WO2023074040A1 - フォトンアップコンバージョンフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

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岳志 森
智博 森
茜 齋藤
剛 増田
仁志 竿本
麻未 川口
稔 宮武
祥一 松田
真郷 葛田
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和歌山県
日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photon upconversion film and its manufacturing method.
  • Photon up-conversion (hereinafter sometimes simply referred to as "up-conversion") technology that converts low-energy light to high-energy light is used in various applications such as solar cells or photovoltaic power generation, photocatalysts, bioimaging, and optical equipment. Application to the field is expected.
  • TTA triplet-triplet annihilation
  • up-conversions using TTA in a solution system in which a donor compound and an acceptor compound are dissolved in a solvent, energy is efficiently transferred by diffusion of donor compound molecules and acceptor compound molecules.
  • the solution system has a problem that the fields in which it can be put to practical use are limited.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and the main object thereof is to provide a photon photon capable of high-efficiency up-conversion even in the air or even with low-intensity light. To provide an up-conversion film and a simple manufacturing method thereof.
  • a photon upconversion film has a matrix made of a resin and voids, a sensitizing component capable of absorbing light in a first wavelength region ⁇ 1, and the first wavelength region a luminescent component capable of emitting light in a second wavelength region ⁇ 2 shorter than ⁇ 1, wherein the sensitizing component and the luminescent component are present at the interface between the matrix and the voids .
  • the photon upconversion film has a porosity of 5.0% to 60.0% by volume.
  • the void has an open cell structure in which independent cells and a plurality of continuous cells are connected.
  • the resin is a water-soluble resin selected from polystyrene sulfonate, polyethylene oxide, polyethyleneimine, polyvinyl alcohol-based resins and cellulose-based resins.
  • the resin is an oil-soluble resin selected from (meth)acrylic resins and polystyrene.
  • the photon upconversion film contains 7.00 ⁇ 10 ⁇ 9 mol to 5.00 ⁇ 10 ⁇ 6 mol of the sensitizing component and 5.00 ⁇ 10 ⁇ 6 mol of the luminescent component per 1 g of the resin. 00 ⁇ 10 ⁇ 6 mol to 7.00 ⁇ 10 ⁇ 5 mol.
  • the first wavelength region ⁇ 1 is 510 nm to 550 nm
  • the second wavelength region ⁇ 2 is 400 nm to 500 nm
  • the sensitizing component is the following compound
  • the luminescent component is the compound: ⁇ Sensitization component> ⁇ Luminous component>
  • the first wavelength region ⁇ 1 is 610 nm to 650 nm
  • the second wavelength region ⁇ 2 is 500 nm to 600 nm
  • the sensitizing component is the following compound
  • the luminescent component is the compound: ⁇ Sensitization component> ⁇ Luminous component>
  • the first wavelength region ⁇ 1 is 700 nm to 810 nm
  • the second wavelength region ⁇ 2 is 500 nm to 700 nm
  • the sensitizing component is the following compound
  • the luminescent component is the compound: ⁇ Sensitization component> ⁇ Luminous component>
  • the first wavelength region ⁇ 1 is 700 nm to 730 nm
  • a method of making a photon upconversion film is provided.
  • One of the manufacturing methods is to prepare an oil-in-water emulsion from an aqueous solution of a water-soluble resin and an oil-based solvent solution or oil-based solvent dispersion of a sensitizing component and a light-emitting component; to form a coating film; drying the coating film; and applying an external force and/or heat to the dry coating film to form a matrix and voids composed of the water-soluble resin and forming a film in which the sensitizing component and the luminescent component are present at the interface of the matrix and the voids.
  • Another manufacturing method is to prepare a water-in-oil emulsion from an oil solvent solution of an oil-soluble resin and an aqueous solution or dispersion of a sensitizing component and a luminescent component; forming a coating film by drying the coating film; and, by the drying, having a matrix and voids composed of the oil-soluble resin, and the sensitizing component and the luminescent component are in the matrix forming a film that resides at the interface with the void.
  • the photon upconversion film is composed of a porous film having a matrix and voids, and a sensitizing component and a light-emitting component are present at the interface between the matrix and the voids, whereby A photon upconversion film capable of highly efficient upconversion can be realized even with low intensity light.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram of energy levels for explaining the up-conversion mechanism
  • 4 is a microscope image showing a comparison of the states of a dry coating film before and after peeling from a substrate in a method for manufacturing an upconversion film according to an embodiment of the present invention
  • 4 is a photographic image showing up-conversion when low-intensity light such as sunlight is incident on the up-conversion film of Example 1.
  • FIG. 4 is a scanning electron microscope (SEM) photographic image of a cross-section of the upconversion film of Example 3
  • 4 is a scanning electron microscope (SEM) photographic image of a cross-section of the upconversion film of Example 7;
  • TTET triplet-triplet energy transfer
  • TTA triplet-triplet annihilation
  • a photon up-conversion film according to an embodiment of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “up-conversion film”) has a matrix made of a resin and voids. That is, upconversion films are typically porous films.
  • the up-conversion film has a sensitizing component (donor) capable of absorbing light in a first wavelength region ⁇ 1 and capable of emitting light in a second wavelength region ⁇ 2, which is shorter than the first wavelength region ⁇ 1. and a luminescent component (acceptor).
  • the sensitizing component and the luminescent component are present at the interface between the matrix and voids of the porous film.
  • the sensitizing component and the light emitting component are present in admixture at the matrix-void interface.
  • the sensitizing component and the luminescent component are located in close proximity to each other to allow energy transfer.
  • the sensitizing component and the light-emitting component can be present at the interface between the porous film matrix and the voids by the manufacturing method described in section B below. The presence of the sensitizing component and the luminescent component at the interface between the matrix and the voids was confirmed based on the results of time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) and scanning electron microscope (SEM) photographic images. can.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • SEM scanning electron microscope
  • the up-conversion film is composed of a resin film in which the sensitizing component and the luminescent component are simply mixed. It is possible to realize an up-conversion light emission intensity of several hundred times at maximum. A significant portion of such advantages can be obtained by constructing the upconversion film from a porous film.
  • the upconversion film By configuring the upconversion film with a porous film, the upconversion light repeatedly diffuses and scatters inside the film, so that the light from the film
  • the extraction efficiency can be dramatically improved, and the aggregation of the sensitizing component molecules and/or the luminescent component molecules, which can cause the deactivation of triplet excitons, can be remarkably suppressed.
  • the sensitizing component and the luminescent component By allowing the sensitizing component and the luminescent component to exist at the interface between the matrix and the voids, the sensitizing component and the luminescent component are suppressed from being incorporated into the entanglement of the resin molecules of the matrix, resulting in diffusion and collision. can be significantly increased.
  • the mechanism described in the specification of the present application is only an assumption, and does not deny the possibility of other mechanisms, and does not restrict the present invention.
  • the photon upconversion film is capable of upconverting emission in the temperature range of -196°C to 180°C. If the sensitizing component and the luminescent component are present in a liquid state dissolved in a solvent, upconversion luminescence below the melting point of the solvent becomes difficult. On the other hand, the sensitizing component and the light-emitting component contained in the photon upconversion film of the present embodiment exist in a solid state (or a state relatively closer to solid than liquid), unlike the liquid state. It is speculated that Therefore, the photon upconversion film is capable of upconverting light emission over the entire temperature range of -196°C to 180°C.
  • the porosity of the up-conversion film is preferably 5.0% to 60% by volume, more preferably 7.0% to 60% by volume, and even more preferably 7.0% to 50% by volume. be. If the porosity is within such a range, the sensitizing component and the luminescent component can appropriately exist at the interface between the matrix and the voids.
  • the porosity can be controlled by adjusting the oil droplet percentage of the oil-in-water emulsion or the water droplet percentage of the water-in-oil emulsion in the production of the upconversion film. Details of the method of manufacturing the up-conversion film will be described in Section B below.
  • the porosity may be calculated, for example, from the refractive index value measured with an ellipsometer using the Lorentz-Lorenz's formula (Lorentz-Lorenz's formula), or may be calculated from a scanning electron microscope (SEM) image. It may be obtained by an appropriate image analysis process.
  • the areal density of the up-conversion film is preferably 0.002 g/cm 2 to 0.006 g/cm 2 , more preferably 0.0025 g/cm 2 to 0.0055 g/cm 2 , still more preferably 0.0025 g/cm 2 to 0.0055 g/cm 2 . 003 g/cm 2 to 0.005 g/cm 2 . If the surface density is within such a range, it is easy to achieve the desired porosity.
  • the surface density can be obtained, for example, by measuring the weight of a test sample punched into a predetermined shape with an electronic balance and dividing the weight by the area of the main surface of the test sample.
  • the density of the up-conversion film is preferably 0.3 g/cm 3 to 1.7 g/cm 3 , more preferably 0.35 g/cm 3 to 1.6 g/cm 3 , still more preferably 0.4 g /cm 3 to 1.5 g/cm 3 . If the density is within such a range, it is easy to achieve the desired porosity. Density can be determined, for example, by measuring the weight of a test sample punched into a predetermined shape with an electronic balance and dividing the weight by the volume of the test sample.
  • the upconversion film can be any suitable porous film with micropores.
  • the voids of the upconversion film can have any suitable microporous structure.
  • the voids may have a pumice-like microporous structure.
  • the voids are formed, for example, by applying an external force and/or heat to the compressed oil droplets in the dry coating film of the oil-in-water emulsion. It can be presumed that the pressure of is released and it becomes a pseudo-foaming state. Therefore, in one embodiment, the voids may have a pseudo-foamed structure (cell structure).
  • the void may be composed of only independent cells, may have an open cell structure in which a plurality of cells are continuous, or may be composed of a combination of these.
  • the average size of the pores (pores) in the void portion is preferably 0.2 ⁇ m to 400 ⁇ m, more preferably 0.2 ⁇ m to 200 ⁇ m, and still more preferably 0.2 ⁇ m to 100 ⁇ m. If the average size of the voids (pores) is within this range, the sensitizing component and the light-emitting component can appropriately exist at the interfaces between the matrix and the voids.
  • the average size of the voids (pores) can be controlled by adjusting the average size of the oil droplets in the oil-in-water emulsion or the average size of the water droplets in the water-in-oil emulsion in the production of the upconversion film.
  • the average size of the voids (pores) may be measured by the BET test method or quantified from the SEM images by any suitable image analysis process.
  • the thickness of the upconversion film is preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 150 ⁇ m, even more preferably 15 ⁇ m to 100 ⁇ m. If the thickness of the up-conversion film is within such a range, the desired voids can be satisfactorily formed over the entire thickness direction of the film. If the thickness is too large, voids may not be formed in the central portion in the thickness direction of the film, and as a result, desired up-conversion may not be achieved. If the thickness is too small, the shape of the film may not be maintained.
  • the voids in the upconversion film are not filled with a liquid (typically the liquid containing the sensitizing component and the luminescent component).
  • the upconversion film can be suitably used in various industrial products. If the voids of the upconversion film are not filled with liquid, the solvent used in the production of the upconversion film may remain in the upconversion film. It is presumed that there is, for example, vapor of a solvent, a gas such as water vapor, or a substance in the form of pellets in which a pigment is swollen in the void.
  • the matrix is composed of resin as described above.
  • the resin can be appropriately selected according to the manufacturing method of the upconversion film.
  • the resin may be a water-soluble resin or an oil-soluble resin.
  • any appropriate water-soluble resin can be used as the water-soluble resin as long as it forms a matrix.
  • water-soluble resins include polystyrene sulfonate, polyethylene oxide, polyethyleneimine, polyvinyl alcohol-based resins, and cellulose-based resins.
  • polystyrene sulfonates include sodium polystyrene sulfonate.
  • polyethyleneimine include polyethyleneimine hydrochloride.
  • Polyvinyl alcohol-based resins include, for example, polyvinyl alcohol, amine-modified polyvinyl alcohol, and carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol.
  • Cellulose-based resins include, for example, hydroxyethyl cellulose.
  • oil-soluble resins include (meth)acrylic resins, polystyrene, polycarbonate resins, and polyester resins.
  • (Meth)acrylic resins include, for example, polymethyl methacrylate (PMMA).
  • polyester-based resins include polyethylene terephthalate (PET).
  • the Hansen solubility parameter (HSP) distance Ra between the resin constituting the matrix and the sensitizing component and the light-emitting component is, for example, 10 (MPa) 1/2 or more, and for example, 11 (MPa) 1/2 or more. , preferably 12 (MPa) 1/2 or more, more preferably 15 (MPa) 1/2 or more, and still more preferably 18 (MPa) 1/2 or more.
  • the HSP distance Ra between the resin constituting the matrix and the sensitizing component and the light-emitting component is, for example, 25 (MPa) 1/2 or less, preferably 23 (MPa) 1/2 or less, and more preferably. is 21 (MPa) 1/2 or less.
  • the HSP distance Ra is within such a range means that the affinity between the resin constituting the matrix and each of the sensitizing component and the luminescent component is low. As a result, the migration of the sensitizing component and the luminescent component into the matrix is remarkably suppressed. can be present at the interface between and the void.
  • HSP divides the Hildebrand solubility parameter into three components: dispersion force ( ⁇ D), permanent dipole intermolecular force ( ⁇ P), and hydrogen bonding force ( ⁇ H), and these are plotted in a three-dimensional space as a vector expressed. Those with similar vectors can be judged to have high solubility. That is, the degree of similarity in solubility can be determined from the mutual HSP distance Ra.
  • the definition and calculation of HSP are given by Charles M. Hansen, Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook (CRC Press, 2007).
  • HSPiP Haansen Solubility Parameters in Practice
  • This HSPiP also has a database of resins and solvents.
  • the HSP distance Ra between the resin (HSP values: ⁇ D R , ⁇ P R , ⁇ HR ) and the sensitizing component or the light-emitting component (HSP values: ⁇ D C , ⁇ P C , ⁇ H C ) can be calculated by formula (1). can.
  • ⁇ DR is the dispersion force of the resin
  • ⁇ PR is the intermolecular force of the permanent dipole of the resin
  • ⁇ HR is the hydrogen bonding force of the resin
  • ⁇ D C is the dispersion force of the sensitizing component or luminescent component
  • ⁇ PC represents the permanent dipole intermolecular force of the sensitizing component or the luminescent component
  • ⁇ HC represents the hydrogen bonding force of the sensitizing component or the luminescent component, respectively.
  • Sensitizing Component and Luminescent Component A-4-1 Sensitizing component
  • the sensitizing component absorbs light (incident light), becomes an excited triplet state by intersystem crossing from the excited singlet state, and emits light. It causes the components to undergo triplet-triplet energy transfer.
  • Examples of sensitizing components include compounds having a porphyrin structure, phthalocyanine structure, or fullerene structure. Such compounds may contain a metal atom in the molecule. Examples of metal atoms include Pt, Pd, Zn, Ru, Re, Ir, Os, Cu, Ni, Co, Cd, Au, Ag, Sn, Sb, Pb, P, and As. Pt, Pd and Os are preferred. Specific examples of the compound that can function as a sensitizing component will be described later in section A-4-3.
  • the sensitizing component may be a quantum dot.
  • Quantum dots may be composed of any suitable material.
  • Quantum dots may preferably be composed of inorganic materials, more preferably inorganic conductor or semiconductor materials.
  • Semiconductor materials include, for example, Groups II-VI, III-V, IV-VI, and IV semiconductors.
  • Specific examples include Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C (including diamond), P, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdSeZn, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe , GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, Si3N4 , Ge3N4 , Al2O3 , (Al
  • the sensitizing component is preferably 7.00 ⁇ 10 ⁇ 9 mol to 5.00 ⁇ 10 ⁇ 6 mol, more preferably 1.00 ⁇ 10 ⁇ 8 mol to 3.00, per 1 g of the resin constituting the matrix. It is contained in the up-conversion film at a ratio of ⁇ 10 -6 mol, more preferably 4.50 ⁇ 10 -8 mol to 2.00 ⁇ 10 -6 mol. If the content of the sensitizing component is too small, sufficient triplet excitons may not be generated and the efficiency leading to triplet-triplet annihilation may be insufficient. If the content of the sensitizing component is too high, the efficiency may be insufficient due to triplet-triplet annihilation between sensitizing component molecules or reabsorption of upconverted emission energy.
  • the luminescent component receives triplet-triplet energy transfer from the sensitizing component, generates an excited triplet state, and emits light in the excited triplet state.
  • the component molecules diffuse and collide with each other, causing triplet-triplet annihilation to generate an excited singlet with a higher energy level.
  • Various compounds having condensed aromatic rings are known as light-emitting components. Specific examples include compounds having a naphthalene structure, anthracene structure, pyrene structure, perylene structure, tetracene structure, Bodipy structure (borondipyrromethene structure), and diketopyrrolopyrrole structure. Specific examples of the compound that can function as a light-emitting component will be described later in section A-4-3.
  • the light-emitting component is preferably 5.00 ⁇ 10 ⁇ 6 mol to 7.00 ⁇ 10 ⁇ 5 mol, more preferably 6.00 ⁇ 10 ⁇ 6 mol to 6.00 ⁇ 1 g of the resin constituting the matrix. It is contained in the up-conversion film at a ratio of 10 ⁇ 5 mol, more preferably 7.00 ⁇ 10 ⁇ 6 mol to 5.00 ⁇ 10 ⁇ 5 mol. If the content of the light emitting component is too small, the distance between the molecules of the light emitting component becomes large, and the triplet excitons received from the sensitizing dye may not be able to diffuse between the molecules of the light emitting component. If the content of the light-emitting component is too large, it may lead to deactivation due to concentration quenching.
  • the compounding ratio of the sensitizing component and the luminescent component is preferably from 1:10 to 1:7000, more preferably from 1:25 to 1:3000. It is preferably 1:30 to 1:200, particularly preferably 1:35 to 1:100. If the compounding ratio is in this range, the triplet excitons generated from the sensitizing component efficiently move to the luminescent dye, suppressing deactivation between the luminescent dyes as much as possible, and realizing good triplet-triplet annihilation. can do.
  • the sensitizing component that absorbs light in the wavelength region ⁇ 1 of 510 nm to 550 nm is the following compound
  • the luminescent component that emits light in the wavelength region ⁇ 2 of 400 nm to 500 nm is the following compound. This combination can upconvert green light to blue light.
  • the sensitizing component that absorbs light in the wavelength region ⁇ 1 of 610 nm to 650 nm is the following compound
  • the luminescent component that emits light in the wavelength region ⁇ 2 of 500 nm to 600 nm is the following compound. This combination can upconvert red light to yellow-green light.
  • the sensitizing component that absorbs light in the wavelength region ⁇ 1 of 700 nm to 810 nm is the following compound
  • the luminescent component that emits light in the wavelength region ⁇ 2 of 500 nm to 700 nm is the following compound. This combination can upconvert near-infrared light to visible light (red to green light).
  • the sensitizing component that absorbs light in the wavelength region ⁇ 1 of 700 nm to 730 nm is the following compound
  • the luminescent component that emits light in the wavelength region ⁇ 2 of 400 nm to 500 nm is the following compound. This combination can upconvert near-infrared light to visible light (blue light).
  • the sensitizing component that absorbs light in the wavelength region ⁇ 1 of 410 nm to 500 nm is the following compound
  • the luminescent component that emits light in the wavelength region ⁇ 2 of 300 nm to 400 nm is the following compound. This combination can upconvert blue light to ultraviolet light.
  • the sensitizing component that absorbs light in the wavelength region ⁇ 1 around 630 nm to 640 nm is a quantum dot (CdSe, CdSe/ZnS), and absorbs light in the wavelength region ⁇ 2 around 440 nm to 460 nm (eg, 450 nm).
  • the luminescent component that emits (lights) is the following compound. This combination can upconvert near-infrared light to visible light (blue light). ⁇ Luminous component>
  • the sensitizing component that absorbs light in the wavelength region ⁇ 1 around 970 nm to 990 nm (eg, 980 nm) is a quantum dot (PbSe, PbS/CdS), and absorbs light in the wavelength region ⁇ 2 around 550 nm to 570 nm (eg, 560 nm).
  • the luminescent component that emits (lights) is the following compound. This combination can upconvert near-infrared light to visible light (green light). ⁇ Luminous component>
  • a representative example of the manufacturing method of the up-conversion film will be described. Specifically, an embodiment using an oil-in-water (O/W) emulsion and an embodiment using a water-in-oil (W/O) emulsion will be described.
  • O/W oil-in-water
  • W/O water-in-oil
  • Embodiment Using O/W Emulsion The production method according to the present embodiment comprises an aqueous solution of a water-soluble resin and an oil solvent solution or oil solvent dispersion of a sensitizing component and a light emitting component (hereinafter collectively referred to as “oil solvent solution, etc.”). applying the oil-in-water emulsion to a substrate to form a coating; drying the coating; and applying an external force to the dry coating and/or applying heat to form a film having a matrix composed of a water-soluble resin and voids, wherein the sensitizing component and the luminescent component are present at the interface between the matrix and the voids; .
  • oil solvent solution etc.
  • the water-soluble resin is as described in section A-3 above.
  • the concentration of the aqueous solution can be, for example, 3% to 20% by weight, and also, for example, 5% to 10% by weight.
  • the sensitizing component and the luminescent component are as described in section A-4 above.
  • the oily solvent for example, a volatile solvent can be used. Specific examples of such solvents include esters such as ethyl acetate, butyl acetate and propyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclopentanone and methylcyclohexane.
  • the sensitizing component concentration in the oily solvent solution or the like can be, for example, 0.001 mM to 1 mM, and the luminescent component concentration can be, for example, 1 mM to 50 mM.
  • An aqueous solution of the water-soluble resin and an oil solvent solution of the sensitizing component and the light-emitting component are mixed so that the blending amounts of the sensitizing component and the light-emitting component with respect to the water-soluble resin (matrix resin) fall within the desired ranges described in section A-4 above. etc.
  • the concentration of the water-soluble resin in the aqueous solution By adjusting the concentration of the water-soluble resin in the aqueous solution, the concentration of the sensitizing component and the concentration of the luminescent component in the oil solvent solution, etc., the amount of the aqueous solution and the oil solvent solution, etc., to be mixed can be adjusted.
  • the concentration (e.g., volume fraction) and size of the oil droplets (hereinafter sometimes referred to as emulsion particles) in the emulsion can be adjusted, so the porosity and voids (pores) of the resulting upconversion film can be adjusted. ) can be resized.
  • the emulsion can be prepared by any suitable method.
  • an emulsion can be prepared by mixing an aqueous solution of a water-soluble resin with an oily solvent solution of a sensitizing component and a luminescent component, and emulsifying the mixture using a homogenizer. If necessary, the resulting emulsion may be defoamed.
  • the volume fraction of emulsion particles can be, for example, 2% to 25%. If the volume fraction of the emulsion particles is within such a range, an upconversion film having a desired porosity can be obtained.
  • the average particle size of the emulsion particles can be, for example, 0.2 ⁇ m to 400 ⁇ m. If the average particle size of the emulsion particles is within such a range, an upconversion film having a desired void (pore) size can be obtained.
  • the substrate typically includes a resin sheet or glass.
  • Any appropriate resin may be used as the resin forming the resin sheet.
  • Specific examples include polyimide-based resins, cellulose-based resins such as triacetyl cellulose (TAC), polyester-based, polyvinyl alcohol-based, polycarbonate-based, polyamide-based, polyethersulfone-based, polysulfone-based, polystyrene-based, polynorbornene-based, Examples include transparent resins such as polyolefin, (meth)acrylic, and acetate.
  • TAC triacetyl cellulose
  • Thermosetting resins such as (meth)acrylic, urethane, (meth)acrylic urethane, epoxy, and silicone, or ultraviolet curable resins may also be used.
  • a glassy polymer such as a siloxane-based polymer can also be used.
  • Any appropriate method can be used as the coating method. Specific examples include roll coating, spin coating, wire bar coating, dip coating, die coating, curtain coating, spray coating, and knife coating (comma coating, etc.).
  • the film-forming roll (drying roll) is made of metal such as nickel, chromium, copper, iron, and stainless steel.
  • the temperature of the emulsion during application can be, for example, from 10°C to 60°C.
  • the thickness of the coating film is adjusted so that the thickness of the resulting upconversion film is within the desired range (for example, 5 ⁇ m to 200 ⁇ m) described in section A-2 above.
  • the thickness of the coating film can be, for example, 100 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • Drying is done by any suitable means (eg, oven).
  • the drying temperature can be, for example, 60° C. to 90° C.
  • the drying time can be, for example, 20 minutes to 60 minutes. Drying can result in a dry coating that is substantially the same thickness as the resulting upconversion film. Dried coatings are typically allowed to cool naturally to room temperature.
  • an external force and/or heat is applied to the dried coating to form an upconversion film.
  • an external force and/or heat is applied to the dry coating film, voids are formed, and the sensitizing component and the luminescent component are placed at the interface between the matrix composed of the water-soluble resin and the voids.
  • External force and/or heat may be applied by any suitable means. Among these, specific examples of application of external force include peeling, shearing, cutting, bending, vibration, and pressure reduction of the dry coating film from the substrate. Also, an electric field or a magnetic field may be added.
  • the voids are automatically formed, and the sensitizing component and the light-emitting component are present at the interface between the matrix made of the water-soluble resin and the voids. Since the components are arranged, further manipulations and/or procedures for applying external forces can be omitted. It is presumed that the formation of voids by the application of an external force and the arrangement of the sensitizing component and the luminescent component at the interface between the matrix and the voids may be due to the following mechanism: As described above, the emulsion coating is dried. By doing so, the thickness can be reduced to 1/10 or less. As a result, the emulsion particles are in a compressed state.
  • the drying coating film before peeling from the substrate shows a homogeneous state in the microscope image (Fig. 2) and the coating film is visually transparent. Furthermore, the sensitizing component and the light-emitting component are present in the emulsion substantially only within the emulsion particles, and do not migrate into the resin (matrix) even when the emulsion particles are compressed in the dry coating, and the compressed emulsion particles staying inside.
  • an external force is applied in this state (for example, when the dried coating film is peeled off from the substrate), the pressure is released and the compressed emulsion particles are in a pseudo-foamed state, forming air bubbles (voids). It is confirmed from the microscope image in FIG.
  • Embodiment Using W/O Emulsion comprises preparing a water-in-oil emulsion from an oil-based solvent solution of an oil-soluble resin and an aqueous dispersion of a sensitizing component and a light-emitting component; forming a coating film by applying the emulsion to a substrate; drying the coating film; Forming a film in which the component resides at the interface between the matrix and the voids.
  • the oil-soluble resin is as described in section A-3 above.
  • An oil-based solvent solution of the oil-soluble resin and water of the sensitizing component and the light-emitting component are mixed so that the blending amounts of the sensitizing component and the light-emitting component with respect to the oil-soluble resin (matrix resin) fall within the desired ranges described in section A-4 above. Mix with the dispersion.
  • Oily solvents include, for example, aliphatic hydrocarbons such as normal hexane and normal heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; esters such as methyl, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate and isoamyl acetate; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone and cyclohexanone; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, chlorobenzene and dichlorobenzene class; By adjusting the concentration of the oil-soluble resin in the oil solvent solution, the concentration of the sensitizing component and the concentration of the luminescent component in the
  • the W/O emulsion of the present embodiment uses a sensitizing component and a luminescent component that are insoluble in neither an oily solvent nor water, and the solid-state sensitizing component and luminescent component gather between the oily solvent and water droplets. It is formed by functioning as a surfactant.
  • voids can be formed without applying external force and/or heat to the dry coating film, and it is composed of an oil-soluble resin.
  • a sensitizing component and a luminescent component can be placed at the interface of the coated matrix and voids.
  • Example 1> Preparation of Oil Solvent Solution of Sensitizing Component and Luminescent Component Meso-tetraphenyl-tetraanthraporphyrin palladium (PdTPTAP: chemical formula below) was used as the sensitizing component, and rubrene (chemical formula below) was used as the luminescent component.
  • a toluene solution of rubrene and PdTPTAP was prepared in a glovebox.
  • the PdTPTAP concentration in the solution was 0.554 mM, and the rubrene concentration was 20 mM. That is, the molar ratio of the sensitizing component to the luminescent component was set to 1:36.
  • the prepared solution was stored in a sealed vial until the emulsification step.
  • ⁇ Sensitization component> ⁇ Luminous component>
  • Emulsion To 5 g of polyvinyl alcohol (PVA) aqueous solution (9%) was added 0.4 ml of the solution obtained above. The amount of the solution added to 1 g of PVA was 0.89 ml, the amount (concentration) of the sensitizing component to 1 g of PVA was 4.92 ⁇ 10 ⁇ 7 mol, and the amount (concentration) of the luminescent component was 1.78 ⁇ 10 ⁇ 5 mol. rice field. While injecting the solution through a tube with an inner diameter of 0.75 mm, it was stirred (17500 rpm) with a homogenizer until the whole was emulsified.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the O/W type emulsion obtained above was applied to a polyimide film (substrate) with a coating thickness of 700 ⁇ m using an applicator.
  • the coating/polyimide film laminate was dried in a constant temperature bath. The drying temperature was 80° C. and the drying time was 30 minutes. After drying, the laminate was naturally cooled to room temperature. Finally, the dried coating film was peeled off from the polyimide film to obtain an upconversion film (47 ⁇ m thick). According to SEM observation, the obtained film was a porous film in which voids were formed due to the cell structure.
  • the steps after preparation of the emulsion were carried out in the air in a dark place (under an environment with only a darkroom light).
  • the obtained film was irradiated with a laser beam having a wavelength of 810 nm, 110 mW/cm 2 and an irradiation diameter of 1.2 mm.
  • the excitation light density was adjusted with an ND filter and measured in the range of 5 W/cm 2 or less.
  • the upconversion emission was detected by a spectrometer via an optical fiber, and the detection range was set to include the entire laser diameter. As a result, upconversion emission with a peak wavelength of about 560 nm was observed.
  • the emission peak integral value (500 nm to 730 nm) was 778 times that of the film of Comparative Example 1 described later.
  • the areal density of the obtained film was obtained by measuring the weight of a test sample punched into a predetermined shape with an electronic balance and dividing the weight by the area of the main surface of the test sample. As a result, it was 0.0041 g/cm 2 .
  • the density was obtained by measuring the weight of a test sample punched into a predetermined shape with an electronic balance and dividing the weight by the volume of the test sample. The result was 0.8772 g/cm 3 .
  • the porosity and average particle size are obtained by image analysis using image analysis software (Image J) using the difference in brightness between the pores and the resin portion of the cross-sectional SEM image, binarization processing, and extraction of the pores. bottom.
  • An equivalent circle diameter was defined as the diameter of a circle having an area corresponding to the extracted pores, and the average particle diameter was obtained. As a result, the average particle size was 0.8 ⁇ m.
  • the volume of the particle was determined using the equivalent circle diameter as a sphere having the same diameter as the particle.
  • the porosity was obtained by dividing the obtained total volume of the particles by the area of the main surface of the cross-sectional SEM image. As a result, the porosity was 40%.
  • TOF-SIMS analysis was performed after cross-sections were prepared by cutting the resulting films with an ultramicrotome under freezing conditions (approximately ⁇ 60° C.). A cross section of the film was irradiated with Bi 3 2+ primary ions (irradiation dose: 2.8 ⁇ 10 12 ions/cm 2 ) using a triple focus electrostatic analyzer (TRIFT V, manufactured by ULVAC-PHI), and an acceleration voltage of 30 kV. A marked portion of 40 ⁇ m square was observed with .
  • TRIFT V triple focus electrostatic analyzer
  • the marked portion was imaged, the index ion of the sensitizing component and the luminescent component (hereinafter referred to as a dye) was set to m/z 586, and the other portions were color-coded to obtain a two-dimensional image. More specifically, in the two-dimensional image, the dye portion was green and the other portions were red.
  • the cross section is measured by a field emission scanning electron microscope (FE-SEM, manufactured by Hitachi, SU-8220) at an acceleration voltage of 2 kV.
  • a secondary electron image of The magnification of the secondary electron image was adjusted to be the same as that of the two-dimensional image obtained by the TOF-SIMS analysis.
  • the secondary electron image voids existing in the cross section of the film were confirmed.
  • the two-dimensional image obtained by TOF-SIMS analysis and the secondary electron image obtained by SEM were superimposed to confirm the relative positional relationship between the dye portion and the void, it was found that the dye portion was the void. were located overlapping each other. This confirmed that the sensitizing component and the luminescent component were present at the interface between the matrix and the voids.
  • Example 2 A diketopyrrolopyrrole (DPP) derivative (chemical formula below) was used instead of rubrene as a light-emitting component, and the amount (concentration) of the sensitizing component relative to 1 g of PVA was 4.92 ⁇ 10 -7 mol, and the amount of the light-emitting component ( Concentration) was 4.92 ⁇ 10 ⁇ 5 mol (that is, the molar ratio of the sensitizing component: the luminescent component was 1:100), in the same manner as in Example 1, to form an up-conversion film (thickness: 51 ⁇ m ). The obtained film was subjected to the same evaluation as in Example 1.
  • DPP diketopyrrolopyrrole
  • Example 3 Octaethylporphyrin platinum (PtOEP: chemical formula) was used as a sensitizing component, and diphenylanthracene (DPA: chemical formula below) was used as a luminescent component. Further, the amount (concentration) of the sensitizing component per 1 g of PVA was 2.39 ⁇ 10 ⁇ 7 mol, and the amount (concentration) of the luminescent component was 4.78 ⁇ 10 ⁇ 5 mol (that is, the sensitizing component: the mol of the luminescent component). ratio was 1:200). Solutions of the sensitizing component and the luminescent component were prepared in air. An up-conversion film (thickness: 44 ⁇ m) was obtained in the same manner as in Example 1 except for these. ⁇ Sensitization component> ⁇ Luminous component>
  • the resulting film was irradiated with a laser beam having a wavelength of 532 nm, 174 mW and an irradiation diameter of 100 ⁇ m.
  • the excitation light density was adjusted with an ND filter and measured in the range of 150 W/cm 2 or less.
  • the upconversion emission was detected by a spectrometer via an optical fiber, and the detection range was set to include the entire laser diameter. As a result, upconversion emission with a peak wavelength of about 430 nm was observed.
  • the obtained film had an areal density of 0.0050 g/cm 2 and a density of 1.1286 g/cm 3 .
  • the average particle size was 0.6 ⁇ m and the porosity was 39%.
  • the emission peak integral value (400 nm to 510 nm) was 11 times that of the film of Comparative Example 2 described later.
  • the obtained film was subjected to the evaluation of the porous structure and the positions of the sensitizing component and the luminescent component in the same manner as in Example 1.
  • a cross-sectional SEM image of the film of Example 3 is shown in FIG. In FIG. 4, it can be confirmed that the void has an open cell structure in which independent cells and a plurality of continuous cells are connected. More specifically, open cells having holes communicating with other pores and independent cells having no holes communicating with other pores were confirmed.
  • Example 4 An up-conversion film was obtained in the same manner as in Example 3 except that octaethylporphyrin palladium (PdOEP: the following chemical formula) was used as the sensitizing component. The obtained film was subjected to the same evaluation as in Example 3. As a result, upconversion emission with a peak wavelength of about 430 nm was observed. The emission peak integral value (400 nm to 510 nm) was five times that of the film of Comparative Example 5 described later. ⁇ Sensitization component>
  • Example 5 An up-conversion film was obtained in the same manner as in Example 3, except that hydroxyethyl cellulose (HEC) was used instead of PVA. According to SEM observation, the obtained film was a porous film in which voids were formed due to the cell structure. The obtained film was subjected to the same evaluation as in Example 3. As a result, upconversion emission with a peak wavelength of about 430 nm was observed. The emission peak integral value (400 nm to 510 nm) was 19 times that of the film of Comparative Example 2 described later.
  • HEC hydroxyethyl cellulose
  • An up-conversion film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ratio was 1:1000. The obtained film was subjected to the same evaluation as in Example 1. As a result, upconversion emission with a peak wavelength of about 560 nm was observed.
  • the emission peak integral value (500 nm to 730 nm) was 74 times that of the film of Comparative Example 1 described later.
  • Example 7 An up-conversion film (thickness: 68 ⁇ m) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the solution added to 1 g of PVA (concentration of the sensitizing component and the concentration of the luminescent component were the same as in Example 1) was 2.7 ml. The obtained film was subjected to the same evaluation as in Example 1. As a result, upconversion emission having a broad peak at about 570 nm to about 600 nm was observed. The obtained film had an areal density of 0.0033 g/cm 2 and a density of 0.4804 g/cm 3 . The average particle size was 1.0 ⁇ m and the porosity was 42%.
  • the emission peak integral value (500 nm to 730 nm) was 372 times that of the film of Comparative Example 1 described later.
  • a cross-sectional SEM image of the film of Example 7 is shown in FIG. In FIG. 5 as well, as in FIG. 4, open cells having holes communicating with other pores and independent cells having no holes communicating with other pores were confirmed.
  • Example 9 An up-conversion film was obtained in the same manner as in Example 3 except that PVA having a degree of polymerization of 500 and a degree of saponification of 98.0% to 99.0% was used. According to SEM observation, the obtained film was a porous film in which voids were formed due to the cell structure. The obtained film was subjected to the same evaluation as in Example 3. As a result, upconversion emission with a peak wavelength of about 430 nm was observed. The emission peak integral value (400 nm to 510 nm) was 2.6 times that of the film of Comparative Example 2. The obtained film had an average particle size of 0.3 ⁇ m and a porosity of 25%.
  • Example 10 An up-conversion film was obtained in the same manner as in Example 3 except that amine-modified (NR 3 + Cl ⁇ ) PVA (degree of saponification: 85.5% to 88.0%) was used as PVA. According to SEM observation, the obtained film was a porous film in which voids were formed due to the cell structure. The obtained film was subjected to the same evaluation as in Example 3. As a result, upconversion emission with a peak wavelength of about 430 nm was observed. The emission peak integral value (400 nm to 510 nm) was 3.5 times that of the film of Comparative Example 2.
  • Example 11 An up-conversion film was obtained in the same manner as in Example 3, except that a carboxylic acid-modified (carboxyl group-introduced) PVA (with a degree of saponification of 96.5% or more) was used as the PVA. According to SEM observation, the obtained film was a porous film in which voids were formed due to the cell structure. The obtained film was subjected to the same evaluation as in Example 3. As a result, upconversion emission with a peak wavelength of about 430 nm was observed. The emission peak integral value (400 nm to 510 nm) was 5.4 times that of the film of Comparative Example 2.
  • Example 12 An up-conversion film was obtained in the same manner as in Example 3, except that poly(sodium 4-styrenesulfonate) (manufactured by Sigma-Aldrich, molecular weight of ⁇ 1000000) was used instead of PVA. According to SEM observation, the obtained film was a porous film in which voids were formed due to the cell structure. The obtained film was subjected to the same evaluation as in Example 3. As a result, upconversion emission with a peak wavelength of about 430 nm was observed. The emission peak integral value (400 nm to 510 nm) was 3.5 times that of the film of Comparative Example 2. The obtained film had an average particle size of 0.6 ⁇ m and a porosity of 16%.
  • Example 13 An up-conversion film was obtained in the same manner as in Example 3, except that polyethylene oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight: 50000) was used instead of PVA. According to SEM observation, the obtained film was a porous film in which voids were formed due to the cell structure. The obtained film was subjected to the same evaluation as in Example 3. As a result, upconversion emission with a peak wavelength of about 430 nm was observed. The emission peak integral value (400 nm to 510 nm) was 2.3 times that of the film of Comparative Example 2.
  • Example 14> Preparation of Oil Solvent Solution of Sensitizing Component and Luminescent Component A water-soluble TPP derivative (chemical formula below) was used as the sensitizing component, and a water-soluble DPA derivative (chemical formula below) was used as the luminescent component. 296 ⁇ g of the TPP derivative and 28.2 mg of the DPA derivative were placed in a test tube, 2.61 mL of a 1% toluene solution of a nonionic surfactant (Span 80) was added, and the mixture was stirred with a homogenizer. Further, 1.05 mL of water was added and stirred with a homogenizer to prepare an emulsion. ⁇ Sensitization component> ⁇ Luminous component>
  • Emulsion To a vial containing 5.23 g of a toluene solution (20%) of polymethyl methacrylate (PMMA), the entire amount of the emulsion obtained above was added and stirred with a homogenizer to prepare a W/O emulsion. .
  • the amount (concentration) of the sensitizing component per 1 g of PMMA was 2.39 ⁇ 10 ⁇ 7 mol, and the amount (concentration) of the luminescent component was 4.78 ⁇ 10 ⁇ 5 mol. That is, the molar ratio of sensitizing component to luminescent component was 1:200.
  • Example 15 An up-conversion film was obtained in the same manner as in Example 14, except that a polystyrene (PS) toluene solution (15%) was used instead of the PMMA toluene solution (20%). According to SEM observation, the obtained film was a porous film in which voids were formed due to the cell structure. The resulting film was subjected to the same evaluation as in Example 14. As a result, upconversion emission with a peak wavelength of about 460 nm was observed. The emission peak integral value (400 nm to 510 nm) was 35.9 times that of Comparative Example 4 described later.
  • PS polystyrene
  • Example 17 An up-conversion film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the concentration of PdTPTAP in the solution was 0.1 mM (that is, the molar ratio of sensitizing component:luminescent component was 1:200). The obtained film was subjected to the same evaluation as in Example 1. As a result, upconversion emission with a peak wavelength of about 560 nm was observed. The emission peak integral value (500 nm to 730 nm) was 616 times that of the film of Comparative Example 1 described above.
  • Example 18 An up-conversion film was obtained in the same manner as in Example 1 except that meso-tetraphenyl-tetraanthraporphyrin platinum (PtTPTAP: chemical formula below) was used as the sensitizing component. The obtained film was subjected to the same evaluation as in Example 1. As a result, upconversion emission with a peak wavelength of about 560 nm was observed. The emission peak integral value (500 nm to 730 nm) was 80 times that of the film of Comparative Example 1 described above.
  • PtTPTAP meso-tetraphenyl-tetraanthraporphyrin platinum
  • Example 19 A diphenylanthracene derivative (DPA2: the following chemical formula) was used as the light-emitting component, and the amount (concentration) of the sensitizing component with respect to 1 g of PVA was 1.20 ⁇ 10 ⁇ 6 mol, and the amount (concentration) of the light-emitting component was 2.39 ⁇ .
  • An up-conversion film was obtained in the same manner as in Example 3, except that the concentration was 10 ⁇ 4 mol (that is, the molar ratio of the sensitizing component to the luminescent component was 1:200). The obtained film was subjected to the same evaluation as in Example 3.
  • the emission peak integral value (400 nm to 510 nm) was 9 times that of the film of Comparative Example 3 described above.
  • ⁇ Reference example 1> The toluene solution of rubrene and PdTPTAP obtained in "1. Preparation of oil solvent solution of sensitizing component and luminescent component" in Example 1 was treated in the same manner as above at room temperature (25°C) and at extremely low temperature (- 196° C.), the presence or absence of UC emission was confirmed. A toluene solution of rubrene and PdTPTAP was confirmed to emit UC at normal temperature (25° C.), but not at extremely low temperature ( ⁇ 196° C.).
  • the DMF solution of PdOEP and DPA was checked for UC emission at room temperature (25° C.) and extremely low temperature ( ⁇ 196° C.) in the same manner as described above.
  • a DMF solution of PdOEP and DPA was confirmed to emit UC at normal temperature (25° C.), but not at extremely low temperature ( ⁇ 196° C.).
  • a photon upconversion film according to an embodiment of the present invention can be suitably used for solar cells, photovoltaic power generation, photocatalysts, bioimaging, optical equipment, and the like.

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Abstract

空気中であっても、および、低強度の光であっても、高効率のアップコンバージョンが可能なフォトンアップコンバージョンフィルムおよびその簡便な製造方法が提供される。本発明の実施形態によるフォトンアップコンバージョンフィルムは、樹脂で構成されたマトリックスと空隙部とを有し、第１の波長領域λ１にある光を吸収可能な増感成分と、第１の波長領域λ１よりも短波長である第２の波長領域λ２にある光を放射可能な発光成分と、を少なくとも含み、増感成分および発光成分が、マトリックスと空隙部との界面に存在する。

Description

フォトンアップコンバージョンフィルムおよびその製造方法
　本発明は、フォトンアップコンバージョンフィルムおよびその製造方法に関する。
　低エネルギーの光を高エネルギーの光に変換するフォトンアップコンバージョン（以下、単に「アップコンバージョン」と称する場合がある）技術は、太陽電池または太陽光発電、光触媒、バイオイメージング、光学機器等の様々な分野への応用が期待されている。有機材料におけるアップコンバージョン発光として、三重項状態の分子同士が衝突して起こる三重項－三重項消滅（ＴＴＡ）を利用した技術が知られている。ＴＴＡを利用するアップコンバージョンのうち、ドナー化合物とアクセプター化合物を溶媒に溶解した溶液系では、ドナー化合物分子とアクセプター化合物分子の拡散によりエネルギーの授受が効率的に行われる。一方で、溶液系では実用化できる分野が限定的になってしまうという問題がある。
　上記のような事情から、固体状態でのアップコンバージョン発光の研究開発が進められている。しかし、固体状態では分子の拡散がほとんど起こらないので、ＴＴＡを効率的に利用することができないという問題がある。例えば、ドナー化合物とアクセプター化合物を導入した樹脂フィルムが検討されているが、そのアップコンバージョン発光強度は不十分である。
　加えて、従来のアップコンバージョン技術は、低強度の光（例えば、太陽光）の変換が不十分であり、近赤外光から可視光への変換が特に不十分である。また、従来のアップコンバージョン技術によれば、空気中でのアップコンバージョンも、その性能が不十分である。
特許第５４９１４０８号
　本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、空気中であっても、または、低強度の光であっても、高効率のアップコンバージョンが可能なフォトンアップコンバージョンフィルムおよびその簡便な製造方法を提供することにある。
　本発明の実施形態によるフォトンアップコンバージョンフィルムは、樹脂で構成されたマトリックスと空隙部とを有し、第１の波長領域λ１にある光を吸収可能な増感成分と、該第１の波長領域λ１よりも短波長である第２の波長領域λ２にある光を放射可能な発光成分と、を少なくとも含み、該増感成分および該発光成分が、該マトリックスと該空隙部との界面に存在する。
　１つの実施形態においては、上記フォトンアップコンバージョンフィルムは、空隙率が５．０体積％～６０．０体積％である。
　１つの実施形態においては、上記空隙部は、独立した気泡と複数の気泡が連続した連続気泡構造とを有する。
　１つの実施形態においては、上記樹脂は、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール系樹脂およびセルロース系樹脂から選択される水溶性樹脂である。別の実施形態においては、上記樹脂は、（メタ）アクリル系樹脂およびポリスチレンから選択される油溶性樹脂である。
　１つの実施形態においては、上記フォトンアップコンバージョンフィルムは、上記樹脂１ｇに対して、上記増感成分を７．００×１０－９ｍｏｌ～５．００×１０－６ｍｏｌおよび上記発光成分を５．００×１０－６ｍｏｌ～７．００×１０－５ｍｏｌ含む。
　１つの実施形態においては、上記第１の波長領域λ１は５１０ｎｍ～５５０ｎｍであり、上記第２の波長領域λ２は４００ｎｍ～５００ｎｍであり、上記増感成分は下記化合物であり、および、上記発光成分は下記化合物である：
＜増感成分＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ＜発光成分＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　１つの実施形態においては、上記第１の波長領域λ１は６１０ｎｍ～６５０ｎｍであり、上記第２の波長領域λ２は５００ｎｍ～６００ｎｍであり、上記増感成分は下記化合物であり、および、上記発光成分は下記化合物である：
＜増感成分＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ＜発光成分＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　１つの実施形態においては、上記第１の波長領域λ１は７００ｎｍ～８１０ｎｍであり、上記第２の波長領域λ２は５００ｎｍ～７００ｎｍであり、上記増感成分は下記化合物であり、および、上記発光成分は下記化合物である：
＜増感成分＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ＜発光成分＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　１つの実施形態においては、上記第１の波長領域λ１は７００ｎｍ～７３０ｎｍであり、上記第２の波長領域λ２は４００ｎｍ～５００ｎｍであり、上記増感成分は下記化合物であり、および、上記発光成分は下記化合物である：
＜増感成分＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ＜発光成分＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　１つの実施形態においては、上記第１の波長領域λ１は４１０ｎｍ～５００ｎｍであり、上記第２の波長領域λ２は３００ｎｍ～４００ｎｍであり、上記増感成分は下記化合物であり、および、上記発光成分は下記化合物である：
＜増感成分＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ＜発光成分＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　１つの実施形態においては、上記増感成分は量子ドットであり、上記発光成分は下記化合物である：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　１つの実施形態においては、上記フォトンアップコンバージョンフィルムは、－１９６℃～１８０℃においてアップコンバージョン発光可能である。
　本発明の別の局面によれば、フォトンアップコンバージョンフィルムの製造方法が提供される。そのうちの１つの製造方法は、水溶性樹脂の水溶液と増感成分および発光成分の油性溶媒溶液または油性溶媒分散液とから水中油滴型エマルションを調製すること；該水中油滴型エマルションを基材に塗布して塗膜を形成すること；該塗膜を乾燥させること；および、乾燥塗膜に外力および／または熱を付加して、該水溶性樹脂で構成されたマトリックスと空隙部とを有し、該増感成分および該発光成分が該マトリックスと該空隙部との界面に存在するフィルムを形成すること；を含む。
　別の製造方法は、油溶性樹脂の油性溶媒溶液と増感成分および発光成分の水溶液または水分散液とから油中水滴型エマルションを調製すること；該油中水滴型エマルションを基材に塗布して塗膜を形成すること；該塗膜を乾燥させること；および、該乾燥により、該油溶性樹脂で構成されたマトリックスと空隙部とを有し、該増感成分および該発光成分が該マトリックスと該空隙部との界面に存在するフィルムを形成すること；を含む。
　本発明の実施形態によれば、フォトンアップコンバージョンフィルムをマトリックスと空隙部とを有する多孔質フィルムで構成し、マトリックスと空隙部との界面に増感成分および発光成分を存在させることにより、空気中であっても、または、低強度の光であっても、高効率のアップコンバージョンが可能なフォトンアップコンバージョンフィルムを実現することができる。
アップコンバージョンのメカニズムを説明するエネルギーレベルの概念図である。 本発明の実施形態によるアップコンバージョンフィルムの製造方法において、基材から剥離する前後の乾燥塗膜の状態を比較して示すマイクロスコープ画像である。 実施例１のアップコンバージョンフィルムに太陽光程度の低強度の光が入射した時のアップコンバージョンを示す写真画像である。 実施例３のアップコンバージョンフィルムの断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真画像である。 実施例７のアップコンバージョンフィルムの断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真画像である。
　以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
Ａ．フォトンアップコンバージョンフィルム
Ａ－１．フォトンアップコンバージョンのメカニズム
　図１を参照してアップコンバージョンのメカニズムを説明する。まず、ドナーが入射光を吸収し、励起一重項状態ＳＤからの系間交差により励起三重項状態ＴＤが生成される。次いで、ドナーからアクセプターへ三重項－三重項エネルギー移動（ＴＴＥＴ）が生じ、アクセプターの励起三重項状態ＴＡが生成される。次に、励起三重起状態ＴＡにあるアクセプター同士が拡散・衝突することにより、三重項－三重項消滅（ＴＴＡ）が起こる。その結果、アクセプターの高い励起一重項エネルギー状態ＳＡが生成される。この高い励起一重項エネルギー状態ＳＡからアップコンバージョン光（励起光よりも大きなエネルギーをもつ光）が発せられる。
Ａ－２．フォトンアップコンバージョンフィルムの全体構成
　本発明の実施形態によるフォトンアップコンバージョンフィルム（以下、単に「アップコンバージョンフィルム」と称する場合がある）は、樹脂で構成されたマトリックスと空隙部とを有する。すなわち、アップコンバージョンフィルムは、代表的には多孔質フィルムである。アップコンバージョンフィルムは、第１の波長領域λ１にある光を吸収可能な増感成分（ドナー）と、第１の波長領域λ１よりも短波長である第２の波長領域λ２にある光を放射可能な発光成分（アクセプター）と、を少なくとも含む。本発明の実施形態においては、増感成分および発光成分は、多孔質フィルムのマトリックスと空隙部との界面に存在する。代表的には、増感成分および発光成分は混合された状態で、マトリックスと空隙部との界面に存在する。代表的には、増感成分および発光成分は、エネルギー移動が可能となるように互いに近傍に位置している。後述のＢ項で説明する製造方法により、増感成分および発光成分を多孔質フィルムのマトリックスと空隙部との界面に存在させることができる。増感成分および発光成分がマトリックスと空隙部との界面に存在することは、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）の結果と、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真画像とに基づいて確認できる。なお、増感成分および発光成分の存在位置確認方法は、後の実施例で詳述する。アップコンバージョンフィルムを多孔質フィルムで構成し、マトリックスと空隙部との界面に増感成分および発光成分を存在させることにより、増感成分および発光成分を単に混合した樹脂フィルムで構成されるアップコンバージョンに比べて、最大で数百倍程度のアップコンバージョン発光強度を実現することができる。このような利点のかなりの部分は、アップコンバージョンフィルムを多孔質フィルムで構成することにより得られ得る。より詳細には、以下のメカニズムによるものであり得ると推定される：アップコンバージョンフィルムを多孔質フィルムで構成することにより、アップコンバージョン光がフィルム内部で拡散および散乱を繰り返すことにより、フィルムからの光取り出し効率を飛躍的に向上させることができ、かつ、三重項励起子の失活の要因となり得る増感成分分子および／または発光成分分子の凝集を顕著に抑制することができる。さらに、マトリックスと空隙部との界面に増感成分および発光成分を存在させることにより、増感成分および発光成分がマトリックスの樹脂分子の絡み合い内部に取り込まれることが抑制され、その結果、拡散および衝突の頻度を格段に高くすることができる。なお、本願明細書で説明するメカニズムはあくまでも推定であり、他のメカニズムの可能性を否定するものではなく、本発明を拘束するものでもない。
　１つの実施形態において、フォトンアップコンバージョンフィルムは、－１９６℃～１８０℃の温度範囲において、アップコンバージョン発光可能である。増感成分および発光成分は、溶媒に溶解された液体状態で存在すると、溶媒の融点以下でのアップコンバージョン発光が困難となる。これに対して、本実施形態におけるフォトンアップコンバージョンフィルムに含まれる増感成分および発光成分は、液体状態とは異なり、固体状態（あるいは相対的に液体よりも固体に近い状態）で存在していると推察される。そのため、フォトンアップコンバージョンフィルムは、－１９６℃～１８０℃の温度範囲の全域にわたって、アップコンバージョン発光可能である。
　アップコンバージョンフィルムの空隙率は、好ましくは５．０体積％～６０体積％であり、より好ましくは７．０体積％～６０体積％であり、さらに好ましくは７．０体積％～５０体積％である。空隙率がこのような範囲であれば、マトリックスと空隙部との界面に増感成分および発光成分を適切に存在させることができる。空隙率は、アップコンバージョンフィルムの製造において、水中油滴型エマルションの油滴の割合または油中水滴型エマルションの水滴の割合を調整することにより制御され得る。アップコンバージョンフィルムの製造方法の詳細は、後述のＢ項で説明する。なお、空隙率は、例えば、エリプソメーターで測定した屈折率の値から、Ｌｏｒｅｎｔｚ－Ｌｏｒｅｎｚ’ｓ　ｆｏｒｍｕｌａ（ローレンツ－ローレンツの式）より算出してもよく、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から任意の適切な画像解析処理により求めてもよい。
　アップコンバージョンフィルムの面密度は、好ましくは０．００２ｇ／ｃｍ２～０．００６ｇ／ｃｍ２であり、より好ましくは０．００２５ｇ／ｃｍ２～０．００５５ｇ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは０．００３ｇ／ｃｍ２～０．００５ｇ／ｃｍ２である。面密度がこのような範囲であれば、上記所望の空隙率の実現が容易である。面密度は、例えば、所定の形状に打ち抜いた試験試料の重量を電子天秤で測定し、試験試料主面の面積で除することにより求めることができる。
　アップコンバージョンフィルムの密度は、好ましくは０．３ｇ／ｃｍ３～１．７ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．３５ｇ／ｃｍ３～１．６ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．４ｇ／ｃｍ３～１．５ｇ／ｃｍ３である。密度がこのような範囲であれば、上記所望の空隙率の実現が容易である。密度は、例えば、所定の形状に打ち抜いた試験試料の重量を電子天秤で測定し、試験試料の体積で除することにより求めることができる。
　アップコンバージョンフィルムは、任意の適切な微細孔を有する多孔質フィルムであり得る。言い換えれば、アップコンバージョンフィルムの空隙部は、任意の適切な微細孔構造を有し得る。１つの実施形態においては、空隙部は、軽石のような微細孔構造を有していてもよい。また、後述のＢ項で説明するように、空隙部は、例えば水中油滴型エマルションの乾燥塗膜において圧縮された油滴部分に外力および／または熱が付加されて、圧縮された油滴部分の圧力が解放され疑似発泡したような状態となることにより形成され得ると推定され得る。したがって、１つの実施形態においては、空隙部は、疑似発泡構造（気泡構造）を有していてもよい。
　空隙部は、独立した気泡のみで構成されてもよく、複数の気泡が連続した連続気泡構造を有していてもよく、これらの組み合わせで構成されていてもよい。
　空隙部の空隙（孔）の平均サイズは、好ましくは０．２μｍ～４００μｍであり、より好ましくは０．２μｍ～２００μｍであり、さらに好ましくは０．２μｍ～１００μｍである。空隙（孔）の平均サイズがこのような範囲であれば、マトリックスと空隙部との界面に増感成分および発光成分を適切に存在させることができる。空隙（孔）の平均サイズは、アップコンバージョンフィルムの製造において、水中油滴型エマルションの油滴の平均サイズまたは油中水滴型エマルションの水滴の平均サイズを調整することにより制御され得る。空隙（孔）の平均サイズは、ＢＥＴ試験法で測定してもよく、ＳＥＭ画像から任意の適切な画像解析処理により定量化することもできる。
　アップコンバージョンフィルムの厚みは、好ましくは５μｍ～２００μｍであり、より好ましくは１０μｍ～１５０μｍであり、さらに好ましくは１５μｍ～１００μｍである。アップコンバージョンフィルムの厚みがこのような範囲であれば、フィルムの厚み方向全域にわたって所望の空隙部を良好に形成することができる。厚みが大きすぎると、フィルムの厚み方向中心部に空隙が形成されず、結果として、所望のアップコンバージョンが実現できない場合がある。厚みが小さすぎると、フィルムの形状を維持できない場合がある。
　アップコンバージョンフィルムの空隙部には、液体（代表的には増感成分および発光成分を含む液体）が充填されていない。そのため、フィルム形状（特に上記のような薄厚のフィルム形状）に形成しても、液体がアップコンバージョンフィルムの表面に染み出すことがなく、アップコンバージョンフィルムを種々の産業製品に好適に採用し得る。なお、アップコンバージョンフィルムの空隙部が液体で充填されていなければ、アップコンバージョンフィルムの製造に用いられる溶媒が、アップコンバージョンフィルム中に残存していてもよい。空隙部内には、例えば、溶媒の蒸気、または水蒸気のような気体、もしくは色素を膨潤させたペレット状のような形態のものが存在すると推察される。
Ａ－３．マトリックス
　マトリックスは、上記のとおり樹脂で構成される。樹脂は、アップコンバージョンフィルムの製造方法に応じて適切に選択され得る。具体的には、樹脂は、水溶性樹脂であってもよく、油溶性樹脂であってもよい。
　水溶性樹脂としては、マトリックスが形成される限りにおいて任意の適切な水溶性樹脂を用いることができる。水溶性樹脂の具体例としては、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂が挙げられる。ポリスチレンスルホン酸塩としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。ポリエチレンイミンとしては、例えばポリエチレンイミン塩酸塩が挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、アミン変性ポリビニルアルコール、カルボン酸変性ポリビニルアルコールが挙げられる。セルロース系樹脂としては、例えばヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。
　油溶性樹脂もまた、マトリックスが形成される限りにおいて任意の適切な油溶性樹脂を用いることができる。油溶性樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂が挙げられる。（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。
　マトリックスを構成する樹脂と増感成分および発光成分とのハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）距離Ｒａは、それぞれ、例えば１０（ＭＰａ）１／２以上であり、また例えば１１（ＭＰａ）１／２以上であり、好ましくは１２（ＭＰａ）１／２以上であり、より好ましくは１５（ＭＰａ）１／２以上であり、さらに好ましくは１８（ＭＰａ）１／２以上である。一方、マトリックスを構成する樹脂と増感成分および発光成分とのＨＳＰ距離Ｒａは、それぞれ、例えば２５（ＭＰａ）１／２以下であり、好ましくは２３（ＭＰａ）１／２以下であり、より好ましくは２１（ＭＰａ）１／２以下である。ＨＳＰ距離Ｒａがこのような範囲であるということは、マトリックスを構成する樹脂と増感成分および発光成分のそれぞれとの親和性が低いことを意味している。その結果、増感成分および発光成分のマトリックス中への移動が顕著に抑制され、Ｂ項で後述する製造方法による効果との相乗的な効果により、増感成分および発光成分を多孔質フィルムのマトリックスと空隙部との界面に存在させることができる。
　ＨＳＰは、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）溶解度パラメータを分散力（δＤ）、永久双極子分子間力（δＰ）、水素結合力（δＨ）の３成分に分割し、これらを３次元空間にプロットしたベクトルで表される。このベクトルが似ているもの同士は溶解性が高いと判断することができる。すなわち、互いのＨＳＰ距離Ｒａから溶解性の類似度を判断することができる。ＨＳＰの定義と計算は、Ｃｈａｒｌｅｓ　Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ著、Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ　Ｕｓｅｒｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　（ＣＲＣプレス、２００７年）に記載されている。ＨＳＰ値は、様々な樹脂および溶媒について公知の値があり、これらをそのまま用いてもよく、コンピューターソフトであるＨＳＰｉＰ（Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ）を用いて算出した値を用いてもよい。なお、このＨＳＰｉＰは樹脂および溶媒のデータベースも備える。
　樹脂（ＨＳＰ値：δＤＲ、δＰＲ、δＨＲ）と増感成分または発光成分（ＨＳＰ値：δＤＣ、δＰＣ、δＨＣ）とのＨＳＰ距離Ｒａは、式（１）により算出することができる。
　　　Ｒａ＝｛４×（δＤＲ－δＤＣ）２＋（δＰＲ-δＰＣ）２＋（δＨＲ-δＨＣ）２｝１／２   ・・・（１）
式（１）中、δＤＲは樹脂の分散力、δＰＲは樹脂の永久双極子分子間力、δＨＲは樹脂の水素結合力、δＤＣは増感成分または発光成分の分散力、δＰＣは増感成分または発光成分の永久双極子分子間力、δＨＣは増感成分または発光成分の水素結合力をそれぞれ表す。
Ａ－４．増感成分および発光成分
Ａ－４－１．増感成分
　増感成分は、Ａ－１項に記載のメカニズムから明らかなように、光（入射光）を吸収し、励起一重項状態からの系間交差により励起三重項状態となるとともに、発光成分に三重項－三重項エネルギー移動を生じさせるものである。増感成分としては、例えば、ポルフィリン構造、フタロシアニン構造、またはフラーレン構造を有する化合物が挙げられる。このような化合物は、分子内に金属原子を含んでいてもよい。金属原子としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓが挙げられる。好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｏｓである。なお、増感成分として機能し得る化合物の具体例については、Ａ－４－３項で後述する。
　増感成分は量子ドットであってもよい。量子ドットは、任意の適切な材料で構成され得る。量子ドットは、好ましくは無機材料、より好ましくは無機導体材料または無機半導体材料で構成され得る。半導体材料としては、例えば、ＩＩ－ＶＩ族、ＩＩＩ－Ｖ族、ＩＶ－ＶＩ族、およびＩＶ族の半導体が挙げられる。具体例としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイアモンドを含む）、Ｐ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＺｎ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｇｅ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）２（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）３、Ａｌ２ＣＯ、およびこれらの組み合わせ（複合体）が挙げられる。
　増感成分は、マトリックスを構成する樹脂１ｇに対して、好ましくは７．００×１０－９ｍｏｌ～５．００×１０－６ｍｏｌ、より好ましくは１．００×１０－８ｍｏｌ～３．００×１０－６ｍｏｌ、さらに好ましくは４．５０×１０－８ｍｏｌ～２．００×１０－６ｍｏｌの割合でアップコンバージョンフィルムに含有される。増感成分の含有量が小さすぎると、十分な三重項励起子が生成されず三重項―三重項消滅に至る効率が不十分となる場合がある。増感成分の含有量が大きすぎると、増感成分分子間での三重項―三重項消滅、または、アップコンバージョン発光エネルギーの再吸収により、効率が不十分となる場合がある。
Ａ－４－２．発光成分
　発光成分は、Ａ－１項に記載のメカニズムから明らかなように、増感成分から三重項－三重項エネルギーの移動を受け、励起三重項状態を生成するとともに、励起三重項状態の発光成分分子同士が拡散・衝突することで、三重項－三重項消滅を起こし、より高いエネルギーレベルの励起一重項を生成するものである。発光成分としては、縮合芳香族環を有する種々の化合物が知られている。具体例としては、ナフタレン構造、アントラセン構造、ピレン構造、ペリレン構造、テトラセン構造、Ｂｏｄｉｐｙ構造（ｂｏｒｏｎｄｉｐｙｒｒｏｍｅｔｈｅｎｅ構造）、ジケトピロロピロール構造を有する化合物が挙げられる。なお、発光成分として機能し得る化合物の具体例については、Ａ－４－３項で後述する。
　発光成分は、マトリックスを構成する樹脂１ｇに対して、好ましくは５．００×１０－６ｍｏｌ～７．００×１０－５ｍｏｌ、より好ましくは６．００×１０－６ｍｏｌ～６．００×１０－５ｍｏｌ、さらに好ましくは７．００×１０－６ｍｏｌ～５．００×１０－５ｍｏｌの割合でアップコンバージョンフィルムに含有される。発光成分の含有量が小さすぎると、発光成分分子間の距離が大きくなり、増感色素から受け取った三重項励起子が発光成分分子間を拡散できなくなる場合がある。発光成分の含有量が大きすぎると、濃度消光により失活に繋がる場合がある。
　増感成分と発光成分との配合比（増感成分：発光成分）（モル比）は、好ましくは１：１０～１：７０００であり、より好ましくは１：２５～１：３０００であり、さらに好ましくは１：３０～１：２００であり、特に好ましくは１：３５～１：１００である。配合比がこのような範囲であれば、増感成分から生成された三重項励起子が効率よく発光色素へ移動し、発光色素間で失活を極力抑え三重項―三重項消滅を良好に実現することができる。
Ａ－４－３．増感成分と発光成分との組み合わせ
　入射光およびアップコンバージョン光の波長に応じた、増感成分と発光成分との好ましい組み合わせは以下のとおりである。
　５１０ｎｍ～５５０ｎｍの波長領域λ１の光を吸収する増感成分は下記化合物であり、４００ｎｍ～５００ｎｍの波長領域λ２の光を放射（発光）する発光成分は下記化合物である。この組み合わせは、緑色光を青色光にアップコンバージョンし得る。
＜増感成分＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 ＜発光成分＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　６１０ｎｍ～６５０ｎｍの波長領域λ１の光を吸収する増感成分は下記化合物であり、５００ｎｍ～６００ｎｍの波長領域λ２の光を放射（発光）する発光成分は下記化合物である。この組み合わせは、赤色光を黄緑色光にアップコンバージョンし得る。
＜増感成分＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 ＜発光成分＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　７００ｎｍ～８１０ｎｍの波長領域λ１の光を吸収する増感成分は下記化合物であり、５００ｎｍ～７００ｎｍの波長領域λ２の光を放射（発光）する発光成分は下記化合物である。この組み合わせは、近赤外光を可視光（赤色光～緑色光）にアップコンバージョンし得る。
＜増感成分＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 ＜発光成分＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　７００ｎｍ～７３０ｎｍの波長領域λ１の光を吸収する増感成分は下記化合物であり、４００ｎｍ～５００ｎｍの波長領域λ２の光を放射（発光）する発光成分は下記化合物である。この組み合わせは、近赤外光を可視光（青色光）にアップコンバージョンし得る。
＜増感成分＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 ＜発光成分＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　４１０ｎｍ～５００ｎｍの波長領域λ１の光を吸収する増感成分は下記化合物であり、３００ｎｍ～４００ｎｍの波長領域λ２の光を放射（発光）する発光成分は下記化合物である。この組み合わせは、青色光を紫外光にアップコンバージョンし得る。
＜増感成分＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 ＜発光成分＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　６３０ｎｍ～６４０ｎｍ近辺（例えば、６３５ｎｍ）の波長領域λ１の光を吸収する増感成分は量子ドット（ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ）であり、４４０ｎｍ～４６０ｎｍ近辺（例えば、４５０ｎｍ）の波長領域λ２の光を放射（発光）する発光成分は下記化合物である。この組み合わせは、近赤外光を可視光（青色光）にアップコンバージョンし得る。
＜発光成分＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　９７０ｎｍ～９９０ｎｍ近辺（例えば、９８０ｎｍ）の波長領域λ１の光を吸収する増感成分は量子ドット（ＰｂＳｅ、ＰｂＳ／ＣｄＳ）であり、５５０ｎｍ～５７０ｎｍ近辺（例えば、５６０ｎｍ）の波長領域λ２の光を放射（発光）する発光成分は下記化合物である。この組み合わせは、近赤外光を可視光（緑色光）にアップコンバージョンし得る。
＜発光成分＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Ｂ．アップコンバージョンフィルムの製造方法
　アップコンバージョンフィルムの製造方法の代表例を説明する。具体的には、水中油滴型（Ｏ／Ｗ型）エマルションを用いる実施形態と、油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションを用いる実施形態と、を説明する。
Ｂ－１．Ｏ／Ｗ型エマルションを用いる実施形態
　本実施形態による製造方法は、水溶性樹脂の水溶液と増感成分および発光成分の油性溶媒溶液または油性溶媒分散液（以下、まとめて「油性溶媒溶液等」と称する場合がある）とから水中油滴型エマルションを調製すること；水中油滴型エマルションを基材に塗布して塗膜を形成すること；塗膜を乾燥させること；および、乾燥塗膜に外力および／または熱を付加して、水溶性樹脂で構成されたマトリックスと空隙部とを有し、増感成分および発光成分がマトリックスと空隙部との界面に存在するフィルムを形成すること；を含む。以下、各工程を具体的に説明する。
＜エマルションの調製＞
　水溶性樹脂は、上記Ａ－３項で説明したとおりである。水溶液の濃度は、例えば３重量％～２０重量％、また例えば５重量％～１０重量％であり得る。増感成分および発光成分は、それぞれ上記Ａ－４項で説明したとおりである。油性溶媒としては、例えば、揮発性を有する溶媒が用いられ得る。このような溶媒の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等のエステル類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン等のケトン類；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。油性溶媒溶液等における増感成分濃度は、例えば０．００１ｍＭ～１ｍＭであり得、発光成分濃度は、例えば１ｍＭ～５０ｍＭであり得る。水溶性樹脂（マトリックス樹脂）に対する増感成分および発光成分の配合量が上記Ａ－４項に記載の所望の範囲となるように、水溶性樹脂の水溶液と増感成分および発光成分の油性溶媒溶液等とを混合する。水溶液中の水溶性樹脂濃度、油性溶媒溶液等における増感成分濃度および発光成分濃度を調整することにより、混合する水溶液量および油性溶媒溶液等の量を調整することができる。その結果、エマルション中の油滴（以下、エマルション粒子と称する場合がある）の濃度（例えば、体積分率）およびサイズを調整することができるので、得られるアップコンバージョンフィルムの空隙率および空隙（孔）サイズを調整することができる。
　エマルションは、任意の適切な方法により調製され得る。例えば、水溶性樹脂の水溶液と増感成分および発光成分の油性溶媒溶液等とを混合し、ホモジナイザーを用いて混合液を乳化させることにより、エマルションを調製することができる。必要に応じて、得られたエマルションを脱泡してもよい。エマルション粒子の体積分率は、例えば２％～２５％であり得る。エマルション粒子の体積分率がこのような範囲であれば、所望の空隙率を有するアップコンバージョンフィルムが得られ得る。エマルション粒子の平均粒子径は、例えば０．２μｍ～４００μｍであり得る。エマルション粒子の平均粒子径がこのような範囲であれば、所望の空隙（孔）サイズを有するアップコンバージョンフィルムが得られ得る。
＜塗膜の形成および乾燥＞
　次に、上記で得られたエマルションを基材に塗布して塗膜を形成する。基材としては、代表的には樹脂シートまたはガラスが挙げられる。樹脂シートを構成する樹脂としては、任意の適切な樹脂が用いられ得る。具体例としては、ポリイミド系樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂や、ポリエステル系、ポリビニルアルコール系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリスチレン系、ポリノルボルネン系、ポリオレフィン系、（メタ）アクリル系、アセテート系等の透明樹脂が挙げられる。また、（メタ）アクリル系、ウレタン系、（メタ）アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂等も挙げられる。この他にも、例えば、シロキサン系ポリマー等のガラス質系ポリマーも挙げられる。塗布方法としては、任意の適切な方法が用いられ得る。具体例としては、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）が挙げられる。また、ドラム成膜機を用いて塗膜を形成してもよい。この場合、ドラム成膜機の成膜ロール（乾燥ロール）が基材として機能し得る。成膜ロール（乾燥ロール）は、例えば、ニッケル、クロム、銅、鉄、ステンレススチール等の金属から形成されている。塗布時のエマルションの温度は、例えば１０℃～６０℃であり得る。塗布膜の厚みは、得られるアップコンバージョンフィルムの厚みが上記Ａ－２項に記載の所望の範囲（例えば、５μｍ～２００μｍ）となるように調整される。塗布膜の厚みは、例えば１００μｍ～１０００μｍであり得る。
　次に、塗膜を乾燥させる。乾燥は、任意の適切な手段（例えば、オーブン）により行われる。乾燥温度は、例えば６０℃～９０℃であり得、乾燥時間は、例えば２０分～６０分であり得る。乾燥により、得られるアップコンバージョンフィルムと実質的に同一厚みの乾燥塗膜が得られ得る。乾燥塗膜は、代表的には室温まで自然冷却され得る。
＜アップコンバージョンフィルムの形成＞
　最後に、乾燥塗膜に外力および／または熱を付加して、アップコンバージョンフィルムを形成する。乾燥塗膜に外力および／または熱を付加することにより、空隙部が形成され、かつ、水溶性樹脂で構成されたマトリックスと空隙部との界面に増感成分および発光成分が配置される。外力および／または熱は、任意の適切な手段により付加され得る。このうち、外力の付加の具体例としては、乾燥塗膜の基材からの剥離、せん断、切断、曲げ、振動、減圧が挙げられる。また、電場や磁場を付加してもよい。本実施形態によれば、乾燥塗膜を基材から剥離することにより、自動的に空隙部が形成され、かつ、水溶性樹脂で構成されたマトリックスと空隙部との界面に増感成分および発光成分が配置されるので、外力を付加するためのさらなる操作および／または手順を省略することができる。外力付加による空隙部の形成ならびにマトリックスと空隙部との界面への増感成分および発光成分の配置は、以下のメカニズムによるものであり得ると推定される：上記のとおり、エマルションの塗膜を乾燥することにより、厚みが１０分の１以下となり得る。その結果、エマルション粒子は圧縮された状態となる。これは、マイクロスコープ画像において基材から剥離前の乾燥塗膜は均一な状態を示しており（図２）、かつ、目視において塗膜が透明であるという事実から推定される。さらに、増感成分および発光成分はエマルションにおいて実質的にエマルション粒子内のみに存在し、乾燥塗膜においてエマルション粒子が圧縮されても樹脂（マトリックス）中に移動することはなく、圧縮されたエマルション粒子内にとどまっている。この状態で外力を付加すると（例えば、乾燥塗膜を基材から剥離すると）、圧力が解放され圧縮されたエマルション粒子が疑似発泡したような状態となり、気泡（空隙）が形成される。剥離により気泡（空隙）が形成されることは、図２のマイクロスコープ画像から確認される。このような気泡（空隙）の形成により、気泡（空隙）とマトリックスとの界面が形成される。上記のとおり、増感成分および発光成分は圧縮されたエマルション粒子内にとどまっているので、界面の形成により、増感成分および発光成分は界面に付着する。このようにして、水溶性樹脂で構成されたマトリックスと空隙部とを有し、増感成分および発光成分が該マトリックスと空隙部との界面に存在するフィルムが得られ得る。なお、上記メカニズムはあくまでも推定であり、他のメカニズムの可能性を否定するものではなく、本発明を拘束するものでもない。
Ｂ－２．Ｗ／Ｏ型エマルションを用いる実施形態
　本実施形態による製造方法は、油溶性樹脂の油性溶媒溶液と増感成分および発光成分の水分散液とから油中水滴型エマルションを調製すること；油中水滴型エマルションを基材に塗布して塗膜を形成すること；塗膜を乾燥させること；および、該乾燥により、油溶性樹脂で構成されたマトリックスと空隙部とを有し、増感成分および発光成分がマトリックスと空隙部との界面に存在するフィルムを形成すること；を含む。油溶性樹脂は、上記Ａ－３項で説明したとおりである。油溶性樹脂（マトリックス樹脂）に対する増感成分および発光成分の配合量が上記Ａ－４項に記載の所望の範囲となるように、油溶性樹脂の油性溶媒溶液と増感成分および発光成分の水分散液とを混合する。油性溶媒としては、例えば、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；が挙げられる。油性溶媒溶液中の油溶性樹脂濃度、水分散液における増感成分濃度および発光成分濃度を調整することにより、混合する水溶液等の量および油性溶媒溶液量を調整することができる。その結果、エマルション中の水滴（エマルション粒子）の濃度（例えば、体積分率）およびサイズを調整することができるので、得られるアップコンバージョンフィルムの空隙率および空隙（孔）サイズを調整することができる。本実施形態のＷ／Ｏ型エマルションは、油性溶媒にも水にも溶解しない増感成分および発光成分を用いており、固体状態の増感成分および発光成分が油性溶媒と水滴との間に集まって界面活性剤として機能することにより形成されている。その結果、Ｂ－１項に記載のＯ／Ｗ型エマルションとは異なり、乾燥塗膜に外力および／または熱を付加することなく、空隙部を形成することができ、かつ、油溶性樹脂で構成されたマトリックスと空隙部との界面に増感成分および発光成分を配置することができる。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、特に明記しない限り、実施例における「部」および「％」は重量基準である。
＜実施例１＞
１．増感成分および発光成分の油性溶媒溶液の調製
　増感成分としてメソ－テトラフェニル－テトラアントラポルフィリンパラジウム（ＰｄＴＰＴＡＰ：下記化学式）を用い、発光成分としてルブレン（下記化学式）を用いた。グローブボックス内でルブレンとＰｄＴＰＴＡＰのトルエン溶液を調製した。溶液中のＰｄＴＰＴＡＰ濃度は０．５５４ｍＭ、ルブレン濃度は２０ｍＭとした。すなわち、増感成分：発光成分のモル比は１：３６とした。調製した溶液は、乳化工程までバイアルに密封して保存した。
＜増感成分＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 ＜発光成分＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
２．エマルションの調製
　ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（９％）５ｇに、上記で得られた溶液０．４ｍｌを添加した。ＰＶＡ　１ｇに対する溶液添加量は０．８９ｍｌであり、ＰＶＡ　１ｇに対する増感成分量（濃度）は４．９２×１０－７ｍｏｌ、発光成分量（濃度）は１．７８×１０－５ｍｏｌであった。溶液を内径０．７５ｍｍのチューブで注入しながら、ホモジナイザーで全体が乳化するまで撹拌（１７５００ｒｐｍ）した。得られた乳化液に２分程度アルゴンガスを吹き付け、攪拌機（ＴＨＩＮＫＹ）を用いて脱泡モード（２２００ｒｐｍ）で３分間、混合モード（２０００ｒｐｍ）で７分間攪拌した。このようにして、Ｏ／Ｗ型エマルションを調製した。なお、ＰＶＡは、重合度１７００、けん化度９５．５％～９７．５％のものを用いた。
３．アップコンバージョンフィルムの形成
　上記で得られたＯ／Ｗ型エマルションを、アプリケーターを用いてポリイミドフィルム（基材）に塗布厚み７００μｍで塗布した。塗膜／ポリイミドフィルムの積層体を、恒温槽で乾燥させた。乾燥温度は８０℃、乾燥時間は３０分であった。乾燥後、積層体を室温まで自然冷却した。最後に、乾燥塗膜をポリイミドフィルムから剥離し、アップコンバージョンフィルム（厚み４７μｍ）を得た。ＳＥＭ観察によれば、得られたフィルムは気泡構造による空隙部が形成された多孔質フィルムであった。なお、エマルションの調製以降の工程は、空気中、暗所（暗室用ライトのみの環境下）で行った。
＜光学評価＞
　得られたフィルムに波長８１０ｎｍ、１１０ｍＷ／ｃｍ２、照射径１．２ｍｍのレーザー光を照射した。励起光密度はＮＤフィルターで調整し、５Ｗ／ｃｍ２以下の範囲で測定を行った。アップコンバージョン発光の検出は光ファイバーを介した分光器で行い、検出範囲はレーザー径がすべて入るようにした。その結果、ピーク波長が約５６０ｎｍであるアップコンバージョン発光が認められた。発光ピーク積分値（５００ｎｍ～７３０ｎｍ）は、後述の比較例１のフィルムの７７８倍であった。
＜多孔質構造の評価＞
　得られたフィルムの面密度は、所定の形状に打ち抜いた試験試料の重量を電子天秤で測定し、試験試料主面の面積で除することにより求めた。その結果、０．００４１ｇ／ｃｍ２であった。また、密度は所定の形状に打ち抜いた試験試料の重量を電子天秤で測定し、試験試料の体積で除することにより求めた。その結果、０．８７７２ｇ／ｃｍ３であった。空隙率および平均粒子径は、断面ＳＥＭ画像の孔と樹脂部分の輝度の差を利用して、画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ　Ｊ）を用いて、画像解析を行い、二値化処理し、孔を抽出した。抽出した孔に相当する面積を有する円の直径として円相当直径を粒子径として定義し、平均粒子径を求めた。その結果、平均粒子径は０．８μｍであった。また、粒子の体積は、粒子と同等の直径を有する球として、円相当直径を用いて求めた。求めた粒子の体積の合計を断面ＳＥＭ画像の主面の面積で除することにより空隙率を求めた。その結果、空隙率は４０％であった。
＜増感成分および発光成分の存在位置の評価＞
　得られたフィルムを凍結条件（約－６０℃）下でウルトラミクロトームにより切削して断面を調製した後に、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析を実施した。トリプルフォーカス静電アナライザ（ＴＲＩＦＴ　Ｖ、アルバック・ファイ社製）を用いて、Ｂｉ３ ２＋一次イオンをフィルムの断面に照射（照射量；２．８×１０１２ｉｏｎｓ／ｃｍ２）し、加速電圧３０ｋＶで４０μｍ角のマーキングした部分を観察した。より詳しくは、マーキングした部分をイメージングして、増感成分および発光成分（以下、染料とする。）の指標イオンをｍ／ｚ５８６とし、その他の部分と色分けして、二次元画像を得た。より具体的には、二次元画像において、染料部分を緑とし、その他の部分を赤とした。
　また、上記したフィルムのウルトラミクロトームによる断面（マーキングした部分）を導電処理した後、加速電圧２ｋＶにて、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ社製、ＳＵ－８２２０）によって、当該断面の二次電子像を取得した。二次電子像の拡大倍率は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析で得られた二次元画像の拡大倍率と同じに調整した。二次電子像において、フィルム断面に存在する空隙部が確認された。
　次いで、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析で得られた二次元画像と、ＳＥＭによる二次電子像とを重ね合わせて、染料部分と空隙部との相対的な位置関係を確認したところ、染料部分が空隙部と重なるように位置していた。これによって、増感成分および発光成分が、マトリックスと空隙部との界面に存在することが確認された。
＜実施例２＞
　発光成分としてルブレンの代わりにジケトピロロピロール（ＤＰＰ）誘導体（下記化学式）を用いたこと、および、ＰＶＡ　１ｇに対する増感成分量（濃度）を４．９２×１０－７ｍｏｌ、発光成分量（濃度）を４．９２×１０－５ｍｏｌとしたこと（すなわち、増感成分：発光成分のモル比を１：１００としたこと）以外は実施例１と同様にして、アップコンバージョンフィルム（厚み５１μｍ）を得た。得られたフィルムを実施例１と同様の評価に供した。その結果、ピーク波長が約６３０ｎｍであるアップコンバージョン発光が認められた。得られたフィルムの面密度は０．００４５ｇ／ｃｍ２であり、密度は０．８７７５ｇ／ｃｍ３であった。発光ピーク積分値（５００ｎｍ～７３０ｎｍ）は、後述の比較例１のフィルムの４倍であった。
＜発光成分＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
＜実施例３＞
　増感成分としてオクタエチルポルフィリンプラチナム（ＰｔＯＥＰ：化学式）を用い、発光成分としてジフェニルアントラセン（ＤＰＡ：下記化学式）を用いた。さらに、ＰＶＡ　１ｇに対する増感成分量（濃度）を２．３９×１０－７ｍｏｌ、発光成分量（濃度）を４．７８×１０－５ｍｏｌとした（すなわち、増感成分：発光成分のモル比を１：２００とした）。増感成分および発光成分の溶液は空気中で調製した。これら以外は実施例１と同様にして、アップコンバージョンフィルム（厚み４４μｍ）を得た。
＜増感成分＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 ＜発光成分＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　得られたフィルムに波長５３２ｎｍ、１７４ｍＷ、照射径１００μｍのレーザー光を照射した。励起光密度はＮＤフィルターで調整し、１５０Ｗ／ｃｍ２以下の範囲で測定を行った。アップコンバージョン発光の検出は光ファイバーを介した分光器で行い、検出範囲はレーザー径がすべて入るようにした。その結果、ピーク波長が約４３０ｎｍであるアップコンバージョン発光が認められた。得られたフィルムの面密度は０．００５０ｇ／ｃｍ２であり、密度は１．１２８６ｇ／ｃｍ３であった。平均粒子径は０．６μｍであり、空隙率は３９％であった。発光ピーク積分値（４００ｎｍ～５１０ｎｍ）は、後述の比較例２のフィルムの１１倍であった。
　また、得られたフィルムを実施例１と同様に、多孔質構造の評価、および、増感成分および発光成分の存在位置の評価に供した。実施例３のフィルムの断面ＳＥＭ画像を図４に示す。図４では、空隙部が、独立した気泡と複数の気泡が連続した連続気泡構造とを有することが確認できる。より詳しくは、他の気孔と連通する穴を有する連続気泡と、他の気孔と連通する穴を有さない独立した気泡とが確認された。
＜実施例４＞
　増感成分としてオクタエチルポルフィリンパラジウム（ＰｄＯＥＰ：下記化学式）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、アップコンバージョンフィルムを得た。得られたフィルムを実施例３と同様の評価に供した。その結果、ピーク波長が約４３０ｎｍであるアップコンバージョン発光が認められた。発光ピーク積分値（４００ｎｍ～５１０ｎｍ）は、後述の比較例５のフィルムの５倍であった。
＜増感成分＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
＜実施例５＞
　ＰＶＡの代わりにヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、アップコンバージョンフィルムを得た。ＳＥＭ観察によれば、得られたフィルムは気泡構造による空隙部が形成された多孔質フィルムであった。得られたフィルムを実施例３と同様の評価に供した。その結果、ピーク波長が約４３０ｎｍであるアップコンバージョン発光が認められた。発光ピーク積分値（４００ｎｍ～５１０ｎｍ）は、後述の比較例２のフィルムの１９倍であった。
＜実施例６＞
　ＰＶＡ　１ｇに対する増感成分量（濃度）を１．７８×１０－８ｍｏｌとし、発光成分量（濃度）を１．７８×１０－５ｍｏｌとしたこと（すなわち、増感成分：発光成分のモル比を１：１０００としたこと）以外は実施例１と同様にして、アップコンバージョンフィルムを得た。得られたフィルムを実施例１と同様の評価に供した。その結果、ピーク波長が約５６０ｎｍであるアップコンバージョン発光が認められた。発光ピーク積分値（５００ｎｍ～７３０ｎｍ）は、後述の比較例１のフィルムの７４倍であった。
＜実施例７＞
　ＰＶＡ　１ｇに対する溶液添加量（増感成分濃度および発光成分濃度は実施例１と同じ）を２．７ｍｌとしたこと以外は実施例１と同様にして、アップコンバージョンフィルム（厚み６８μｍ）を得た。得られたフィルムを実施例１と同様の評価に供した。その結果、約５７０ｎｍ～約６００ｎｍにブロードなピークを有するアップコンバージョン発光が認められた。得られたフィルムの面密度は０．００３３ｇ／ｃｍ２であり、密度は０．４８０４ｇ／ｃｍ３であった。平均粒子径は１．０μｍであり、空隙率は４２％であった。発光ピーク積分値（５００ｎｍ～７３０ｎｍ）は、後述の比較例１のフィルムの３７２倍であった。また、実施例７のフィルムの断面ＳＥＭ画像を図５に示す。図５においても、図４と同様に、他の気孔と連通する穴を有する連続気泡と、他の気孔と連通する穴を有さない独立した気泡とが確認された。
＜比較例１＞
　トルエンの代わりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ：水溶性溶媒）を用いて増感成分および発光成分の溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、アップコンバージョンフィルム（厚み２８μｍ）を得た。製造過程においてエマルションは形成されなかった。ＳＥＭ観察によれば、得られたフィルムに気泡は認められなかった。得られたフィルムを実施例１と同様の評価に供した。その結果、ピーク波長が約５６０ｎｍであるアップコンバージョン発光が認められた。得られたフィルムの面密度は０．００３５ｇ／ｃｍ２であり、密度は１．２３６２ｇ／ｃｍ３であった。
＜比較例２＞
　トルエンの代わりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ：水溶性溶媒）を用いて増感成分および発光成分の溶液を調製したこと以外は実施例３と同様にして、アップコンバージョンフィルム（厚み２７μｍ）を得た。製造過程においてエマルションは形成されなかった。ＳＥＭ観察によれば、得られたフィルムに気泡は認められなかった。得られたフィルムを実施例１と同様の評価に供した。その結果、ピーク波長が約４４０ｎｍであるアップコンバージョン発光が認められた。得られたフィルムの面密度は０．００４５ｇ／ｃｍ２であり、密度は１．６４０４ｇ／ｃｍ３であった。
＜太陽光と同程度の低強度の光のアップコンバージョン＞
　実施例１のフィルムに太陽光と同等の低強度（２．５ｍＷ／ｃｍ２）のキセノン光を照射した。その結果、図３に示すようなアップコンバージョン発光が認められた。一方、比較例１のフィルムではアップコンバージョン発光は認められなかった。
＜実施例８＞
　ＰＶＡとして重合度１８００、けん化度８３．０％～８６．０％のものを用いたこと以外は実施例３と同様にして、アップコンバージョンフィルムを得た。ＳＥＭ観察によれば、得られたフィルムは気泡構造による空隙部が形成された多孔質フィルムであった。得られたフィルムを実施例３と同様の評価に供した。その結果、ピーク波長が約４３０ｎｍであるアップコンバージョン発光が認められた。発光ピーク積分値（４００ｎｍ～５１０ｎｍ）は、比較例２のフィルムの２．６倍であった。
＜実施例９＞
　ＰＶＡとして重合度５００、けん化度９８．０％～９９．０％のものを用いたこと以外は実施例３と同様にして、アップコンバージョンフィルムを得た。ＳＥＭ観察によれば、得られたフィルムは気泡構造による空隙部が形成された多孔質フィルムであった。得られたフィルムを実施例３と同様の評価に供した。その結果、ピーク波長が約４３０ｎｍであるアップコンバージョン発光が認められた。発光ピーク積分値（４００ｎｍ～５１０ｎｍ）は、比較例２のフィルムの２．６倍であった。また、得られたフィルムの平均粒子径は０．３μｍであり、空隙率は２５％であった。
＜実施例１０＞
　ＰＶＡとしてアミン変性（ＮＲ３ ＋Ｃｌ－）ＰＶＡ（けん化度８５．５％～８８．０％）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、アップコンバージョンフィルムを得た。ＳＥＭ観察によれば、得られたフィルムは気泡構造による空隙部が形成された多孔質フィルムであった。得られたフィルムを実施例３と同様の評価に供した。その結果、ピーク波長が約４３０ｎｍであるアップコンバージョン発光が認められた。発光ピーク積分値（４００ｎｍ～５１０ｎｍ）は、比較例２のフィルムの３．５倍であった。
＜実施例１１＞
　ＰＶＡとしてカルボン酸変性（カルボキシル基導入）ＰＶＡ（けん化度９６．５％以上）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、アップコンバージョンフィルムを得た。ＳＥＭ観察によれば、得られたフィルムは気泡構造による空隙部が形成された多孔質フィルムであった。得られたフィルムを実施例３と同様の評価に供した。その結果、ピーク波長が約４３０ｎｍであるアップコンバージョン発光が認められた。発光ピーク積分値（４００ｎｍ～５１０ｎｍ）は、比較例２のフィルムの５．４倍であった。
＜実施例１２＞
　ＰＶＡの代わりにポリ（４－スチレンスルホン酸ナトリウム）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、分子量～１００００００）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、アップコンバージョンフィルムを得た。ＳＥＭ観察によれば、得られたフィルムは気泡構造による空隙部が形成された多孔質フィルムであった。得られたフィルムを実施例３と同様の評価に供した。その結果、ピーク波長が約４３０ｎｍであるアップコンバージョン発光が認められた。発光ピーク積分値（４００ｎｍ～５１０ｎｍ）は、比較例２のフィルムの３．５倍であった。また、得られたフィルムの平均粒子径は０．６μｍであり、空隙率は１６％であった。
＜実施例１３＞
　ＰＶＡの代わりにポリエチレンオキシド（和光純薬社製、分子量５００００）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、アップコンバージョンフィルムを得た。ＳＥＭ観察によれば、得られたフィルムは気泡構造による空隙部が形成された多孔質フィルムであった。得られたフィルムを実施例３と同様の評価に供した。その結果、ピーク波長が約４３０ｎｍであるアップコンバージョン発光が認められた。発光ピーク積分値（４００ｎｍ～５１０ｎｍ）は、比較例２のフィルムの２．３倍であった。
＜実施例１４＞
１．増感成分および発光成分の油性溶媒溶液の調製
　増感成分として水溶性のＴＰＰ誘導体（下記化学式）を用い、発光成分として水溶性のＤＰＡ誘導体（下記化学式）を用いた。ＴＰＰ誘導体２９６μｇおよびＤＰＡ誘導体２８．２ｍｇを試験管に入れ、非イオン性界面活性剤（Ｓｐａｎ８０）の１％トルエン溶液２．６１ｍＬを加え、ホモジナイザーで攪拌した。さらに、水１．０５ｍＬを加えてホモジナイザーで攪拌し、乳化液を調製した。
＜増感成分＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 ＜発光成分＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
２．エマルションの調製
　ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のトルエン溶液（２０％）５．２３ｇが入ったバイアルに、上記で得られた乳化液全量を添加し、ホモジナイザーで攪拌し、Ｗ／Ｏ型エマルションを調製した。ＰＭＭＡ　１ｇに対する増感成分量（濃度）は２．３９×１０－７ｍｏｌ、発光成分量（濃度）は４．７８×１０－５ｍｏｌであった。すなわち、増感成分：発光成分のモル比は１：２００であった。
３．アップコンバージョンフィルムの形成
　上記で得られたＷ／Ｏ型エマルションをガラス（基材）にドロップキャストした。塗膜／ガラスの積層体を、窒素を吹き付けながら乾燥し、さらにデシケーター内で真空乾燥した。最後に、乾燥塗膜をガラスから剥離し、アップコンバージョンフィルム（厚み３８μｍ）を得た。ＳＥＭ観察によれば、得られたフィルムは気泡構造による空隙部が形成された多孔質フィルムであった。
＜光学評価＞
　得られたフィルムをセルに入れ、アルゴン雰囲気下で封入し、測定サンプルとした。この測定サンプルを実施例３と同様の評価に供した。その結果、ピーク波長が約４６０ｎｍであるアップコンバージョン発光が認められた。発光ピーク積分値（４００ｎｍ～５１０ｎｍ）は後述の比較例３の３．０倍であった。
＜比較例３＞
　水を添加せず増感成分および発光成分の懸濁液を調製したこと以外は実施例１４と同様にして、アップコンバージョンフィルムを得た。製造過程においてエマルションは形成されなかった。ＳＥＭ観察によれば、得られたフィルムに気泡は認められなかった。得られたフィルムを実施例１４と同様の評価に供した。その結果、ピーク波長が約４６０ｎｍであるアップコンバージョン発光が認められた。
＜実施例１５＞
　ＰＭＭＡのトルエン溶液（２０％）の代わりにポリスチレン（ＰＳ）のトルエン溶液（１５％）を用いたこと以外は実施例１４と同様にして、アップコンバージョンフィルムを得た。ＳＥＭ観察によれば、得られたフィルムは気泡構造による空隙部が形成された多孔質フィルムであった。得られたフィルムを実施例１４と同様の評価に供した。その結果、ピーク波長が約４６０ｎｍであるアップコンバージョン発光が認められた。発光ピーク積分値（４００ｎｍ～５１０ｎｍ）は後述の比較例４の３５．９倍であった。
＜比較例４＞
　水を添加せず増感成分および発光成分の懸濁液を調製したこと以外は実施例１５と同様にして、アップコンバージョンフィルムを得た。製造過程においてエマルションは形成されなかった。ＳＥＭ観察によれば、得られたフィルムに気泡は認められなかった。得られたフィルムを実施例１４と同様の評価に供した。その結果、約４６０ｎｍと約５１０ｎｍ（最大）にピークを有するアップコンバージョン発光が認められた。
＜実施例１６＞
　ＰＶＡ　１ｇに対する溶液添加量（増感成分濃度および発光成分濃度は実施例１と同じ）を０．２２ｍｌとしたこと以外は実施例１と同様にして、アップコンバージョンフィルム（厚み２９μｍ）を得た。得られたフィルムを実施例１と同様の評価に供した。その結果、約５７０ｎｍ～約６００ｎｍにブロードなピークを有するアップコンバージョン発光が認められた。得られたフィルムの面密度は０．００４３ｇ／ｃｍ２であり、密度は１．４９６６ｇ／ｃｍ３であった。平均粒子径は１．０μｍであり、空隙率は７％であった。発光ピーク積分値（５００ｎｍ～７３０ｎｍ）は、比較例１のフィルムの３９倍であった。
＜比較例５＞
　トルエンの代わりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ：水溶性溶媒）を用いて増感成分および発光成分の溶液を調製したこと以外は実施例４と同様にして、アップコンバージョンフィルムを得た。製造過程においてエマルションは形成されなかった。ＳＥＭ観察によれば、得られたフィルムに気泡は認められなかった。得られたフィルムを実施例１と同様の評価に供した。その結果、ピーク波長が約４４０ｎｍであるアップコンバージョン発光が認められた。
＜実施例１７＞
　溶液中のＰｄＴＰＴＡＰ濃度を０．１ｍＭにしたこと（すなわち、増感成分：発光成分のモル比を１：２００とした）以外は実施例１と同様にして、アップコンバージョンフィルムを得た。得られたフィルムを実施例１と同様の評価に供した。その結果、ピーク波長が約５６０ｎｍであるアップコンバージョン発光が認められた。発光ピーク積分値（５００ｎｍ～７３０ｎｍ）は、前述の比較例１のフィルムの６１６倍であった。
＜実施例１８＞
　増感成分としてメソ－テトラフェニル－テトラアントラポルフィリンプラチナム（ＰｔＴＰＴＡＰ：下記化学式）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、アップコンバージョンフィルムを得た。得られたフィルムを実施例１と同様の評価に供した。その結果、ピーク波長が約５６０ｎｍであるアップコンバージョン発光が認められた。発光ピーク積分値（５００ｎｍ～７３０ｎｍ）は、前述の比較例１のフィルムの８０倍であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
＜実施例１９＞
　発光成分としてジフェニルアントラセン誘導体（ＤＰＡ２：下記化学式）を用いたこと、および、ＰＶＡ　１ｇに対する増感成分量（濃度）を１．２０×１０－６ｍｏｌ、発光成分量（濃度）を２．３９×１０－４ｍｏｌとした（すなわち増感成分：発光成分のモル比を１：２００とした）こと以外は実施例３と同様にして、アップコンバージョンフィルムを得た。得られたフィルムを実施例３と同様の評価に供した。発光ピーク積分値（４００ｎｍ～５１０ｎｍ）は、前述の比較例３のフィルムの９倍であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
＜極低温アップコンバージョン（ＵＣ）発光の確認＞
　表１に示す各実施例のアップコンバージョンフィルムを液体窒素に２～３分間浸漬させた後、液体窒素に浸漬した状態のアップコンバージョンフィルムに、表１に示す波長を有するレーザー光を照射した。なお、波長８１０ｎｍのレーザー光は、８６００ｍＷ／ｃｍ２、照射径１．２ｍｍであり、波長５３２ｎｍのレーザー光は、１３５ｍＷ／ｃｍ２、照射径１．０ｍｍであった。アップコンバージョン発光の有無を目視によって確認した。その結果、各実施例のアップコンバージョンフィルムにおいて、アップコンバージョン発光（極低温ＵＣ発光）が認められた。極低温ＵＣ発光の有無および色を表１に示す。
＜高温アップコンバージョン（ＵＣ）発光の確認＞
　表１に示す各実施例のアップコンバージョンフィルムをカバーガラス上に配置し、１８０℃に温めたホットプレート上で１分間加熱した。その後、ホットプレート上のアップコンバージョンフィルムに、表１に示す波長を有するレーザー光（極低温ＵＣ発光の確認と同様）を照射した。アップコンバージョン発光の有無を目視によって確認した。その結果、各実施例のアップコンバージョンフィルムにおいて、アップコンバージョン発光（高温ＵＣ発光）が認められた。高温ＵＣ発光の有無を表１に示す。つまり、実施例のアップコンバージョンフィルムは、高温（１８０℃）、常温（２５℃）および極低温（－１９６℃）において、ＵＣ発光が可能であることが確認された。
＜参考例１＞
　実施例１における「１．増感成分および発光成分の油性溶媒溶液の調製」で得られたルブレンとＰｄＴＰＴＡＰのトルエン溶液に対して、上記と同様にして、常温（２５℃）および極低温（－１９６℃）下でのＵＣ発光の有無を確認した。ルブレンとＰｄＴＰＴＡＰのトルエン溶液は、常温（２５℃）下でＵＣ発光が確認されたが、極低温（－１９６℃）下ではＵＣ発光が確認されなかった。
＜参考例２＞
　増感成分としてオクタエチルポルフィリンパラジウム（ＰｄＯＥＰ）と、発光成分としてジフェニルアントラセン（ＤＰＡ）とを、増感成分：発光成分のモル比が１：２００となるように、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：水溶性溶媒）に溶解して、ＰｄＯＥＰとＤＰＡのＤＭＦ溶液を調製した。ＰｄＯＥＰとＤＰＡのＤＭＦ溶液に対して、上記と同様にして、常温（２５℃）および極低温（－１９６℃）下でのＵＣ発光の有無を確認した。ＰｄＯＥＰとＤＰＡのＤＭＦ溶液は、常温（２５℃）下でＵＣ発光が確認されたが、極低温（－１９６℃）下ではＵＣ発光が確認されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
　本発明の実施形態によるフォトンアップコンバージョンフィルムは、太陽電池または太陽光発電、光触媒、バイオイメージング、光学機器等に好適に用いられ得る。

Claims (15)

  1. 　樹脂で構成されたマトリックスと空隙部とを有し、
    　第１の波長領域λ１にある光を吸収可能な増感成分と、該第１の波長領域λ１よりも短波長である第２の波長領域λ２にある光を放射可能な発光成分と、を少なくとも含み、
    　該増感成分および該発光成分が、該マトリックスと該空隙部との界面に存在する、
    　フォトンアップコンバージョンフィルム。
  2. 　空隙率が５．０体積％～６０．０体積％である、請求項１に記載のフォトンアップコンバージョンフィルム。
  3. 　前記空隙部が、独立した気泡と複数の気泡が連続した連続気泡構造とを有する、請求項１または２に記載のフォトンアップコンバージョンフィルム。
  4. 　前記樹脂が、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール系樹脂およびセルロース系樹脂から選択される水溶性樹脂である、請求項１から３のいずれかに記載のフォトンアップコンバージョンフィルム。
  5. 　前記樹脂が、（メタ）アクリル系樹脂およびポリスチレンから選択される油溶性樹脂である、請求項１から３のいずれかに記載のフォトンアップコンバージョンフィルム。
  6. 　前記樹脂１ｇに対して、前記増感成分を７．００×１０－９ｍｏｌ～５．００×１０－６ｍｏｌおよび前記発光成分を５．００×１０－６ｍｏｌ～７．００×１０－５ｍｏｌ含む、請求項１から５のいずれかに記載のフォトンアップコンバージョンフィルム。
  7. 　前記第１の波長領域λ１が５１０ｎｍ～５５０ｎｍであり、前記第２の波長領域λ２が４００ｎｍ～５００ｎｍであり、前記増感成分が下記化合物であり、および、前記発光成分が下記化合物である、請求項１から６のいずれかに記載のフォトンアップコンバージョンフィルム：
    ＜増感成分＞
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ＜発光成分＞
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  8. 　前記第１の波長領域λ１が６１０ｎｍ～６５０ｎｍであり、前記第２の波長領域λ２が５００ｎｍ～６００ｎｍであり、前記増感成分が下記化合物であり、および、前記発光成分が下記化合物である、請求項１から６のいずれかに記載のフォトンアップコンバージョンフィルム：
    ＜増感成分＞
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ＜発光成分＞
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  9. 　前記第１の波長領域λ１が７００ｎｍ～８１０ｎｍであり、前記第２の波長領域λ２が５００ｎｍ～７００ｎｍであり、前記増感成分が下記化合物であり、および、前記発光成分が下記化合物である、請求項１から６のいずれかに記載のフォトンアップコンバージョンフィルム：
    ＜増感成分＞
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ＜発光成分＞
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  10. 　前記第１の波長領域λ１が７００ｎｍ～７３０ｎｍであり、前記第２の波長領域λ２が４００ｎｍ～５００ｎｍであり、前記増感成分が下記化合物であり、および、前記発光成分が下記化合物である、請求項１から６のいずれかに記載のフォトンアップコンバージョンフィルム：
    ＜増感成分＞
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ＜発光成分＞
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  11. 　前記第１の波長領域λ１が４１０ｎｍ～５００ｎｍであり、前記第２の波長領域λ２が３００ｎｍ～４００ｎｍであり、前記増感成分が下記化合物であり、および、前記発光成分が下記化合物である、請求項１から６のいずれかに記載のフォトンアップコンバージョンフィルム：
    ＜増感成分＞
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     ＜発光成分＞
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  12. 　前記増感成分が量子ドットであり、前記発光成分が下記化合物である、請求項１から６のいずれかに記載のフォトンアップコンバージョンフィルム：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  13. 　－１９６℃～１８０℃の温度範囲において、アップコンバージョン発光可能な、請求項１から１２のいずれかに記載のフォトンアップコンバージョンフィルム。
  14. 　水溶性樹脂の水溶液と増感成分および発光成分の油性溶媒溶液または油性溶媒分散液とから水中油滴型エマルションを調製すること；
    　該水中油滴型エマルションを基材に塗布して塗膜を形成すること；
    　該塗膜を乾燥させること；および
    　乾燥塗膜に外力および／または熱を付加して、該水溶性樹脂で構成されたマトリックスと空隙部とを有し、該増感成分および該発光成分が該マトリックスと該空隙部との界面に存在するフィルムを形成すること；
    　を含む、フォトンアップコンバージョンフィルムの製造方法。
  15. 　油溶性樹脂の油性溶媒溶液と増感成分および発光成分の水溶液または水分散液とから油中水滴型エマルションを調製すること；
    　該油中水滴型エマルションを基材に塗布して塗膜を形成すること；
    　該塗膜を乾燥させること；および
    　該乾燥により、該油溶性樹脂で構成されたマトリックスと空隙部とを有し、該増感成分および該発光成分が該マトリックスと該空隙部との界面に存在するフィルムを形成すること；
    　を含む、フォトンアップコンバージョンフィルムの製造方法。
     
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