TW201835297A - 含螢光體粒子組成物、波長轉換層及波長轉換層的製造方法 - Google Patents

含螢光體粒子組成物、波長轉換層及波長轉換層的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明是有關於一種含螢光體粒子組成物、波長轉換層及波長轉換層的製造方法,所述含螢光體粒子組成物包含螢光體粒子(A)、中空粒子(B)及有機溶媒(C),所述螢光體粒子(A)包含In。

Description

含螢光體粒子組成物、波長轉換層及波長轉換層的製造方法
本發明是有關於一種含螢光體粒子組成物、波長轉換層及波長轉換層的製造方法。
於使用電致發光(electroluminescence,EL)元件等的顯示器件中,使用螢光體粒子,例如使用包含螢光體粒子的波長轉換層。 作為所述螢光體粒子,就可藉由控制尺寸而自由地控制發光波長等的特徵而言,近年來量子點(以下亦稱為「QD(quantum dot)」)受到關注,對該QD在顯示器件中的應用、在靈活運用發光波長的自由度的照明中的應用等進行了研究。
近年來,對顯示器件要求輕薄短小化,對構成該顯示器件的、具有螢光體粒子的發光層(波長轉換層)等亦要求薄膜化。然而,若對所述發光層等進行薄膜化,則伴隨於此,該層中的螢光體量亦減少,因此難以確保所需的發光量。
針對所述問題,例如專利文獻1中記載了如下組成物,所述組成物包含QD、以及選自由硫酸鋇、二氧化鈦、聚四氟乙烯、矽酸鋁及釔·鋁·石榴石(yttrium aluminum garnet,YAG)所組成的群組中的反射材料。
另外,已知所述波長轉換層的特性因水分而受到影響,作為減少所述影響的方法,例如揭示了利用密閉構件密封波長轉換層或者於波長轉換層中的至少一層設置阻擋層的方法(專利文獻2及專利文獻3)。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2015-522668號公報 [專利文獻2]日本專利特開2012-4567號公報 [專利文獻3]國際公開第2016/75950號
[發明所欲解決之課題] 然而,於使用所述專利文獻1中記載的組成物等先前的組成物的情況下,所得的層等的發光效率不充分。 本發明的一實施形態提供一種可容易形成具有高發光效率的膜或成形體的組成物。
另外,所述專利文獻2、專利文獻3中記載的方法中,需要設置密閉構件、阻擋層等波長轉換層以外的其他層,而無法滿足要求輕薄短小化的近年來對器件的要求,另外在製造成本增大等方面存在改良的餘地。 本發明的一實施形態提供一種具有高發光效率且吸濕量少的波長轉換層。
[解決課題之手段] 本發明者為了解決所述課題而進行了努力研究,結果發現藉由下述構成例,可解決所述課題,從而完成了本發明。
[1]一種含螢光體粒子組成物,其包含螢光體粒子(A)、中空粒子(B)及有機溶媒(C), 螢光體粒子(A)包含In。
[2]一種含螢光體粒子組成物,其包含螢光體粒子(A)、中空粒子(B)及有機溶媒(C), 中空粒子(B)為有機中空粒子。
[3]如[1]或[2]所述的組成物,其中所述中空粒子(B)的甲苯不溶成分為90質量%~100質量%。
[4]如[1]~[3]中任一項所述的組成物,其包含二官能以上的(甲基)丙烯酸酯。 [5]如[1]~[4]中任一項所述的組成物,其包含黏合劑樹脂。
[6]如[1]~[5]中任一項所述的組成物,其中所述中空粒子(B)的殼的平均膜厚為0.005 μm~0.1 μm。
[7]如[1]~[6]中任一項所述的組成物,其中所述螢光體粒子(A)包含選自由InP/ZnS化合物、InP/ZnSe化合物、InP/ZnSe/ZnS化合物、InP/(ZnS/ZnSe)固溶體化合物、InP/ZnSeS化合物、CuInS2 /ZnS化合物、AgInS2 化合物、(ZnS/AgInS2 )固溶體/ZnS化合物及Zn摻雜AgInS2 化合物所組成的群組中的至少一種量子點。
[8]如[1]~[7]中任一項所述的組成物,其中所述有機溶媒(C)為選自由1,2-丙二醇-1-甲醚-2-乙酸酯、1,3-丁二醇-1-乙酸酯-3-甲醚、3-甲氧基丁醇、1,2-丙二醇-1-甲醚、1,2-丙二醇-1-乙醚、二乙二醇單丙醚、二(1,3-丙二醇)-1-單甲醚、環己酮、3-乙氧基丁醇、3-羥基丙酸-1-乙酯-3-乙醚、3-羥基丙酸-1-甲醚-1-甲酯、二乙二醇二甲醚及二乙二醇甲基乙醚所組成的群組中的至少一種。
[9]一種波長轉換層,其是使用如[1]~[8]中任一項所述的含螢光體粒子組成物而形成。
[10]如[9]所述的波長轉換層,其中吸濕量為0.01%~3%。
[11]一種波長轉換層,其包含螢光體粒子(A)及光擴散材料(B'),且吸濕量為0.01%~3%。
[12]如[9]~[11]中任一項所述的波長轉換層,其中於利用依照日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)-K5600-5-1:1999的圓筒形芯棒法的耐彎曲性試驗中,產生裂紋的芯棒的直徑(mm)與波長轉換層的厚度(μm)的關係滿足以下的必要條件(i)或必要條件(ii); 必要條件(i):於波長轉換層的厚度為11.8 μm以上的情況下,滿足下述式 產生裂紋的芯棒的直徑(mm)/波長轉換層的厚度(μm)≦0.17 必要條件(ii):於波長轉換層的厚度未滿11.8 μm的情況下,即便使用直徑2 mm的芯棒,波長轉換層亦不產生裂紋。
[13]如[9]~[12]中任一項所述的波長轉換層,其中於波長520 nm~560 nm的範圍及波長600 nm~700 nm的範圍中,自波長轉換層的垂直方向進行測定時的各透射率的平均值均為70%以上。
[14]一種波長轉換層的製造方法,其製造如[11]~[13]中任一項所述的波長轉換層,所述波長轉換層的製造方法包括使用螢光體粒子(A)及在所得的層中作為光擴散材料(B')的成分而形成層的步驟。
[發明的效果] 根據本發明的一實施形態,可容易形成毒性低且具有高發光效率的膜、成形體及波長轉換層(以下亦稱為「膜等」),進而,可容易形成具有高發光效率且即便於加熱後等亦可維持其發光效率的、耐久性優異的膜等。 尤其,根據本發明的一實施形態,可如上所述形成具有高發光效率的膜等,因此無論是將膜等薄壁化,還是減少膜等中的螢光體粒子量,均可確保與入射至螢光體粒子的光量所增加的量相對應的發光量。
另外,根據本發明的一實施形態,可容易獲得具有高發光效率且吸濕量少的波長轉換層,進而可容易獲得耐彎曲性亦優異的波長轉換層。
《含螢光體粒子組成物》 本發明的一實施形態的含螢光體粒子組成物(以下亦稱為「本組成物」)為組成物A或組成物B,組成物A的特徵在於包含螢光體粒子(A)、中空粒子(B)及有機溶媒(C), 螢光體粒子(A)包含In, 組成物B的特徵在於中空粒子(B)為有機中空粒子。 所述本組成物發揮所述效果,另外,於使用QD作為螢光體材料(A)的情況下,該QD可同時達成如下兩個處於折衷關係的要求,即由於其為高價材料,因此欲盡可能抑制使用量,但欲確保發光量。
根據本組成物,認為獲得所述效果的原因之一在於:由於螢光體粒子(A)、尤其是QD的發光量依存於入射光量,因此理想的是入射光量的增加,但本組成物中使用所述中空粒子(B),因此藉由該粒子(B)的光擴散效果,可使入射至螢光體粒子(A)中的光量增加,進而藉由該中空粒子(B),可有效率地對發光光進行光擴散。
<螢光體粒子(A)> 作為所述組成物B及下述本層中使用的螢光體粒子(A)(以下亦稱為「粒子(A1)」),並無特別限制,可使用先前公知的螢光體的粒子,作為所述組成物A中使用的螢光體粒子(A)(以下亦稱為「粒子(A2)」),只要包含In,則並無特別限制,可使用先前公知的螢光體的粒子。 本組成物中可使用的粒子(A)可為一種,亦可為兩種以上。
作為粒子(A1),例如可列舉發光二極體(light emitting diode,LED)等發光裝置的波長轉換用途中使用的粒子,具體而言可列舉包含(Sr,Ca)S:Eu、Y3 (Al,Ga)5 O12 :Ce、(Y,Gd)3 Al5 O12 :Ce、CaGa2 S4 :Eu、(Ca,Sr)2 Si5 N8 :Eu、SrSiO2 N2 :Eu、CaSiN2 :Eu、Ca3 Sc2 Si3 O12 :Ce、CaGa2 S4 :Eu、2SiO4 :Eu等的粒子。
就可容易獲得具有高發光效率的膜等之類的方面而言,粒子(A)的平均粒徑較佳為1 nm~1000 nm,就比表面積增加且螢光特性提高的方面、或者可更佳地用於進行了薄壁化的膜等之類的方面而言,更佳為3 nm~300 nm。
所述粒子(A)中,作為粒子(A),較佳為數百個以上半導體原子集合而成的數10 nm左右的小塊、即所謂的QD,更佳為使用半導體材料而構成的半導體量子點。 QD具有如下等特徵,因此較佳,所述特徵為:可藉由改變QD的大小而簡單地改變電子的能量狀態且可自由地控制發光波長;具有比現存的色素高的光穩定性(長壽命性);螢光波長尖銳且波長的重疊少,因此適合於多重染色;吸收光譜寬廣且連續,因此只要為比螢光波長短的波長,則可利用所有的波長進行激發。
作為QD,只要為藉由光照射而發出螢光的粒子,則並無特別限制,較佳為包含2族元素、11族元素、12族元素、13族元素、14族元素、15族元素或16族元素。
作為所述元素,具體而言可列舉:Be(鈹)、Mg(鎂)、Ca(鈣)、Sr(鍶)、Ba(鋇)、Cu(銅)、Ag(銀)、金(Au)、鋅(Zn)、Cd(鎘)、Hg(汞)、B(硼)、Al(鋁)、Ga(鎵)、In(銦)、Tl(鉈)、C(碳)、Si(矽)、Ge(鍺)、Sn(錫)、Pb(鉛)、N(氮)、P(磷)、As(砷)、Sb(銻)、Bi(鉍)、O(氧)、S(硫)、Se(硒)、Te(碲)、Po(釙)。該些中,就可容易形成低毒性、安全且具有優異的發光特性的膜之類的方面而言,較佳為包含In作為構成元素的QD。
另外,作為QD,更佳為包含選自所述元素中的至少兩種以上的元素,例如更佳為包含II-VI族半導體化合物、III-V族半導體化合物、IV-VI族半導體化合物、IV族元素或含有該元素的化合物、以及該些的組合等。
作為可用作粒子(A1)的所述II-VI族半導體化合物,可列舉:選自由CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe及該些的混合物所組成的群組中的二元化合物;選自由CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe及該些的混合物所組成的群組中的三元化合物;以及選自由CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe及該些的混合物所組成的群組中的四元化合物等。
作為可用作粒子(A1)或粒子(A2)的所述III-V族半導體化合物,可列舉:選自由GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb及該些的混合物所組成的群組中的二元化合物;選自由GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb及該些的混合物所組成的群組中的三元化合物;以及選自由GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb及該些的混合物所組成的群組中的四元化合物等。
作為可用作粒子(A1)的所述IV-VI族半導體化合物,可列舉:選自由SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe及該些的混合物所組成的群組中的二元化合物;選自由SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe及該些的混合物所組成的群組中的三元化合物;以及選自由SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe及該些的混合物所組成的群組中的四元化合物等。
作為可用作粒子(A1)的所述IV族元素或包含該元素的化合物,可列舉:選自由Si、Ge及該些的混合物所組成的群組中的元素化合物;以及選自由SiC、SiGe及該些的混合物所組成的群組中的二元化合物等。
作為QD,就可容易形成安全且具有優異的發光特性的膜之類的方面而言,較佳為不將Cd或Pd作為構成元素而將例如In或Si等作為構成元素的QD、尤其是包含In作為構成元素的QD。 先前,就可獲得發光效率優異的層等之類的方面而言,一直使用包含Cd的螢光體粒子,但由於近年來對安全性的要求的提高,而要求不使用包含具有毒性的Cd的螢光體粒子。然而,可知例如與使用包含Cd的螢光體粒子的情況相比,包含In的螢光體粒子存在所得的膜等的發光效率變低的傾向。針對所述問題,本發明者進行了努力研究,結果發現根據所述組成物A,可獲得雖為低毒性但具有與先前相同程度或先前以上的發光效率的膜等。
另外,QD較佳為包含在490 nm~600 nm、尤其是520 nm~560 nm的波長區域具有最大螢光的化合物(a)及/或在600 nm~750 nm、尤其是600 nm~700 nm的波長區域具有最大螢光的化合物(b)。 藉由QD包含所述化合物(a)及/或化合物(b),本組成物可較佳地用作如下組成物,所述組成物用於形成對來自光源的光效率良好地進行波長轉換而使用的器件、例如使用可見光而進行圖像的顯示的發光顯示元件的發光層、LED或螢光燈照明的色調調整層、太陽光發電面板的光接收轉換層等。
QD的結構並無特別限制,可為包含兩種以上的化合物的核殼結構型,亦可為包含AgInS2 及Zn摻雜AgInS2 等中的一種化合物的均質結構型,但較佳為核殼結構型。 核殼結構型的QD中,例如藉由使用能隙更大的半導體來被覆核的半導體,可將利用光激發而生成的激發子(電子-電洞對)封入至核內。其結果,藉由使用核殼結構型的QD,可容易獲得QD表面的無輻射遷移的概率減少、發光效率高、發光特性的穩定性(長壽命性)優異的膜等。
作為核殼結構型的QD中的核的材料,並無特別限制,可列舉選自InP、CuInS2 、(ZnS/AgInS2 )固溶體、CdSe、CdS、ZnS、ZnSe、CdTe、CdSeTe、CdZnS、PbSe、AgInS2 、AgInZnS及ZnO等中的一種或兩種以上。該些中,就可容易形成低毒性、安全且具有優異的發光特性的膜之類的方面而言,較佳為包含In的核材料。
作為核殼結構型的QD中的殼的材料,並無特別限制,可列舉選自CdSe、ZnSe、ZnS、(ZnS/ZnSe)固溶體、ZnSeS、ZnTe、CdTe、PbS、TiO、SrSe及HgSe等中的一種或兩種以上。
作為核殼結構型的QD,具體而言較佳為InP/ZnS化合物、InP/ZnSe化合物、InP/ZnSe/ZnS化合物、InP/(ZnS/ZnSe)固溶體化合物、InP/ZnSeS化合物、CuInS2 /ZnS化合物及(ZnS/AgInS2 )固溶體/ZnS化合物,更佳為InP/ZnS及InP/ZnSe/ZnS化合物。 於InP/ZnSe/ZnS化合物等中,ZnSe與InP的晶格常數的差小於ZnS,因此藉由設置ZnSe作為中間層,可抑制核殼結構產生缺陷。 再者,InP/ZnS為以InP為核、以ZnS為殼的QD。其他核殼結構型的QD亦相同。
作為粒子(A),就可更容易地發揮所述效果等方面而言,較佳為InP/ZnS化合物、InP/ZnSe化合物、InP/ZnSe/ZnS化合物、InP/(ZnS/ZnSe)固溶體化合物、InP/ZnSeS化合物、CuInS2 /ZnS化合物、AgInS2 化合物、(ZnS/AgInS2 )固溶體/ZnS化合物及Zn摻雜AgInS2 化合物。
QD可利用先前公知的方法合成而獲得,亦可使用市售品。 作為QD的合成方法,並無特別限制,例如核殼結構型的QD例如可藉由如下方式獲得,即在合成核後,在所得的反應系統內添加用以形成殼的前驅物,於核表面形成殼。 另外,作為核殼結構型的QD的InP/ZnS例如亦可參照「化學材料(Chem.Mater.,)2015, 27(13), pp4893-4898」中記載的方法等來合成。
再者,利用先前公知的方法而獲得的QD通常為包含InP/ZnS等無機成分、以及將該無機成分穩定化而得的有機成分的粒子。
QD的平均粒徑只要根據所需的螢光波長適宜選擇即可,就可容易合成、尤其可容易獲得具有高發光效率的膜等之類的方面而言,較佳為2 nm~10 nm,就可容易獲得在可見光區域具有螢光波峰波長的粒子等方面而言,更佳為2 nm~8 nm。 所述平均粒徑的QD例如可藉由調整合成QD時的反應溫度或反應時間等而獲得。 再者,所述QD的平均粒徑可藉由穿透式電子顯微鏡觀察而測定。
粒子(A)的最大螢光波長(螢光光譜中的波峰上端的波長)較佳為350 nm~800 nm,更佳為490 nm~750 nm或520 nm~560 nm及600 nm~700 nm。 藉由使用包含所述粒子(A)的膜等,可容易獲得顯示品質優異的器件。
就螢光波長尖銳且波長的重疊少而適合於多重染色等方面而言,粒子(A)的半值寬(螢光光譜中的具有波峰上端的波峰的一半高度中的寬度)較佳為30 nm~80 nm,更佳為30 nm~60 nm。 所述最大螢光波長及半值寬具體而言可利用下述實施例中記載的方法進行測定。
就可使用少量的粒子(A)來確保與入射至粒子(A)的光量所增加的量相對應的發光量,且可更佳地用於進行了薄壁化的膜等之類的方面而言,相對於本組成物中的固體成分而言的粒子(A)的含量較佳為0.1質量%~30質量%,更佳為1質量%~30質量%,進而佳為2質量%~25質量%,尤佳為5質量%~20質量%。
相對於粒子(B)100質量份,粒子(A)的含量較佳為10質量份~6000質量份,更佳為10質量份~300質量份,進而佳為20質量份~300質量份,進一步佳為20質量份~200質量份,尤佳為50質量份~200質量份。 藉由粒子(A)的含量為所述範圍內,即便於高溫高濕等殘酷的環境下,亦可容易獲得發光效率等物性或形狀等難以變化的膜等。另外,即便粒子(A)的含量為所述範圍內,亦可確保與入射至粒子(A)的光量所增加的量相對應的發光量,因此藉由粒子(A)的含量為所述範圍內,可同時滿足成本與發光量的要求。 再者,若粒子(A)的含量過多,則存在所得的膜等的透射率下降的傾向,若含量過少,則存在所得的膜等的發光量過少的傾向。
<中空粒子(B)> 作為所述組成物A中使用的中空粒子(B)(以下亦稱為「粒子(B1)」),只要內部具有空孔,則並無特別限制,作為所述組成物B中使用的中空粒子(B)(以下亦稱為「粒子(B2)」),只要為內部具有空孔的有機中空粒子,則並無特別限制。 藉由使用所述粒子(B),可增加入射至粒子(A)的光量,進而可有效率地對來自粒子(A)的發光光進行光擴散,因此可容易獲得具有高發光效率的膜等,無論將膜等薄壁化,還是減少膜等中的螢光體粒子量,均可確保與入射至粒子(A)的光量所增加的量相對應的發光量。進而,藉由使用粒子(B),可容易獲得耐彎曲性優異的膜等。 本組成物中可使用的粒子(B)可為一種,亦可為兩種以上。
作為粒子(B1),並無特別限制,可為無機中空粒子,亦可為有機中空粒子,但較佳為有機中空粒子。 粒子(B)較佳為與其他有機成分(有機溶媒(C)或必須使用的黏合劑等)混合而作為組成物保持均勻的分散狀態,就可容易獲得保持均勻的分散狀態的組成物等方面而言,較佳為有機中空粒子。進而,有機中空粒子就配合本組成物中的其他構成材料而分子設計-合成的調整自由度高的方面而言亦較佳。另外,高的甲苯不溶成分(90質量%以上)的有機中空粒子具有與無機中空粒子相同程度的硬度,因此在具備所述特徵的基礎上,受到熱應力等引起的變形時的空隙保持性亦優異。
作為所述無機中空粒子,並無特別限制,可列舉包含Al2 O3 、SiO2 、ZnO、ZrO2 、TiO2 、ITO、ATO、SnO、CeO2 、CaCO3 及聚有機矽氧烷系化合物等的無機粒子等,就成為吸濕性低、在有機溶媒中的分散性優異的粒子等方面而言,較佳為對其表面的至少一部分進行表面處理、尤其是進行疏水化處理的粒子。 作為所述無機中空粒子,可使用市售品,亦可利用先前公知的方法、例如日本專利第5078620號公報中記載的方法合成而獲得。
作為所述有機中空粒子,並無特別限制,可列舉丙烯酸系或苯乙烯系等有機交聯粒子等。 作為所述有機中空粒子,可使用市售品,亦可利用先前公知的方法、例如日本專利特開昭62-127336號公報、日本專利特開平01-315454號公報、日本專利特開平04-126771號公報、日本專利特開2002-241448號公報、日本專利特開2007-112935號公報、日本專利第5439102號公報中記載的方法合成而獲得。
作為所述有機中空粒子,就可獲得光擴散性高且耐有機溶媒性及形狀保持性優異的粒子,可獲得長期穩定性優異的本組成物,進而可容易獲得具有高發光效率的膜等之類的方面而言,較佳為利用下述方法、具體而言日本專利第4843850號公報中記載的方法而獲得的交聯中空聚合物粒子。
(方法) 一種方法,其使下述聚合性單體(α)在水性介質中乳化聚合而製備第1聚合物粒子的分散體,繼而製備利用包含源自下述聚合性單體(β)的第2聚合物與未反應的聚合性單體(β)的殼層來被覆第1聚合物粒子的表層而得的核殼粒子分散體,繼而藉由氨等揮發性鹼將核殼粒子分散體的pH調整為7以上(25℃換算值),使核殼粒子中和膨潤,而製備交聯中空聚合物粒子(水分散體)。
所述聚合性單體(α)使用不飽和羧酸(α-1)及自由基聚合性單體(α-2)等。
作為不飽和羧酸(α-1),可列舉:(甲基)丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等單羧酸或二羧酸、所述二羧酸的酸酐等。
作為所述單體(α-2),可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等不飽和羧酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族單體、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺等。
關於製備所述核殼粒子分散體的方法,具體而言可基於以下方法進行。 一種方法,其於所述第1聚合物粒子5質量份~1000質量份的存在下,使聚合性單體(β)100質量份在水性溶媒中乳化聚合,利用包含源自第2聚合性單體(β)的第2聚合物與未反應的聚合性單體(β)的殼層來被覆第1聚合物粒子的表層。
所述聚合性單體(β)使用10質量%~80質量%的交聯性自由基聚合性單體(β-1)、0質量%~20質量%的不飽和羧酸(β-2)、以及0質量%~90質量%的可與單體(β-1)共聚的其他自由基聚合性單體(β-3)。
作為所述單體(β-1),可列舉:二乙烯苯、三乙烯苯、二環戊二烯、丁二烯、異戊二烯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多價乙烯性化合物等。
作為所述單體(β-2),可列舉與所述不飽和羧酸(α-1)相同的化合物等,其中,就所得的粒子的穩定性等方面而言,較佳為(甲基)丙烯酸、衣康酸等。
作為所述單體(β-3),可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等單乙烯性芳香族化合物、與所述(α-2)中的不飽和羧酸酯相同的化合物、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等不飽和羧酸酯、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺等非交聯性自由基聚合性單體等,其中較佳為苯乙烯等單乙烯性芳香族化合物。
關於粒子(B),認為若於粒子(B)的表面具有羧基、硫醇基或胺基等,則可容易獲得與粒子(A)、尤其是QD的相互作用提高且穩定性優異的本組成物,進而可抑制作為使QD的螢光量子產率下降的原因的氧、水分、殘存單體等附著於粒子(B)的表面。 關於具有所述表面的粒子(B),可使用具有羧基、硫醇基或胺基等的單體作為所述聚合性單體(β)而合成具有該些基的粒子,亦可使用具有該些基的化合物並利用先前公知的方法對市售品或利用所述(先前公知的)方法而獲得的粒子的表面進行表面處理。
於粒子(B)的內部具有空隙,該空隙的數量可為多個,但較佳為一個,更佳為在大致中心處具有一個空隙。
就可容易獲得具有高發光效率的膜等之類的方面而言,粒子(B)的平均粒徑(外徑)較佳為0.02 μm~5 μm,更佳為0.02 μm~3 μm,就可更佳地用於進行了薄壁化的膜等之類的方面而言,較佳為0.1 μm~2 μm,更佳為0.1 μm~1 μm,進而佳為0.3 μm~1 μm,尤佳為0.3 μm~0.5 μm。
就可容易獲得具有高發光效率的膜等之類的方面而言,粒子(B)中所含的最大的空隙的直徑(內徑)較佳為0.01 μm以上,更佳為0.02 μm~2 μm。 再者,於粒子(B)具有一個空隙的情況下,利用下述實施例中記載的方法測定內徑,於粒子(B)具有多個空隙的情況下,求出穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)照片中的粒子的空隙部的合計面積,並視為含有具有所述面積的一個空隙的粒子,求出該空隙的直徑(內徑)。
就可以高生產性而容易獲得具有均勻的發光特性的膜等之類的方面而言,粒子(B)的粒徑變動係數(CV=標準偏差/外徑)較佳為10%以下,更佳為5%以下,進而佳為3%以下。再者,CV值越小越佳,因此其下限並無特別限制,例如為1%。
就可獲得光擴散性高、耐有機溶媒性及形狀保持性優異的粒子,可容易獲得具有高發光效率且可長期維持所述發光效率的膜等之類的方面而言,粒子(B)的殼的平均膜厚(包圍空隙的物質的平均膜厚)較佳為0.005 μm~0.1 μm,更佳為0.01 μm~0.1 μm。 所謂粒子的殼是指在將所述粒子切斷時,於切斷面中內部空隙以外的部分。 再者,於粒子(B)具有一個空隙的情況下,利用下述實施例中記載的方法測定殼的平均膜厚,於粒子(B)具有多個空隙的情況下,求出TEM照片中的粒子的空隙部的合計面積,並視為含有具有所述面積的一個空隙的粒子,求出該空隙的直徑(內徑),然後根據利用下述實施例中記載的方法而測定的外徑與該內徑的差來計算出殼的平均膜厚。
就空隙的保持穩定性等方面而言,粒子(B)的殼的厚度/外徑的值較佳為0.05~1,更佳為0.1~0.3。
就可獲得光擴散性高的粒子且可容易獲得具有高發光效率的膜等之類的方面而言,粒子(B)的空隙率較佳為4%~70%,更佳為40%~65%,進而佳為40%~60%。
所述外徑、CV、內徑、殼的厚度及空隙率可利用下述實施例中記載的方法來測定。
就可容易獲得具有高發光效率的膜等之類的方面而言,粒子(B)的甲苯不溶成分較佳為80質量%~100質量%,更佳為90質量%~100質量%,尤佳為94質量%~100質量%。 於甲苯不溶成分未滿80質量%的情況下,容易引起中空粒子的變形等且容易產生異物,因此無法獲得具有高發光效率的膜等,所獲得的膜等容易產生光學性不均(亮點)。 再者,所謂甲苯不溶成分是指在使粒子(B)浸漬於甲苯中時不溶解而殘存的量,具體而言利用下述實施例中記載的方法進行測定。
再者,使用甲苯作為測量粒子(B)的不溶性的有機溶媒是因為在包含螢光體粒子的組成物中,通常使用甲苯,且甲苯的再現性良好。
就可獲得耐熱性優異的膜等,可容易獲得於成形時或者即便根據用途而變為高溫的情況下亦可充分保持形狀(空隙)且可長期維持高發光效率的膜等之類的方面而言,於有機中空粒子的情況下,粒子(B)的耐熱溫度(5質量%減少溫度)較佳為180℃~400℃,更佳為250℃~350℃。 該耐熱溫度可利用下述實施例中記載的方法來測定。
就可容易獲得具有高發光效率且可長期維持所述發光效率的膜等之類的方面而言,相對於本組成物100質量%,粒子(B)的含量較佳為0.1質量%~20質量%,更佳為0.5質量%~10質量%。
<有機溶媒(C)> 就可容易由本組成物形成所需厚度等的膜等方面,另外就可保持粒子(A)及粒子(B)均良好的分散狀態等方面而言,本組成物中使用有機溶媒(C)。再者,作為粒子(A)或粒子(B),於使用包含有機溶媒的分散液的情況下,該分散液中的有機溶媒為本組成物中的有機溶媒(C)。 作為所述有機溶媒(C),並無特別限制,較佳為不溶解粒子(A)及粒子(B)(的表面)而可使粒子(A)及粒子(B)分散的溶媒。 本組成物中可使用的溶媒(C)可為一種,亦可為兩種以上。
作為溶媒(C),並無特別限制,就粒子(A)及粒子(B)的分散性優異,難以使粒子(B)變形等方面而言,較佳為烴系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒及酮系溶媒。
作為所述烴系溶媒,可列舉:戊烷、己烷、異己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶媒;苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、甲基乙基苯等芳香族烴系溶媒等。
作為所述醚系溶媒,可列舉:二乙醚、二丙醚、1,2-丙二醇-1-甲醚-2-乙酸酯、1,3-丁二醇-1-乙酸酯-3-甲醚、3-甲氧基丁醇、1,2-丙二醇-1-甲醚、1,2-丙二醇-1-乙醚、二乙二醇單丙醚、二(1,3-丙二醇)-1-單甲醚、3-乙氧基丁醇、3-羥基丙酸-1-乙酯-3-乙醚、3-羥基丙酸-1-甲醚-1-甲酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚等脂肪族醚;苯甲醚、苯基乙醚等芳香族-脂肪族醚;二苯醚等二芳香族醚;四氫呋喃、四氫吡喃、二噁烷等環狀醚等。
作為所述酯系溶媒,可列舉:碳酸二乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯;γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯等乙酸酯;丙酸乙酯、丙酸丁酯等丙酸酯等。
作為所述酮系溶媒,可列舉:丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、2-庚酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-異丁基酮、三甲基壬酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮等鏈狀酮系溶媒;環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮、苯乙酮等環狀酮系溶媒等。
作為溶媒(C),就塗佈性·分散性效果等方面而言,較佳為1,2-丙二醇-1-甲醚-2-乙酸酯、1,3-丁二醇-1-乙酸酯-3-甲醚、3-甲氧基丁醇、1,2-丙二醇-1-甲醚、1,2-丙二醇-1-乙醚、二乙二醇單丙醚、二(1,3-丙二醇)-1-單甲醚、環己酮、3-乙氧基丁醇、3-羥基丙酸-1-乙酯-3-乙醚、3-羥基丙酸-1-甲醚-1-甲酯、二乙二醇二甲醚及二乙二醇甲基乙醚。
就可容易由本組成物形成所需的膜等之類的方面而言,溶媒(C)的常壓下的平均沸點較佳為100℃~250℃。再者,所謂平均沸點是指於使用一種溶媒作為溶媒(C)的情況下與所述溶媒的沸點為相同含義,但例如於使用兩種溶媒(溶媒1與溶媒2)的情況下為利用下述式計算出的值。於使用三種以上的溶媒時亦相同。 平均沸點={溶媒1的沸點×溶媒1的含量/(溶媒1與溶媒2的含量的合計)+溶媒2的沸點×溶媒2的含量/(溶媒1與溶媒2的含量的合計)}/2
溶媒(C)的含量只要根據由本組成物形成膜等時的形成方法而適宜選擇即可,就可充分使粒子(A)及粒子(B)分散等方面而言,相對於粒子(B)100質量份,較佳為100質量份~30000質量份,更佳為500質量份~20000質量份。
<黏合劑> 就可形成能夠充分保持粒子(A)及粒子(B)的膜等之類的方面而言,本組成物較佳為包含黏合劑。 黏合劑可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。
作為所述黏合劑,並無特別限制,可為單量體,亦可為樹脂,較佳為藉由光或熱而硬化的成分,更佳為於所述硬化時難以引起硬化收縮的成分。因此,作為黏合劑,亦可為離子硬化性成分,較佳為自由基硬化性成分,更佳為具有碳數5以上的烷基鏈的化合物。另外,就可容易獲得與粒子(A)、尤其是QD的相互作用提高且穩定性優異的本組成物等方面而言,較佳為具有羧基、酚性羥基等酸性官能基的化合物。 進而,作為黏合劑,較佳為透明性、硬化性、粒子(A)及粒子(B)的共分散性、粒子(B)的中空保持性(不填埋粒子(B)的空隙)優異的黏合劑,更佳為可對膜等賦予水或氧阻擋性的黏合劑。
作為所述黏合劑,就可容易獲得即便於高溫環境下使用由本組成物獲得的膜等的情況下亦能夠充分保持形狀(空隙)且可長期維持高發光效率的膜等之類的方面而言,較佳為使用可形成交聯結構的成分,更佳為(甲基)丙烯酸酯系黏合劑、環氧系黏合劑。
作為(甲基)丙烯酸酯系黏合劑,可使用單官能單量體、二官能單量體、多官能單量體中的任一種,但較佳為使用二官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
作為單官能單量體,例如可列舉:丁二酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸異硬脂酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯(商品名「新前沿系列(New Frontier)PGA」、第一工業製藥(股)製造)。
作為所述二官能單量體,例如可列舉:1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的雙((甲基)丙烯醯氧基乙基)醚、3-乙基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、苯基縮水甘油醚丙烯酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、胺基甲酸酯預聚物、雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酸性磷酸酯(商品名「卡亞馬(KAYAMER)PM-2」、日本化藥(股)製造)。
作為所述多官能單量體,例如可列舉:乙氧基化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、下述式所表示的化合物等二季戊四醇(聚)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、胺基甲酸酯預聚物、雙酚A環氧基二丙烯酸酯(商品名「CN104」、阿科瑪(Arkema)(股)製造)。
[化1](式中,R為氫原子或碳數3~6的丙烯醯基)
作為環氧系黏合劑,可使用具有三員環環氧基的脂肪族化合物、具有三員環環氧基的脂環式化合物、具有三員環環氧基的芳香族化合物、具有四員環環氧基(氧雜環丁基)的化合物中的任一種。
作為具有三員環環氧基的脂肪族化合物,例如可列舉:1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚。作為市售品,例如可列舉SR-NPG、SR-TMP(以上為阪本藥品工業(股)製造)。
作為具有三員環環氧基的脂環式化合物,例如可列舉:3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺環-3,4-環氧)環己烷-間-二噁烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧-6-甲基環己基-3',4'-環氧-6'-甲基環己烷羧酸酯、ε-己內酯改質3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧環己烷羧酸酯、三甲基己內酯改質3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧環己烷羧酸酯、β-甲基-δ-戊內酯改質3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧環己烷羧酸酯、乙二醇的二(3,4-環氧環己基甲基)醚、乙烯雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、環氧環六氫鄰苯二甲酸二辛酯、環氧環六氫鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)。
作為具有三員環環氧基的脂環式化合物的市售品,例如可列舉:艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4085S、EP-4088S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)、賽羅西德(Celloxide)2021、賽羅西德(Celloxide)2021P、賽羅西德(Celloxide)2081、賽羅西德(Celloxide)2083、賽羅西德(Celloxide)2085、艾普利德(Epofriend)GT-300、艾普利德(Epofriend)GT-301、艾普利德(Epofriend)GT-302、艾普利德(Epofriend)GT-400、艾普利德(Epofriend)401、艾普利德(Epofriend)403(以上為大賽璐(Daicel)(股)製造)。
作為具有三員環環氧基的芳香族化合物,例如可列舉骨架具有芳香環結構且具有兩個以上的三員環環氧基的化合物。作為此種化合物的芳香環結構,可列舉:雙酚A型結構、雙酚F型結構、萘骨架等。作為具有三員環環氧基的芳香族化合物,例如可列舉:雙(4-縮水甘油基苯氧基)甲烷、雙(4-縮水甘油基苯氧基)乙烷、雙(4-縮水甘油基萘氧基)甲烷、雙(4-縮水甘油基萘氧基)乙烷等。作為具有三員環環氧基的芳香族化合物的市售品,例如可列舉:YL980、YL983U(以上為三菱化學(股)製造)、艾比克隆(EPICLON)HP-7200、EXA-4850-150、HP-4770(以上為DIC(股)製造)。
作為具有四員環環氧基(氧雜環丁基)的化合物,例如可列舉分子中具有一個或兩個以上的氧雜環丁基的化合物。作為具有一個氧雜環丁基的化合物,例如可列舉:3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧雜環丁烷、(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)乙基]苯醚、異丁氧基甲基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、異冰片基氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、異冰片基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊二烯(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊烯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊烯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四氫糠基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-羥基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-羥基丙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚。
作為具有兩個以上的氧雜環丁基的化合物,例如可列舉:3,7-雙(3-氧雜環丁基)-5-氧雜-壬烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、1,2-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,2-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊烯基雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三環癸烷二基二亞甲基雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]丁烷、1,6-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]己烷、3-乙基-3{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷。
作為所述黏合劑,亦可為黏合劑樹脂。 作為黏合劑樹脂,較佳為在可見光區域透明的樹脂或可形成該樹脂的樹脂,例如可列舉:(甲基)丙烯酸系樹脂等有機系樹脂、聚有機矽氧烷等無機系樹脂、(甲基)丙烯酸矽氧烷系樹脂、環氧矽系樹脂等有機·無機混合樹脂。作為所述樹脂的一例,可列舉日本專利特開2008-260930號公報、日本專利特開2009-102514號公報等中記載的樹脂。
另外,作為所述黏合劑樹脂,較佳為具有羧基、酚性羥基等酸性官能基的樹脂。其中,較佳為具有羧基的聚合物(以下亦稱為「含羧基聚合物」),例如可列舉具有一個以上的羧基的乙烯性不飽和單量體(以下亦稱為「不飽和單量體(c1)」)、與可和該單量體共聚的其他乙烯性不飽和單量體(以下亦稱為「不飽和單量體(c2)」)的共聚物。
作為不飽和單量體(c1)及不飽和單量體(c2)的共聚物的具體例,例如可列舉日本專利特開平7-140654號公報、日本專利特開平8-259876號公報、日本專利特開平10-31308號公報、日本專利特開平10-300922號公報、日本專利特開平11-174224號公報、日本專利特開平11-258415號公報、日本專利特開2000-56118號公報、日本專利特開2004-101728號公報等中揭示的共聚物。
於不飽和單量體(c1)與不飽和單量體(c2)的共聚物中,該共聚物中的不飽和單量體(c1)的共聚比例較佳為5質量%~70質量%,更佳為10質量%~60質量%。藉由於所述範圍內使不飽和單量體(c1)共聚,可容易獲得色度特性、耐熱性及耐溶劑性優異的膜等,可容易獲得粒子(A)及粒子(B)的分散性優異、保存穩定性優異的本組成物。
另外,作為所述黏合劑樹脂,例如亦可使用如日本專利特開平5-19467號公報、日本專利特開平6-230212號公報、日本專利特開平7-207211號公報、日本專利特開平9-325494號公報、日本專利特開平11-140144號公報、日本專利特開2008-181095號公報等中揭示般在側鏈具有(甲基)丙烯醯基等聚合性不飽和鍵的含羧基聚合物。
所述黏合劑樹脂的利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定而得的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~100,000,更佳為3,000~50,000。另外,分子量分佈(Mw/Mn)較佳為1.0~5.0,更佳為1.0~3.0。藉由設為所述態樣,可容易獲得色度特性、耐熱性及耐溶劑性優異的膜等,可容易獲得粒子(A)及粒子(B)的分散性優異、保存穩定性優異的本組成物。
所述黏合劑樹脂可藉由公知的方法來製造,但例如亦可藉由日本專利特開2003-222717號公報、日本專利特開2006-259680號公報、國際公開第2007/029871號等中揭示的方法來控制黏合劑樹脂的結構或Mw、Mw/Mn。
另外,作為所述黏合劑,就可藉由顯影等而容易獲得所需形狀的膜等之類的方面而言,例如亦可使用日本專利特開2015-166840號公報中記載的鹼可溶性樹脂,就膜等的形成性優異且可容易獲得所需黏度的本組成物等的方面而言,例如可使用國際公開第2005/071014號中記載的反應稀釋劑。
於本組成物含有黏合劑的情況下,就可容易形成具有高發光效率且具有所需的(表面)形狀的膜等之類的方面而言,考慮到所得的膜等的透射率,黏合劑的含量相對於本組成物100質量%而較佳為0.5質量%~50質量%,更佳為1質量%~40質量%。
<其他成分> 亦可於不損及本發明的效果的範圍內在本組成物中調配所述粒子(A)、粒子(B)、溶媒(C)及黏合劑以外的本領域中的先前公知的其他成分。作為該其他成分,可列舉:填料、抗氧化劑、聚合起始劑、酸產生劑、鹼產生劑、黏度調節劑、分散劑等。 其他成分可分別使用一種,亦可使用兩種以上。
[填料] 作為所述填料,並無特別限制,可使用先前公知的填料,但就可期待獲得有可將粒子(A)吸附穩定化的可能性且長期具有穩定的發光效率的膜等之類的方面而言,較佳為可吸附或固定粒子(A)、尤其是QD的填料,或者就可獲得發光效率更優異的膜等之類的方面而言,較佳為高折射率的填料等。 作為所述填料,可列舉多孔二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯等溶膠等。
[抗氧化劑] 作為所述抗氧化劑,並無特別限制,較佳為可防止氧化、尤其是粒子(A)的氧化的材料。尤其於使用QD作為粒子(A)的情況下,為了抑制作為使QD的螢光量子產率下降的原因的游離基的產生、以及抑制作為使QD的螢光量子產率下降的原因的氧、水分或殘存單體等附著於QD表面等,較佳為包含磷及/或硫原子的抗氧化劑,更佳為具有膦結構的化合物、具有亞磷酸酯結構的化合物、具有硫醚結構的化合物、具有硫醇基的化合物。進而,若於該些中併用酚系抗氧化劑,則耐熱性提高而更佳。
·含磷原子的抗氧化劑 作為含磷原子的抗氧化劑,可列舉:具有膦結構的化合物、具有亞磷酸酯結構的化合物等。
(具有膦結構的化合物) 作為具有膦結構的化合物,可列舉:三-鄰甲苯基膦、三-間甲苯基膦、三-對甲苯基膦、三-2,5-二甲苯基膦、三-3,5-二甲苯基膦、三苯基膦、二苯基(對乙烯基苯基)膦等。
(具有亞磷酸酯結構的化合物) 作為具有亞磷酸酯結構的化合物,可列舉:三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(對第三辛基苯基)亞磷酸酯、三[2,4,6-三(α-苯基乙基)]亞磷酸酯、三(對-2-丁烯基苯基)亞磷酸酯、雙(對壬基苯基)環己基亞磷酸酯、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、二(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基-1-苯基氧基)(2-乙基己基氧基)磷、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、4,4'-亞異丙基-二苯酚烷基亞磷酸酯(烷基的碳數為12~15)、四-十三烷基-4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)二亞磷酸酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基-苯基-季戊四醇二亞磷酸酯、2,6-第三丁基-4-甲基苯基-苯基-季戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯基-硬脂基-季戊四醇二亞磷酸酯、二(2,6-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三戊基-4-甲基苯基-苯基-季戊四醇二亞磷酸酯等。
作為具有亞磷酸酯結構的化合物的市售品,可列舉艾迪科(ADEKA)(股)製造的艾迪科斯塔普系列(ADK STAB SERIES)、具體而言「PEP-4C」、「PEP-8」、「PEP-8W」、「PEP-24G」、「PEP-36」、「HP-10」、「2112」、「260」、「522A」、「1178」、「1500」、「C」、「135A」、「3010」及「TPP」、日本巴斯夫(BASF)(股)製造的「易璐佛斯(IRGAFOS)168」等。
作為含磷原子的抗氧化劑,就更有效地抑制作為使粒子(A)、尤其是QD的螢光量子產率下降的原因的游離基的產生等方面而言,較佳為具有膦結構的化合物,更佳為三-鄰甲苯基膦、三-2,5-二甲苯基膦及三苯基膦。
·含硫原子的抗氧化劑 作為含硫原子的抗氧化劑,可列舉:具有硫醚結構的化合物、具有硫醇基的化合物等。
(具有硫醚結構的化合物) 作為具有硫醚結構的化合物,例如可列舉:硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二-十三烷酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-十八烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-肉豆蔻基硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-硬脂基硫代丙酸酯)、4,4-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)等。
作為具有硫醚結構的化合物的市售品,可列舉艾迪科(ADEKA)(股)製造的艾迪科斯塔普系列(ADK STAB SERIES)、具體而言「AO-412S」及「AO-503」;住友化學(股)製造的蘇米萊澤系列(Sumilizer SERIES)、具體而言「TPL-R」、「TPM」、「TPS」、「TP-D」及「MB」;日本巴斯夫(BASF)(股)製造的「易璐諾斯(IRGANOX)PS800FD」及「易璐諾斯(IRGANOX)PS802FD」;API公司(API Corporation)(股)製造的「DLTP」、「DSTP」、「DMTP」及「DTTP」等。
作為具有硫醚結構的化合物,就更有效地抑制作為使粒子(A)、尤其是QD的螢光量子產率下降的原因的游離基的產生等方面而言,較佳為4,4-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、四[3-(十二烷基硫代)丙酸]季戊四醇、3,3'-硫代雙丙酸二-十三烷酯、巴斯夫(BASF)公司製造的「易璐諾斯(IRGANOX)1520 L」及「易璐諾斯(IRGANOX)1726」。
(具有硫醇基的化合物) 具有硫醇基的化合物可藉由利用硫醇基有效地鍵結於粒子(A)、尤其是QD的表面而抑制作為使QD的螢光量子產率下降的原因的氧、水分、殘存單體等附著於其表面。進而,若使用具有兩個以上的硫醇基的化合物,則可利用一個硫醇基而與粒子(A)、尤其是QD的表面鍵結,且利用其他硫醇基而與黏合劑鍵結,使黏合劑及粒子(A)、尤其是QD接近,可更顯著地抑制所述氧、水分、殘存單體等在粒子(A)、尤其是QD表面的附著。
具有所述硫醇基的化合物中的硫醇基的數量的下限通常為1,較佳為2,更佳為3,進而佳為4,硫醇基的數量的上限較佳為8,更佳為6。藉由將硫醇基的數量設為所述下限以上,可有效地抑制氧、水分、殘存單體等在粒子(A)、尤其是QD的表面的附著,藉由將硫醇基的數量設為所述上限以下,可抑制粒子(A)的凝聚等。
作為具有硫醇基的化合物,並無特別限定,就可進一步抑制粒子(A)、尤其是QD的螢光量子產率的下降等方面而言,較佳為具有硫醇基的鏈轉移劑。另外,認為藉由使用具有硫醇基的鏈轉移劑,變得容易維持來自粒子(A)的螢光強度,可更容易且確實地維持高色彩再現性。
作為具有硫醇基的化合物,較佳為下述式(1)所表示的化合物(以下亦稱為「化合物(I)」)。
[化2]
式(1)中,X為碳數1~20的n價有機基。R1 獨立地為碳數1~10的烷二基。n為1~8的整數。多個R1 可相同亦可不同。
作為X所表示的有機基,可列舉:碳數1~20的n價烴基、於該烴基的碳-碳間具有含二價雜原子基的基團、烴基及具有含雜原子基的基團的氫原子的一部分或全部經含一價雜原子基取代而成的基團等。
「烴基」中包含鏈狀烴基、脂環式烴基以及芳香族烴基。所述「烴基」可為飽和,亦可為不飽和。作為「鏈狀烴基」,可為直鏈狀,亦可為分支狀。所謂「脂環式烴基」,可為單環,亦可為多環。其中,無需僅包含脂環結構,亦可於其一部分中包含鏈狀結構。所謂「芳香族烴基」是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中,無需僅包含芳香環結構,亦可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環結構。
作為所述烴基,可列舉自 甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷等烷烴; 乙烯(ethene)、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烯等烯烴; 乙炔、丙炔、1-丁炔、2-丁炔等炔烴等鏈狀烴、 環丁烷、環戊烷、環己烷等單環的環烷烴; 環丁烯、環戊烯、環己烯等單環的環烯烴; 降冰片烷、三環癸烷、金剛烷等多環的環烷烴; 降冰片烯、三環癸烯等多環的環烯烴等脂環式烴、 苯、甲苯、二甲苯、萘等芳香族烴 等烴中去除n個氫原子而得的基等。
作為所述碳-碳間可包含的含二價雜原子基,可列舉:-O-、-S-、-NR'-、-CO-、-CS-等。所述R'為氫原子或碳數1~10的一價烴基。作為含二價雜原子基,較佳為-O-。
作為可對所述氫原子進行取代的含一價雜原子基,可列舉:-OH、-SH、-NHR'、-COR'、-CSR'等。
作為所述X所表示的有機基的碳數的下限,通常為1,較佳為3,更佳為4,作為上限,較佳為15,更佳為10,進而佳為6。
作為所述n的下限,通常為1,較佳為2,更佳為3,進而佳為4,作為上限,較佳為6。
作為所述X所表示的有機基,較佳為下述式(X-1)所表示的基、下述式(X-2)所表示的基及下述式(X-3)所表示的基。
[化3]
所述式(X-1)~式(X-3)中,*表示與式(1)中的-O-的鍵結部位。所述式(X-3)中,m為1~5的整數。
作為所述R1 所表示的烷二基,可列舉:甲烷二基、1,2-乙烷二基、1,1-乙烷二基、1,3-丙烷二基、1,2-丙烷二基、1,1-丙烷二基、2,2-丙烷二基等。作為R1 ,較佳為碳數1~3的烷二基,更佳為1,2-乙烷二基及1,2-丙烷二基。
作為所述m,較佳為1~4的整數,更佳為2~4的整數,進而佳為3。
就可更有效地抑制氧、水分、殘存單體等附著於粒子(A)、尤其是QD的表面等方面而言,作為化合物(I),較佳為下述式所表示的化合物。
[化4]
·含磷原子及硫原子的抗氧化劑 作為包含磷及硫的過氧化物分解劑,可列舉:三硫代亞磷酸三月桂酯、三硫代亞磷酸三丁酯、三硫代亞磷酸三苯酯等。
·酚系抗氧化劑 作為酚系抗氧化劑,例如可列舉:苯乙烯化苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-對乙基苯酚、2,4,6-三-第三丁基苯酚、丁基羥基苯甲醚、1-羥基-3-甲基-4-異丙基苯、單-第三丁基-對甲酚、單-第三丁基-間甲酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、丁基化雙酚A、2,2'-亞甲基-雙-(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙-(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三壬基苯酚)、2,2'-異亞丁基-雙-(4,6-二甲基苯酚)、4,4'-亞丁基-雙-(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞甲基-雙-(2,6-二-第三丁基苯酚)、2,2-硫代-雙-(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代-雙-(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代-雙-(2-甲基-6-丁基苯酚)、4,4'-硫代-雙-(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、雙(3-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯)硫醚、2,2-硫代[二乙基-雙-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯]、雙[3,3-雙(4'-羥基-3'-第三丁基苯酚)丁酸]乙二醇酯、雙[2-(2-羥基-5-甲基-3-第三丁基苯)-4-甲基-6-第三丁基苯基]對苯二甲酸酯、1,3,5-三(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苄基)異三聚氰酸酯、N-十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯酚)丙酸酯、四[亞甲基-(3',5'-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、1,1'-雙(4-羥基苯基)環己烷、單(α-甲基苯)苯酚、二(α-甲基苄基)苯酚、三(α-甲基苄基)苯酚、雙(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苄基)4-甲基-苯酚、2,5-二-第三戊基對苯二酚、2,6-二-丁基-α-二甲基胺基-對甲酚、2,5-二-第三丁基對苯二酚、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基磷酸的二乙酯、3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯酚)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺環[5.5]十一烷。
就可進一步抑制氧、水分、殘存單體等在粒子(A)、尤其是QD的附著,可更有效地抑制游離基的產生,可進一步抑制粒子(A)的螢光量子產率的下降等方面而言,相對於粒子(A)100質量份,抗氧化劑的含量較佳為1質量份~100質量份,更佳為5質量份~40質量份。
[聚合起始劑、酸產生劑及鹼產生劑] 作為所述聚合起始劑、酸產生劑及鹼產生劑,並無特別限制,例如可使用日本專利特開2016-130809號公報中記載的化合物。
[黏度調節劑] 作為所述黏度調節劑,並無特別限制,可列舉用以根據本組成物的成形方式來調節黏性的各種增黏劑、調平劑等。作為黏度調節劑,就阻斷氧、水的目的而言,較佳為使用低極性的化合物。
<本組成物> 本組成物的製備方法並無特別限制,例如本組成物可藉由將所述粒子(A)、粒子(B)、溶媒(C)及視需要的所述黏合劑及其他成分混合而製備。
本組成物的黏度(25℃)只要根據所需用途或塗佈方法等適宜選擇即可,例如於對本組成物進行噴墨印刷的情況下,較佳為1 mPa·s~20 mPa·s左右,於對本組成物進行網版印刷的情況下,較佳為100 mPa·s~5000 mPa·s左右。 具有所述黏度的本組成物可藉由適宜調節溶媒(C)等的使用量或者添加黏度調節劑而獲得。
本組成物可較佳地用作如下組成物,所述組成物用於形成對來自光源的光效率良好地進行波長轉換而使用的器件、例如使用可見光而進行圖像顯示的發光顯示元件的發光層、LED或螢光燈照明的色調調整層及導光層、太陽光發電面板的光接收轉換層等。 具體而言,利用先前公知的方法由本組成物形成膜或成形體,尤其是形成膜,而用於該些用途中。
《波長轉換層》 本發明的一實施形態的波長轉換層(以下亦稱為「本層」)包含: 使用所述本組成物而形成的層(以下亦稱為「層1」)、或者 包含所述螢光體粒子(A)及光擴散材料(B'),且吸濕量為0.01%~3%的層(以下亦稱為「層2」)。 所述本層的吸濕量少,發光效率高。尤其,由於該層自身的吸濕量低,因此亦具有如下等效果:螢光體粒子(A)的特性、尤其是發光效率等難以下降,難以產生波長轉換層的尺寸變化或者於器件中使用該層時和與該層接觸的層的剝離等。 進而,於使用量子點(以下亦稱為「QD」)作為螢光體粒子(A)的情況下,該QD可同時達成如下兩個處於折衷關係的要求,即由於其為高價材料,因此欲盡可能抑制使用量,但欲確保發光量。
<光擴散材料(B')> 作為所述光擴散材料(B'),只要為可將光擴散的材料,則並無特別限制,可使用先前公知的材料,但較佳為可將光擴散的粒子。關於層2發揮所述效果的原因之一可列舉與所述本組成物發揮所述效果的理由相同的理由等。 層2中所含的光擴散材料(B')可為一種,亦可為兩種以上。
作為光擴散材料(B'),可列舉粒子、空隙(例如:氣泡)等。該粒子可為中實粒子,但較佳為內部具有空孔的所述中空粒子(B)。 藉由使用所述中空粒子(B)來作為光擴散材料(B'),可進一步增加入射至粒子(A)的光量,可有效率地對來自粒子(A)的發光光進行光擴散,從而可容易獲得具有高發光效率的波長轉換層,無論使層2的厚度變薄,還是減少層2中的粒子(A)的量,均可確保與入射至粒子(A)的光量所增加的量相對應的發光量。 進而,藉由使用所述中空粒子(B)來作為光擴散材料(B'),可容易獲得耐彎曲性優異的波長轉換層。 作為該中空粒子,可列舉與本組成物一欄中記載的粒子相同的粒子等。
就可容易獲得吸濕量低、具有高發光效率且可長期維持所述發光效率的波長轉換層等方面而言,本層中的光擴散材料(B')的含量較佳為0.1質量%~50質量%,更佳為0.3質量%~30質量%,進而佳為0.5質量%~25質量%。
本層中除了粒子(A)及光擴散材料(B')以外亦可包含一種或兩種以上的所述黏合劑或其硬化物、一種或兩種以上的本組成物一欄中記載的其他成分等。 於本層含有黏合劑(C)的情況下,就可容易形成吸濕量少、具有高發光效率且具有所需的(表面)形狀的波長轉換層等方面而言,考慮到所得的波長轉換層的透射率,黏合劑(C)的含量相對於本層100質量%而較佳為50質量%~95質量%,更佳為60質量%~90質量%。
<波長轉換層的製造方法> 本層並無特別限制,可利用先前公知的方法而加以製造,但較佳為包括使用包含所述粒子(A)或在所得的層中作為所述光擴散材料(B')的成分(以下亦稱為「成分(B'1)」)的組成物(以下亦稱為「組成物C」)而形成層的步驟的方法,更佳為包括使用所述本組成物而形成層的步驟的方法。 所述組成物C可為包含所述粒子(A)及所述成分(B'1)的組成物,例如亦可為包含所述粒子(A)的組成物與包含所述成分(B'1)的組成物等兩種以上的組成物。 於使用兩種以上的組成物的情況下,只要最終所得的層為包含所述粒子(A)及光擴散材料(B')的層即可。
所述組成物C包含所述粒子(A)及/或所述成分(B'1)、視需要的所述黏合劑成分、所述其他成分等,進而亦可視需要於不損及本發明的效果的範圍內包含除了該些以外的本領域中的先前公知的任意成分。 作為該任意成分,可列舉:有機溶媒、聚合起始劑、酸產生劑、鹼產生劑、黏度調節劑等。 所述任意成分可分別使用一種,亦可使用兩種以上。
[成分(B'1)] 作為所述成分(B'1),可為所述粒子(B),亦可為如下般的成分,即在形成波長轉換層的階段組成等發生變化且變化後的成分具有光擴散性能。作為後者,例如可列舉:p,p'-氧基雙苯磺醯基醯肼、碳酸氫鈉、二亞硝基五亞甲基四胺、偶氮二碳醯胺、無機系發泡劑P-5(大塚化學(股)製造)等發泡劑。
作為使用所述組成物而形成層的方法,並無特別限制,較佳為如下方法,所述方法包括:將所述組成物塗佈於基材上而形成塗膜的步驟1;以及對所得的塗膜進行硬化的步驟2。
作為所述基材,並無特別限制,可使用金屬製、樹脂製或玻璃製的先前公知的基材,亦可將欲形成含螢光體粒子膜的構件自身作為基材。 所述基材亦可為進行了表面處理者。
所述進行塗佈的方法並無特別限制,可根據所需用途適宜選擇先前公知的方法,例如可列舉:旋塗法、狹縫塗佈法、浸漬法、凹版印刷、噴墨印刷、網版印刷、噴嘴打印法。該些中,就可更容易地獲得能夠更有效地發揮光擴散材料(B')的光擴散效果與粒子(A)的螢光發光效果的波長轉換層等方面而言,較佳為噴墨印刷。
再者,於將本組成物塗佈於基材上時,可塗佈成將所述基材表面的一部分覆蓋的膜狀,亦可於平板的基材上以成為突起物的方式進行塗佈,還可以埋入預先形成的基材的凹部的方式進行塗佈。
所述步驟2只要將塗膜硬化,則並無特別限制,只要根據所使用的組成物來適宜調整條件即可,於使用光硬化性成分作為所述黏合劑成分的情況下,較佳為進行加熱步驟,繼而進行光照射步驟的方法。
所述加熱可為一階段的加熱,亦可為兩階段以上的加熱。 作為所述加熱條件,加熱溫度較佳為60℃以上,更佳為80℃以上,若考慮到基材的耐熱性,則加熱溫度的上限較佳為200℃。另外,關於在所得的層中作為光擴散材料(B')的成分,於使用發泡劑的情況下,較佳為以該發泡劑發泡的溫度以上的溫度進行加熱。
作為所述光照射的條件,並無特別限制,可列舉使用紫外線等作為曝光光且將曝光量設為0.05 J/cm2 ~5 J/cm2 的條件等。
另外,於使用鹼可溶成分等作為所述黏合劑的情況下,亦可藉由於所述步驟2之前或之後進行圖案曝光及圖案曝光之後的顯影步驟而獲得所需形狀的膜。
所得的波長轉換層可自基材剝離後使用,於將欲形成波長轉換層的構件自身作為基材的情況下,亦可不自基材剝離而使用。
<波長轉換層的物性等> 就可容易獲得所述粒子(A)的特性、尤其是發光效率等難以劣化、尺寸變化難以發生、發光效率高、長期的穩定性優異的層等方面而言,本層的吸濕量較佳為0.01%~3%,更佳為0.01%~2%,尤佳為0.01%~1%。 該吸濕量具體而言可利用下述實施例中記載的方法來測定。 所述吸濕量的波長轉換層可藉由調整所述光擴散材料(B')的種類及量、黏合劑(C)的量等而獲得。
對於波長轉換層而言有時要求耐彎曲性,而要求耐彎曲性優異的波長轉換層。 具體而言,較佳為於利用依照JIS-K5600-5-1:1999的圓筒形芯棒法的耐彎曲性試驗中,產生裂紋的芯棒的直徑(mm)與波長轉換層的厚度(μm)的關係滿足以下的必要條件(i)或必要條件(ii)。 必要條件(i):於波長轉換層的厚度為11.8 μm以上的情況下,滿足下述式 產生裂紋的芯棒的直徑(mm)/波長轉換層的厚度(μm)≦0.17 必要條件(ii):於波長轉換層的厚度未滿11.8 μm的情況下,即便使用直徑2 mm的芯棒,波長轉換層亦不產生裂紋 所述必要條件(i)的式子的右邊較佳為0.14,更佳為0.1。 具有所述耐彎曲性的波長轉換層可藉由使用中空粒子作為所述光擴散材料(B')、調整波長轉換層中的光擴散材料(B')的量、黏合劑(C)的量、該層的空隙率等而獲得。
本層是對自光源入射的光的波長進行轉換的層,轉換後的光的波長只要根據所需用途適宜選擇即可,但通常大多包含波長520 nm~560 nm的範圍及波長600 nm~700 nm的範圍的光。因此,本層較佳為該些波長區域中的光的透射率高。 具體而言,較佳為於波長520 nm~560 nm的範圍及波長600 nm~700 nm的範圍中,自波長轉換層的垂直方向進行測定時的各透射率的平均值均為70%以上,更佳為75%以上,進而佳為80%以上。 尤其於將本層用於可見光顯示裝置中的情況下,較佳為滿足所述透射率。
本層(厚度3 μm)的利用下述實施例中記載的方法測定而得的霧度(平均霧度)較佳為1%~80%,更佳為3%~60%。 該霧度是光散射度的指標,因此藉由霧度為所述範圍內,利用光擴散的效果,光的利用效率提高,因而可容易獲得發光效率高的膜。
本層的利用下述實施例中記載的方法測定而得的霧度的標準偏差較佳為5%以下,更佳為3%以下,進而佳為1%以下。 該霧度的標準偏差是表示塗膜面的均勻性的指標,因此藉由標準偏差為所述範圍內,可獲得具有無不均的均勻的發光特性的膜。
關於本層,就成為發光效率、耐彎曲性及透光性等平衡性更良好地優異的層等方面而言,於將該層切斷時的剖面中觀察到的空隙率較佳為1 vol%~50 vol%,更佳為5 vol%~50 vol%,進而佳為10 vol%~40 vol%。 該空隙率具體而言可利用下述實施例中記載的方法來測定。
本層的厚度只要根據所需用途適宜選擇即可,但通常為0.5 μm~200 μm,就可較佳地用於要求輕薄短小化的器件等中之類的方面而言,更佳為1 μm~100 μm。
<波長轉換層的用途> 本層可較佳地用作對來自光源的光效率良好地進行波長轉換而使用的器件、例如使用可見光而進行圖像顯示的發光顯示元件的發光層、LED或螢光燈照明的色調調整層及導光層、太陽光發電面板的光接收轉換層等。
作為本層所形成的部位,並無特別限制,只要根據所需用途適宜選擇即可,例如可列舉:於液晶快門、或者應用發光元件的光開關的顯示器件等中、光開關元件基板上或器件內的導光構件上(外掛式(outcell)結構)、投影型的顯示器件中的顯示屏構件上、光電轉換元件上、太陽光發電面板上、構成照明器具的導光構件上。 [實施例]
以下,基於具體例來對本發明進行詳細說明,但本發明並不限定於該些具體例。
[合成例1]螢光體a1(量子點)的合成 依照「化學材料(Chem.Mater.,)2015, 27(13), pp4893-4898」進行合成。具體而言,利用以下方法進行合成。 於在四個口安裝有朝真空管線及氮氣管線的連結管、熱電偶溫度計、回流管及隔膜且放入有攪拌子的四口燒瓶中,將氯化銦8.44 g、氯化鉛5.2 g及油烯基胺163.3 g混合後,一面將所得的混合物在真空條件下去除水及氧,一面在110℃下加熱1小時,利用氮氣恢復至常壓,將內含物加熱為190℃。
於190℃的混合液中注入三-二乙基胺基膦15.7 g,並開始反應,於185℃下攪拌·反應20分鐘。於將所得的溶液升溫至200℃,投入三辛基膦的硫加成物(將三辛基膦與硫以等莫耳混合並均勻地溶解而得的化合物)15.4 g並反應2小時。繼而,投入硬脂酸鋅82.6 g與十八烯330 g,升溫至220℃並反應30分鐘後,投入三辛基膦的硫加成物52.6 g。將反應液升溫至240℃並反應30分鐘後,投入硬脂酸鋅41 g與十八烯165 g,於260℃下反應30分鐘。將反應液於氮氣流下冷卻至室溫為止,而合成InP/ZnS核殼奈米結晶粗產物。
將放入有所得的反應液的燒瓶移至手套箱中,將內含溶液移至燒杯中。於在該燒杯中加入甲苯後,加入乙醇,使粒子沈降,然後進行離心分離。使所得的粒子再分散於甲苯中,加入乙醇而進行離心分離,將該操作重覆進行5次,然後於所得的粒子中加入甲苯,以無機成分含量成為3質量%的方式進行再分散,而獲得螢光體a1分散液。再者,利用烘箱將螢光體a1分散液加熱乾燥(90℃、20分鐘)後的固體成分濃度為7.5質量%,除了無機成分以外包含有機成分。
使用所得的螢光體a1分散液,並使用昆特拉斯(Quantaurus)-QY(濱松光子(Hamamatsu Photonics)(股)製造),使用波長450 nm的光作為激發光,而測定螢光光譜。所得的光譜的波峰上端的波長(最大螢光波長)為648 nm,該波峰的半值寬(該波峰的一半高度時的寬度)為50 nm。
另外,藉由穿透式電子顯微鏡(「JEM-2010F」、日本電子(股)製造)測定螢光體a1的粒徑。在對觀察視野內的任意20個粒子的外徑進行平均而求出平均粒徑為4.5 nm。
使用熱質量(thermogravimetry,TGA)分析裝置(斯羅普拉斯(Thermo plus)EVO2、理學(股)製造),於升溫速度5℃/分鐘、氣流下進行TGA分析,結果螢光體a1中的無機成分為40質量%。即,作為螢光體而發揮功能的InP/ZnS核殼奈米結晶為40質量%,剩餘60質量%是使量子點分散穩定化的有機成分(配體成分)。
螢光體a2分散液的製造 使用RE-316(電氣化學(DENKA)(股)製造、無機螢光粒子)的丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate,PGMEA)分散液,藉由使用了氧化鋯製珠的珠磨機(轉速:1500 rpm),以分散液中的RE-316的平均粒徑成為200 nm的方式進行粉碎,藉此獲得螢光體a2分散液(固體成分濃度為7.5質量%)。 再者,所述平均粒徑是使用貝克曼-庫爾特(beckman-coulter)公司製造的奈米粒子分析儀「德爾薩納諾(DelsaNano)S」並利用動態光散射法進行測定。
[螢光體a3] 使用乾式珠磨機西格瑪乾式(Sigma Dry)SDA5(蘆澤精化(ashizawa finetech)(股)製造)而將電氣化學(DENKA)(股)製造的阿隆布萊特(alonbright)GR-MW540H乾式粉碎至平均粒徑變為300 nm為止,藉此獲得螢光體a3。 使用將螢光體a3分散於甲苯中而得的分散液(固體成分濃度為7.5質量%),與所述同樣地測定最大螢光波長,結果為544 nm。
[製造例1]中空粒子b1的製造 於容量2升的反應容器中預先投入作為介質的水109.5質量份、作為乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉(F65、花王(股)製造)0.2質量份、作為聚合起始劑的過硫酸鈉0.5質量份。
另一方面,將甲基丙烯酸甲酯90質量份、甲基丙烯酸10質量份、作為分子量調整劑的辛基硫甘醇2.5質量份、乳化劑(F65、花王(股)製造)0.1質量份及水40質量份混合攪拌而製備單體混合物的水性分散體1。
將所得的單體混合物的水性分散體1的20質量%投入至所述反應容器中,一面對反應容器內的溶液進行攪拌,一面升溫至溫度75℃為止,並進行1小時聚合反應,其後,一面將溫度保持為75℃,一面連續花2小時將剩餘80質量%的單體混合物的水性分散體1添加於反應容器中。進而,藉由進行2小時熟化,而獲得種晶粒子的水性分散體(固體成分為40質量%)。
繼而,將甲基丙烯酸甲酯79.5質量份、甲基丙烯酸20質量份、二乙烯苯(純度81%)0.5質量份、辛基硫甘醇3質量份、乳化劑(F65、花王(股)製造)0.1質量份及水40質量份混合攪拌而製備單體混合物的水性分散體2。
另一方面,於容量2升的反應容器中預先投入作為介質的水186質量份,並於其中投入所得的種晶粒子的水性分散體25質量份、以及作為聚合起始劑的過硫酸鈉0.5質量份。一面對反應容器內的溶液進行攪拌,一面升溫至溫度80℃為止,一面保持為該溫度,一面連續花3小時投入所得的單體混合物的水性分散體2。其後,進而藉由進行2小時熟化,而獲得粒徑0.41 μm的第1聚合物粒子的水性分散體(固體成分為31質量%)。
繼而,將苯乙烯56.5質量份、乙二醇二甲基丙烯酸酯3質量份、乳化劑(F65、花王(股)製造)0.1質量份及水40質量份混合攪拌而製備聚合性單體(β)混合物的水性分散體3。
另一方面,於容量2升的反應容器中預先投入作為介質的水240質量份,並於其中投入所得的第1聚合物粒子的水性分散體48.4質量份、苯乙烯20質量份以及作為聚合起始劑的過硫酸鈉0.4質量份。一面對反應容器內的溶液進行攪拌一面升溫至溫度80℃為止,於該溫度下進行30分鐘苯乙烯的聚合,而獲得將苯乙烯的聚合物複合於第1聚合物粒子中而成的聚合物粒子。 一面對所得的反應容器內的溶液進行攪拌,一面保持為80℃,於其中連續花4小時投入聚合性單體(β)混合物的水性分散體3。此時,於開始投入該水性分散體3後經過2小時時,將丙烯酸0.5質量份一次性投入反應容器中而與苯乙烯共聚。於將該水性分散體3全部投入至反應容器中完畢後,一次性投入二乙烯苯(純度81%)20質量份,而獲得於第1聚合物粒子的表層積層苯乙烯、丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯苯的聚合物而成的核殼粒子。再者,於所得的核殼粒子中存在未反應的聚合性單體(β)。
於投入所述水性分散體3結束後大約15分鐘後,一面繼續攪拌一面將20%氨水溶液5質量份一次性投入至反應容器中,將溫度上升至90℃,進行2小時攪拌熟化。其後,投入第三丁基過氧化氫0.3質量份及甲醛樹脂0.1質量份,於該狀態下攪拌1小時後放置,藉此獲得具有單一空孔的球狀中空粒子b1的水性分散體Em1(固體成分為26.5質量%)。
使用離心分離器以15000 rpm對所得的中空粒子b1的水性分散體進行30分鐘離心分離,藉此獲得中空粒子的沈澱物,藉由使用真空乾燥機於25℃下對所述沈澱物進行24小時乾燥而獲得中空粒子b1。
[製造例2]中空粒子b2的製造 於製造例1中,使反應的各階段中使用的十二烷基苯磺酸鈉的量分別增加為製造例1的二倍量,除此以外與製造例1同樣地獲得中空粒子b2。
[製造例3]中空粒子b3的製造 於製造例1中,將使水性分散體3全部投入至反應容器中完畢後所投入的二乙烯苯(純度81%)的投入量變更為18質量份,除此以外與製造例1同樣地獲得中空粒子b3。
<中空粒子尺寸> 利用環氧樹脂包埋(使用科斯莫比(cosmobio)(股)製造的昆特魯(Quetol)651 Kit)中空粒子,於使該環氧樹脂硬化後,利用切片機切出超薄切片,使用JEM-1400Plus(日本電子(股)製造),對該切片進行TEM觀察。任意選定觀察視野內的粒子20個,分別對該些粒子的空孔的最大直徑及構成中空粒子的外殼的最大直徑進行長度測量,分別根據20個的平均值計算出內徑及外徑。 另外,假定粒子形狀為正球,根據外徑及內徑資料計算出殼的厚度(平均膜厚),而計算出殼的厚度/外徑(殼/外徑)。進而,根據內徑計算出空隙體積,根據外徑計算出粒子體積,並根據其比求出空隙率。 粒徑變動係數(CV)是根據20個粒子的外徑計測資料並基於式CV=(標準偏差/外徑)而計算出。 將該些結果示於表1中。
<甲苯不溶成分> 提取並精確秤量中空粒子約1 g(w1 g),使該粒子浸漬於100 mL的甲苯中,於80℃下攪拌6小時,然後使用離心分離器以15000 rpm進行30分鐘離心分離,使分離液的一部分(vmL)蒸發乾燥固化,秤量所得的殘存固體成分(甲苯可溶成分為w2 g),藉由下述式(1)計算出甲苯不溶成分。將結果示於表1中。 甲苯不溶成分(質量%)=(w1-(w2×100/v))/w1×100···(1)
<耐熱溫度> 使用示差熱天平斯羅普拉斯(Thermo plus)EV02(理學(股)製造),於氣流200 cc/min下、升溫速度5℃/min的條件下將中空粒子自40℃升溫至500℃為止,將此時的升溫開始前的質量起變化了5質量%時的溫度設為耐熱溫度。將結果示於表1中。
[表1]
[實施例1] 於容器中量取螢光體a1分散液933質量份,於其中放入粒子b1(100質量份)及1,3,5-三甲苯(10149質量份)並混合後,加入二季戊四醇六丙烯酸酯(382質量份)及豔佳固(Irgacure)184(20質量份),進行30分鐘超音波照射並進行分散混合,利用1 μm的過濾器去除粗大固體物質,藉此獲得含螢光體粒子組成物。
[實施例2~實施例10以及比較例1] 除了以表2中記載的量來使用表2中記載的成分以外,與實施例1同樣地獲得含螢光體粒子組成物。再者,表2中的各成分的種類的下段中記載的括號中的數值為各成分的使用量(質量份)。
表2中的各成分的略號為如下所述。 ·「DPHA」:二季戊四醇六丙烯酸酯 ·「MOSA」:丁二酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯 ·「聚合物D」:下述製造例4中所得的聚合物 ·「Irg184」:豔佳固(Irgacure)184(巴斯夫(BASF)公司製造、光聚合起始劑) ·「AO-80」:艾迪科斯塔普(ADK STAB)AO-80(艾迪科(ADEKA)(股)製造、酚系抗氧化劑) ·「AO-412S」:艾迪科斯塔普(ADK STAB)AO-412S(艾迪科(ADEKA)(股)製造、硫醚系抗氧化劑) ·「TTO」:TTO-51(C)(石原產業(股)製造、超微粒子氧化鈦)
[製造例4]聚合物D的製造 於具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中裝入PGMEA 150質量份並進行氮氣置換。加熱為80℃,於同溫度下花2小時滴加PGMEA 50質量份、甲基丙烯酸10質量份、甲基丙烯酸環己酯30質量份、苯乙烯10質量份、丁二酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)20質量份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯3質量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯15質量份、N-苯基馬來醯亞胺12質量份及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)6質量份的混合溶液,保持所述溫度,並進行1小時聚合。其後,將反應溶液的溫度升溫為90℃,進而進行1小時聚合,藉此獲得聚合物D的PGMEA溶液(固體成分濃度:33質量%)。所得的聚合物D的Mw為10,800,Mn為5,900、Mw/Mn為1.83。
[Mw、Mn及Mw/Mn] 藉由凝膠滲透層析法(GPC)於下述條件下測定Mw及Mn,並計算出Mw/Mn。 裝置:昭和電工(股)製造、「GPC-101」 管柱:昭和電工(股)製造、將「GPC-KF-801」、「GPC-KF-802」、「GPC-KF-803」及「GPC-KF-804」連結者 移動相:四氫呋喃 管柱溫度:40℃ 流速:1.0 mL/分鐘 試樣濃度:1.0質量% 試樣注入量:100 μL 檢測器:示差折射計 標準物質:單分散聚苯乙烯
<發光效率> 將實施例及比較例中所得的組成物以所得的塗膜的厚度成為3 μm的方式塗裝於0.7 mm厚、150 mm×180 mm的玻璃基板上。 將以下三種塗膜分別切出1 cm×1 cm的尺寸,使用昆特拉斯(Quantaurus)-QY(濱松光子(Hamamatsu Photonics)(股)製造),利用激發光波長450 nm計測發光特性,並評價發光效率。
發光效率使用如下各塗膜進行測定,所述塗膜是於玻璃基板上形成塗膜時的塗膜(成膜時);將該塗膜於180℃的加熱板上加熱10分鐘並冷卻5分鐘後的塗膜(加熱後);以及將成膜時的塗膜於甲苯中浸漬1小時,繼而於水中浸漬1小時後於90℃下乾燥5分鐘後的塗膜(浸漬後)。 將使用比較例1的組成物而獲得的塗膜(成膜時)的發光效率設為100時的發光效率的結果示於表2中。
關於本組成物,認為由該組成物形成LED等的波長轉換層等而使用。於LED等中亦積層有波長轉換層以外的其他層,此時通常包括加熱或浸漬步驟。因此,對於由本組成物而獲得的膜(含螢光體粒子膜)而言,理想的是即便經過所述加熱或浸漬步驟,特性亦不發生變化,因此如上所述對加熱後及浸漬後的膜亦測定發光效率。
<霧度> 使用發光效率測定用途中所準備的塗膜(成膜時),利用霧度計HM-150(村上色彩技術研究所(股)製造)計測霧度。測定是於150 mm×180 mm的玻璃基板上的任意的20個部位進行,根據所得的霧度值分別計算出平均值、標準偏差。 霧度值是依照JIS K7136求出,並作為光散射度的指標。另外,將標準偏差設為表示塗膜面的均勻性的指標,於標準偏差為2%以下的情況下,判斷塗膜無不均而為良好的塗膜。
[表2]
實施例中所得的組成物可形成顯示出高發光效率的膜。 於使用實施例1中所得的組成物的情況下,藉由目視未觀察到不均,可形成良好的塗膜,於進行該塗膜的霧度評價時,平均霧度值為50%,霧度值的標準偏差為1%。認為原因在於:粒子b1的CV值小,成膜的均勻性良好。
[製備例1~製備例9及製備例12~製備例14] 一面以表3所示的混合比例將成分(B'1)、黏合劑成分、螢光體粒子及添加劑依次混煉一面加入至作為混合裝置的三輥磨(BR-100V、伊麥克斯(IMEX)(股)製造),最後加入感光劑,進行30分鐘混煉分散直至成為均勻的膏狀為止,而獲得組成物。
[製備例10~製備例11] 於將螢光體粒子、成分(B'1)及添加劑中的有機溶媒(乙酸丁酯或1,3,5-三甲苯)依照表3的混合比例進行混合後,進行30分鐘超音波照射並進行分散混合,繼而,於其中將黏合劑成分、其他添加劑及感光劑依照表3的混合比例加入並進行攪拌混合後,利用1 μm的過濾器去除粗大固體物質,藉此獲得組成物。
再者,表3中的下段的數值表示各成分中的固體成分的混合比率(質量份),於表3中,螢光體a1分散液的下面記載的數值表示以螢光體a1成為該質量的方式使用分散液。
表2中記載的略號以外的表3中的各成分的略號為如下所述。 ·「中實粒子1」:二氧化矽粒子(西和斯塔(SEAHOSTAR)KE-S50、日本觸媒(股)製造、外徑:0.5 μm、空隙率:0%) ·「AP」:季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯 ·「UV油墨UV1」:硬質UV油墨 SPC-0371(禦牧工程(MIMAKI ENGINEERING)(股)製造) ·「UV油墨UV2」:UV IJ-LED系列 LOW型(T&K 特高(TOKA)公司製造)
[表3]
[水性組成物的製備] [製備例15~製備例16] 依照表4的混合比例,將各水性分散體依次加入至水性分散體Em1、黏合劑成分及交聯劑並混合,加入水,以固體成分成為30%的方式進行濃度調整,利用400網眼的不鏽鋼(SUS)網將異物或凝聚物過濾去除,而獲得水性組成物。
表4中的各成分的略號為如下所述。 ·「水性分散體Em2」:凱美特(CHEMITITE)Z-33(日本觸媒(股)製造) ·「水性分散體Em3」:卡伯萊特(Carbodilite)E-02(日清紡化學(股)製造) ·「水性分散體Em4」:丙烯酸胺基甲酸酯乳液WEM-3000(大成精化(Fine Chemical)(股)製造) ·「水性分散體Em5」:丙烯酸乳液AE173A(E-TEC(股)製造)
[表4]
再者,表4中下段的數值表示各成分中的固體成分的混合比率(質量份)。
[實施例11~實施例19、實施例22~實施例23及比較例2~比較例4] 使用表5所示的組成物,依照表5所示的各成膜方法,於PET膜基材(帝人帝特綸膜(teijin tetoron film)G2、帝人杜邦膜(股)製造、100 μm厚)上以所得的層的厚度成為表5所示的厚度的方式形成波長轉換層。 藉由目視確認實施例中所得的波長轉換層,結果確認到成膜狀態良好且發光效率亦超過100且效率良好的波長轉換層。
[實施例20] 於聚醯亞胺膜(東麗·杜邦(股)製造、卡普頓(Kapton)200H/V、厚度:50 μm)上設置以聚醯亞胺膠帶(耐熱絕緣用聚醯亞胺黏著膠帶No.360A、日東電工(股)製造、厚度:50 μm)包圍的1 mm見方的區域,準備具有深度50 μm的凹部的基材。 使用噴墨裝置(杜特維(DotView))將製備例15的水性組成物塗佈於所述凹部中後,將所得的基材於90℃下加熱5分鐘,繼而花5分鐘升溫至230℃,於230℃下進行5分鐘煅燒。於所述凹部形成了40 μm厚的硬化膜。 於使用製備例15的水性組成物而獲得的層上使用製備例12,並藉由下述方法4而形成層。 藉由去除聚醯亞胺膠帶,可獲得1 mm見方、高度50 μm的波長轉換層。
[實施例21] 除了使用製備例16的水性組成物來代替製備例15的水性組成物以外,與實施例20同樣地形成波長轉換層。
<波長轉換層的形成方法> ·「方法1」網版印刷 使用網版印刷機(HP-320型網版印刷機、紐朗(Newlong)精密工業(股)製造),於基材上以成為5 mm見方的方式對組成物進行圖案印刷,於90℃的烘箱上乾燥20分鐘後,進行UV照射(UV輸送機QRM-2288、奧克(ORC)製作所(股)製造、曝光量:0.5 J/cm2 ),藉此使該圖案硬化。
·「方法2」噴嘴打印 使用噴嘴打印裝置(NP-750G、網屏(Screen)公司製造),於基材上以成為5 mm見方的方式對組成物進行塗佈,於90℃的烘箱上乾燥20分鐘後,進行UV照射(UV輸送機QRM-2288、曝光量:0.5 J/cm2 ),藉此使該組成物硬化。
·「方法3」狹縫塗佈 使用狹縫式塗佈裝置(LC-R300G、網屏(Screen)公司製造),於基材上全面塗佈組成物,於90℃的烘箱上乾燥20分鐘後,進行UV照射(UV輸送機QRM-2288、曝光量:0.5 J/cm2 ),藉此使該組成物硬化。
·「方法4」噴墨 使用噴墨裝置(杜特維(DotView)),於基材上塗佈組成物,於90℃的烘箱上乾燥20分鐘後,進行UV照射(UV輸送機QRM-2288、曝光量:0.5 J/cm2 ),藉此使該組成物硬化。
<吸濕量> 將PET膜或聚醯亞胺膜自實施例及比較例中所得的波長轉換層剝離,以所得的波長轉換層成為約1 g的方式進行切取,藉由熱風乾燥機於120℃下對所得的層進行12小時乾燥後,測定該層的質量(W1)。其次,將測定了重量(W1)後的層於調整為溫度30℃、相對濕度90%RH的恆溫恆濕槽中靜置12小時後,測定該層的質量(W2)。利用以下式子求出波長轉換層的吸濕量。將結果示於表5中。 吸濕量(質量%)=[(W2-W1)/W1]×100
<芯棒彎曲試驗> 使用依照所述實施例及比較例將帶PET膜或聚醯亞胺膜的波長轉換層以100 mm×50 mm的尺寸製作而成的試驗片,依照JIS-K5600-5-1:1999(圓筒形芯棒法),藉由型號1的試驗裝置進行試驗,進行波長轉換層的耐彎曲性試驗。 將藉由目視而於波長轉換層中識別到白色線的情況評價為產生了裂紋。將產生所述裂紋時的芯棒的直徑示於表5中。 再者,於表5中,所謂「<2」表示即便於使用直徑為2 mm的芯棒的情況下亦未產生裂紋。
<透射率> 依照實施例及比較例,以30 mm見方的尺寸製成帶PET膜或聚醯亞胺膜的波長轉換層,利用分光光度計測定綠波長(520 nm~560 nm)及紅波長(600 nm~700 nm)各自的波長區域中的透射率。再者,波長轉換層的透射率是藉由根據使用帶PET膜或聚醯亞胺膜的波長轉換層測定而得的透射率,對作為所述基材的PET膜或聚醯亞胺膜的光吸收成分進行修正而算出。將結果示於表5中。
<空隙率> 利用環氧樹脂包埋(使用科斯莫比(cosmobio)(股)製造的昆特魯(Quetol)651 Kit)實施例及比較例中所得的帶PET膜或聚醯亞胺膜的波長轉換層,於使該環氧樹脂硬化後,利用切片機切出超薄切片,使用JEM-1400Plus(日本電子(股)製造),對任意的10個樣品進行TEM觀察。任意選定觀察視野內的空隙20個,對20個各自的空隙的最大直徑(空隙尺寸)進行長度測量。將合計200個空隙的平均示於表5中。 另外,假設空隙為正球,根據各樣品中的觀察視野內存在的空隙的合計面積與觀察視野面積的比來計算出波長轉換層中的空隙率(vol%)。將10個樣品中計算出的空隙率的平均示於表5中。
<發光效率> 依照實施例及比較例以1 cm×1 cm的尺寸製成帶PET膜或聚醯亞胺膜的波長轉換層,使用昆特拉斯(Quantaurus)-QY(濱松光子(Hamamatsu Photonics)(股)製造),利用激發光波長450 nm計測發光效率。 再者,表5中表示將比較例2的發光效率設為100時的各試驗中的發光效率。
[表5]

Claims (14)

  1. 一種含螢光體粒子組成物,其包含螢光體粒子(A)、中空粒子(B)及有機溶媒(C), 所述螢光體粒子(A)包含In。
  2. 一種含螢光體粒子組成物,其包含螢光體粒子(A)、中空粒子(B)及有機溶媒(C), 所述中空粒子(B)為有機中空粒子。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的含螢光體粒子組成物,其中所述中空粒子(B)的甲苯不溶成分為90質量%~100質量%。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的含螢光體粒子組成物,其包含二官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的含螢光體粒子組成物,其包含黏合劑樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的含螢光體粒子組成物,其中所述中空粒子(B)的殼的平均膜厚為0.005 μm~0.1 μm。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的含螢光體粒子組成物,其中所述螢光體粒子(A)包含選自由InP/ZnS化合物、InP/ZnSe化合物、InP/ZnSe/ZnS化合物、InP/(ZnS/ZnSe)固溶體化合物、InP/ZnSeS化合物、CuInS2 /ZnS化合物、AgInS2 化合物、(ZnS/AgInS2 )固溶體/ZnS化合物及Zn摻雜AgInS2 化合物所組成的群組中的至少一種量子點。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的含螢光體粒子組成物,其中所述有機溶媒(C)為選自由1,2-丙二醇-1-甲醚-2-乙酸酯、1,3-丁二醇-1-乙酸酯-3-甲醚、3-甲氧基丁醇、1,2-丙二醇-1-甲醚、1,2-丙二醇-1-乙醚、二乙二醇單丙醚、二(1,3-丙二醇)-1-單甲醚、環己酮、3-乙氧基丁醇、3-羥基丙酸-1-乙酯-3-乙醚、3-羥基丙酸-1-甲醚-1-甲酯、二乙二醇二甲醚及二乙二醇甲基乙醚所組成的群組中的至少一種。
  9. 一種波長轉換層,其是使用如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的含螢光體粒子組成物而形成。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的波長轉換層,其中吸濕量為0.01%~3%。
  11. 一種波長轉換層,其包含螢光體粒子(A)及光擴散材料(B'),且吸濕量為0.01%~3%。
  12. 如申請專利範圍第9項至第11項中任一項所述的波長轉換層,其中於利用依照日本工業標準-K5600-5-1:1999的圓筒形芯棒法的耐彎曲性試驗中,產生裂紋的芯棒的直徑(mm)與波長轉換層的厚度(μm)的關係滿足以下的必要條件(i)或必要條件(ii); 必要條件(i):於波長轉換層的厚度為11.8 μm以上的情況下,滿足下述式 產生裂紋的芯棒的直徑(mm)/波長轉換層的厚度(μm)≦0.17 必要條件(ii):於波長轉換層的厚度未滿11.8 μm的情況下,即便使用直徑2 mm的芯棒,波長轉換層亦不產生裂紋。
  13. 如申請專利範圍第9項至第12項中任一項所述的波長轉換層,其中於波長520 nm~560 nm的範圍及波長600 nm~700 nm的範圍中,自波長轉換層的垂直方向進行測定時的各透射率的平均值均為70%以上。
  14. 一種波長轉換層的製造方法,其製造如申請專利範圍第11項至第13項中任一項所述的波長轉換層,所述波長轉換層的製造方法包括使用螢光體粒子(A)及在所得的層中作為光擴散材料(B')的成分而形成層的步驟。
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