CN108865112B - 量子点复合材料、其制备方法及含有其的发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种量子点复合材料，该复合材料的制备方法及含有该复合材料的发光器件。该量子点复合材料包括高分子基体和分散在高分子基体中的多个微结构，微结构包括量子点和用于分散量子点的量子点溶剂；其中，高分子基体的极性与量子点的极性相反，且高分子基体的极性与量子点溶剂的极性相反。上述量子点复合材料中，由于高分子基体的极性与量子点的极性相反，且高分子基体的极性与量子点溶剂的极性相反，使得微结构能够稳定地存在于高分子基体中，量子点则稳定地分散在量子点溶剂中。且由于量子点分散在量子点溶剂中，有利于避免量子点和高分子基体的直接接触，从而确保了量子点能够保持长期稳定且较高的发光效率。

Description

量子点复合材料、其制备方法及含有其的发光器件

技术领域

本发明涉及量子点发光材料领域，具体而言，涉及一种量子点复合材料，该复合材料的制备方法及含有该复合材料的发光器件。

背景技术

由于量子点的尺寸非常小，多为1～10nm，具有非常大的比表面积，表面存在大量未配对电子和不饱和悬健，因此其化学性质极其不稳定，对氧气分子和水分子极度敏感。目前通常采用以下方式对量子点进行改性：(1)通过核壳结构的设计提高量子点的稳定性；(2)在量子点表面通过配体修饰提高量子点的稳定性。壳层和配体的种类以及厚度对量子点的稳定性具有重要影响。

量子点材料在合成过程中，一般多选择有机溶剂对其进行分散，形成澄清透明的量子点溶液。在量子点应用过程中，量子点不能单独使用，必须分散在高分子前体中。考虑到量子点本身的特性，高分子前体必须具有以下特性：(1)与量子点材料有较好的相容性，不会淬灭量子点；(2)具有较好的阻隔性，对水气和氧气有较好的阻隔性；(3)在光或热的作用下可由液态固化成固态。

迄今为止，关于分散量子点的高分子前体有很多报道，可归纳为以下几类：(1)对量子点表面进行硅氧烷改性，选择有机硅材料作为高分子前体，主要用于LED芯片的原位封装。(2)利用多孔材料吸附量子点或将量子点用环氧树脂包覆做成微球。(3)选择丙烯酸酯单体作为高分子前体。(4)形成相分离结构，利用疏水体系(丙烯酸酯树脂)分散量子点，外层用亲水体系(环氧树脂)隔绝氧气，在宏观上形成相分离结构。

以上高分子均会在不同程度上会导致量子点效率衰减。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种量子点复合材料，该复合材料的制备方法及含有该复合材料的发光器件，以解决现有技术中量子点在其复合材料中性质不稳定、效率衰减的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种量子点复合材料，其包括高分子基体和分散在高分子基体中的多个微结构，微结构包括量子点和用于分散量子点的量子点溶剂；其中，高分子基体的极性与量子点的极性相反，且高分子基体的极性与量子点溶剂的极性相反。

进一步地，微结构还包括量子点载体，量子点负载在量子点载体上，负载有量子点的量子点载体分散在量子点溶剂中；优选地，量子点载体为介孔材料，量子点位于介孔材料的孔道中或者表面上；更优选地，介孔材料为二氧化硅介孔材料和/或氧化铝介孔材料。

进一步地，微结构还包括游离态配体，游离态配体分散在量子点溶剂中；优选地，游离态配体为脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪胺、有机膦、硫醇中的一种或多种；更优选地，游离态配体为三正辛基膦、油酸及油酸锌中的一种或多种。

进一步地，量子点为油溶性量子点，量子点溶剂为非极性有机溶剂；优选地，非极性有机溶剂的沸点≥100℃；优选地，非极性有机溶剂为烯烃、烷烃、脂肪酸及脂肪胺中的一种或多种；更优选地，非极性有机溶剂为十八烯、十八烷、油酸及油胺中的一种或多种。

进一步地，高分子基体的材料为水溶性高分子；优选地，水溶性高分子为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、纤维素、醇酸树脂及聚氨酯中的一种或多种；更优选水溶性高分子为聚乙烯醇。

进一步地，量子点与高分子基体之间的重量比为0.1～30:100；量子点与量子点溶剂之间的重量比为1～100:100。

根据本发明的另一方面，还提供了一种发光器件，包括量子点复合材料，其为上述的量子点复合材料。

进一步地，发光器件为量子点光致发光膜、量子点光致发光管或量子点LED。

根据本发明的另一方面，还提供了一种量子点复合材料的制备方法，其包括以下步骤：将量子点、量子点溶剂、高分子基体的材料及用于溶解高分子基体的材料的第一辅助溶剂进行混合并分散，得到分散体；去除分散体中的第一辅助溶剂，形成量子点复合材料；其中，高分子基体的极性与量子点的极性相反，高分子基体的极性与量子点溶剂的极性相反，且量子点溶剂的沸点高于第一辅助溶剂的沸点。

进一步地，在进行混合的过程中，同时向体系中加入量子点载体；或者，在进行混合的步骤之前，制备方法还包括将量子点负载在量子点载体上的步骤；优选地，量子点载体为介孔材料，量子点位于介孔材料的孔道中或者表面上；更优选地，介孔材料为二氧化硅介孔材料和/或氧化铝介孔材料。

进一步地，在进行混合的过程中，同时向体系中加入游离态配体；优选地，游离态配体为脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪胺、有机膦及硫醇中的一种或多种；更优选地，游离态配体为三正辛基膦、油酸及油酸锌中的一种或多种。

进一步地，量子点为油溶性量子点，量子点溶剂为非极性有机溶剂；优选地，非极性有机溶剂的沸点≥100℃；优选地，非极性有机溶剂为烯烃、烷烃、脂肪酸及脂肪胺中的一种或多种；更优选地，非极性有机溶剂为十八烯、十八烷、油酸及油胺中的一种或多种。

进一步地，高分子基体材料为水溶性高分子；优选地，水溶性高分子为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、纤维素、醇酸树脂及聚氨酯中的一种或多种；更优选水溶性高分子为聚乙烯醇；优选地，第一辅助溶剂为水。

进一步地，在进行混合的过程中，同时向体系中加入第二辅助溶剂，第二辅助溶剂的极性与高分子基体的极性相反，且第二辅助溶剂的沸点小于等于第一辅助溶剂的沸点；优选地，第二辅助溶剂为二氯甲烷、氯仿及己烷中的一种或多种。

进一步地，量子点与高分子基体的材料之间的重量比为0.1～30:100；量子点与量子点溶剂之间的重量比为1～100:100。

进一步地，分散的方式为超声分散和/或机械搅拌；优选地，超声分散的功率≥40kHz；优选地，机械搅拌的搅拌速度≥3000rpm。

根据本发明的另一方面，还提供了一种量子点组合物，包括量子点、量子点溶剂、高分子基体的材料及用于溶解高分子基体的材料的第一辅助溶剂，其中，高分子基体的极性与量子点的极性相反，高分子基体的极性与量子点溶剂的极性相反，且量子点溶剂的沸点高于第一辅助溶剂的沸点。

本发明提供了一种量子点复合材料，该量子点复合材料包括高分子基体和分散在高分子基体中的多个微结构，微结构包括量子点和用于分散量子点的量子点溶剂；其中，高分子基体的极性与量子点的极性相反，且高分子基体的极性与量子点溶剂的极性相反。

上述量子点复合材料中，由于高分子基体的极性与量子点的极性相反，且高分子基体的极性与量子点溶剂的极性相反，使得微结构能够稳定地存在于高分子基体中，量子点则稳定地分散在量子点溶剂中。且由于量子点分散在量子点溶剂中，有利于避免量子点和高分子基体的直接接触，从而确保了量子点能够保持长期稳定且较高的发光效率。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明一种实施例的量子点复合材料的结构示意图；以及

图2a和图2b示出了本发明实施例1中量子点复合材料的电镜图；其中，图2a示出了微结构分散在高分子中的电镜图，图2b示出了单个微结构的电镜图；

图3示出了本发明实施例1中量子点复合材料的光学显微镜照片。

其中，上述附图包括以下附图标记：

10、量子点；20、量子点溶剂；30、高分子基体。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

正如背景技术部分所描述的，现有技术中量子点在其复合材料中存在性质不稳定、效率衰减的问题。

为了解决上述问题，本发明提供了一种量子点复合材料，如图1所示，该量子点复合材料包括高分子基体30和分散在高分子基体30中的多个微结构，微结构包括量子点10和用于分散量子点10的量子点溶剂20；其中，高分子基体30的极性与量子点10的极性相反，且高分子基体30的极性与量子点溶剂20的极性相反。

上述量子点复合材料中，由于高分子基体的极性与量子点的极性相反，且高分子基体的极性与量子点溶剂的极性相反，使得微结构能够稳定地存在于高分子基体中，量子点则稳定地分散在量子点溶剂中。且由于量子点分散在量子点溶剂中，有利于避免量子点和高分子基体的直接接触，从而确保了量子点能够保持长期稳定且较高的发光效率。

优选地，上述微结构的尺寸为纳米或微米级别的微结构，微结构并不限于图1中示出的圆形结构，图1中仅为简单示意。

在一种优选的实施方式中，微结构还包括量子点载体，量子点负载在量子点载体上，负载有量子点的量子点载体分散在量子点溶剂中。将量子点负载在量子点载体上，一方面能够进一步降低量子点与高分子基体接触的机会，另一方面也有利于使量子点更稳定地分散在量子点溶剂中。两方面的因素使得量子点复合材料具有更好的稳定性和更高的量子点发光效率。优选地，量子点载体为介孔材料，量子点位于介孔材料的孔道中或者表面上。更优选地，介孔材料为二氧化硅介孔材料和/或氧化铝介孔材料。

在一种优选的实施方式中，微结构还包括游离态配体，游离态配体分散在量子点溶剂中。该游离态的配体可以为溶剂型配体，也可以是非溶剂型配体。量子点表面有配体，额外的游离态的配体将围绕量子点表面，进而进一步保护量子点。上述溶剂型配体与量子点极性相似，常温呈液态，比如脂肪酸、脂肪胺、有机膦，溶剂型配体既可作为量子点溶剂，又可作为量子点的配体。非溶剂型配体是指无法作为量子点溶剂的配体。

优选地，游离态配体包括但不限于脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪胺，有机膦，硫醇中的一种或多种；更优选地，游离态配体为三正辛基膦、油酸及油酸锌中的一种或多种。游离态配体在常温下可以结合到量子点表面，或者从量子点表面脱落，是一个动态平衡的过程。

本发明上述复合材料中，量子点在量子点溶剂中较为稳定地分散，并且通过量子点溶剂阻隔了高分子对量子点的损害，从而使量子点复合材料保持高的发光效率。上述量子点溶剂可以选自一些在该领域常用的溶剂，比如配位溶剂和非配位溶剂。在一种优选的实施方式中，量子点为油溶性量子点，量子点溶剂为非极性有机溶剂。非极性有机溶剂具有疏水性，这样能够减少量子点接触水汽的概率。且其与油溶性量子点的相容性更好，使得量子点的分散更加稳定。优选地，非极性有机溶剂的沸点≥100℃，该溶剂常温下为液态，有利于减少量子点复合材料在使用过程中量子点溶剂的挥发，保持微结构的形态。

当量子点溶剂包括两种以上的溶剂时，则各种溶剂的沸点都≥100℃。更优选地，量子点溶剂的沸点≥150℃，最优选地，量子点溶剂的沸点≥200℃。尽管有上述描述，但量子点也还可以是水溶性量子点，改变相应的溶剂、高分子材料同样可以形成微结构。尽管有上述描述，但量子点也还可以是水溶性量子点，改变相应的溶剂、高分子材料同样可以形成微结构。

优选地，上述非极性有机溶剂包括但不限于烯烃、烷烃、脂肪酸及脂肪胺中的一种或多种；更优选地，非极性有机溶剂为十八烯、十八烷、油酸及油胺中的一种或多种。在一种优选的实施方式中，高分子基体的材料为水溶性高分子。选用水溶性高分子作为高分子基体的材料，可以和油溶性量子点、非极性溶剂形成更稳定的微结构。发明人发现，形成高分子基体的过程中，高分子前体带有的不饱和双键、活性氨基、巯基等易产生自由基的活性基团容易使量子点效率降低。因而，本发明更优选在量子点复合材料制备过程中不会产生自由基的高分子基体，高分子基体可以包括一种或者多种材料。比如，形成高分子基体的材料无需高分子前体，即无需发生聚合反应而生成高分子基体材料，水溶性高分子包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸、纤维素、醇酸树脂及聚氨酯中的一种或多种。更优选地，该高分子基体的材料具有阻水或者阻氧或者同时阻水氧的良好性能，比如聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯醇具体的分子量可以根据实际加工工艺的需要、产品性能的需要进行选择。

当然，上述高分子基体的材料也可以是需要发生聚合反应的高分子，即高分子前体之间在反应中生成自由基，由于量子点与高分子之间具有量子点溶剂作为间隔物，可以降低自由基对量子点的损害。

在一种优选的实施方式中，量子点与高分子基体之间的重量比为0.1～30:100；量子点与溶剂之间的重量比为1～100:100。量子点与高分子基体的重量比可以通过实际应用需求，比如根据发光强度的需要进行选择，优选为0.1～30:100。发明人发现量子点与量子点溶剂的重量比可以影响激发光在复合材料中的透过率，优选1～100:100能够达到较佳的透过率。发明人还发现根据量子点复合材料的最终产品形态需要考虑溶剂的量的问题，因为溶剂的量还会影响高分子的成膜性。当量子点复合材料中包括溶剂型配体时，该种配体的重量计算入量子点溶剂的重量中。

根据本发明的另一方面，还提供了一种发光器件，包括量子点复合材料，其为前文中的量子点复合材料。该量子点复合材料的形态可以是多种多样的，比如粉末态、薄膜态。该发光器件可以是光学器件也可以是电学器件，也可以是光电器件。量子点复合材料通过将量子点溶液与高分子混合形成微结构，微结构稳定地分散在高分子中，而量子点在微结构中能保持高稳定性，从而发光效率能保持较高水平。特别地，当量子点复合材料中采用的高分子为制备高分子过程中不产生自由基的类型时，量子点复合材料的光致发光效率几乎没有下降。由于该量子点复合材料的较高的稳定性，还可以在更多的应用领域应用，比如生物检测、热电材料、感应器等等。

在一种优选的实施方式中，发光器件为量子点光致发光膜、量子点光致发光管或量子点LED。前述发光器件可以用于显示领域，也可以用于照明领域。

根据本发明的又一方面，还提供了一种量子点复合材料的制备方法，其包括以下步骤：将量子点、量子点溶剂、高分子基体的材料及用于溶解高分子基体的材料的第一辅助溶剂进行混合并分散，得到分散体；去除分散体中的第一辅助溶剂，形成量子点复合材料；其中，高分子基体的极性与量子点的极性相反，高分子基体的极性与量子点溶剂的极性相反，且量子点溶剂的沸点高于第一辅助溶剂的沸点。

上述制备方法中，将量子点、量子点溶剂、高分子基体的材料及用于溶解高分子基体的材料的第一辅助溶剂进行混合并分散，得到分散体。由于高分子基体的极性与量子点的极性相反，且高分子基体的极性与量子点溶剂的极性相反，该过程中量子点和量子点溶剂形成的微乳相可以较为均匀地分散在高分子基体材料溶解的第一辅助溶剂中。去除第一辅助溶剂的过程中，溶解高分子基体材料的第一辅助溶剂挥发走。由于量子点溶剂的沸点高于第一辅助溶剂的沸点，量子点溶剂在该过程中不会发生挥发，随着高分子基体的形成，量子点溶剂和分散在其中的量子点逐渐形成了各个微结构，微结构稳定分散在高分子基体中。利用该方法制备的量子点复合材料中，量子点具有较高的稳定性。且由于量子点分散在量子点溶剂中，有利于避免量子点和高分子基体的直接接触，从而确保了量子点能够保持长期稳定且较高的发光效率。

除了上述有益效果以外，本发明上述制备方法未使用高分子前体、引发剂作为原料交联固化，在溶剂挥发的过程中，高分子基体的材料通过范德华力以及氢键实现固化，从而使得量子点在制备过程中损害最小化。

在一种优选的实施方式中，在进行混合的过程中，同时向体系中加入量子点载体；或者，在进行混合的步骤之前，制备方法还包括将量子点负载在量子点载体上的步骤。将量子点负载在量子点载体上，一方面能够进一步降低量子点与高分子基体接触的机会，另一方面也有利于使量子点更稳定地分散在量子点溶剂中。两方面的因素使得高量子点复合材料具有更好的稳定性和更高的量子点发光效率。优选地，量子点载体为介孔材料，量子点位于介孔材料的孔道中或者表面上；更优选地，介孔材料为二氧化硅介孔材料和/或氧化铝介孔材料。

具体制备方法可以是先将量子点及量子点溶剂与介孔材料混合，进行一定时间的吸附后使其溶剂挥发得到负载有量子点的量子点载体。

在一种优选的实施方式中，在进行混合的过程中，同时向体系中加入游离态配体。这样，游离态配体也可以分散在量子点溶剂中。该游离态的配体可以为溶剂型配体，也可以是非溶剂型配体。通常量子点表面有配体，额外的游离态的配体将围绕量子点表面进而进一步保护量子点。

优选地，游离态配体包括但不限于脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪胺、有机膦及硫醇中的一种或多种。更优选地，游离态配体为三正辛基膦、油酸及油酸锌中的一种或多种。游离态配体在常温下可以结合到量子点表面，或者从量子点表面脱落，是一个动态的过程。

在一种优选的实施方式中，量子点为油溶性量子点，量子点溶剂为非极性有机溶剂。非极性有机溶剂具有疏水性，这样能够减少量子点接触水汽的概率。且其与油溶性量子点的相容性更好，使得量子点的分散更加稳定。优选地，非极性有机溶剂的沸点≥100℃。该溶剂常温下为液态，有利于减少量子点复合材料在使用过程中量子点溶剂的挥发，保持微结构的形态。

优选地，非极性有机溶剂为烯烃、烷烃、脂肪酸及脂肪胺中的一种或多种；更优选地，非极性有机溶剂为十八烯、十八烷、油酸及油胺中的一种或多种。为了实现好的乳化效果，量子点溶剂包括至少两种溶剂。

在一种优选的实施方式中，高分子基体材料为水溶性高分子。选用水溶性高分子作为高分子基体的材料，可以和油溶性量子点、非极性溶剂形成更稳定的微结构。发明人发现，形成高分子基体的过程中，高分子前体带有的不饱和双键、活性氨基、巯基等易产生自由基的活性基团容易使量子点效率降低。因而，本发明更优选在量子点复合材料制备过程中不会产生自由基的高分子，高分子可以是一种或者多种。比如，水溶性高分子包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸、纤维素、醇酸树脂及聚氨酯中的一种或多种。更优选地，该高分子基体的材料为聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯醇具有很好的阻隔氧气的能力，其溶剂为水，非常环保且成本低廉，配合油溶性量子点的量子点溶剂的疏水性，可以达到很好的阻隔水氧的效果。聚乙烯醇具体的分子量可以根据实际加工工艺的需要、产品性能的需要进行选择。

优选地，第一辅助溶剂为水。

在一种优选的实施方式中，在进行混合的过程中，同时向体系中加入第二辅助溶剂，第二辅助溶剂的极性与高分子基体的极性相反，且第二辅助溶剂的沸点小于等于第一辅助溶剂的沸点。采用该第二辅助溶剂，有利于进一步提高体系的乳化效果。且上述第二辅助溶剂也能够作为量子点的分散剂，加入该第二辅助溶剂，一方面可以降低较高沸点的量子点溶剂在最终量子点复合材料中的含量，另一方面加入低沸点的第二辅助溶剂还可以起到稀释的作用，且由于其最终挥发完，不会增加复合材料中的溶剂量。待第一辅助溶剂和第二辅助溶剂挥发完后，仍然能够存在微结构。优选地，第二辅助溶剂包括但不限于二氯甲烷、氯仿及己烷中的一种或多种。

上述第一辅助溶剂和第二辅助溶剂各自均可以是多种溶剂的混合物，上述“第一”和“第二”仅仅是为了彼此区分，不代表加入的先后顺序。

上述混合方式的种类、强度和时间需要能形成微结构。另外，可以通过选择合适的溶剂，从而控制溶剂的表面张力和极性来控制微结构大小。为了进一步提高乳化效果，提高微结构的稳定性，优选在混合的过程中加入乳化剂，乳化剂的加入量可以根据微结构的大小进行调整，在此不再赘述。乳化剂可以根据量子点的油溶性或水溶性性质，对应选择水包油乳化剂或者油包水乳化剂。

上述原料中，量子点与量子点溶剂的比例以至少能使量子点能完全分散开为准。当第二辅助溶剂挥发后，虽然溶剂减少了，但量子点仍然能够均匀分散在量子点溶剂中而不团聚。因为当依靠额外的第二辅助溶剂在高分子溶液中乳化分散完量子点后，分散过程已经完成，即使第二辅助溶剂挥发完毕，量子点溶剂已在量子点表面形成一层油膜，因而量子点还是乳液分散状态。

在混合形成分散体后，通过控制挥发条件，第二辅助溶剂的挥发和第一辅助溶剂的挥发可以同步或者异步进行。上述挥发的方法不限，比如可以为加热、真空干燥等等。挥发条件以量子点溶剂在该条件下几乎不挥发为佳，且干燥过程中需要控制条件减少最终产品中出现因溶剂挥发带来的微孔。第二辅助溶剂挥发后微结构的体积会有所缩小，但是因为量子点溶剂的存在使得微结构仍然存在。在高分子的溶剂挥发时，高分子和微结构之间不会产生空隙。

在一种优选的实施方式中，量子点与高分子基体的材料之间的重量比为0.1～30:100；量子点与量子点溶剂之间的重量比为1～100:100。量子点与溶剂的质量比可以影响激发光在复合材料中的透过率，优选1～100:100能够达到较佳的透过率。发明人还发现根据量子点复合材料的最终产品形态需要考虑溶剂的量的问题，因为溶剂的量还会影响高分子的成膜性。当欲得到的量子点复合材料中包括溶剂型配体时，该种配体的重量计算入量子点溶剂的重量中。

优选地，上述第一辅助溶剂挥发的温度小于等于150℃，更优选小于等于100℃。这样有利于使整个体系与外界形成致密的阻隔层，防止氧气进入对量子点造成损害。另一方面，从量子点的热稳定性考虑，第一辅助溶剂挥发的温度越低越有利。

在一种优选的实施方式中，分散的方式为超声分散和/或机械搅拌；优选地，超声分散的功率≥40kHz；优选地，机械搅拌的搅拌速度≥3000rpm。如果其他方式能够形成微结构，也可以选择其他方式，不限于前述混合方式。

在一些实施例中，将原料混合形成分散体后，可以直接将该分散体在基材上涂布，然后使得第一辅助溶剂和可选的第二辅助溶剂挥发后固化成膜，得到膜状的量子点复合材料。

在一些实施例中，上述制备方法中，在第一辅助溶剂和可选的第二辅助溶剂挥发后，得到固化物，进一步对该固化物进行粉碎得到粉末状的量子点复合材料。

在一些实施例中，量子点溶剂与第二辅助溶剂的重量比为1～100:1。该优选范围可以兼顾成膜性(当复合材料为膜状时)和微结构生成性。当量子点复合材料中包括溶剂型配体时，该种配体的重量计算入量子点溶剂的重量中。

在一些实施例中，将高分子基体的材料的重量记为a，将高分子基体的材料和第一辅助溶剂的总重量记为b，a/b为5～20％，优选8～10％。在该优选范围内，分散体容易进行涂布操作。

在一些实施例中，将量子点、量子点溶剂和可选的第二辅助溶剂的混合物作为第一物料，将高分子基体的材料和第一辅助溶剂的混合物作为第二物料，将第一物料加入到第二物料中进行混合。当然，第二物料也可以加到第一物料中，顺序不限定。

根据本发明的另一方面，还提供了一种量子点组合物，包括量子点、量子点溶剂、高分子基体的材料及用于溶解高分子基体的材料的第一辅助溶剂，其中，高分子基体的极性与量子点的极性相反，高分子基体的极性与量子点溶剂的极性相反，且量子点溶剂的沸点高于第一辅助溶剂的沸点。

在一些实施例中，上述量子点为负载在量子点载体中的形式存在。

在一些实施例中，量子点载体为介孔材料，量子点位于所述介孔材料的孔道中或者表面上。

在一些实施例中，介孔材料为二氧化硅介孔材料和/或氧化铝介孔材料。

在一些实施例中，上述量子点组合物还包括游离态配体。

优选地，游离态配体为脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪胺、有机膦及硫醇中的一种或多种；更优选地，游离态配体为三正辛基膦、油酸及油酸锌中的一种或多种。

在一些实施例中，量子点为油溶性量子点，量子点溶剂为非极性有机溶剂；优选地，非极性有机溶剂的沸点≥100℃；优选地，非极性有机溶剂为烯烃、烷烃、脂肪酸及脂肪胺中的一种或多种；更优选地，非极性有机溶剂为十八烯、十八烷、油酸及油胺中的一种或多种。

在一些实施例中，高分子基体材料为水溶性高分子；优选地，所述水溶性高分子为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、纤维素、醇酸树脂及聚氨酯中的一种或多种；更优选所述水溶性高分子为聚乙烯醇。

在一些实施例中，第一辅助溶剂为水。

在一些实施例中，上述量子点组合物还包括第二辅助溶剂，第二辅助溶剂的极性与高分子基体的极性相反，且第二辅助溶剂的沸点小于等于第一辅助溶剂的沸点；优选地，第二辅助溶剂为二氯甲烷、氯仿及己烷中的一种或多种。

在一些实施例中，量子点组合物中，量子点与高分子基体的材料之间的重量比为0.1～30:100；量子点与量子点溶剂之间的重量比为1～100:100。

以下通过实施例进一步说明本发明的有益效果：

实施例1

准备PVA(聚合度为17000，分子量约75000，醇解度大于98％)高分子水溶液(高分子基体材料和第一辅助溶剂水的混合物)，准备CdSe/CdS量子点溶液(量子点、量子点溶剂及第二辅助溶剂混合)。将量子点溶液加入高分子水溶液中，在3000rpm，3min搅拌条件下形成具有微结构的混合物，作为分散体。将上述分散体在PET基板上进行涂布，形成100微米厚度的湿膜。然后进行溶剂挥发，先挥发第二辅助溶剂(25℃，真空度10Pa下真空干燥)，再挥发第一辅助溶剂(两步加热防止挥发后微孔产生，先50℃，30min；后80℃，30min)，得到10微米厚度的量子点复合材料。将该复合材料放入电镜下观察，可以看到如图2(a)及2(b)的电镜图(为了做检测拍照，制作微米级别的膜，微结构被弄破了，周边可以看到的污渍般的东西即为洒出来的量子点溶剂)。图中的亮点是微乳泡，边缘看到的黑色物质是量子点，由于微乳是液体状态，切片的时候切破乳泡导致量子点从乳泡中泄露出来所以看到该电镜状态。将该复合材料放入光学显微镜下观察，如图3所示，可以观察到分散在PVA基体中的多个微结构。

具体各原料见表1，各原料之间的用量比见表2。

实施例2至8

实施例2至8采用与实施例1相同的步骤，采用表1和表2所示的制备参数进行制备。混合条件及挥发条件同实施例1。

实施例7中的以气相二氧化硅为载体的量子点的制备方法为，量子点的甲苯溶液与多孔气相二氧化硅混合，振荡24h，离心、洗涤、真空烘干得到。

对比例1

将0.1g油溶性量子点CdSe/CdS、100g抗氧阻聚型的丙烯酸酯、0.1g光引发剂作为原料，进行3000rpm，3min机械搅拌混合后，在PET基板上进行涂布10微米，在365nm光源下，固化下进行紫外固化，得到10微米厚度的量子点复合材料。

表1：各实施例所用原料种类

需说明的是，当量子点复合材料中包括溶剂型配体时，该种配体的重量计算入量子点溶剂的重量中。

表2：各实施例的制备条件

检测：

对上述各实施例和对比例所制备的量子点复合材料的性能进行检测，具体检测方法如下，检测结果见表3。

量子点发光效率的检测方法是：利用450nm蓝色LED灯作为背光光源，利用积分球分别测试蓝色背光光谱和透过量子点复合材料的光谱，利用谱图的积分面积计算量子点发光效率。

量子点发光效率＝量子点发光峰面积/(蓝色背光峰面积-透过量子点复合材料未被吸收的蓝色峰面积)*100％。

发光稳定性的检测方法是：发光稳定性的测试方法主要包括在高温蓝光光照(70℃，0.5W/cm²)，高温高湿(65℃/95％相对湿度)和高温储存(85℃)等老化条件下，检测量子点复合材料的效率变化。

表3：

注：以上效率为相对效率，将对比例1的效率定为100％，其他效率同比例对应。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

本发明提供的量子点复合材料中，由于高分子基体的极性与量子点的极性相反，且高分子基体的极性与量子点溶剂的极性相反，使得微结构能够稳定地存在于高分子基体中，量子点则稳定地分散在量子点溶剂中。且由于量子点分散在量子点溶剂中，有利于避免量子点和高分子基体的直接接触，从而确保了量子点能够保持长期稳定且较高的发光效率。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (31)

1.一种量子点复合材料，其特征在于，所述量子点复合材料包括高分子基体和分散在所述高分子基体中的多个微结构，所述微结构包括量子点和用于分散所述量子点的量子点溶剂；其中，所述高分子基体的极性与所述量子点的极性相反，且所述高分子基体的极性与所述量子点溶剂的极性相反；所述量子点为油溶性量子点，所述量子点溶剂为非极性有机溶剂，所述非极性有机溶剂的沸点≥200℃，且所述非极性有机溶剂为烯烃、脂肪酸及脂肪胺中的一种或多种；所述高分子基体的材料为水溶性高分子。

2.根据权利要求1所述的量子点复合材料，其特征在于，所述微结构还包括量子点载体，所述量子点负载在所述量子点载体上，负载有所述量子点的所述量子点载体分散在所述量子点溶剂中。

3.根据权利要求2所述的量子点复合材料，其特征在于，所述量子点载体为介孔材料，所述量子点位于所述介孔材料的孔道中或者表面上。

4.根据权利要求3所述的量子点复合材料，其特征在于，所述介孔材料为二氧化硅介孔材料和/或氧化铝介孔材料。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的量子点复合材料，其特征在于，所述微结构还包括游离态配体，所述游离态配体分散在所述量子点溶剂中。

6.根据权利要求5所述的量子点复合材料，其特征在于，所述游离态配体为脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪胺、有机膦、硫醇中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的量子点复合材料，其特征在于，所述游离态配体为三正辛基膦、油酸及油酸锌中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的量子点复合材料，其特征在于，所述非极性有机溶剂为十八烯、油酸及油胺中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的量子点复合材料，其特征在于，所述水溶性高分子为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、纤维素、醇酸树脂及聚氨酯中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的量子点复合材料，其特征在于，所述水溶性高分子为聚乙烯醇。

11.根据权利要求1至4中任一项所述的量子点复合材料，其特征在于，所述量子点与所述高分子基体之间的重量比为0.1～30:100；所述量子点与所述量子点溶剂之间的重量比为1～100:100。

12.一种发光器件，包括量子点复合材料，其特征在于，所述量子点复合材料为权利要求1至11中任一项所述的量子点复合材料。

13.根据权利要求12所述的发光器件，其特征在于，所述发光器件为量子点光致发光膜、量子点光致发光管或量子点LED。

14.一种量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

将量子点、量子点溶剂、高分子基体的材料及用于溶解所述高分子基体的材料的第一辅助溶剂进行混合并分散，得到分散体；

去除所述分散体中的所述第一辅助溶剂，形成所述量子点复合材料；

其中，所述高分子基体的极性与所述量子点的极性相反，所述高分子基体的极性与所述量子点溶剂的极性相反，且所述量子点溶剂的沸点高于所述第一辅助溶剂的沸点；所述量子点为油溶性量子点，所述量子点溶剂为非极性有机溶剂，所述非极性有机溶剂的沸点≥200℃，且所述非极性有机溶剂为烯烃、脂肪酸及脂肪胺中的一种或多种；所述高分子基体的材料为水溶性高分子。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，在进行所述混合的过程中，同时向体系中加入量子点载体；或者，在进行所述混合的步骤之前，所述制备方法还包括将所述量子点负载在所述量子点载体上的步骤。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述量子点载体为介孔材料，所述量子点位于所述介孔材料的孔道中或者表面上。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述介孔材料为二氧化硅介孔材料和/或氧化铝介孔材料。

18.根据权利要求14至17中任一项所述的制备方法，其特征在于，在进行所述混合的过程中，同时向体系中加入游离态配体。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述游离态配体为脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪胺、有机膦及硫醇中的一种或多种。

20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述游离态配体为三正辛基膦、油酸及油酸锌中的一种或多种。

21.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述非极性有机溶剂为十八烯、油酸及油胺中的一种或多种。

22.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性高分子为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、纤维素、醇酸树脂及聚氨酯中的一种或多种。

23.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性高分子为聚乙烯醇。

24.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述第一辅助溶剂为水。

25.根据权利要求14至17中任一项所述的制备方法，其特征在于，在进行所述混合的过程中，同时向体系中加入第二辅助溶剂，所述第二辅助溶剂的极性与所述高分子基体的极性相反，且所述第二辅助溶剂的沸点小于等于所述第一辅助溶剂的沸点。

26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述第二辅助溶剂为二氯甲烷、氯仿及己烷中的一种或多种。

27.根据权利要求14至17中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述量子点与所述高分子基体的材料之间的重量比为0.1～30:100；所述量子点与所述量子点溶剂之间的重量比为1～100:100。

28.根据权利要求14至17中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述分散的方式为超声分散和/或机械搅拌。

29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述超声分散的功率≥40kHz。

30.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述机械搅拌的搅拌速度≥3000rpm。

31.一种量子点组合物，其特征在于，包括量子点、量子点溶剂、高分子基体的材料及用于溶解所述高分子基体的材料的第一辅助溶剂，其中，所述高分子基体的极性与所述量子点的极性相反，所述高分子基体的极性与所述量子点溶剂的极性相反，且所述量子点溶剂的沸点高于所述第一辅助溶剂的沸点；所述量子点为油溶性量子点，所述量子点溶剂为非极性有机溶剂，所述非极性有机溶剂的沸点≥200℃，且所述非极性有机溶剂为烯烃、脂肪酸及脂肪胺中的一种或多种；所述高分子基体的材料为水溶性高分子。

Images