KR102633447B1 - 포톤 업컨버전 필름 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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히토시 사오모토
마미 카와구치
미노루 미야타케
쇼이치 마츠다
마사토 카츠다
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와카야마켄
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Abstract

공기 중이더라도, 및 저강도의 광이더라도, 고효율의 업컨버전이 가능한 포톤 업컨버전 필름 및 그의 간편한 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 실시형태에 따른 포톤 업컨버전 필름은, 수지로 구성된 매트릭스와 공극부를 포함하고, 제1 파장 영역 λ1에 있는 광을 흡수 가능한 증감 성분과, 제1 파장 영역 λ1보다도 단파장인 제2 파장 영역 λ2에 있는 광을 방사 가능한 발광 성분을 적어도 포함하며, 증감 성분 및 발광 성분이, 매트릭스와 공극부의 계면에 존재한다.

Description

포톤 업컨버전 필름 및 그의 제조 방법
본 발명은, 포톤 업컨버전 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
저에너지의 광을 고에너지의 광으로 변환하는 포톤 업컨버전(이하, 단순히 '업컨버전'이라고 칭하는 경우가 있음) 기술은, 태양 전지 또는 태양광 발전, 광촉매, 바이오이미징, 광학 기기 등의 여러 가지 분야로의 응용이 기대되고 있다. 유기 재료에서의 업컨버전 발광으로서, 삼중항 상태의 분자끼리가 충돌하여 일어나는 삼중항-삼중항 소멸(TTA)을 이용한 기술이 알려져 있다. TTA를 이용하는 업컨버전 중, 도너 화합물과 억셉터 화합물을 용매에 용해한 용액계에서는, 도너 화합물 분자와 억셉터 화합물 분자의 확산에 의해 에너지의 수수(授受)가 효율적으로 행하여진다. 한편으로, 용액계로는 실용화할 수 있는 분야가 한정적이 되어 버린다는 문제가 있다.
상기와 같은 사정으로부터, 고체 상태에서의 업컨버전 발광의 연구 개발이 진행되고 있다. 그러나, 고체 상태에서는 분자의 확산이 거의 일어나지 않기 때문에, TTA를 효율적으로 이용할 수 없다는 문제가 있다. 예컨대, 도너 화합물과 억셉터 화합물을 도입한 수지 필름이 검토되고 있지만, 그의 업컨버전 발광 강도는 불충분하다.
또한, 종래의 업컨버전 기술은, 저강도의 광(예컨대, 태양광)의 변환이 불충분하고, 근적외광으로부터 가시광으로의 변환이 특히 불충분하다. 또한, 종래의 업컨버전 기술에 의하면, 공기 중에서의 업컨버전도 그의 성능이 불충분하다.
일본 특허공보 제5491408호
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 그의 주된 목적은, 공기 중이더라도, 또는, 저강도의 광이더라도, 고효율의 업컨버전이 가능한 포톤 업컨버전 필름 및 그의 간편한 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 포톤 업컨버전 필름은, 수지로 구성된 매트릭스와 공극부를 포함하고, 제1 파장 영역 λ1에 있는 광을 흡수 가능한 증감(增感) 성분과, 해당 제1 파장 영역 λ1보다도 단파장인 제2 파장 영역 λ2에 있는 광을 방사 가능한 발광 성분을 적어도 포함하며, 해당 증감 성분 및 해당 발광 성분이, 해당 매트릭스와 해당 공극부의 계면에 존재한다.
하나의 실시형태에서는, 상기 포톤 업컨버전 필름은, 공극률이 5.0체적%~60.0체적%이다.
하나의 실시형태에서는, 상기 공극부는, 독립적인 기포와 복수의 기포가 연속한 연속 기포 구조를 갖는다.
하나의 실시형태에서는, 상기 수지는, 폴리스티렌설폰산염, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐알코올계 수지 및 셀룰로오스계 수지로부터 선택되는 수용성 수지이다. 다른 실시형태에서는, 상기 수지는, (메트)아크릴계 수지 및 폴리스티렌으로부터 선택되는 유용성 수지이다.
하나의 실시형태에서는, 상기 포톤 업컨버전 필름은, 상기 수지 1g에 대하여, 상기 증감 성분을 7.00×10-9mol~5.00×10-6mol 및 상기 발광 성분을 5.00×10-6mol~7.00×10-5mol 포함한다.
하나의 실시형태에서는, 상기 제1 파장 영역 λ1은 510nm~550nm이고, 상기 제2 파장 영역 λ2는 400nm~500nm이며, 상기 증감 성분은 하기 화합물이고, 상기 발광 성분은 하기 화합물이다:
<증감 성분>
<발광 성분>
하나의 실시형태에서는, 상기 제1 파장 영역 λ1은 610nm~650nm이고, 상기 제2 파장 영역 λ2는 500nm~600nm이며, 상기 증감 성분은 하기 화합물이고, 상기 발광 성분은 하기 화합물이다:
<증감 성분>
<발광 성분>
하나의 실시형태에서는, 상기 제1 파장 영역 λ1은 700nm~810nm이고, 상기 제2 파장 영역 λ2는 500nm~700nm이며, 상기 증감 성분은 하기 화합물이고, 상기 발광 성분은 하기 화합물이다:
<증감 성분>
<발광 성분>
하나의 실시형태에서는, 상기 제1 파장 영역 λ1은 700nm~730nm이고, 상기 제2 파장 영역 λ2는 400nm~500nm이며, 상기 증감 성분은 하기 화합물이고, 상기 발광 성분은 하기 화합물이다:
<증감 성분>
<발광 성분>
하나의 실시형태에서는, 상기 제1 파장 영역 λ1은 410nm~500nm이고, 상기 제2 파장 영역 λ2는 300nm~400nm이며, 상기 증감 성분은 하기 화합물이고, 상기 발광 성분은 하기 화합물이다:
<증감 성분>
<발광 성분>
하나의 실시형태에서는, 상기 증감 성분은 양자점이고, 상기 발광 성분은 하기 화합물이다:
하나의 실시형태에서는, 상기 포톤 업컨버전 필름은, -196℃~180℃에서 업컨버전 발광 가능하다.
본 발명의 다른 국면에 따르면, 포톤 업컨버전 필름의 제조 방법이 제공된다. 그 중 하나의 제조 방법은, 수용성 수지의 수용액과, 증감 성분 및 발광 성분의 유성 용매 용액 또는 유성 용매 분산액으로부터 수중유적형 에멀션을 조제하는 단계; 해당 수중유적형 에멀션을 기재에 도포하여 도막을 형성하는 단계; 해당 도막을 건조시키는 단계; 및, 건조 도막에 외력 및/또는 열을 부가하고, 해당 수용성 수지로 구성된 매트릭스와 공극부를 포함하며, 해당 증감 성분 및 해당 발광 성분이 해당 매트릭스와 해당 공극부의 계면에 존재하는 필름을 형성하는 단계를 포함한다.
다른 제조 방법은, 유용성 수지의 유성 용매 용액과, 증감 성분 및 발광 성분의 수용액 또는 수분산액으로부터 유중수적형 에멀션을 조제하는 단계; 해당 유중수적형 에멀션을 기재에 도포하여 도막을 형성하는 단계; 해당 도막을 건조시키는 단계; 및, 해당 건조에 의해, 해당 유용성 수지로 구성된 매트릭스와 공극부를 포함하고, 해당 증감 성분 및 해당 발광 성분이 해당 매트릭스와 해당 공극부의 계면에 존재하는 필름을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 포톤 업컨버전 필름을 매트릭스와 공극부를 포함하는 다공질 필름으로 구성하고, 매트릭스와 공극부의 계면에 증감 성분 및 발광 성분을 존재시킴으로써, 공기 중이더라도, 또는, 저강도의 광이더라도, 고효율의 업컨버전이 가능한 포톤 업컨버전 필름을 실현할 수 있다.
도 1은 업컨버전의 메커니즘을 설명하는 에너지 레벨의 개념도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 업컨버전 필름의 제조 방법에서, 기재로부터 박리하는 전후의 건조 도막의 상태를 비교하여 나타내는 현미경 화상이다.
도 3은 실시예 1의 업컨버전 필름에 태양광 정도의 저강도인 광이 입사하였을 때의 업컨버전을 나타내는 사진 화상이다.
도 4는 실시예 3의 업컨버전 필름의 단면의 주사 전자 현미경(SEM) 사진 화상이다.
도 5는 실시예 7의 업컨버전 필름의 단면의 주사 전자 현미경(SEM) 사진 화상이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태로는 한정되지 않는다.
A. 포톤 업컨버전 필름
A-1. 포톤 업컨버전의 메커니즘
도 1을 참조하여 업컨버전의 메커니즘을 설명한다. 먼저, 도너가 입사광을 흡수하고, 여기 일중항 상태 SD로부터의 계간 교차에 의해 여기 삼중항 상태 TD가 생성된다. 이어서, 도너로부터 억셉터로 삼중항-삼중항 에너지 이동(TTET)이 생기고, 억셉터의 여기 삼중항 상태 TA가 생성된다. 다음으로, 여기 삼중항 상태 TA에 있는 억셉터끼리가 확산·충돌하는 것에 의해, 삼중항-삼중항 소멸(TTA)이 일어난다. 그 결과, 억셉터의 높은 여기 일중항 에너지 상태 SA가 생성된다. 이 높은 여기 일중항 에너지 상태 SA로부터 업컨버전 광(여기광보다도 큰 에너지를 갖는 광)이 발생된다.
A-2. 포톤 업컨버전 필름의 전체 구성
본 발명의 실시형태에 따른 포톤 업컨버전 필름(이하, 단순히 '업컨버전 필름'이라고 칭하는 경우가 있음)은, 수지로 구성된 매트릭스와 공극부를 포함한다. 즉, 업컨버전 필름은, 대표적으로는 다공질 필름이다. 업컨버전 필름은, 제1 파장 영역 λ1에 있는 광을 흡수 가능한 증감 성분(도너)과, 제1 파장 영역 λ1보다도 단파장인 제2 파장 영역 λ2에 있는 광을 방사 가능한 발광 성분(억셉터)을 적어도 포함한다. 본 발명의 실시형태에서는, 증감 성분 및 발광 성분은, 다공질 필름의 매트릭스와 공극부의 계면에 존재한다. 대표적으로는, 증감 성분 및 발광 성분은 혼합된 상태로, 매트릭스와 공극부의 계면에 존재한다. 대표적으로는, 증감 성분 및 발광 성분은, 에너지 이동이 가능해지도록 서로 근방에 위치하고 있다. 후술하는 B항에서 설명하는 제조 방법에 의해, 증감 성분 및 발광 성분을 다공질 필름의 매트릭스와 공극부의 계면에 존재시킬 수 있다. 증감 성분 및 발광 성분이 매트릭스와 공극부의 계면에 존재하는 것은, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석(TOF-SIMS)의 결과와, 주사 전자 현미경(SEM) 사진 화상에 기초하여 확인할 수 있다. 또한, 증감 성분 및 발광 성분의 존재 위치 확인 방법은, 후의 실시예에서 상술한다. 업컨버전 필름을 다공질 필름으로 구성하고, 매트릭스와 공극부의 계면에 증감 성분 및 발광 성분을 존재시킴으로써, 증감 성분 및 발광 성분을 단순히 혼합한 수지 필름으로 구성되는 업컨버전에 비하여, 최대로 수 백배 정도의 업컨버전 발광 강도를 실현할 수 있다. 이와 같은 이점의 상당한 부분은, 업컨버전 필름을 다공질 필름으로 구성하는 것에 의해 얻어질 수 있다. 보다 상세하게는, 이하의 메커니즘에 의한 것일 수 있다고 추정된다: 업컨버전 필름을 다공질 필름으로 구성하는 것에 의해, 업컨버전 광이 필름 내부에서 확산 및 산란을 반복하는 것에 의해, 필름으로부터의 광 취출 효율을 비약적으로 향상시킬 수 있고, 또한, 삼중항 여기자의 실활의 요인이 될 수 있는 증감 성분 분자 및/또는 발광 성분 분자의 응집을 현저하게 억제할 수 있다. 또한, 매트릭스와 공극부의 계면에 증감 성분 및 발광 성분을 존재시킴으로써, 증감 성분 및 발광 성분이 매트릭스의 수지 분자가 서로 뒤얽혀 내부에 포함되는 것이 억제되고, 그 결과, 확산 및 충돌의 빈도를 현격히 높게 할 수 있다. 또한, 본원 명세서에서 설명하는 메커니즘은 어디까지나 추정이고, 다른 메커니즘의 가능성을 부정하는 것은 아니며, 본 발명을 구속하는 것도 아니다.
하나의 실시형태에서, 포톤 업컨버전 필름은, -196℃~180℃의 온도 범위에서, 업컨버전 발광 가능하다. 증감 성분 및 발광 성분은, 용매에 용해된 액체 상태로 존재하면, 용매의 융점 이하에서의 업컨버전 발광이 곤란해진다. 이에 대하여, 본 실시형태에서의 포톤 업컨버전 필름에 포함되는 증감 성분 및 발광 성분은, 액체 상태와는 달리, 고체 상태(혹은 상대적으로 액체보다도 고체에 가까운 상태)로 존재하고 있다고 추찰된다. 그 때문에, 포톤 업컨버전 필름은, -196℃~180℃의 온도 범위의 전역에 걸쳐서, 업컨버전 발광 가능하다.
업컨버전 필름의 공극률은, 바람직하게는 5.0체적%~60체적%이고, 보다 바람직하게는 7.0체적%~60체적%이며, 더욱 바람직하게는 7.0체적%~50체적%이다. 공극률이 이와 같은 범위이면, 매트릭스와 공극부의 계면에 증감 성분 및 발광 성분을 적절히 존재시킬 수 있다. 공극률은, 업컨버전 필름의 제조에서, 수중유적형 에멀션의 유적의 비율 또는 유중수적형 에멀션의 수적의 비율을 조정하는 것에 의해 제어될 수 있다. 업컨버전 필름의 제조 방법의 상세는, 후술하는 B항에서 설명한다. 또한, 공극률은, 예컨대, 엘립소미터로 측정한 굴절률의 값으로부터, Lorentz-Lorenz's formula(로렌츠-로렌츠의 식)로부터 산출하여도 되고, 주사형 전자 현미경(SEM) 화상으로부터 임의의 적절한 화상 해석 처리에 의해 구하여도 된다.
업컨버전 필름의 면 밀도는, 바람직하게는 0.002g/cm2~0.006g/cm2이고, 보다 바람직하게는 0.0025g/cm2~0.0055g/cm2이며, 더욱 바람직하게는 0.003g/cm2~0.005g/cm2이다. 면 밀도가 이와 같은 범위이면, 상기 소망하는 공극률의 실현이 용이하다. 면 밀도는, 예컨대, 소정의 형상으로 펀칭한 시험 시료의 중량을 전자 천칭으로 측정하고, 시험 시료 주면의 면적으로 나누는 것에 의해 구할 수 있다.
업컨버전 필름의 밀도는, 바람직하게는 0.3g/cm3~1.7g/cm3이고, 보다 바람직하게는 0.35g/cm3~1.6g/cm3이며, 더욱 바람직하게는 0.4g/cm3~1.5g/cm3이다. 밀도가 이와 같은 범위이면, 상기 소망하는 공극률의 실현이 용이하다. 밀도는, 예컨대, 소정의 형상으로 펀칭한 시험 시료의 중량을 전자 천칭으로 측정하고, 시험 시료의 체적으로 나누는 것에 의해 구할 수 있다.
업컨버전 필름은, 임의의 적절한 미세 구멍을 갖는 다공질 필름일 수 있다. 바꾸어 말하면, 업컨버전 필름의 공극부는, 임의의 적절한 미세 구멍 구조를 가질 수 있다. 하나의 실시형태에서는, 공극부는, 경석(輕石)과 같은 미세 구멍 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 후술하는 B항에서 설명하는 바와 같이, 공극부는, 예컨대 수중유적형 에멀션의 건조 도막에서 압축된 유적 부분에 외력 및/또는 열이 부가되어, 압축된 유적 부분의 압력이 해방되어 유사 발포한 것 같은 상태가 되는 것에 의해 형성될 수 있다고 추정될 수 있다. 따라서, 하나의 실시형태에서는, 공극부는, 유사 발포 구조(기포 구조)를 갖고 있어도 된다.
공극부는, 독립적인 기포만으로 구성되어도 되고, 복수의 기포가 연속한 연속 기포 구조를 갖고 있어도 되며, 이들의 조합으로 구성되어 있어도 된다.
공극부의 공극(구멍)의 평균 사이즈는, 바람직하게는 0.2㎛~400㎛이고, 보다 바람직하게는 0.2㎛~200㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.2㎛~100㎛이다. 공극(구멍)의 평균 사이즈가 이와 같은 범위이면, 매트릭스와 공극부의 계면에 증감 성분 및 발광 성분을 적절히 존재시킬 수 있다. 공극(구멍)의 평균 사이즈는, 업컨버전 필름의 제조에서, 수중유적형 에멀션의 유적의 평균 사이즈 또는 유중수적형 에멀션의 수적의 평균 사이즈를 조정하는 것에 의해 제어될 수 있다. 공극(구멍)의 평균 사이즈는, BET 시험법으로 측정하여도 되고, SEM 화상으로부터 임의의 적절한 화상 해석 처리에 의해 정량화할 수도 있다.
업컨버전 필름의 두께는, 바람직하게는 5㎛~200㎛이고, 보다 바람직하게는 10㎛~150㎛이며, 더욱 바람직하게는 15㎛~100㎛이다. 업컨버전 필름의 두께가 이와 같은 범위이면, 필름의 두께 방향 전역에 걸쳐서 소망하는 공극부를 양호하게 형성할 수 있다. 두께가 지나치게 크면, 필름의 두께 방향 중심부에 공극이 형성되지 않고, 결과로서, 소망하는 업컨버전이 실현될 수 없는 경우가 있다. 두께가 지나치게 작으면, 필름의 형상을 유지할 수 없는 경우가 있다.
업컨버전 필름의 공극부에는, 액체(대표적으로는 증감 성분 및 발광 성분을 포함하는 액체)가 충전되어 있지 않다. 그 때문에, 필름 형상(특히 상기와 같은 얇은 두께의 필름 형상)으로 형성하여도, 액체가 업컨버전 필름의 표면으로 스며들어 나오는 것이 없어, 업컨버전 필름을 여러 가지의 산업 제품에 적합하게 채용할 수 있다. 또한, 업컨버전 필름의 공극부가 액체로 충전되어 있지 않으면, 업컨버전 필름의 제조에 이용되는 용매가, 업컨버전 필름 중에 잔존하고 있어도 된다. 공극부 내에는, 예컨대, 용매의 증기, 또는 수증기와 같은 기체, 혹은 색소를 팽윤시킨 펠릿상과 같은 형태인 것이 존재한다고 추찰된다.
A-3. 매트릭스
매트릭스는, 상기한 바와 같이 수지로 구성된다. 수지는, 업컨버전 필름의 제조 방법에 따라 적절히 선택될 수 있다. 구체적으로는, 수지는, 수용성 수지여도 되고, 유용성 수지여도 된다.
수용성 수지로서는, 매트릭스가 형성되는 한에서 임의의 적절한 수용성 수지를 이용할 수 있다. 수용성 수지의 구체예로서는, 폴리스티렌설폰산염, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐알코올계 수지, 셀룰로오스계 수지를 들 수 있다. 폴리스티렌설폰산염으로서는, 예컨대, 폴리스티렌설폰산 나트륨을 들 수 있다. 폴리에틸렌이민으로서는, 예컨대 폴리에틸렌이민염 산염을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지로서는, 예컨대, 폴리비닐알코올, 아민 변성 폴리비닐알코올, 카복실산 변성 폴리비닐알코올을 들 수 있다. 셀룰로오스계 수지로서는, 예컨대 히드록시에틸셀룰로오스를 들 수 있다.
유용성 수지도 또한, 매트릭스가 형성되는 한에서 임의의 적절한 유용성 수지를 이용할 수 있다. 유용성 수지의 구체예로서는, (메트)아크릴계 수지, 폴리스티렌, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지를 들 수 있다. (메트)아크릴계 수지로서는, 예컨대, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 들 수 있다. 폴리에스테르계 수지로서는, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 들 수 있다.
매트릭스를 구성하는 수지와 증감 성분 및 발광 성분과의 한센 용해도 파라미터(HSP) 거리(Ra)는, 각각, 예컨대 10(MPa)1/2 이상이고, 또한 예컨대 11(MPa)1/2 이상이며, 바람직하게는 12(MPa)1/2 이상이고, 보다 바람직하게는 15(MPa)1/2 이상이며, 더욱 바람직하게는 18(MPa)1/2 이상이다. 한편, 매트릭스를 구성하는 수지와 증감 성분 및 발광 성분과의 HSP 거리(Ra)는, 각각, 예컨대 25(MPa)1/2 이하이고, 바람직하게는 23(MPa)1/2 이하이며, 보다 바람직하게는 21(MPa)1/2 이하이다. HSP 거리(Ra)가 이와 같은 범위라는 것은, 매트릭스를 구성하는 수지와 증감 성분 및 발광 성분의 각각과의 친화성이 낮은 것을 의미하고 있다. 그 결과, 증감 성분 및 발광 성분의 매트릭스 중으로의 이동이 현저하게 억제되고, B항에서 후술하는 제조 방법에 의한 효과와의 상승적인 효과에 의해, 증감 성분 및 발광 성분을 다공질 필름의 매트릭스와 공극부의 계면에 존재시킬 수 있다.
HSP는, 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터를 분산력(δD), 영구 쌍극자 분자간력(δP), 수소결합력(δH)의 3성분으로 분할하고, 이들을 3차원 공간에 플롯한 벡터로 나타낸다. 이 벡터가 닮은 것끼리는 용해성이 높다고 판단할 수 있다. 즉, 서로의 HSP 거리(Ra)로부터 용해성의 유사도를 판단할 수 있다. HSP의 정의와 계산은, Charles M. Hansen 저, Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook(CRC 프레스, 2007년)에 기재되어 있다. HSP값은, 여러 가지 수지 및 용매에 대하여 공지의 값이 있어, 이들을 그대로 이용하여도 되고, 컴퓨터 소프트웨어인 HSPiP(Hansen Solubility Parameters in Practice)를 이용하여 산출한 값을 이용하여도 된다. 또한, 이 HSPiP는 수지 및 용매의 데이터베이스도 구비한다.
수지(HSP값: δDR, δPR, δHR)와 증감 성분 또는 발광 성분(HSP값: δDC, δPC, δHC)과의 HSP 거리(Ra)는, 식 (1)에 의해 산출할 수 있다.
Ra={4×(δDR-δDC)2＋(δPR-δPC)2＋(δHR-δHC)2}1/2 ···(1)
식 (1) 중, δDR은 수지의 분산력, δPR은 수지의 영구 쌍극자 분자간력, δHR은 수지의 수소결합력, δDC는 증감 성분 또는 발광 성분의 분산력, δPC는 증감 성분 또는 발광 성분의 영구 쌍극자 분자간력, δHC는 증감 성분 또는 발광 성분의 수소결합력을 각각 나타낸다.
A-4. 증감 성분 및 발광 성분
A-4-1. 증감 성분
증감 성분은, A-1항에 기재된 메커니즘으로부터 명확한 바와 같이, 광(입사광)을 흡수하고, 여기 일중항 상태로부터의 계간 교차에 의해 여기 삼중항 상태가 됨과 함께, 발광 성분에 삼중항-삼중항 에너지 이동을 생기게 하는 것이다. 증감 성분으로서는, 예컨대, 포르피린 구조, 프탈로시아닌 구조, 또는 플러렌 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물은, 분자 내에 금속 원자를 포함하고 있어도 된다. 금속 원자로서는, 예컨대, Pt, Pd, Zn, Ru, Re, Ir, Os, Cu, Ni, Co, Cd, Au, Ag, Sn, Sb, Pb, P, As를 들 수 있다. 바람직하게는, Pt, Pd, Os이다. 또한, 증감 성분으로서 기능할 수 있는 화합물의 구체예에 대해서는, A-4-3항에서 후술한다.
증감 성분은 양자점이어도 된다. 양자점은, 임의의 적절한 재료로 구성될 수 있다. 양자점은, 바람직하게는 무기 재료, 보다 바람직하게는 무기 도체 재료 또는 무기 반도체 재료로 구성될 수 있다. 반도체 재료로서는, 예컨대, II-VI족, III-V족, IV-VI족, 및 IV족의 반도체를 들 수 있다. 구체예로서는, Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C(다이아몬드를 포함함), P, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdSeZn, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, Si3N4, Ge3N4, Al2O3, (Al, Ga, In)2(S, Se, Te)3, Al2CO, 및 이들의 조합(복합체)을 들 수 있다.
증감 성분은, 매트릭스를 구성하는 수지 1g에 대하여, 바람직하게는 7.00×10-9mol~5.00×10-6mol, 보다 바람직하게는 1.00×10-8mol~3.00×10-6mol, 더욱 바람직하게는 4.50×10-8mol~2.00×10-6mol의 비율로 업컨버전 필름에 함유된다. 증감 성분의 함유량이 지나치게 작으면, 충분한 삼중항 여기자가 생성되지 않고 삼중항-삼중항 소멸에 이르는 효율이 불충분해지는 경우가 있다. 증감 성분의 함유량이 지나치게 크면, 증감 성분 분자 간에서의 삼중항-삼중항 소멸, 또는, 업컨버전 발광 에너지의 재흡수에 의해, 효율이 불충분해지는 경우가 있다.
A-4-2. 발광 성분
발광 성분은, A-1항에 기재된 메커니즘으로부터 명확한 바와 같이, 증감 성분으로부터 삼중항-삼중항 에너지의 이동을 받아, 여기 삼중항 상태를 생성함과 함께, 여기 삼중항 상태의 발광 성분 분자끼리가 확산·충돌함으로써, 삼중항-삼중항 소멸을 일으켜, 보다 높은 에너지 레벨의 여기 일중항을 생성하는 것이다. 발광 성분으로서는, 축합 방향족환을 갖는 여러 가지의 화합물이 알려져 있다. 구체예로서는, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 피렌 구조, 페릴렌 구조, 테트라센 구조, Bodipy 구조(borondipyrromethene 구조), 디케토피롤로피롤 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 발광 성분으로서 기능할 수 있는 화합물의 구체예에 대해서는, A-4-3항에서 후술한다.
발광 성분은, 매트릭스를 구성하는 수지 1g에 대하여, 바람직하게는 5.00×10-6mol~7.00×10-5mol, 보다 바람직하게는 6.00×10-6mol~6.00×10-5mol, 더욱 바람직하게는 7.00×10-6mol~5.00×10-5mol의 비율로 업컨버전 필름에 함유된다. 발광 성분의 함유량이 지나치게 작으면, 발광 성분 분자 간의 거리가 커져, 증감 색소로부터 수취한 삼중항 여기자가 발광 성분 분자 간을 확산할 수 없게 되는 경우가 있다. 발광 성분의 함유량이 지나치게 크면, 농도 소광에 의해 실활로 이어지는 경우가 있다.
증감 성분과 발광 성분과의 배합비(증감 성분:발광 성분)(몰비)는, 바람직하게는 1:10~1:7000이고, 보다 바람직하게는 1:25~1:3000이며, 더욱 바람직하게는 1:30~1:200이고, 특히 바람직하게는 1:35~1:100이다. 배합비가 이와 같은 범위이면, 증감 성분으로부터 생성된 삼중항 여기자가 효율적으로 발광 색소로 이동하고, 발광 색소 간에 실활을 극력 억제하여 삼중항-삼중항 소멸을 양호하게 실현할 수 있다.
A-4-3. 증감 성분과 발광 성분과의 조합
입사광 및 업컨버전 광의 파장에 따른, 증감 성분과 발광 성분과의 바람직한 조합은 이하와 같다.
510nm~550nm의 파장 영역 λ1의 광을 흡수하는 증감 성분은 하기 화합물이고, 400nm~500nm의 파장 영역 λ2의 광을 방사(발광)하는 발광 성분은 하기 화합물이다. 이 조합은, 녹색광을 청색광으로 업컨버전할 수 있다.
<증감 성분>
<발광 성분>
610nm~650nm의 파장 영역 λ1의 광을 흡수하는 증감 성분은 하기 화합물이고, 500nm~600nm의 파장 영역 λ2의 광을 방사(발광)하는 발광 성분은 하기 화합물이다. 이 조합은, 적색광을 황녹색광으로 업컨버전할 수 있다.
<증감 성분>
<발광 성분>
700nm~810nm의 파장 영역 λ1의 광을 흡수하는 증감 성분은 하기 화합물이고, 500nm~700nm의 파장 영역 λ2의 광을 방사(발광)하는 발광 성분은 하기 화합물이다. 이 조합은, 근적외광을 가시광(적색광~녹색광)으로 업컨버전할 수 있다.
<증감 성분>
<발광 성분>
700nm~730nm의 파장 영역 λ1의 광을 흡수하는 증감 성분은 하기 화합물이고, 400nm~500nm의 파장 영역 λ2의 광을 방사(발광)하는 발광 성분은 하기 화합물이다. 이 조합은, 근적외광을 가시광(청색광)으로 업컨버전할 수 있다.
<증감 성분>
<발광 성분>
410nm~500nm의 파장 영역 λ1의 광을 흡수하는 증감 성분은 하기 화합물이고, 300nm~400nm의 파장 영역 λ2의 광을 방사(발광)하는 발광 성분은 하기 화합물이다. 이 조합은, 청색광을 자외광으로 업컨버전할 수 있다.
<증감 성분>
<발광 성분>
630nm~640nm 부근(예컨대, 635nm)의 파장 영역 λ1의 광을 흡수하는 증감 성분은 양자점(CdSe, CdSe/ZnS)이고, 440nm~460nm 부근(예컨대, 450nm)의 파장 영역 λ2의 광을 방사(발광)하는 발광 성분은 하기 화합물이다. 이 조합은, 근적외광을 가시광(청색광)으로 업컨버전할 수 있다.
<발광 성분>
970nm~990nm 부근(예컨대, 980nm)의 파장 영역 λ1의 광을 흡수하는 증감 성분은 양자점(PbSe, PbS/CdS)이고, 550nm~570nm 부근(예컨대, 560nm)의 파장 영역 λ2의 광을 방사(발광)하는 발광 성분은 하기 화합물이다. 이 조합은, 근적외광을 가시광(녹색광)으로 업컨버전할 수 있다.
<발광 성분>
B. 업컨버전 필름의 제조 방법
업컨버전 필름의 제조 방법의 대표예를 설명한다. 구체적으로는, 수중유적형(O/W형) 에멀션을 이용하는 실시형태와, 유중수적형(W/O형) 에멀션을 이용하는 실시형태를 설명한다.
B-1. O/W형 에멀션을 이용하는 실시형태
본 실시형태에 따른 제조 방법은, 수용성 수지의 수용액과 증감 성분 및 발광 성분의 유성 용매 용액 또는 유성 용매 분산액(이하, 합하여 '유성 용매 용액 등'이라고 칭하는 경우가 있음)으로부터 수중유적형 에멀션을 조제하는 단계; 수중유적형 에멀션을 기재에 도포하여 도막을 형성하는 단계; 도막을 건조시키는 단계; 및, 건조 도막에 외력 및/또는 열을 부가하여, 수용성 수지로 구성된 매트릭스와 공극부를 포함하고, 증감 성분 및 발광 성분이 매트릭스와 공극부의 계면에 존재하는 필름을 형성하는 것을 포함한다. 이하, 각 공정을 구체적으로 설명한다.
<에멀션의 조제>
수용성 수지는, 상기 A-3항에서 설명한 바와 같다. 수용액의 농도는, 예컨대 3중량%~20중량%, 또한 예컨대 5중량%~10중량%일 수 있다. 증감 성분 및 발광 성분은, 각각 상기 A-4항에서 설명한 바와 같다. 유성 용매로서는, 예컨대, 휘발성을 갖는 용매가 이용될 수 있다. 이와 같은 용매의 구체예로서는, 초산에틸, 초산부틸, 초산프로필 등의 에스테르류; 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 시클로헥산, 시클로펜타논, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소류; 헥산 등의 지방족 탄화수소류; 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있다. 유성 용매 용액 등에서의 증감 성분 농도는, 예컨대 0.001mM~1mM일 수 있고, 발광 성분 농도는, 예컨대 1mM~50mM일 수 있다. 수용성 수지(매트릭스 수지)에 대한 증감 성분 및 발광 성분의 배합량이 상기 A-4항에 기재된 소망하는 범위가 되도록, 수용성 수지의 수용액과 증감 성분 및 발광 성분의 유성 용매 용액 등을 혼합한다. 수용액 중의 수용성 수지 농도, 유성 용매 용액 등에서의 증감 성분 농도 및 발광 성분 농도를 조정하는 것에 의해, 혼합하는 수용액량 및 유성 용매 용액 등의 양을 조정할 수 있다. 그 결과, 에멀션 중의 유적(이하, 에멀션 입자라고 칭하는 경우가 있음)의 농도(예컨대, 체적분율) 및 사이즈를 조정할 수 있으므로, 얻어지는 업컨버전 필름의 공극률 및 공극(구멍) 사이즈를 조정할 수 있다.
에멀션은, 임의의 적절한 방법에 의해 조제될 수 있다. 예컨대, 수용성 수지의 수용액과 증감 성분 및 발광 성분의 유성 용매 용액 등을 혼합하고, 호모지나이저를 이용하여 혼합액을 유화시키는 것에 의해, 에멀션을 조제할 수 있다. 필요에 따라서, 얻어진 에멀션을 탈포하여도 된다. 에멀션 입자의 체적분율은, 예컨대 2%~25%일 수 있다. 에멀션 입자의 체적분율이 이와 같은 범위이면, 소망하는 공극률을 갖는 업컨버전 필름이 얻어질 수 있다. 에멀션 입자의 평균 입자 직경은, 예컨대 0.2㎛~400㎛일 수 있다. 에멀션 입자의 평균 입자 직경이 이와 같은 범위이면, 소망하는 공극(구멍) 사이즈를 갖는 업컨버전 필름이 얻어질 수 있다.
<도막의 형성 및 건조>
다음으로, 상기에서 얻어진 에멀션을 기재에 도포하여 도막을 형성한다. 기재로서는, 대표적으로는 수지 시트 또는 유리를 들 수 있다. 수지 시트를 구성하는 수지로서는, 임의의 적절한 수지가 이용될 수 있다. 구체예로서는, 폴리이미드계 수지, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 수지나, 폴리에스테르계, 폴리비닐알코올계, 폴리카보네이트계, 폴리아미드계, 폴리에테르설폰계, 폴리설폰계, 폴리스티렌계, 폴리노보넨계, 폴리올레핀계, (메트)아크릴계, 아세테이트계 등의 투명 수지를 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴계, 우레탄계, (메트)아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화형 수지 또는 자외선 경화형 수지 등도 들 수 있다. 이 밖에도, 예컨대, 실록산계 폴리머 등의 유리질계 폴리머도 들 수 있다. 도포 방법으로서는, 임의의 적절한 방법이 이용될 수 있다. 구체예로서는, 롤 코트법, 스핀 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 다이코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 나이프 코트법(콤마 코트법 등)을 들 수 있다. 또한, 드럼 성막기를 이용하여 도막을 형성하여도 된다. 이 경우, 드럼 성막기의 성막 롤(건조 롤)이 기재로서 기능할 수 있다. 성막 롤(건조 롤)은, 예컨대, 니켈, 크롬, 구리, 철, 스테인리스 스틸 등의 금속으로부터 형성되어 있다. 도포 시의 에멀션의 온도는, 예컨대 10℃~60℃일 수 있다. 도포막의 두께는, 얻어지는 업컨버전 필름의 두께가 상기 A-2항에 기재된 소망하는 범위(예컨대, 5㎛~200㎛)가 되도록 조정된다. 도포막의 두께는, 예컨대 100㎛~1000㎛일 수 있다.
다음으로, 도막을 건조시킨다. 건조는, 임의의 적절한 수단(예컨대, 오븐)에 의해 행하여진다. 건조 온도는 예컨대 60℃~90℃일 수 있고, 건조 시간은 예컨대 20분~60분일 수 있다. 건조에 의해, 얻어지는 업컨버전 필름과 실질적으로 동일 두께의 건조 도막이 얻어질 수 있다. 건조 도막은, 대표적으로는 실온까지 자연 냉각될 수 있다.
<업컨버전 필름의 형성>
마지막으로, 건조 도막에 외력 및/또는 열을 부가하여, 업컨버전 필름을 형성한다. 건조 도막에 외력 및/또는 열을 부가하는 것에 의해, 공극부가 형성되고, 또한, 수용성 수지로 구성된 매트릭스와 공극부의 계면에 증감 성분 및 발광 성분이 배치된다. 외력 및/또는 열은, 임의의 적절한 수단에 의해 부가될 수 있다. 이 중, 외력의 부가의 구체예로서는, 건조 도막의 기재로부터의 박리, 전단, 절단, 굽힘, 진동, 감압을 들 수 있다. 또한, 전장이나 자장을 부가하여도 된다. 본 실시형태에 따르면, 건조 도막을 기재로부터 박리하는 것에 의해, 자동적으로 공극부가 형성되고, 또한, 수용성 수지로 구성된 매트릭스와 공극부의 계면에 증감 성분 및 발광 성분이 배치되므로, 외력을 부가하기 위한 가일층의 조작 및/또는 순서를 생략할 수 있다. 외력 부가에 의한 공극부의 형성과, 매트릭스와 공극부의 계면으로의 증감 성분 및 발광 성분의 배치는, 이하의 메커니즘에 의한 것일 수 있다고 추정된다: 상기한 바와 같이, 에멀션의 도막을 건조하는 것에 의해, 두께가 10분의 1 이하가 될 수 있다. 그 결과, 에멀션 입자는 압축된 상태가 된다. 이것은, 현미경 화상에서 기재로부터 박리 전의 건조 도막은 균일한 상태를 나타내고 있고(도 2), 또한, 육안으로 도막이 투명하다는 사실로부터 추정된다. 또한, 증감 성분 및 발광 성분은 에멀션에서 실질적으로 에멀션 입자 내에만 존재하고, 건조 도막에서 에멀션 입자가 압축되어도 수지(매트릭스) 중으로 이동할 일은 없고, 압축된 에멀션 입자 내에 머무르고 있다. 이 상태에서 외력을 부가하면(예컨대, 건조 도막을 기재로부터 박리하면), 압력이 해방되어 압축된 에멀션 입자가 유사 발포한 것 같은 상태가 되어, 기포(공극)가 형성된다. 박리에 의해 기포(공극)가 형성되는 것은, 도 2의 현미경 화상으로부터 확인된다. 이와 같은 기포(공극)의 형성에 의해, 기포(공극)와 매트릭스의 계면이 형성된다. 상기한 바와 같이, 증감 성분 및 발광 성분은 압축된 에멀션 입자 내에 머무르고 있으므로, 계면의 형성에 의해, 증감 성분 및 발광 성분은 계면에 부착한다. 이와 같이 하여, 수용성 수지로 구성된 매트릭스와 공극부를 포함하고, 증감 성분 및 발광 성분이 해당 매트릭스와 공극부의 계면에 존재하는 필름이 얻어질 수 있다. 또한, 상기 메커니즘은 어디까지나 추정이고, 다른 메커니즘의 가능성을 부정하는 것은 아니며, 본 발명을 구속하는 것도 아니다.
B-2. W/O형 에멀션을 이용하는 실시형태
본 실시형태에 따른 제조 방법은, 유용성 수지의 유성 용매 용액과, 증감 성분 및 발광 성분의 수분산액으로부터 유중수적형 에멀션을 조제하는 단계; 유중수적형 에멀션을 기재에 도포하여 도막을 형성하는 단계; 도막을 건조시키는 단계; 및, 해당 건조에 의해, 유용성 수지로 구성된 매트릭스와 공극부를 포함하고, 증감 성분 및 발광 성분이 매트릭스와 공극부의 계면에 존재하는 필름을 형성하는 것을 포함한다. 유용성 수지는, 상기 A-3항에서 설명한 바와 같다. 유용성 수지(매트릭스 수지)에 대한 증감 성분 및 발광 성분의 배합량이 상기 A-4항에 기재된 소망하는 범위가 되도록, 유용성 수지의 유성 용매 용액과 증감 성분 및 발광 성분의 수분산액을 혼합한다. 유성 용매로서는, 예컨대, 노말 헥산, 노말 헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 초산이소부틸, 초산프로필, 초산이소아밀 등의 에스테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류를 들 수 있다. 유성 용매 용액 중의 유용성 수지 농도, 수분산액에서의 증감 성분 농도 및 발광 성분 농도를 조정하는 것에 의해, 혼합하는 수용액 등의 양 및 유성 용매 용액량을 조정할 수 있다. 그 결과, 에멀션 중의 수적(에멀션 입자)의 농도(예컨대, 체적분율) 및 사이즈를 조정할 수 있으므로, 얻어지는 업컨버전 필름의 공극률 및 공극(구멍) 사이즈를 조정할 수 있다. 본 실시형태의 W/O형 에멀션은, 유성 용매에도 물에도 용해하지 않는 증감 성분 및 발광 성분을 이용하고 있고, 고체 상태의 증감 성분 및 발광 성분이 유성 용매와 수적과의 사이에 모여 계면활성제로서 기능하는 것에 의해 형성되어 있다. 그 결과, B-1항에 기재된 O/W형 에멀션과는 달리, 건조 도막에 외력 및/또는 열을 부가하는 일 없이, 공극부를 형성할 수 있고, 또한 유용성 수지로 구성된 매트릭스와 공극부의 계면에 증감 성분 및 발광 성분을 배치할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 명기하지 않는 한, 실시예에서의 '부' 및 '%'는 중량 기준이다.
<실시예 1>
1. 증감 성분 및 발광 성분의 유성 용매 용액의 조제
증감 성분으로서 메소-테트라페닐-테트라안트라포르피린팔라듐(PdTPTAP: 하기 화학식)을 이용하고, 발광 성분으로서 루브렌(하기 화학식)을 이용하였다. 글로브 박스 내에서 루브렌과 PdTPTAP의 톨루엔 용액을 조제하였다. 용액 중의 PdTPTAP 농도는 0.554mM, 루브렌 농도는 20mM로 하였다. 즉, 증감 성분:발광 성분의 몰비는 1:36으로 하였다. 조제한 용액은, 유화 공정까지 바이알에 밀봉하여 보존하였다.
<증감 성분>
<발광 성분>
2. 에멀션의 조제
폴리비닐알코올(PVA) 수용액(9%) 5g에, 상기에서 얻어진 용액 0.4ml를 첨가하였다. PVA 1g에 대한 용액 첨가량은 0.89ml이고, PVA 1g에 대한 증감 성분량(농도)은 4.92×10-7mol, 발광 성분량(농도)은 1.78×10-5mol이었다. 용액을 내부 직경 0.75mm의 튜브로 주입하면서, 호모지나이저로 전체가 유화할 때까지 교반(17500rpm)하였다. 얻어진 유화액에 2분 정도 아르곤 가스를 분사하고, 교반기(THINKY)를 이용하여 탈포 모드(2200rpm)로 3분간, 혼합 모드(2000rpm)로 7분간 교반하였다. 이와 같이 하여, O/W형 에멀션을 조제하였다. 또한, PVA는, 중합도 1700, 비누화도 95.5%~97.5%인 것을 이용하였다.
3. 업컨버전 필름의 형성
상기에서 얻어진 O/W형 에멀션을, 어플리케이터를 이용하여 폴리이미드 필름(기재)에 도포 두께 700㎛로 도포하였다. 도막/폴리이미드 필름의 적층체를, 항온조에서 건조시켰다. 건조 온도는 80℃, 건조 시간은 30분이었다. 건조 후, 적층체를 실온까지 자연 냉각하였다. 마지막으로, 건조 도막을 폴리이미드 필름으로부터 박리하여, 업컨버전 필름(두께 47㎛)을 얻었다. SEM 관찰에 의하면, 얻어진 필름은 기포 구조에 의한 공극부가 형성된 다공질 필름이었다. 또한, 에멀션의 조제 이후의 공정은, 공기 중, 어두운 곳(암실용 라이트만인 환경하)에서 행하였다.
<광학 평가>
얻어진 필름에 파장 810nm, 110mW/cm2, 조사 직경 1.2mm의 레이저광을 조사하였다. 여기광 밀도는 ND 필터로 조정하고, 5W/cm2 이하의 범위에서 측정을 행하였다. 업컨버전 발광의 검출은 광 파이버를 개재한 분광기에서 행하고, 검출 범위는 레이저 직경이 모두 들어가도록 하였다. 그 결과, 피크 파장이 약 560nm인 업컨버전 발광이 확인되었다. 발광 피크 적분값(500nm~730nm)은, 후술하는 비교예 1의 필름의 778배이었다.
<다공질 구조의 평가>
얻어진 필름의 면 밀도는, 소정의 형상으로 펀칭한 시험 시료의 중량을 전자 천칭으로 측정하고, 시험 시료 주면의 면적으로 나누는 것에 의해 구하였다. 그 결과, 0.0041g/cm2이었다. 또한, 밀도는 소정의 형상으로 펀칭한 시험 시료의 중량을 전자 천칭으로 측정하고, 시험 시료의 체적으로 나누는 것에 의해 구하였다. 그 결과, 0.8772g/cm3이었다. 공극률 및 평균 입자 직경은, 단면 SEM 화상의 구멍과 수지 부분의 휘도의 차를 이용하고, 화상 해석 소프트웨어(Image J)를 이용하며, 화상 해석을 행하고, 이진화 처리하여, 구멍을 추출하였다. 추출한 구멍에 상당하는 면적을 갖는 원의 직경으로서 원-상당 직경을 입자 직경으로서 정의하고, 평균 입자 직경을 구하였다. 그 결과, 평균 입자 직경은 0.8㎛이었다. 또한, 입자의 체적은, 입자와 동등한 직경을 갖는 구(球)로 하고, 원-상당 직경을 이용하여 구하였다. 구한 입자의 체적의 합계를 단면 SEM 화상의 주면의 면적으로 나누는 것에 의해 공극률을 구하였다. 그 결과, 공극률은 40%이었다.
<증감 성분 및 발광 성분의 존재 위치의 평가>
얻어진 필름을 동결 조건(약 -60℃)하에서 울트라마이크로톰에 의해 절삭하여 단면을 조제한 후에, TOF-SIMS 분석을 실시하였다. 트리플 포커스 정전 애널라이저(TRIFT V, 알박·파이사 제조)를 이용하여, Bi3 2＋ 1차 이온을 필름의 단면에 조사(조사량; 2.8×1012ions/cm2)하고, 가속 전압 30kV로 40㎛각의 마킹한 부분을 관찰하였다. 보다 상세하게는, 마킹한 부분을 이미징하여, 증감 성분 및 발광 성분(이하, 염료로 함)의 지표 이온을 m/z586으로 하고, 그 외의 부분과 색 구분하여, 이차원 화상을 얻었다. 보다 구체적으로는, 이차원 화상에서, 염료 부분을 녹색으로 하고, 그 외의 부분을 적색으로 하였다.
또한, 상기한 필름의 울트라마이크로톰에 의한 단면(마킹한 부분)을 도전 처리한 후, 가속 전압 2kV에서, 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM, 히타치(Hitachi)사 제조, SU-8220)에 의해, 당해 단면의 2차 전자상을 취득하였다. 2차 전자상의 확대 배율은, TOF-SIMS 분석으로 얻어진 이차원 화상의 확대 배율과 동일하게 조정하였다. 2차 전자상에서, 필름 단면에 존재하는 공극부가 확인되었다.
이어서, TOF-SIMS 분석으로 얻어진 이차원 화상과, SEM에 의한 2차 전자상을 중첩시켜, 염료 부분과 공극부와의 상대적인 위치 관계를 확인하였더니, 염료 부분이 공극부와 겹치도록 위치하고 있었다. 이로써, 증감 성분 및 발광 성분이, 매트릭스와 공극부의 계면에 존재하는 것이 확인되었다.
<실시예 2>
발광 성분으로서 루브렌 대신에 디케토피롤로피롤(DPP) 유도체(하기 화학식)를 이용한 것, 및 PVA 1g에 대한 증감 성분량(농도)을 4.92×10-7mol, 발광 성분량(농도)을 4.92×10-5mol로 한 것(즉, 증감 성분:발광 성분의 몰비를 1:100으로 한 것) 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 업컨버전 필름(두께 51㎛)을 얻었다. 얻어진 필름을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 그 결과, 피크 파장이 약 630nm인 업컨버전 발광이 확인되었다. 얻어진 필름의 면 밀도는 0.0045g/cm2이고, 밀도는 0.8775g/cm3이었다. 발광 피크 적분값(500nm~730nm)은, 후술하는 비교예 1의 필름의 4배이었다.
<발광 성분>
<실시예 3>
증감 성분으로서 옥타에틸포르피린플래티넘(PtOEP: 화학식)을 이용하고, 발광 성분으로서 디페닐안트라센(DPA: 하기 화학식)을 이용하였다. 또한, PVA 1g에 대한 증감 성분량(농도)을 2.39×10-7mol, 발광 성분량(농도)을 4.78×10-5mol로 하였다(즉, 증감 성분:발광 성분의 몰비를 1:200으로 하였다). 증감 성분 및 발광 성분의 용액은 공기 중에서 조제하였다. 이들 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 업컨버전 필름(두께 44㎛)을 얻었다.
<증감 성분>
<발광 성분>
얻어진 필름에 파장 532nm, 174mW, 조사 직경 100㎛의 레이저광을 조사하였다. 여기광 밀도는 ND 필터로 조정하여, 150W/cm2 이하의 범위에서 측정을 행하였다. 업컨버전 발광의 검출은 광 파이버를 개재한 분광기에서 행하고, 검출 범위는 레이저 직경이 모두 들어가도록 하였다. 그 결과, 피크 파장이 약 430nm인 업컨버전 발광이 확인되었다. 얻어진 필름의 면 밀도는 0.0050g/cm2이고, 밀도는 1.1286g/cm3이었다. 평균 입자 직경은 0.6㎛이고, 공극률은 39%이었다. 발광 피크 적분값(400nm~510nm)은, 후술하는 비교예 2의 필름의 11배이었다.
또한, 얻어진 필름을 실시예 1과 마찬가지로, 다공질 구조의 평가, 및 증감 성분 및 발광 성분의 존재 위치의 평가에 제공하였다. 실시예 3의 필름의 단면 SEM 화상을 도 4에 나타낸다. 도 4에서는, 공극부가, 독립적인 기포와 복수의 기포가 연속한 연속 기포 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다. 보다 상세하게는, 다른 기공과 연통하는 구멍을 갖는 연속 기포와, 다른 기공과 연통하는 구멍을 갖지 않는 독립적인 기포가 확인되었다.
<실시예 4>
증감 성분으로서 옥타에틸포르피린팔라듐(PdOEP: 하기 화학식)을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 업컨버전 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 실시예 3과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 그 결과, 피크 파장이 약 430nm인 업컨버전 발광이 확인되었다. 발광 피크 적분값(400nm~510nm)은, 후술하는 비교예 5의 필름의 5배이었다.
<증감 성분>
<실시예 5>
PVA 대신에 히드록시에틸셀룰로오스(HEC)를 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 업컨버전 필름을 얻었다. SEM 관찰에 의하면, 얻어진 필름은 기포 구조에 의한 공극부가 형성된 다공질 필름이었다. 얻어진 필름을 실시예 3과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 그 결과, 피크 파장이 약 430nm인 업컨버전 발광이 확인되었다. 발광 피크 적분값(400nm~510nm)은, 후술하는 비교예 2의 필름의 19배이었다.
<실시예 6>
PVA 1g에 대한 증감 성분량(농도)을 1.78×10-8mol로 하고, 발광 성분량(농도)을 1.78×10-5mol로 한 것(즉, 증감 성분:발광 성분의 몰비를 1:1000으로 한 것) 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 업컨버전 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 그 결과, 피크 파장이 약 560nm인 업컨버전 발광이 확인되었다. 발광 피크 적분값(500nm~730nm)은, 후술하는 비교예 1의 필름의 74배이었다.
<실시예 7>
PVA 1g에 대한 용액 첨가량(증감 성분 농도 및 발광 성분 농도는 실시예 1과 동일함)을 2.7ml로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 업컨버전 필름(두께 68㎛)을 얻었다. 얻어진 필름을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 그 결과, 약 570nm~약 600nm에 브로드한 피크를 갖는 업컨버전 발광이 확인되었다. 얻어진 필름의 면 밀도는 0.0033g/cm2이고, 밀도는 0.4804g/cm3이었다. 평균 입자 직경은 1.0㎛이고, 공극률은 42%이었다. 발광 피크 적분값(500nm~730nm)은, 후술하는 비교예 1의 필름의 372배이었다. 또한, 실시예 7의 필름의 단면 SEM 화상을 도 5에 나타낸다. 도 5에서도, 도 4와 마찬가지로, 다른 기공과 연통하는 구멍을 갖는 연속 기포와, 다른 기공과 연통하는 구멍을 갖지 않는 독립적인 기포가 확인되었다.
<비교예 1>
톨루엔 대신에 테트라히드로퓨란(THF: 수용성 용매)을 이용하여 증감 성분 및 발광 성분의 용액을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 업컨버전 필름(두께 28㎛)을 얻었다. 제조 과정에서 에멀션은 형성되지 않았다. SEM 관찰에 의하면, 얻어진 필름에 기포는 확인되지 않았다. 얻어진 필름을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 그 결과, 피크 파장이 약 560nm인 업컨버전 발광이 확인되었다. 얻어진 필름의 면 밀도는 0.0035g/cm2이고, 밀도는 1.2362g/cm3이었다.
<비교예 2>
톨루엔 대신에 테트라히드로퓨란(THF: 수용성 용매)을 이용하여 증감 성분 및 발광 성분의 용액을 조제한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 업컨버전 필름(두께 27㎛)을 얻었다. 제조 과정에서 에멀션은 형성되지 않았다. SEM 관찰에 의하면, 얻어진 필름에 기포는 확인되지 않았다. 얻어진 필름을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 그 결과, 피크 파장이 약 440nm인 업컨버전 발광이 확인되었다. 얻어진 필름의 면 밀도는 0.0045g/cm2이고, 밀도는 1.6404g/cm3이었다.
<태양광과 동일 정도의 저강도인 광의 업컨버전>
실시예 1의 필름에 태양광과 동등한 저강도(2.5mW/cm2)인 크세논광을 조사하였다. 그 결과, 도 3에 나타내는 바와 같은 업컨버전 발광이 확인되었다. 한편, 비교예 1의 필름에서는 업컨버전 발광은 확인되지 않았다.
<실시예 8>
PVA로서 중합도 1800, 비누화도 83.0%~86.0%인 것을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 업컨버전 필름을 얻었다. SEM 관찰에 의하면, 얻어진 필름은 기포 구조에 의한 공극부가 형성된 다공질 필름이었다. 얻어진 필름을 실시예 3과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 그 결과, 피크 파장이 약 430nm인 업컨버전 발광이 확인되었다. 발광 피크 적분값(400nm~510nm)은, 비교예 2의 필름의 2.6배이었다.
<실시예 9>
PVA로서 중합도 500, 비누화도 98.0%~99.0%인 것을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 업컨버전 필름을 얻었다. SEM 관찰에 의하면, 얻어진 필름은 기포 구조에 의한 공극부가 형성된 다공질 필름이었다. 얻어진 필름을 실시예 3과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 그 결과, 피크 파장이 약 430nm인 업컨버전 발광이 확인되었다. 발광 피크 적분값(400nm~510nm)은, 비교예 2의 필름의 2.6배이었다. 또한, 얻어진 필름의 평균 입자 직경은 0.3㎛이고, 공극률은 25%이었다.
<실시예 10>
PVA로서 아민 변성(NR3 ＋Cl-) PVA(비누화도 85.5%~88.0%)를 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 업컨버전 필름을 얻었다. SEM 관찰에 의하면, 얻어진 필름은 기포 구조에 의한 공극부가 형성된 다공질 필름이었다. 얻어진 필름을 실시예 3과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 그 결과, 피크 파장이 약 430nm인 업컨버전 발광이 확인되었다. 발광 피크 적분값(400nm~510nm)은, 비교예 2의 필름의 3.5배이었다.
<실시예 11>
PVA로서 카복실산 변성(카복실기 도입) PVA(비누화도 96.5% 이상)를 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 업컨버전 필름을 얻었다. SEM 관찰에 의하면, 얻어진 필름은 기포 구조에 의한 공극부가 형성된 다공질 필름이었다. 얻어진 필름을 실시예 3과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 그 결과, 피크 파장이 약 430nm인 업컨버전 발광이 확인되었다. 발광 피크 적분값(400nm~510nm)은, 비교예 2의 필름의 5.4배이었다.
<실시예 12>
PVA 대신에 폴리(4-스티렌설폰산 나트륨)(시그마 알드리치(Sigma-Aldrich)사 제조, 분자량~1000000)를 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 업컨버전 필름을 얻었다. SEM 관찰에 의하면, 얻어진 필름은 기포 구조에 의한 공극부가 형성된 다공질 필름이었다. 얻어진 필름을 실시예 3과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 그 결과, 피크 파장이 약 430nm인 업컨버전 발광이 확인되었다. 발광 피크 적분값(400nm~510nm)은, 비교예 2의 필름의 3.5배이었다. 또한, 얻어진 필름의 평균 입자 직경은 0.6㎛이고, 공극률은 16%이었다.
<실시예 13>
PVA 대신에 폴리에틸렌옥사이드(와코준야쿠사 제조, 분자량 50000)를 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 업컨버전 필름을 얻었다. SEM 관찰에 의하면, 얻어진 필름은 기포 구조에 의한 공극부가 형성된 다공질 필름이었다. 얻어진 필름을 실시예 3과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 그 결과, 피크 파장이 약 430nm인 업컨버전 발광이 확인되었다. 발광 피크 적분값(400nm~510nm)은, 비교예 2의 필름의 2.3배이었다.
<실시예 14>
1. 증감 성분 및 발광 성분의 유성 용매 용액의 조제
증감 성분으로서 수용성의 TPP 유도체(하기 화학식)를 이용하여, 발광 성분으로서 수용성의 DPA 유도체(하기 화학식)를 이용하였다. TPP 유도체 296μg 및 DPA 유도체 28.2mg을 시험관에 넣고, 비이온성 계면활성제(Span80)의 1% 톨루엔 용액 2.61mL를 첨가하여, 호모지나이저로 교반하였다. 또한, 물 1.05mL를 첨가하고 호모지나이저로 교반하여, 유화액을 조제하였다.
<증감 성분>
<발광 성분>
2. 에멀션의 조제
폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 톨루엔 용액(20%) 5.23g이 들어간 바이알에, 상기에서 얻어진 유화액 전량을 첨가하고, 호모지나이저로 교반하여, W/O형 에멀션을 조제하였다. PMMA 1g에 대한 증감 성분량(농도)은 2.39×10-7mol, 발광 성분량(농도)은 4.78×10-5mol이었다. 즉, 증감 성분:발광 성분의 몰비는 1:200이었다.
3. 업컨버전 필름의 형성
상기에서 얻어진 W/O형 에멀션을 유리(기재)에 드롭 캐스트하였다. 도막/유리의 적층체를, 질소를 분사하면서 건조하고, 추가로 데시케이터 내에서 진공 건조하였다. 마지막으로, 건조 도막을 유리로부터 박리하여, 업컨버전 필름(두께 38㎛)을 얻었다. SEM 관찰에 의하면, 얻어진 필름은 기포 구조에 의한 공극부가 형성된 다공질 필름이었다.
<광학 평가>
얻어진 필름을 셀에 넣고, 아르곤 분위기하에서 봉입하여, 측정 샘플로 하였다. 이 측정 샘플을 실시예 3과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 그 결과, 피크 파장이 약 460nm인 업컨버전 발광이 확인되었다. 발광 피크 적분값(400nm~510nm)은 후술하는 비교예 3의 3.0배이었다.
<비교예 3>
물을 첨가하지 않고 증감 성분 및 발광 성분의 현탁액을 조제한 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지로 하여, 업컨버전 필름을 얻었다. 제조 과정에서 에멀션은 형성되지 않았다. SEM 관찰에 의하면, 얻어진 필름에 기포는 확인되지 않았다. 얻어진 필름을 실시예 14와 마찬가지의 평가에 제공하였다. 그 결과, 피크 파장이 약 460nm인 업컨버전 발광이 확인되었다.
<실시예 15>
PMMA의 톨루엔 용액(20%) 대신에 폴리스티렌(PS)의 톨루엔 용액(15%)을 이용한 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지로 하여, 업컨버전 필름을 얻었다. SEM 관찰에 의하면, 얻어진 필름은 기포 구조에 의한 공극부가 형성된 다공질 필름이었다. 얻어진 필름을 실시예 14와 마찬가지의 평가에 제공하였다. 그 결과, 피크 파장이 약 460nm인 업컨버전 발광이 확인되었다. 발광 피크 적분값(400nm~510nm)은 후술하는 비교예 4의 35.9배이었다.
<비교예 4>
물을 첨가하지 않고 증감 성분 및 발광 성분의 현탁액을 조제한 것 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 하여, 업컨버전 필름을 얻었다. 제조 과정에서 에멀션은 형성되지 않았다. SEM 관찰에 의하면, 얻어진 필름에 기포는 확인되지 않았다. 얻어진 필름을 실시예 14와 마찬가지의 평가에 제공하였다. 그 결과, 약 460nm와 약 510nm(최대)에 피크를 갖는 업컨버전 발광이 확인되었다.
<실시예 16>
PVA 1g에 대한 용액 첨가량(증감 성분 농도 및 발광 성분 농도는 실시예 1과 동일함)을 0.22ml로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 업컨버전 필름(두께 29㎛)을 얻었다. 얻어진 필름을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 그 결과, 약 570nm~약 600nm에 브로드한 피크를 갖는 업컨버전 발광이 확인되었다. 얻어진 필름의 면 밀도는 0.0043g/cm2이고, 밀도는 1.4966g/cm3이었다. 평균 입자 직경은 1.0㎛이고, 공극률은 7%이었다. 발광 피크 적분값(500nm~730nm)은, 비교예 1의 필름의 39배이었다.
<비교예 5>
톨루엔 대신에 테트라히드로퓨란(THF: 수용성 용매)을 이용하여 증감 성분 및 발광 성분의 용액을 조제한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 업컨버전 필름을 얻었다. 제조 과정에서 에멀션은 형성되지 않았다. SEM 관찰에 의하면, 얻어진 필름에 기포는 확인되지 않았다. 얻어진 필름을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 그 결과, 피크 파장이 약 440nm인 업컨버전 발광이 확인되었다.
<실시예 17>
용액 중의 PdTPTAP 농도를 0.1mM로 한 것(즉, 증감 성분:발광 성분의 몰비를 1:200으로 한 것) 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 업컨버전 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 그 결과, 피크 파장이 약 560nm인 업컨버전 발광이 확인되었다. 발광 피크 적분값(500nm~730nm)은, 상술한 비교예 1의 필름의 616배이었다.
<실시예 18>
증감 성분으로서 메소-테트라페닐-테트라안트라포르피린플래티넘(PtTPTAP: 하기 화학식)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 업컨버전 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 그 결과, 피크 파장이 약 560nm인 업컨버전 발광이 확인되었다. 발광 피크 적분값(500nm~730nm)은, 상술한 비교예 1의 필름의 80배이었다.
<실시예 19>
발광 성분으로서 디페닐안트라센 유도체(DPA2: 하기 화학식)를 이용한 것, 및 PVA 1g에 대한 증감 성분량(농도)을 1.20×10-6mol, 발광 성분량(농도)을 2.39×10-4mol로 한(즉, 증감 성분:발광 성분의 몰비를 1:200으로 한) 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 업컨버전 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 실시예 3과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 발광 피크 적분값(400nm~510nm)은, 상술한 비교예 3의 필름의 9배이었다.
<극저온 업컨버전(UC) 발광의 확인>
표 1에 나타내는 각 실시예의 업컨버전 필름을 액체 질소에 2~3분간 침지시킨 후, 액체 질소에 침지한 상태의 업컨버전 필름에, 표 1에 나타내는 파장을 갖는 레이저광을 조사하였다. 또한, 파장 810nm의 레이저광은, 8600mW/cm2, 조사 직경 1.2mm이고, 파장 532nm의 레이저광은, 135mW/cm2, 조사 직경 1.0mm이었다. 업컨버전 발광의 유무를 육안에 의해 확인하였다. 그 결과, 각 실시예의 업컨버전 필름에서, 업컨버전 발광(극저온 UC 발광)이 확인되었다. 극저온 UC 발광의 유무 및 색을 표 1에 나타낸다.
<고온 업컨버전(UC) 발광의 확인>
표 1에 나타내는 각 실시예의 업컨버전 필름을 커버 유리 위에 배치하고, 180℃로 데운 핫 플레이트 위에서 1분간 가열하였다. 그 후, 핫 플레이트 위의 업컨버전 필름에, 표 1에 나타내는 파장을 갖는 레이저광(극저온 UC 발광의 확인과 마찬가지)을 조사하였다. 업컨버전 발광의 유무를 육안에 의해 확인하였다. 그 결과, 각 실시예의 업컨버전 필름에서, 업컨버전 발광(고온 UC 발광)이 확인되었다. 고온 UC 발광의 유무를 표 1에 나타낸다. 즉, 실시예의 업컨버전 필름은, 고온(180℃), 상온(25℃) 및 극저온(-196℃)에서, UC 발광이 가능하다는 것이 확인되었다.
<참고예 1>
실시예 1에서의 '1. 증감 성분 및 발광 성분의 유성 용매 용액의 조제'에서 얻어진 루브렌과 PdTPTAP의 톨루엔 용액에 대하여, 상기와 마찬가지로 하여, 상온(25℃) 및 극저온(-196℃)하에서의 UC 발광의 유무를 확인하였다. 루브렌과 PdTPTAP의 톨루엔 용액은, 상온(25℃)하에서 UC 발광이 확인되었지만, 극저온(-196℃)하에서는 UC 발광이 확인되지 않았다.
<참고예 2>
증감 성분으로서 옥타에틸포르피린팔라듐(PdOEP)과 발광 성분으로서 디페닐안트라센(DPA)을, 증감 성분:발광 성분의 몰비가 1:200이 되도록, N,N-디메틸포름아미드(DMF: 수용성 용매)에 용해하여, PdOEP와 DPA의 DMF 용액을 조제하였다. PdOEP와 DPA의 DMF 용액에 대하여, 상기와 마찬가지로 하여, 상온(25℃) 및 극저온(-196℃)하에서의 UC 발광의 유무를 확인하였다. PdOEP와 DPA의 DMF 용액은, 상온(25℃)하에서 UC 발광이 확인되었지만, 극저온(-196℃)하에서는 UC 발광이 확인되지 않았다.
[표 1]
본 발명의 실시형태에 따른 포톤 업컨버전 필름은, 태양 전지 또는 태양광 발전, 광촉매, 바이오이미징, 광학 기기 등에 적합하게 이용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 수지로 구성된 매트릭스와 공극부를 포함하고,
    제1 파장 영역 λ1에 있는 광을 흡수 가능한 증감(增感) 성분과, 상기 제1 파장 영역 λ1보다도 단파장인 제2 파장 영역 λ2에 있는 광을 방사 가능한 발광 성분을 적어도 포함하며,
    상기 증감 성분 및 상기 발광 성분이, 상기 매트릭스와 상기 공극부와의 계면에 존재하는,
    포톤 업컨버전 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    공극률이 5.0체적%~60.0체적%인, 포톤 업컨버전 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공극부가, 독립적인 기포와 복수의 기포가 연속한 연속 기포 구조를 갖는, 포톤 업컨버전 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수지가, 폴리스티렌설폰산염, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐알코올계 수지 및 셀룰로오스계 수지로부터 선택되는 수용성 수지인, 포톤 업컨버전 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수지가, (메트)아크릴계 수지 및 폴리스티렌으로부터 선택되는 유용성 수지인, 포톤 업컨버전 필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수지 1g에 대하여, 상기 증감 성분을 7.00×10-9mol~5.00×10-6mol 및 상기 발광 성분을 5.00×10-6mol~7.00×10-5mol 포함하는, 포톤 업컨버전 필름.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 파장 영역 λ1이 510nm~550nm이고, 상기 제2 파장 영역 λ2가 400nm~500nm이며, 상기 증감 성분이 하기 화합물이고, 상기 발광 성분이 하기 화합물인, 포톤 업컨버전 필름:
    <증감 성분>

    <발광 성분>

    .
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 파장 영역 λ1이 610nm~650nm이고, 상기 제2 파장 영역 λ2가 500nm~600nm이며, 상기 증감 성분이 하기 화합물이고, 상기 발광 성분이 하기 화합물인, 포톤 업컨버전 필름:
    <증감 성분>

    <발광 성분>
    .
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 파장 영역 λ1이 700nm~810nm이고, 상기 제2 파장 영역 λ2가 500nm~700nm이며, 상기 증감 성분이 하기 화합물이고, 상기 발광 성분이 하기 화합물인, 포톤 업컨버전 필름:
    <증감 성분>

    <발광 성분>

    .
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 파장 영역 λ1이 700nm~730nm이고, 상기 제2 파장 영역 λ2가 400nm~500nm이며, 상기 증감 성분이 하기 화합물이고, 상기 발광 성분이 하기 화합물인, 포톤 업컨버전 필름:
    <증감 성분>

    <발광 성분>
    .
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 파장 영역 λ1이 410nm~500nm이고, 상기 제2 파장 영역 λ2가 300nm~400nm이며, 상기 증감 성분이 하기 화합물이고, 상기 발광 성분이 하기 화합물인, 포톤 업컨버전 필름:
    <증감 성분>

    <발광 성분>
    .
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 증감 성분이 양자점이고, 상기 발광 성분이 하기 화합물인, 포톤 업컨버전 필름:

    .
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    -196℃~180℃의 온도 범위에서, 업컨버전 발광 가능한, 포톤 업컨버전 필름.
  14. 수용성 수지의 수용액과, 증감 성분 및 발광 성분의 유성 용매 용액 또는 유성 용매 분산액으로부터 수중유적형 에멀션을 조제하는 단계;
    상기 수중유적형 에멀션을 기재에 도포하여 도막을 형성하는 단계;
    상기 도막을 건조시키는 단계; 및
    건조 도막에 외력 및/또는 열을 부가하고, 상기 수용성 수지로 구성된 매트릭스와 공극부를 포함하며, 상기 증감 성분 및 상기 발광 성분이 상기 매트릭스와 상기 공극부와의 계면에 존재하는 필름을 형성하는 단계;
    를 포함하는, 포톤 업컨버전 필름의 제조 방법.
  15. 유용성 수지의 유성 용매 용액과, 증감 성분 및 발광 성분의 수용액 또는 수분산액으로부터 유중수적형 에멀션을 조제하는 단계;
    상기 유중수적형 에멀션을 기재에 도포하여 도막을 형성하는 단계;
    상기 도막을 건조시키는 단계; 및
    상기 건조에 의해, 상기 유용성 수지로 구성된 매트릭스와 공극부를 포함하고, 상기 증감 성분 및 상기 발광 성분이 상기 매트릭스와 상기 공극부와의 계면에 존재하는 필름을 형성하는 단계;
    를 포함하는, 포톤 업컨버전 필름의 제조 방법.
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