自甲基、硅氧基或苯基，或甲基、硅氧基和苯基中任意一种、两种或三种之间进行组合后形成的基团；
R5、R6及R7分别独立地选自甲基和苯基中任意一种或两种组合后形成的基团；
B1和B3分别独立地选自甲基和苯基中任意一种或两种组合后形成的基团，B2选自：
Figure GDA0002085753080000041
且m、p及q分别独立地为2～10；
Y为C3～C16的支链或直链烷烃链段；
L为氨基、羧基或巯基。
进一步地，B2的碳聚合度≤10，优选为5。
进一步地，分散介质还包括量子点溶剂，且量子点溶剂的沸点大于第二辅助溶剂的沸点；优选量子点溶剂为非极性有机溶剂，更优选非极性有机溶剂的沸点≥100℃；进一步优选非极性有机溶剂为脂肪烃和/或芳香烃。
进一步地，量子点溶剂与硅氧低聚物之间的重量比为0～100:1。
进一步地，量子点为油溶性量子点，高分子基体材料为水溶性高分子；优选地，水溶性高分子为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、纤维素、醇酸树脂及聚氨酯中的一种或多种；更优选水溶性高分子为聚乙烯醇。
进一步地，第一辅助溶剂为二氯甲烷、氯仿及己烷中的一种或多种，第二辅助溶剂为水。
进一步地，量子点与高分子基体的材料之间的重量比为0.1～30:100；量子点与分散介质之间的重量比为1～100:100。
进一步地，分散的方式为超声分散和/或机械搅拌；优选地，超声分散的功率≥40kHz；优选地，机械搅拌的搅拌速度≥3000rpm。
本发明提供了一种量子点复合材料，量子点复合材料包括高分子基体和分散在高分子基体中的多个微结构，微结构包括量子点和用于分散量子点的分散介质；其中，高分子基体的极性与量子点的极性相反，高分子基体的极性与分散介质的极性相反，且分散介质包括硅氧低聚物，硅氧低聚物选自式I、式II或式III结构所示化合物的一种或多种。
该量子点复合材料中，硅氧低聚物与量子点具有较好的亲和性，量子点能够稳定地分散在其中。同时，由于高分子基体的极性与量子点的极性相反，高分子基体的极性与分散介质的极性相反，使得包含上述硅氧低聚物的分散介质和量子点能够形成量子点分散良好的微结构，该微结构能够较稳定地分散在高分子基体中。以上原因使得本发明提供的量子点复合材料具有较好的稳定性。其次，由于量子点分散在包括上述硅氧低聚物的分散介质中，分散介质充当了量子点和高分子基体之间的屏障，有利于避免量子点和高分子基体的直接接触，从而确保了量子点能够保持长期稳定且较高的发光效率。此外，上述硅氧低聚物具有良好的阻水性能，与高分子基体共同作用，能够显著改善复合材料的水氧阻隔性能。
总之，本发明提供的量子点复合材料具有良好的稳定性和水氧阻隔性能，且其中的量子点能够保持长期稳定且较高的发光效率。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明一种实施例的量子点复合材料的结构示意图；
图2示出了本发明实施例1中制备的量子点复合材料的一张微观结构显微镜照片；以及
图3示出了本发明实施例1中制备的量子点复合材料的另一张微观结构显微镜照片。
其中，上述附图包括以下附图标记：
10、量子点；20、分散介质；30、高分子基体。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
正如背景技术部分所描述的，解决现有技术中量子点在其复合材料中性质不稳定、效率衰减、水氧阻隔性较差。
为了解决上述问题，本发明提供了一种量子点复合材料，如图1所示，该量子点复合材料包括高分子基体30和分散在高分子基体30中的多个微结构，微结构包括量子点10和用于分散量子点10的分散介质20；其中，高分子基体30的极性与量子点10的极性相反，高分子基体30的极性与分散介质20的极性相反，且分散介质20包括硅氧低聚物，硅氧低聚物选自下述式I、式II或式III结构所示化合物的一种或多种：
Figure GDA0002085753080000061
A1为
Figure GDA0002085753080000062
A2为
Figure GDA0002085753080000063
n为6～30；
R1、R2、R3及R4分别独立地选自甲基、硅氧基或苯基，或甲基、硅氧基和苯基中任意一种、两种或三种之间进行组合后形成的基团；
R5、R6及R7分别独立地选自甲基和苯基中任意一种或两种组合后形成的基团；
B1和B3分别独立地选自甲基和苯基中任意一种或两种组合后形成的基团，B2选自
Figure GDA0002085753080000064
且m、p及q分别独立地为2～10；
Y为C3～C16的支链或直链烷烃链段；
L为氨基、羧基或巯基。
该量子点复合材料中，硅氧低聚物与量子点具有较好的亲和性，量子点能够稳定地分散在其中。同时，由于高分子基体的极性与量子点的极性相反，高分子基体的极性与分散介质的极性相反，使得包含上述硅氧低聚物的分散介质和量子点能够形成量子点分散良好的微结构，该微结构能够较稳定地分散在高分子基体中。以上原因使得本发明提供的量子点复合材料具有较好的稳定性。其次，由于量子点分散在包括上述硅氧低聚物的分散介质中，分散介质充当了量子点和高分子基体之间的屏障，有利于避免量子点和高分子基体的直接接触，从而确保了量子点能够保持长期稳定且较高的发光效率。此外，上述硅氧低聚物具有良好的阻水性能，与高分子基体共同作用，能够显著改善复合材料的水氧阻隔性能。
总之，本发明提供的量子点复合材料具有良好的稳定性和水氧阻隔性能，且其中的量子点能够保持长期稳定且较高的发光效率。
优选地，上述微结构的尺寸为纳米或微米级别的微结构，微结构并不限于图1中示出的圆形结构，图1中仅为简单示意。
为了进一步提高硅氧低聚物和量子点之间的相容性，并进一步降低加工过程中二者的混合性能，在一种优选的实施方式中，B2的聚合度≤10，优选为5。
在一种优选的实施方式中，分散介质还包括量子点溶剂，硅氧低聚物溶解在量子点溶剂中。在硅氧低聚物之外进一步加入量子点溶剂作为分散介质，有利于进一步提高量子点在分散介质中的分散稳定性。优选量子点溶剂为非极性有机溶剂。非极性有机溶剂具有疏水性，这样能够减少量子点接触水汽的概率。更优选非极性有机溶剂的沸点≥100℃。该溶剂常温下为液态，有利于减少量子点复合材料在使用过程中量子点溶剂的挥发，保持微结构的形态。
进一步优选非极性有机溶剂为脂肪烃，包括但不限于十八烷、十八烯等。
在一种优选的实施方式中，量子点溶剂与硅氧低聚物之间的重量比为1～100:1。
在一种优选的实施方式中，量子点为油溶性量子点，高分子基体的材料为水溶性高分子。选用水溶性高分子作为高分子基体的材料，可以和油溶性量子点、上述硅氧低聚物、及可选地量子点溶剂形成更稳定的微结构。发明人发现，形成高分子基体的过程中，高分子前体带有的不饱和双键、活性氨基、巯基等易产生自由基的活性基团容易使量子点效率降低。因而，本发明更优选在量子点复合材料制备过程中不会产生自由基的高分子基体，高分子基体材料可以包括一种或者多种材料。比如，形成高分子基体的材料无需高分子前体，即无需发生聚合反应而生成高分子基体材料，水溶性高分子包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸、纤维素、醇酸树脂及聚氨酯中的一种或多种。更优选地，该高分子基体的材料具有阻水或者阻氧或者同时阻水氧的良好性能，比如聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯醇具体的分子量可以根据实际加工工艺的需要、产品性能的需要进行选择。
当然，上述高分子基体的材料也可以是需要发生聚合反应的高分子，即高分子前体之间在反应中生成自由基，由于量子点与高分子之间具有分散介质作为间隔物，可以降低自由基对量子点的损害。
在一种优选的实施方式中，量子点与高分子基体之间的重量比为0.1～30:100；量子点与分散介质之间的重量比为1～100:100。量子点与高分子基体的重量比可以通过实际应用需求，比如根据发光强度的需要进行选择，优选为0.1～30:100。
根据本发明的另一方面，还提供了一种发光器件，包括量子点复合材料，其为前文的量子点复合材料。该量子点复合材料的形态可以是多种多样的，比如粉末态、薄膜态。该发光器件可以是光学器件也可以是电学器件，也可以是光电器件。量子点复合材料通过将分散介质与高分子混合形成微结构，微结构稳定地分散在其中，而量子点在微结构中能保持高稳定性，从而发光效率能保持较高水平。特别地，当量子点复合材料中采用的高分子为制备高分子过程中不产生自由基的类型时，量子点复合材料的光致发光效率几乎没有下降。由于该量子点复合材料的较高的稳定性，还可以在更多的应用领域应用，比如生物检测、热电材料、感应器等等。
在一种优选的实施方式中，发光器件为量子点光致发光膜、量子点光致发光管或量子点LED。前述发光器件可以用于显示领域，也可以用于照明领域。
根据本发明的又一方面，还提供了一种量子点复合材料的制备方法，其包括以下步骤：将量子点、用于分散所述量子点的第一辅助溶剂及分散介质混合，得到预混物；将预混物、高分子基体的材料及用于溶解高分子基体的材料的第二辅助溶剂进行混合并分散，得到分散体；去除分散体中的第一辅助溶剂和第二辅助溶剂，形成量子点复合材料；其中，高分子基体的极性与量子点的极性相反，高分子基体的极性与分散介质的极性相反，且第一辅助溶剂的沸点低于第二辅助溶剂的沸点，且分散介质包括硅氧低聚物，硅氧低聚物选自下述式I、式II或式III结构所示化合物的一种或多种：
Figure GDA0002085753080000081
A1为
Figure GDA0002085753080000082
A2为
Figure GDA0002085753080000083
n为6～30；
R1、R2、R3及R4分别独立地选自甲基、硅氧基或苯基，或甲基、硅氧基和苯基中任意一种、两种或三种之间进行组合后形成的基团；
R5、R6及R7分别独立地选自甲基和苯基中任意一种或两种组合后形成的基团；
B1和B3分别独立地选自甲基和苯基中任意一种或两种组合后形成的基团，B2选自
Figure GDA0002085753080000091
且m、p及q分别独立地为2～10；
Y为C3～C16的支链或直链烷烃链段；
L为氨基、羧基或巯基。
上述制备方法中，将量子点、第一辅助溶剂和分散介质混合后，形成了量子点稳定分散的预混物。将预混物、高分子基体的材料及第二辅助溶剂进行混合并分散，得到分散体。由于高分子基体的极性与量子点的极性相反，且高分子基体的极性与分散介质的极性相反，该过程中量子点、分散介质和第一辅助溶剂形成的微乳相可以较为均匀地分散在高分子基体材料溶解的第二辅助溶剂中。去除溶剂的过程中，溶解高分子基体材料的第二辅助溶剂挥发走，且由于第一辅助溶剂的沸点低于第二辅助溶剂的沸点，微乳相中的第一辅助溶剂亦可挥发走。随着高分子基体的形成，分散介质和分散在其中的量子点逐渐形成了各个微结构，微结构稳定分散在高分子基体中。
本发明提供的量子点复合材料具有较好的稳定性。其次，由于量子点分散在包括上述硅氧低聚物的分散介质中，分散介质充当了量子点和高分子基体之间的屏障，有利于避免量子点和高分子基体的直接接触，从而确保了量子点能够保持长期稳定且较高的发光效率。此外，上述硅氧低聚物具有良好的阻水性能，与高分子基体共同作用，能够显著改善复合材料的水氧阻隔性能。
除了上述有益效果以外，本发明上述制备方法未使用高分子前体、引发剂作为原料交联固化，在溶剂挥发的过程中，高分子基体的材料通过范德华力以及氢键实现固化，从而使得量子点在制备过程中损害最小化。
为了进一步提高硅氧低聚物和量子点之间的相容性，并进一步降低加工过程中二者的混合性能，在一种优选的实施方式中，B1、B2及B3中的碳原子数≤10，优选为5。
在一种优选的实施方式中，分散介质还包括量子点溶剂，且量子点溶剂的沸点大于第二辅助溶剂的沸点。在硅氧低聚物之外进一步加入量子点溶剂作为分散介质，有利于进一步提高量子点在分散介质中的分散稳定性。且由于量子点溶剂的沸点大于第二辅助溶剂的沸点，在去除溶剂的过程中该量子点溶剂不会挥发走。
优选量子点溶剂为非极性有机溶剂。非极性有机溶剂具有疏水性，这样能够减少量子点接触水汽的概率。更优选非极性有机溶剂的沸点≥100℃。该溶剂常温下为液态，有利于减少量子点复合材料在使用过程中量子点溶剂的挥发，保持微结构的形态。
在一种优选的实施方式中，量子点溶剂与硅氧低聚物之间的重量比为1～100:1。
在一种优选的实施方式中，量子点为油溶性量子点，高分子基体的材料为水溶性高分子。选用水溶性高分子作为高分子基体的材料，可以和油溶性量子点、上述硅氧低聚物、及可选地量子点溶剂形成更稳定的微结构。发明人发现，形成高分子基体的过程中，高分子前体带有的不饱和双键、活性氨基、巯基等易产生自由基的活性基团容易使量子点效率降低。因而，本发明更优选在量子点复合材料制备过程中不会产生自由基的高分子，高分子可以是一种或者多种。比如，水溶性高分子包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸、纤维素、醇酸树脂及聚氨酯中的一种或多种。更优选地，该高分子基体的材料具有阻水或者阻氧或者同时阻水氧的良好性能，比如聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯醇具体的分子量可以根据实际加工工艺的需要、产品性能的需要进行选择。
通过这样的方式进行量子点固着，制作过程中不会产生任何活泼基团(自由基、活泼氢等)，硅氧低聚物的化学惰性使得体系的耐温性得到很大提升，同时使用过程中，由于水溶性高分子分子间强大的氢键使得体系十分致密，氧气更难以渗入，特别是PVA没有共轭基团的结构也避免了光照产生自由基对量子点的破坏。
在混合形成分散体后，通过控制挥发条件，第二辅助溶剂的挥发和第一辅助溶剂的挥发可以同步或者异步进行。上述挥发的方法不限，比如可以为加热、真空干燥等等。挥发条件以量子点溶剂在该条件下几乎不挥发为佳，且干燥过程中需要控制条件减少最终产品中出现因溶剂挥发带来的微孔。
在一种优选的实施方式中，第一辅助溶剂为二氯甲烷、氯仿及己烷中的一种或多种，第二辅助溶剂为水。
在一种优选的实施方式中，量子点与高分子基体的材料之间的重量比为0.1～30:100；量子点与分散介质之间的重量比为1～100:100。量子点与高分子基体的重量比可以通过实际应用需求，比如根据发光强度的需要进行选择，优选为0.1～30:100。
上述混合方式的种类、强度和时间需要能形成微结构。另外，可以通过选择合适的溶剂，从而控制溶剂的表面张力和极性来控制微结构大小。为了进一步提高乳化效果，提高微结构的稳定性，优选在将预混物、高分子基体的材料及第二辅助溶剂进行混合的过程中加入乳化剂，乳化剂的加入量可以根据微结构的大小进行调整，在此不再赘述。乳化剂可以根据量子点的油溶性或水溶性性质，对应选择水包油乳化剂或者油包水乳化剂。
在一种优选的实施方式中，分散的方式为超声分散和/或机械搅拌；优选地，超声分散的功率≥40kHz；优选地，机械搅拌的搅拌速度≥3000rpm。
在一些实施例中，形成分散体后，可以直接将该分散体在基材上涂布，然后使得第一辅助溶剂和第二辅助溶剂挥发后固化成膜，得到膜状的量子点复合材料。
在一些实施例中，上述制备方法中，在第一辅助溶剂和第二辅助溶剂挥发后，得到固化物，进一步对该固化物进行粉碎得到粉末状的量子点复合材料。
在一些实施例中，将高分子基体的材料的重量记为a，将高分子基体的材料和第二辅助溶剂的总重量记为b，a/b为5～20％，优选8～10％。在该优选范围内，分散体容易进行涂布操作。
以下通过实施例进一步说明本发明的有益效果：
实施例1
合成以下硅氧低聚物：
Figure GDA0002085753080000111
原料：DMS-H11(gelest)、癸烯(sigma-aldrich)、三甲基甲氧基硅烷(sigma-aldrich)、三(五氟苯基)硼烷(sigma-aldrich)、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)(sigma-aldrich)。
在100mL三口烧瓶中加入20g DMS-H11和20ml无水甲苯，通氮气20min，在50ml滴液漏斗中加入2.67g癸烯、0.01g 1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)、10mL甲苯的混合液，三口烧瓶搅拌升温至110℃，开始滴加癸烯混合溶液，20mim滴完，并110℃保温60min，冷却后加入10g活性炭，离心过滤，过层析柱分离再旋蒸后，得到以下产物：
Figure GDA0002085753080000112
收率68％；
将10g该产物和5g三甲基甲氧基硅烷重新溶解于20ml环己烷中，室温下磁子搅拌，向前述溶液中加入10mg三(五氟苯基)硼烷，继续搅拌30min，加入5g活性炭，离心、过滤、旋蒸得到产物：
Figure GDA0002085753080000113
收率80％；
量子点复合材料的制备：
准备PVA(聚合度为17000，分子量约75000，醇解度大于98％)高分子水溶液，准备CdSe/CdS量子点预混液(量子点溶于辅助溶剂，并加入高沸点溶剂及聚合物1)，将量子点预混液加入高分子水溶液中，在3000rpm，3min搅拌条件下形成具有微结构的混合物，各组分用量参照表1及表2。
对上述混合物在PET基板上进行涂布100微米厚度的湿膜，进行溶剂挥发，先挥发第一溶剂(25℃，真空度10Pa下真空干燥)，再挥发高分子溶剂(两步加热防止挥发后微孔产生，先50℃，30min；后80℃，30min)，得到10微米厚度的量子点复合材料。将该复合材料放入电镜下观察，可以看到如图2及图3的电镜图。
实施例2
按实施例1中聚合物1的合成方法合成聚合物1。
准备PVA(聚合度为17000，分子量约75000，醇解度大于98％)高分子水溶液，准备CdSe/CdS量子点预混液(量子点溶于辅助溶剂，并加入高沸点溶剂及聚合物1)，将量子点预混液加入高分子水溶液中，在3000rpm，3min搅拌条件下形成具有微结构的混合物，各组分用量参照表1及表2。
对上述混合物在PET基板上进行涂布100微米厚度的湿膜，进行溶剂挥发，先挥发第一溶剂(25℃，真空度10Pa下真空干燥)，再挥发高分子溶剂(两步加热防止挥发后微孔产生，先50℃，30min；后80℃，30min)，得到10微米厚度的量子点复合材料。
实施例3
按实施例1中聚合物1的合成方法合成聚合物1。
准备PVA(聚合度为17000，分子量约75000，醇解度大于98％)高分子水溶液，准备CdSe/CdS量子点预混液(量子点溶于辅助溶剂，并加入高沸点溶剂及聚合物1)，将量子点预混液加入高分子水溶液中，在3000rpm，3min搅拌条件下形成具有微结构的混合物，各组分用量参照表1及表2。
对上述混合物在PET基板上进行涂布100微米厚度的湿膜，进行溶剂挥发，先挥发第一溶剂(25℃，真空度10Pa下真空干燥)，再挥发高分子溶剂(两步加热防止挥发后微孔产生，先50℃，30min；后80℃，30min)，得到10微米厚度的量子点复合材料。
实施例4
按实施例1中聚合物1的合成方法合成聚合物1。
准备PVA(聚合度为17000，分子量约75000，醇解度大于98％)高分子水溶液，准备CdSe/CdS量子点预混液(量子点溶于辅助溶剂，并加入聚合物1)，将量子点预混液加入高分子水溶液中，在3000rpm，3min搅拌条件下形成具有微结构的混合物，各组分用量参照表1及表2。
对上述混合物在PET基板上进行涂布100微米厚度的湿膜，进行溶剂挥发，先挥发第一溶剂(25℃，真空度10Pa下真空干燥)，再挥发高分子溶剂(两步加热防止挥发后微孔产生，先50℃，30min；后80℃，30min)，得到10微米厚度的量子点复合材料。
实施例5
合成以下硅氧低聚物：
Figure GDA0002085753080000131
原料：DMS-H11(gelest)、1-癸烯(sigma-aldrich)、甲基乙烯基四缩乙二醇(sigma-aldrich)、三(五氟苯基)硼烷(sigma-aldrich)、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)(sigma-aldrich)。
在100mL三口烧瓶中加入20g DMS-H11和20ml无水甲苯，通氮气20min，在50ml滴液漏斗中加入2.67g癸烯、0.01g 1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)、10mL甲苯的混合液，三口烧瓶搅拌升温至110℃，开始滴加癸烯混合溶液，20mim滴完，并110℃保温60min，冷却后加入10g活性炭，离心过滤，过层析柱分离再旋蒸后，得到以下产物：
Figure GDA0002085753080000132
收率68％；
在100mL三口烧瓶中加入10g上述产物、3g甲基乙烯基四缩乙二醇和10ml无水甲苯，通氮气20min，0.005g 1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)，搅拌升温至110℃保温60min，冷却后加入5g活性炭，离心过滤，过层析柱分离再旋蒸后，得到产物：
Figure GDA0002085753080000133
收率90％
量子点复合材料的制备：
准备PVA(聚合度为17000，分子量约75000，醇解度大于98％)高分子水溶液，准备CdSe/CdS量子点预混液(量子点溶于辅助溶剂，并加入高沸点溶剂及聚合物2)，将量子点预混液加入高分子水溶液中，在3000rpm，3min搅拌条件下形成具有微结构的混合物，各组分用量参照表1及表2。
对上述混合物在PET基板上进行涂布100微米厚度的湿膜，进行溶剂挥发，先挥发第一溶剂(25℃，真空度10Pa下真空干燥)，再挥发高分子溶剂(两步加热防止挥发后微孔产生，先50℃，30min；后80℃，30min)，得到10微米厚度的量子点复合材料。
实施例6
合成以下硅氧低聚物：
Figure GDA0002085753080000141
原料：DMS-H11(gelest)、9-癸烯酸(sigma-aldrich)、甲基乙烯基四缩乙二醇(sigma-aldrich)、三(五氟苯基)硼烷(sigma-aldrich)、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)(sigma-aldrich)。
在100mL三口烧瓶中加入20g DMS-H11和20ml无水甲苯，通氮气20min，在50ml滴液漏斗中加入2.7g 9-癸烯酸、0.01g 1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)、10mL甲苯的混合液，三口烧瓶搅拌升温至110℃，开始滴加9-癸烯酸混合溶液，20mim滴完，并110℃保温60min，冷却后加入10g活性炭，离心过滤，过层析柱分离再旋蒸后，得到以下产物：
Figure GDA0002085753080000142
收率63％；
在100mL三口烧瓶中加入10g上述产物、3g甲基乙烯基四缩乙二醇和10ml无水甲苯，通氮气20min，0.005g 1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)，搅拌升温至110℃保温60min，冷却后加入5g活性炭，离心过滤，过层析柱分离再旋蒸后，得到产物：
Figure GDA0002085753080000143
收率90％；
量子点复合材料的制备：
准备PVA(聚合度为17000，分子量约75000，醇解度大于98％)高分子水溶液，准备CdSe/CdS量子点预混液(量子点溶于辅助溶剂，并加入高沸点溶剂及聚合物3)，将量子点预混液加入高分子水溶液中，在3000rpm，3min搅拌条件下形成具有微结构的混合物，各组分用量参照表1及表2。
对上述混合物在PET基板上进行涂布100微米厚度的湿膜，进行溶剂挥发，先挥发第一溶剂(25℃，真空度10Pa下真空干燥)，再挥发高分子溶剂(两步加热防止挥发后微孔产生，先50℃，30min；后80℃，30min)，得到10微米厚度的量子点复合材料。
实施例7
合成以下硅氧低聚物：
Figure GDA0002085753080000151
原料：PMS-H11(gelest)、1-辛烯(sigma-aldrich)、甲基乙烯基四缩乙二醇(sigma-aldrich)、三(五氟苯基)硼烷(sigma-aldrich)、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)(sigma-aldrich)。
在100mL三口烧瓶中加入20g PMS-H11和20ml无水甲苯，通氮气20min，在50ml滴液漏斗中加入2.5g 1-辛烯、0.01g 1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)、10mL甲苯的混合液，三口烧瓶搅拌升温至110℃，开始滴加辛烯混合溶液，20mim滴完，并110℃保温60min，冷却后加入10g活性炭，离心过滤，过层析柱分离再旋蒸后，得到以下产物：
Figure GDA0002085753080000152
收率60％；
在100mL三口烧瓶中加入10g上述产物、3g甲基乙烯基四缩乙二醇和10ml无水甲苯，通氮气20min，0.005g 1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)，搅拌升温至110℃保温60min，冷却后加入5g活性炭，离心过滤，过层析柱分离再旋蒸后，得到产物：
Figure GDA0002085753080000161
收率90％
量子点复合材料的制备：
准备PVA(聚合度为17000，分子量约75000，醇解度大于98％)高分子水溶液，准备CdSe/CdS量子点预混液(量子点溶于辅助溶剂，并加入高沸点溶剂及聚合物4)，将量子点预混液加入高分子水溶液中，在3000rpm，3min搅拌条件下形成具有微结构的混合物，各组分用量参照表1及表2。
对上述混合物在PET基板上进行涂布100微米厚度的湿膜，进行溶剂挥发，先挥发第一溶剂(25℃，真空度10Pa下真空干燥)，再挥发高分子溶剂(两步加热防止挥发后微孔产生，先50℃，30min；后80℃，30min)，得到10微米厚度的量子点复合材料。
实施例8
合成以下硅氧低聚物：
Figure GDA0002085753080000162
原料：DMS-H25(gelest)、烯丙基丙二酸(sigma-aldrich)、甲基乙烯基四缩乙二醇(sigma-aldrich)、三(五氟苯基)硼烷(sigma-aldrich)、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)(sigma-aldrich)。
在100mL三口烧瓶中加入20g DMS-H25和20ml无水甲苯，通氮气20min，在50ml滴液漏斗中加入2.8g烯丙基丙二酸、0.01g 1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)、10mL甲苯的混合液，三口烧瓶搅拌升温至110℃，开始滴加烯丙基丙二酸混合溶液，20mim滴完，并110℃保温60min，冷却后加入10g活性炭，离心过滤，过层析柱分离再旋蒸后，得到以下产物：
Figure GDA0002085753080000171
收率55％；
在100mL三口烧瓶中加入10g上述产物、3g甲基乙烯基四缩乙二醇和10ml无水甲苯，通氮气20min，0.005g 1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)，搅拌升温至110℃保温60min，冷却后加入5g活性炭，离心过滤，过层析柱分离再旋蒸后，得到产物：
Figure GDA0002085753080000172
收率86％
量子点复合材料的制备：
准备PVA(聚合度为17000，分子量约75000，醇解度大于98％)高分子水溶液，准备CdSe/CdS量子点预混液(量子点溶于辅助溶剂，并加入高沸点溶剂及聚合物5)，将量子点预混液加入高分子水溶液中，在3000rpm，3min搅拌条件下形成具有微结构的混合物，各组分用量参照表1及表2。
对上述混合物在PET基板上进行涂布100微米厚度的湿膜，进行溶剂挥发，先挥发第一溶剂(25℃，真空度10Pa下真空干燥)，再挥发高分子溶剂(两步加热防止挥发后微孔产生，先50℃，30min；后80℃，30min)，得到10微米厚度的量子点复合材料。
对比例1
采用以下聚合物6：
Figure GDA0002085753080000173
作为分散介质；
准备PVA(聚合度为17000，分子量约75000，醇解度大于98％)高分子水溶液，准备CdSe/CdS量子点预混液(量子点溶于辅助溶剂并加入高沸点溶剂及化合物6)，将量子点预混液加入高分子水溶液中，在3000rpm，3min搅拌条件下形成具有微结构的混合物，各组分用量参照表1及表2。
对上述混合物在PET基板上进行涂布100微米厚度的湿膜，进行溶剂挥发，先挥发第一溶剂(25℃，真空度10Pa下真空干燥)，再挥发高分子溶剂(两步加热防止挥发后微孔产生，先50℃，30min；后80℃，30min)，得到10微米厚度的量子点复合材料。
以上各实施例和对比例中，混合物中的各原料见表1，各原料之间的用量比见表2。
表1：各实施例所用原料种类
Figure GDA0002085753080000181
表2：各实施例的各组分用量
Figure GDA0002085753080000182
老化稳定性的表征方法如下：
对上述各实施例和对比例所制备的量子点复合物的性能进行检测，具体检测方法如下，检测结果见表3。
量子点发光效率的检测方法是：利用450nm蓝色LED灯作为背光光谱，利用积分球分别测试蓝色背光光谱和透过量子点复合物的光谱，利用谱图的积分面积计算量子点发光效率。
量子点发光效率＝(红色量子点发射峰面积+绿色量子点发射峰面积)/(蓝色背光峰面积-透过量子点复合物未被吸收的蓝色峰面积)*100％。
发光稳定性的检测方法是：发光稳定性的测试方法主要包括在高温蓝光光照(70℃，0.5W/cm2)，高温高湿(65℃/95％RH)和高温储存(85℃)等老化条件下，检测量子点复合物的效率变化和无效边大小。
老化数据见表3：
表3
Figure GDA0002085753080000191
注：以上效率为相对效率，将对比例1的效率定为100％，其他效率同比例对应。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本发明提供的量子点复合材料具有良好的稳定性和水氧阻隔性能，且其中的量子点能够保持长期稳定且较高的发光效率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (25)

1.一种量子点复合材料，其特征在于，所述量子点复合材料包括高分子基体和分散在所述高分子基体中的多个微结构，所述微结构包括量子点和用于分散所述量子点的分散介质；其中，所述高分子基体的极性与所述量子点的极性相反，所述高分子基体的极性与所述分散介质的极性相反，且所述分散介质包括硅氧低聚物，所述硅氧低聚物选自下述式I结构所示化合物的一种或多种：
Figure FDA0004112787560000011
所述A1为
Figure FDA0004112787560000012
所述R1、所述R3分别独立地选自甲基、硅氧基或苯基，或甲基、硅氧基和苯基中任意一种、两种或三种之间进行组合后形成的基团；
所述B1和所述B3分别独立地选自甲基和苯基中任意一种或两种组合后形成的基团，所述B2选自
Figure FDA0004112787560000013
Figure FDA0004112787560000014
且所述m、所述p及所述q分别独立地为2～10；
所述Y为C3～C16的支链或直链烷烃链段；
所述L为氨基、羧基或巯基。
2.根据权利要求1所述的量子点复合材料，其特征在于，所述B2的聚合度为5。
3.根据权利要求1所述的量子点复合材料，其特征在于，所述分散介质还包括量子点溶剂，所述硅氧低聚物溶解在所述量子点溶剂中；所述量子点溶剂为非极性有机溶剂。
4.根据权利要求3所述的量子点复合材料，其特征在于，所述非极性有机溶剂的沸点≥100℃。
5.根据权利要求4所述的量子点复合材料，其特征在于，所述非极性有机溶剂为脂肪烃和/或芳香烃。
6.根据权利要求4所述的量子点复合材料，其特征在于，所述量子点溶剂与所述硅氧低聚物之间的重量比为1～100:1。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的量子点复合材料，其特征在于，所述量子点为油溶性量子点，所述高分子基体的材料为水溶性高分子。
8.根据权利要求7所述的量子点复合材料，其特征在于，所述水溶性高分子为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、纤维素、醇酸树脂及聚氨酯中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的量子点复合材料，其特征在于，所述水溶性高分子为聚乙烯醇。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的量子点复合材料，其特征在于，所述量子点与所述高分子基体之间的重量比为0.1～30:100；所述量子点与所述分散介质之间的重量比为1～100:100。
11.一种发光器件，包括量子点复合材料，其特征在于，所述量子点复合材料为权利要求1至10中任一项所述的量子点复合材料。
12.根据权利要求11所述的发光器件，其特征在于，所述发光器件为量子点光致发光膜、量子点光致发光管或量子点LED。
13.一种量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将量子点、用于分散所述量子点的第一辅助溶剂及分散介质混合，得到预混物；
将所述预混物、高分子基体的材料及用于溶解所述高分子基体的材料的第二辅助溶剂进行混合并分散，得到分散体；
去除所述分散体中的所述第一辅助溶剂和所述第二辅助溶剂，形成所述量子点复合材料；
其中，所述高分子基体的极性与所述量子点的极性相反，所述高分子基体的极性与所述分散介质的极性相反，且所述第一辅助溶剂的沸点低于所述第二辅助溶剂的沸点，且所述分散介质包括硅氧低聚物，所述硅氧低聚物选自下述式I结构所示化合物的一种或多种：
Figure FDA0004112787560000021
所述A1为
Figure FDA0004112787560000031
所述R1、所述R3分别独立地选自甲基、硅氧基或苯基，或甲基、硅氧基和苯基中任意一种、两种或三种之间进行组合后形成的基团；
所述B1和所述B3分别独立地选自甲基和苯基中任意一种或两种组合后形成的基团，所述B2选自：
Figure FDA0004112787560000032
Figure FDA0004112787560000033
且所述m、所述p及所述q分别独立地为2～10；
所述Y为C3～C16的支链或直链烷烃链段；
所述L为氨基、羧基或巯基。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述B2的碳聚合度为5。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述分散介质还包括量子点溶剂，且所述量子点溶剂的沸点大于所述第二辅助溶剂的沸点；所述量子点溶剂为非极性有机溶剂。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述非极性有机溶剂的沸点≥100℃。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述非极性有机溶剂为脂肪烃和/或芳香烃。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述量子点溶剂与所述硅氧低聚物之间的重量比为1～100:1。
19.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述量子点为油溶性量子点，所述高分子基体材料为水溶性高分子。
20.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性高分子为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、纤维素、醇酸树脂及聚氨酯中的一种或多种。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性高分子为聚乙烯醇。
22.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述第一辅助溶剂为二氯甲烷、氯仿及己烷中的一种或多种，所述第二辅助溶剂为水。
23.根据权利要求13至22中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述量子点与所述高分子基体的材料之间的重量比为0.1～30:100；所述量子点与所述分散介质之间的重量比为1～100:100。
24.根据权利要求13至22中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述分散的方式为超声分散和/或机械搅拌。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述超声分散的功率≥40kHz；所述机械搅拌的搅拌速度≥3000rpm。
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Highly sensitive and selective sensor based on silica-coated CdSe/ZnS nanoparticles for Cu2+ ion detection;Sunga Ti-Wen等;《Sensors and Actuators B: Chemical》;20120217;第165卷(第1期);全文 *

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